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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023067444
(43)【公開日】2023-05-16
(54)【発明の名称】加飾用ガラスフリット
(51)【国際特許分類】
C03C 8/14 20060101AFI20230509BHJP
【ＦＩ】
C03C8/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021178686
(22)【出願日】2021-11-01
(71)【出願人】
【識別番号】506209422
【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター
(71)【出願人】
【識別番号】505114422
【氏名又は名称】日本琺瑯釉薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100194803
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 理弘
(72)【発明者】
【氏名】宮宅 ゆみ子
(72)【発明者】
【氏名】吉野 徹
(72)【発明者】
【氏名】田中 実
(72)【発明者】
【氏名】小野 順三郎
(72)【発明者】
【氏名】小川 泰弘
【テーマコード（参考）】
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G062AA09
4G062BB05
4G062CC10
4G062DA04
4G062DB01
4G062DB02
4G062DB03
4G062DC04
4G062DC05
4G062DD01
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4G062DE05
4G062DF01
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4G062EC01
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4G062EC03
4G062EC04
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4G062FA10
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4G062GA01
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4G062HH15
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4G062HH20
4G062JJ01
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4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
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4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM07
4G062NN32
4G062NN34
4G062NN40
4G062PP10
(57)【要約】
【課題】ソーダ石灰ガラスへの加飾に用いることができる、安全性の高い加飾用ガラスフリットを提供すること。
【解決手段】Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と、ガラスフリットとを含み、
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％含み、
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まない加飾用ガラスフリット。
【選択図】なし
【解決手段】Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と、ガラスフリットとを含み、
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％含み、
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まない加飾用ガラスフリット。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と、ガラスフリットとを含み、
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％含み、
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まないことを特徴とする加飾用ガラスフリット。
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％含み、
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まないことを特徴とする加飾用ガラスフリット。
【請求項2】
