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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023067697
(43)【公開日】2023-05-16
(54)【発明の名称】Ａｇ合金膜、および、Ａｇ合金スパッタリングターゲット
(51)【国際特許分類】
C23C 14/14 20060101AFI20230509BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20230509BHJP
C22C 5/06 20060101ALI20230509BHJP
C22F 1/14 20060101ALN20230509BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20230509BHJP
【ＦＩ】
C23C14/14 D
C23C14/34 A
C22C5/06 Z
C22F1/14
C22F1/00 605
C22F1/00 604
C22F1/00 650A
C22F1/00 613
C22F1/00 640F
C22F1/00 682
C22F1/00 681
C22F1/00 683
C22F1/00 685Z
C22F1/00 686A
C22F1/00 684C
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 691Z
C22F1/00 692A
C22F1/00 694A
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022038517
(22)【出願日】2022-03-11
(31)【優先権主張番号】P 2021177707
(32)【優先日】2021-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】歳森 悠人
(72)【発明者】
【氏名】漆原 誠
(72)【発明者】
【氏名】野中 荘平
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029AA06
4K029AA09
4K029AA24
4K029BA04
4K029BA22
4K029BB08
4K029BC00
4K029BD01
4K029CA05
4K029DC04
4K029DC08
4K029DC34
(57)【要約】
【課題】耐熱性、耐硫化性に優れたＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜を成膜するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなることを特徴とする。さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含むことが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなることを特徴とする。さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含むことが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなることを特徴とするＡｇ合金膜。
【請求項2】
前記Ａｇ合金は、さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金膜。
【請求項3】
前記Ａｇ合金は、さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金膜。
【請求項4】
前記Ａｇ合金は、さらに、Ｃａを０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＡｇ合金膜。
【請求項5】
成膜後に熱処理を実施した膜をＸ線回折のθ／２θ測定した際に得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅が０．３０°以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＡｇ合金膜。
【請求項6】
Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項7】
Ｇａの含有量をＸ質量％、Ｇｅの含有量をＹ質量％としたときに、
５≦（３Ｘ／Ｙ）≦９０
を満足することを特徴とする請求項６に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
５≦（３Ｘ／Ｙ）≦９０
を満足することを特徴とする請求項６に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項8】
さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含むことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項9】
さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項10】
さらに、Ｃａを０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項11】
酸素含有量が０．００５質量％以下であることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項12】
複数のＡｇ合金結晶粒を含む多結晶体からなり、
複数の測定箇所で測定された前記Ａｇ合金結晶粒の粒径から算出される平均結晶粒径Ｃが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされているとともに、
それぞれの測定箇所での前記Ａｇ合金結晶粒の粒径の平均値Ｄのうち前記平均結晶粒径Ｃとの偏差の絶対値が最大となる平均値をＤｍａｘとした場合に、下記の式で定義される前記Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥが２０％以下であることを特徴とする請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
Ｅ（％）＝（Ｄｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００
複数の測定箇所で測定された前記Ａｇ合金結晶粒の粒径から算出される平均結晶粒径Ｃが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされているとともに、
それぞれの測定箇所での前記Ａｇ合金結晶粒の粒径の平均値Ｄのうち前記平均結晶粒径Ｃとの偏差の絶対値が最大となる平均値をＤｍａｘとした場合に、下記の式で定義される前記Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥが２０％以下であることを特徴とする請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
Ｅ（％）＝（Ｄｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性、耐硫化性に優れたＡｇ合金膜、および、このＡｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、Ａｇ膜又はＡｇ合金膜は、光学特性および電気特性に優れていることから、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜等の各種部品の反射膜及び導電膜として使用されている。
Ａｇ合金膜として、特定の元素を添加して膜の表面に酸化物を形成するなどによって、例えば、反射電極膜として用いた際の反射率、導電率などを改善できることが知られている。
例えば、特許文献１には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂＭｇまたはＡｇＳｂＺｎを用い、Ｓｂを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、低抵抗性、耐熱性、および耐塩化性に優れているとされている。