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、Ａｌ２Ｏ３を１～８ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯを合計で１～１０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２を０．０１～１ｍｏｌ％、Ｇｄ２Ｏ３を０．１～２．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１に記載の加飾用ガラスフリット。
【請求項3】
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料が、Ｔａ３Ｎ５を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の加飾用ガラスフリット。
【請求項4】
ガラス転移温度が５００℃以下、平均線膨張係数が６５～８５×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の加飾用ガラスフリット。
【請求項5】
最高温度５８０℃で１０分間焼成して得られる厚さ４５μｍ以上の加飾焼成部のＬａｂ表色系が、明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の加飾用ガラスフリット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加飾用ガラスフリット、特に、ソーダ石灰ガラスからなる食器用ガラス等への色付けに好適な加飾用ガラスフリットに関する。
【背景技術】
【0002】
板ガラスや食器などのガラス製品を加飾するために、加飾用ガラスフリットが用いられている。加飾用ガラスフリットは、ガラスフリットと顔料を含み、溶媒に分散してペースト状の塗料とする。この際、流動性を調整するために有機性バインダーを加える場合もある。この塗料を、ガラス製品に塗布して焼成することにより、ガラスフリットが軟化して、ガラス製品と一体化して、装飾層が形成される。
一般に加飾用ガラスフリットには、低融点化、加工性、物理的・化学的耐久性を向上する目的で鉛が使われている。また、鮮やかな赤色、黄赤色等の暖色系の顔料として、発色と耐熱性に優れるカドミウム系顔料が使われている。しかし、鉛とカドミウムは、人体や環境への悪影響が懸念されており、これらを使用しない加飾用ガラスフリットが求められている。
一般に加飾用ガラスフリットには、低融点化、加工性、物理的・化学的耐久性を向上する目的で鉛が使われている。また、鮮やかな赤色、黄赤色等の暖色系の顔料として、発色と耐熱性に優れるカドミウム系顔料が使われている。しかし、鉛とカドミウムは、人体や環境への悪影響が懸念されており、これらを使用しない加飾用ガラスフリットが求められている。
【0003】
例えば、特許文献１には、鉛やカドミウムを含まないガラスの釉掛けや加飾用に適した、５０×１０－７／℃未満の平均線膨張係数（以下、単に膨張係数ともいう）を有するガラスの装飾用であり、加工温度（焼成温度）が６３０～７８０℃であるガラス組成物が提案されている。しかし、板ガラスや食器など多くのガラス製品に使われているソーダ石灰ガラスの膨張係数は９０～１１０×１０－７／℃であり、加飾時の焼成温度も５８０℃以下が望ましいため、特許文献１に記載のガラス組成物は、ソーダ石灰ガラスで作られたガラス製品の加飾には用いることができない。
また、特許文献２～４、非特許文献１には、カドミウムを含まずに鮮やかな黄赤色を有するＴａ（Ｖ）系着色顔料が提案されている。しかしながら、このＴａ（Ｖ）系着色顔料は、ガラス食器の加飾用として従来から使われている鉛を含有する低融点ガラスフリットと混合して焼成すると、鮮やかな黄赤色の色味を失ってしまうという問題があった。
また、特許文献２～４、非特許文献１には、カドミウムを含まずに鮮やかな黄赤色を有するＴａ（Ｖ）系着色顔料が提案されている。しかしながら、このＴａ（Ｖ）系着色顔料は、ガラス食器の加飾用として従来から使われている鉛を含有する低融点ガラスフリットと混合して焼成すると、鮮やかな黄赤色の色味を失ってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平５－２７０８６０号公報
【特許文献2】特許第４７８９０９１号公報
【特許文献3】特許第５５２６４２４号公報
【特許文献4】特開２０１１－９３７４３号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】大橋優喜、押元賢一郎、長江肇、楠本慶二、杉山豊彦、安全性の高い新規セラミック顔料の開発 － タンタル基窒化物および酸窒化物顔料、公益社団法人日本セラミックス協会、セラミックス、４６（２０１１）、Ｎｏ．１０、ｐ８４７－８５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ソーダ石灰ガラスへの加飾に用いることができる、安全性の高い加飾用ガラスフリットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の課題を解決するための手段は以下のとおりである。
１．Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と、ガラスフリットとを含み、
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％含み、
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まないことを特徴とする加飾用ガラスフリット。
２．前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、Ａｌ２Ｏ３を１～８ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯを合計で１～１０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２を０．０１～１ｍｏｌ％、Ｇｄ２Ｏ３を０．１～２ｍｏｌ％含むことを特徴とする１．に記載の加飾用ガラスフリット。
３．前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料が、Ｔａ３Ｎ５を主成分とすることを特徴とする１．または２．に記載の加飾用ガラスフリット。
４．ガラス転移温度が５００℃以下、平均線膨張係数が６５～８５×１０－７／℃でであることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の加飾用ガラスフリット。
５．最高温度５８０℃で１０分間焼成して得られる厚さ４５μｍ以上の加飾焼成部のＬａｂ表色系が、明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の加飾用ガラスフリット。
１．Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と、ガラスフリットとを含み、
前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％含み、
前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まないことを特徴とする加飾用ガラスフリット。
２．前記ガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、Ａｌ２Ｏ３を１～８ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯを合計で１～１０ｍｏｌ％、ＳｎＯ２を０．０１～１ｍｏｌ％、Ｇｄ２Ｏ３を０．１～２ｍｏｌ％含むことを特徴とする１．に記載の加飾用ガラスフリット。
３．前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料が、Ｔａ３Ｎ５を主成分とすることを特徴とする１．または２．に記載の加飾用ガラスフリット。
４．ガラス転移温度が５００℃以下、平均線膨張係数が６５～８５×１０－７／℃でであることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の加飾用ガラスフリット。
５．最高温度５８０℃で１０分間焼成して得られる厚さ４５μｍ以上の加飾焼成部のＬａｂ表色系が、明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の加飾用ガラスフリット。
【発明の効果】
【0008】
本発明の加飾用ガラスフリットは、人体や環境への悪影響が懸念されている鉛やカドミウムを含まないため、安全性が高い。本発明の加飾用ガラスフリットは、Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まないため、焼成後も色がくすまず、Ｔａ（Ｖ）系着色顔料の鮮やかな色をそのまま再現することができる。本発明の加飾用ガラスフリットは、カドミウムを配合することなく、黄赤色系のＴａ（Ｖ）系着色顔料を用いることにより、鮮やかな黄赤色とすることができる。鉛やカドミウムを含まない本発明の加飾用ガラスフリットは、皿やコップ等の口に触れるガラス製品への加飾にも好適に用いることができる。本発明の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスへの加飾に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と、ガラスフリットとを含み、このガラスフリットが、ｍｏｌ換算百分率で、ＳｉＯ２を１６～３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３を２０～４０ｍｏｌ％、ＺｎＯを２２～３５ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを合計で８～１４ｍｏｌ％以上含み、前記Ｔａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含まない加飾用ガラスフリットに関する。
本明細書において、ある成分を「実質的に含まない」とは、その成分の含有率が０．１ｍｏｌ％以下であることを意味し、実質的に含まない成分の含有率は、０．０８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、本明細書において「Ａ～Ｂ」（Ａ、Ｂは数字）は、Ａ、Ｂを含む数値範囲、すなわち、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