また、例えば、特許文献２には、Ａｇ合金としてＡｇＩｎを用い、Ｉｎを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、反射率を高めることができるとされている。
また、例えば、特許文献３には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂＡｌまたはＡｇＳｂＭｎを用いてＳｂを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、低抵抗性、耐熱性、および耐塩化性に優れているとされている。
更に、例えば、特許文献４には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂを用い、Ｓｂを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、耐湿性、耐硫化性、耐熱性に優れ、高反射率、かつ低抵抗であるとされている。
ここで、上述の各種Ａｇ合金膜は、Ａｇ合金からなるスパッタリングターゲットによって成膜されている。
Ａｇ合金膜として、特定の元素を添加して膜の表面に酸化物を形成するなどによって、例えば、反射電極膜として用いた際の反射率、導電率などを改善できることが知られている。
例えば、特許文献１には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂＭｇまたはＡｇＳｂＺｎを用い、Ｓｂを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、低抵抗性、耐熱性、および耐塩化性に優れているとされている。
また、例えば、特許文献２には、Ａｇ合金としてＡｇＩｎを用い、Ｉｎを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、反射率を高めることができるとされている。
また、例えば、特許文献３には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂＡｌまたはＡｇＳｂＭｎを用いてＳｂを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、低抵抗性、耐熱性、および耐塩化性に優れているとされている。
更に、例えば、特許文献４には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂを用い、Ｓｂを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、耐湿性、耐硫化性、耐熱性に優れ、高反射率、かつ低抵抗であるとされている。
ここで、上述の各種Ａｇ合金膜は、Ａｇ合金からなるスパッタリングターゲットによって成膜されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－０７４２２５号公報
【特許文献2】特開２０１４－０１９９３２号公報
【特許文献3】特開２０１４－００５５０３号公報
【特許文献4】特開２０１３－２０９７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、上述のＡｇ合金膜においては、製造プロセス中の熱処理時の熱や雰囲気に含まれる微量の硫黄（硫化水素）により、Ａｇ合金膜の表面や端部に突起状の欠陥が生じ、電気的短絡などの原因となるおそれがあった。
【0005】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、耐硫化性に優れたＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜を成膜するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明のＡｇ合金膜は、Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなることを特徴としている。
【0007】
本発明のＡｇ合金膜によれば、Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されているので、耐熱性および耐硫化性に優れており、例えば反射導電膜用途として特に適している。
【0008】
ここで、本発明のＡｇ合金膜においては、前記Ａｇ合金は、さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
この場合、Ｃｕ，Ｍｇを添加することで、Ａｇ原子の熱による拡散移動を抑制でき、Ａｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
この場合、Ｃｕ，Ｍｇを添加することで、Ａｇ原子の熱による拡散移動を抑制でき、Ａｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
【0009】
また、本発明のＡｇ合金膜においては、前記Ａｇ合金は、さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，ＲｈがＡｇ中に固溶することで、耐熱性および耐硫化性をさらに向上させることが可能となる。
また、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈは、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと成膜したＡｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際に膜のエッチングレートが高くなるおそれがある。このため、Ａｇ合金にＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈが含まれる場合、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限することで、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能となる。
この場合、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，ＲｈがＡｇ中に固溶することで、耐熱性および耐硫化性をさらに向上させることが可能となる。
また、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈは、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと成膜したＡｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際に膜のエッチングレートが高くなるおそれがある。このため、Ａｇ合金にＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈが含まれる場合、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限することで、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能となる。
【0010】
また、本発明のＡｇ合金膜においては、前記Ａｇ合金は、さらに、Ｃａを０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含んでいてもよい。
この場合、ＣａがＡｇの結晶粒界に偏析して存在することにより、Ａｇの粒界拡散を抑制でき、さらに耐熱性を向上させることができる。
この場合、ＣａがＡｇの結晶粒界に偏析して存在することにより、Ａｇの粒界拡散を抑制でき、さらに耐熱性を向上させることができる。
【0011】
また、本発明のＡｇ合金膜においては、成膜後に熱処理を実施した膜をＸ線回折のθ／２θ測定した際に得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅が０．３０°以下であることが好ましい。