本明細書において、ある成分を「実質的に含まない」とは、その成分の含有率が０．１ｍｏｌ％以下であることを意味し、実質的に含まない成分の含有率は、０．０８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、本明細書において「Ａ～Ｂ」（Ａ、Ｂは数字）は、Ａ、Ｂを含む数値範囲、すなわち、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0010】
・Ｔａ（Ｖ）系着色顔料
Ｔａ（Ｖ）系着色顔料としては、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）等のタンタル（Ｖ）窒化物、また酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ペロブスカイト型酸窒化物（Ａ１－ｖＡ’ｖＴａＯ２－ｖＮ１＋ｖ［式中Ａ及びＡ’は、Ａ：アルカリ土類元素、Ａ’：希土類元素から選択される１種以上の陽イオンで、ｖは、０～１の数を表す。］等のタンタル（Ｖ）基酸窒化物などを用いることができる。窒化タンタルは黄赤色、酸窒化タンタルは緑がかった黄色、ペロブスカイト型酸窒化物はその組成により赤黄色～黄色の色調を示す。これらの中で、従来カドミウム系顔料と同等の色調を備える窒化タンタルを用いることが好ましい。
Ｔａ（Ｖ）系着色顔料としては、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）等のタンタル（Ｖ）窒化物、また酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ペロブスカイト型酸窒化物（Ａ１－ｖＡ’ｖＴａＯ２－ｖＮ１＋ｖ［式中Ａ及びＡ’は、Ａ：アルカリ土類元素、Ａ’：希土類元素から選択される１種以上の陽イオンで、ｖは、０～１の数を表す。］等のタンタル（Ｖ）基酸窒化物などを用いることができる。窒化タンタルは黄赤色、酸窒化タンタルは緑がかった黄色、ペロブスカイト型酸窒化物はその組成により赤黄色～黄色の色調を示す。これらの中で、従来カドミウム系顔料と同等の色調を備える窒化タンタルを用いることが好ましい。
【0011】
・ガラスフリット
ＳｉＯ２は、ネットワークフォーマで、ガラスの安定化に効果があり、その含有量が、１６ｍｏｌ％未満では、ガラスの安定化効果が充分ではなく、３０ｍｏｌ％超えると軟化点が高くなりすぎる。ＳｉＯ２の含有量は、１６～３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１７～２５ｍｏｌ％である。
ＳｉＯ２は、ネットワークフォーマで、ガラスの安定化に効果があり、その含有量が、１６ｍｏｌ％未満では、ガラスの安定化効果が充分ではなく、３０ｍｏｌ％超えると軟化点が高くなりすぎる。ＳｉＯ２の含有量は、１６～３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１７～２５ｍｏｌ％である。
【0012】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させ、流動性を高くする効果を有する。その含有量が、２０ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、また膨張係数を大きくする。４０ｍｏｌ％超えでは、ガラスの安定化、流動性への効果が薄れ、また耐水性能を低下させることになる。Ｂ２Ｏ３の含有量は２０～４０ｍｏｌ％であり、好ましくは２５～３５ｍｏｌ％である。
【0013】
ＺｎＯは、ガラスの安定化に効果があり、軟化温度を下げ、また失透を抑制する成分である。その含有量が２２ｍｏｌ％未満では効果が充分でなく、３５ｍｏｌ％を超えると結晶化し易くなり安定したガラスが得られなくなる。ＺｎＯの含有量は２２～３５ｍｏｌ％であり、好ましくは２５～３０ｍｏｌ％である。
【0014】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、ガラスの軟化温度を下げる効果があり、かつ流動性を高くする効果がある。それらの含有量の合計が８ｍｏｌ％未満では、ガラスの軟化温度を下げる効果が十分でなく、屈伏点が５５０℃以上となる場合がある。また、ガラスの粘性も大きくなり流動性が低下する。１４ｍｏｌ％を超えると、化学的耐久性の低下、電気絶縁性の低下、膨張係数が大きくなりすぎるという悪影響が生ずる場合がある。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、合計で８～１４ｍｏｌ％であり、好ましくは９～１２．５ｍｏｌ％である。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、２種以上含むことが好ましく、Ｌｉ２Ｏを０．１ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。このように配合することで、ガラスの軟化温度を下げる効果、流動性を高くすることができ、ガラスフリットのガラス転移点を５００℃以下とすることができる。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの比率は、例えば、４：６：２とすることが好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、２種以上含むことが好ましく、Ｌｉ２Ｏを０．１ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。このように配合することで、ガラスの軟化温度を下げる効果、流動性を高くすることができ、ガラスフリットのガラス転移点を５００℃以下とすることができる。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの比率は、例えば、４：６：２とすることが好ましい。
【0015】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスとの密着性向上に効果があり、化学的耐久性を高くする効果を有している。Ａｌ２Ｏ３は任意成分であるが、１～８ｍｏｌ％含むことが好ましく、４．０～７．５ｍｏｌ％含むことがより好ましい。１ｍｏｌ％未満では、その効果が充分でなく、被塗工物との密着性が悪く、耐水性も悪くなる場合がある。８ｍｏｌ％を超えると軟化温度が高くなり、低温での焼成が困難となる場合がある。
【0016】
ＭｇＯ、ＣａＯは、ガラスの安定化に効果がある。ＭｇＯ、ＣａＯは任意成分であるが、合計で１～１０ｍｏｌ％含むことが好ましい。１ｍｏｌ％未満では、ガラスの失透が生じやすく、焼成時の結晶化を抑制することができない場合がある。１０ｍｏｌ％を超えると軟化温度が高くなり焼成が困難となる場合がある。また、１０ｍｏｌ％を超えると膨張係数が８０×１０－７／℃を超えるものが多くなり、ソーダ石灰ガラス製品上に成膜して焼成した際に、クラック等が発生しやすくなる。
【0017】
一般に、ガラス製品加飾用の低融点ガラスフリットは、低融点化のために鉛を主成分として含む。また、鉛を使用しない低融点ガラスフリットは、ビスマス等を主成分として含む。このような鉛、ビスマスを含むガラスフリットと、Ｔａ（Ｖ）系着色顔料とを混合した加飾用ガラスフリットは、焼成後にその色味を失ってしまう場合がある。これは、低融点ガラスフリット中の酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が、窒化タンタルとの反応により還元され、微細金属が析出するためである。
【0018】
一方で、本発明で使用するガラスフリットは、窒化タンタル等のタンタル（Ｖ）窒化物や、酸窒化タンタル、ペロブスカイト型酸窒化物等のタンタル（Ｖ）基酸窒化物などといったＴａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分を実質的に含ませることなく、加飾性に優れる。なお、本発明における窒化タンタル等のＴａ（Ｖ）系着色顔料と反応して還元される成分とは、例えば、酸化鉛、酸化ビスマスなどが挙げられる。
【0019】
鉛、ビスマス等を含有せずに低融点とするために、ＳｎＯ２、Ｇｄ２Ｏ３を含むことが好ましい。ＳｎＯ２、Ｇｄ２Ｏ３を含むことにより、充分な低融性能を持たせることができるとともに、緻密で平滑な膜を形成することができる。また、５９０℃以下の温度で被塗工物に焼き付けることができ、また、４０～３００℃における膨張係数を６５～８０×１０－７／℃にすることが容易となる。
ＳｎＯ２の含有量は、０．０１～１ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～０．８ｍｏｌ％であることがより好ましい。
Ｇｄ２Ｏ３の含有量は、０．１～２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．３～１ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ＳｎＯ２の含有量は、０．０１～１ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１～０．８ｍｏｌ％であることがより好ましい。
Ｇｄ２Ｏ３の含有量は、０．１～２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．３～１ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【0020】
本発明の加飾用ガラスフリットは、ガラス転移温度が５００℃以下、平均線膨張係数が６５～８５×１０－７／℃であることが好ましい。ガラス転移温度と平均線膨張係数が、この数値範囲を満足することにより、ソーダ石灰ガラスへの加飾に好適に用いることができる。ガラス転移温度は、４９５℃以下であることがより好ましく、４９０℃以下であることが更に好ましい、ガラス転移温度の下限値は、４５０℃以上程度である。平均線膨張係数の下限値は７０×１０－７／℃以上であることがより好ましく、上限値は、８０×１０－７／℃以下であることがより好ましい。
【0021】
本発明の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスに塗布し、最高温度５８０℃で１０分間焼成して得られる厚さ４５μｍ以上の加飾焼成部のＬａｂ表色系が、明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であることが好ましい。本発明の加飾用ガラスフリットの色調が、上記した数値範囲内であると、カドミウム系顔料の代替として好適に利用することができる。この色調を有する場合、カドミウムを実質的に含まないことが好ましく、カドミウムの含有率が０．０８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【実施例0022】
表１に示す組成のガラスフリット（粒径：約２５μｍ以下）に、Ｔａ３Ｎ５顔料（粒径：ナノメートルオーダー）を５から１３．５重量パーセントの割合で混合し、メジュウムを、ガラスフリットと顔料の合計重量と同じ重量となるように加えて混練し、加飾用ガラスフリットを含むペーストを得た。
ガラスフリット作製時にＴＭＡ測定用ガラス試料（バルク状）を作製し、熱機械分析装置（株式会社リガク製 ＴＭＡ８３１０）を用い、圧縮荷重法、荷重９８ｍＮ、昇温速度５℃／分でガラス転移温度および平均線膨張係数を測定した。ガラス転移温度はＪＩＳ Ｒ３１０２を、平均線膨張係数はＪＩＳ Ｒ１６１８を参考にして測定を行った。
ガラスフリット作製時にＴＭＡ測定用ガラス試料（バルク状）を作製し、熱機械分析装置（株式会社リガク製 ＴＭＡ８３１０）を用い、圧縮荷重法、荷重９８ｍＮ、昇温速度５℃／分でガラス転移温度および平均線膨張係数を測定した。ガラス転移温度はＪＩＳ Ｒ３１０２を、平均線膨張係数はＪＩＳ Ｒ１６１８を参考にして測定を行った。
【0023】
【表1】
【0024】
ソーダ石灰ガラス（松波硝子工業株式会社製 スライドグラス Ｓ１１１１）に得られたペーストを塗布し、下記設定温度プロファイルで最高温度５８０℃で１０分間焼成し、厚さ４５μｍ以上の加飾ガラスを得た。
・設定温度プロファイル
室温 → １００℃ １０℃／分で昇温
１００℃ → ２００℃ ３℃／分で昇温
２００℃ → ５８０℃ １０℃／分で昇温
５８０℃ １０分間保持
５８０℃ → ５５０℃ １０℃／分で降温
５５０℃ → ４５０℃ ３℃／分で降温
４５０℃ → 室温 炉冷
また、参考例として、Ｐｂを含む市販ガラスフリット（有限会社喜南鈴硝子製 パウダー Ａ－１１）を用いた以外は、同様にして厚さ４５μｍ以上の加飾ガラスを得た。
・設定温度プロファイル
室温 → １００℃ １０℃／分で昇温
１００℃ → ２００℃ ３℃／分で昇温
２００℃ → ５８０℃ １０℃／分で昇温
５８０℃ １０分間保持
５８０℃ → ５５０℃ １０℃／分で降温
５５０℃ → ４５０℃ ３℃／分で降温
４５０℃ → 室温 炉冷
また、参考例として、Ｐｂを含む市販ガラスフリット（有限会社喜南鈴硝子製 パウダー Ａ－１１）を用いた以外は、同様にして厚さ４５μｍ以上の加飾ガラスを得た。
【0025】
下記に示す評価を行った。結果を表２に示す。
・色調
得られた加飾ガラスを標準白色板に乗せ、分光測色計（株式会社村上色彩技術研究所製、ＣＭＳ－３５ＦＳ、センサヘッドの測定面積：直径５ｍｍ、光源：Ｄ６５、１０°視野）で測色し、附属のソフトウェア（ＣｏｌｏｒＳｐａｃｅ ｆｏｒ ＰＣ）で解析し、明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角度ｈを求めた。
明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であるものを○、それ以外を×とした。
・耐剥離性
得られた加飾ガラスの加飾焼成部に、透明セロハンテープ（ニチバン株式会社製、Ｎｏ．４０５、幅１２ｍｍ）を指でしっかりと貼り付け、直後に勢いよく剥離した。これを１サイクルとして、同一箇所に５サイクル繰り返し行った。
重量減少が０．１ｍｇ以下のものを合格とした。
・色調
得られた加飾ガラスを標準白色板に乗せ、分光測色計（株式会社村上色彩技術研究所製、ＣＭＳ－３５ＦＳ、センサヘッドの測定面積：直径５ｍｍ、光源：Ｄ６５、１０°視野）で測色し、附属のソフトウェア（ＣｏｌｏｒＳｐａｃｅ ｆｏｒ ＰＣ）で解析し、明度Ｌ＊、彩度Ｃ＊、色相角度ｈを求めた。
明度Ｌ＊が５０±１５、彩度Ｃ＊が４８以上、色相角度ｈが４５±１５であるものを○、それ以外を×とした。
・耐剥離性
得られた加飾ガラスの加飾焼成部に、透明セロハンテープ（ニチバン株式会社製、Ｎｏ．４０５、幅１２ｍｍ）を指でしっかりと貼り付け、直後に勢いよく剥離した。これを１サイクルとして、同一箇所に５サイクル繰り返し行った。
重量減少が０．１ｍｇ以下のものを合格とした。
【0026】
【表2】
【0027】
本発明である実施例１、２の加飾用ガラスフリットは、焼成後も鮮やかな黄赤色を示しており、カドミウム系顔料の代替として用いることができる。また、実施例１、２の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスから剥離しにくく、ソーダ石灰ガラスの加飾に用いられることが示唆された。
それに対し、比較例１、２、およびＰｂを含む市販ガラスフリットを用いた参考例の加飾用ガラスフリットは、彩度（Ｃ＊）の値が小さいことが示すように、焼成後に色がくすみ、鮮やかな黄赤色の色味が失われた。また、比較例１、２の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスから剥離しやすかった。
それに対し、比較例１、２、およびＰｂを含む市販ガラスフリットを用いた参考例の加飾用ガラスフリットは、彩度（Ｃ＊）の値が小さいことが示すように、焼成後に色がくすみ、鮮やかな黄赤色の色味が失われた。また、比較例１、２の加飾用ガラスフリットは、ソーダ石灰ガラスから剥離しやすかった。