この場合、成膜後に熱処理を実施した膜をＸ線回折のθ／２θ測定した際に得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅が０．３０°以下とされているので、Ａｇ合金膜の結晶性が十分に高く、反射率に特に優れている。
この場合、成膜後に熱処理を実施した膜をＸ線回折のθ／２θ測定した際に得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅が０．３０°以下とされているので、Ａｇ合金膜の結晶性が十分に高く、反射率に特に優れている。
【0012】
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなることを特徴とする。
【0013】
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、スパッタ成膜することにより、耐熱性および耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0014】
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｇａの含有量をＸ質量％、Ｇｅの含有量をＹ質量％としたときに、５≦（３Ｘ／Ｙ）≦９０を満足することが好ましい。
この場合、Ｇａの含有量ＸとＧｅの含有量Ｙの質量比（３Ｘ／Ｙ）が上述の範囲内とされているので、スパッタ時にＧａとＧｅが合金クラスタを形成し、低真空条件で成膜してもＧａの酸化が抑制されるとともに、Ｇｅの再蒸発を抑えることができ、組成および特性の安定したＡｇ合金膜を成膜することができる。
この場合、Ｇａの含有量ＸとＧｅの含有量Ｙの質量比（３Ｘ／Ｙ）が上述の範囲内とされているので、スパッタ時にＧａとＧｅが合金クラスタを形成し、低真空条件で成膜してもＧａの酸化が抑制されるとともに、Ｇｅの再蒸発を抑えることができ、組成および特性の安定したＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0015】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
この場合、ＧａおよびＧｅに加えてＣｕ，Ｍｇから選択される１種以上を含んでいることから、さらに耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
この場合、ＧａおよびＧｅに加えてＣｕ，Ｍｇから選択される１種以上を含んでいることから、さらに耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0016】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下とされていてもよい。
この場合、ＧａおよびＧｅに加えてＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有していることから、さらに耐熱性および耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
この場合、ＧａおよびＧｅに加えてＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有していることから、さらに耐熱性および耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0017】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｃａを０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含んでいてもよい。
この場合、ＧａおよびＧｅに加えＣａを含有していることから、さらに耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
この場合、ＧａおよびＧｅに加えＣａを含有していることから、さらに耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0018】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素含有量が０．００５質量％以下であることが好ましい。
この場合、酸素含有量が０．００５質量％以下に制限されているので、スパッタ成膜時に酸素原子が成長中のＡｇ合金膜に化学吸着することを抑制でき、反射率、耐熱性、耐硫化性が低下することを抑制できる。
この場合、酸素含有量が０．００５質量％以下に制限されているので、スパッタ成膜時に酸素原子が成長中のＡｇ合金膜に化学吸着することを抑制でき、反射率、耐熱性、耐硫化性が低下することを抑制できる。
【0019】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、複数のＡｇ合金結晶粒を含む多結晶体からなり、複数の測定箇所で測定された前記Ａｇ合金結晶粒の粒径から算出される平均結晶粒径Ｃが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされているとともに、それぞれの測定箇所での前記Ａｇ合金結晶粒の粒径の平均値Ｄのうち前記平均結晶粒径Ｃとの偏差の絶対値が最大となる平均値をＤｍａｘとした場合に、Ｅ（％）＝（Ｄｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００で定義される前記Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥが２０％以下であることが好ましい。
この場合、Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきが小さく、かつ、平均結晶粒径Ｃが上述の範囲内とされているので、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制でき、安定してＡｇ合金膜を成膜することができる。
この場合、Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきが小さく、かつ、平均結晶粒径Ｃが上述の範囲内とされているので、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制でき、安定してＡｇ合金膜を成膜することができる。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、耐熱性、耐硫化性に優れたＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜を成膜するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例における成膜条件Ａおよび成膜条件Ｂの説明図である。
【図2】実施例におけるＡｇ合金膜のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図3】実施例におけるＡｇ合金膜の熱処理後の表面観察結果である。（ａ）が本発明例１０３、（ｂ）が比較例１０１である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金膜およびこれを成膜するためのスパッタリングターゲットについて説明する。
本発明の一実施形態であるＡｇ合金膜は、反射率、耐熱性、耐硫化性に優れ、例えば、有機ＥＬ素子において有機層に接して形成される反射電極膜としての用途に特に適している。
本発明の一実施形態であるＡｇ合金膜は、反射率、耐熱性、耐硫化性に優れ、例えば、有機ＥＬ素子において有機層に接して形成される反射電極膜としての用途に特に適している。
【0023】
本実施形態であるＡｇ合金膜は、Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金からなる。
【0024】
本実施形態であるＡｇ合金膜を構成するＡｇ合金においては、さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
【0025】
本実施形態であるＡｇ合金膜を構成するＡｇ合金においては、さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下とされていてもよい。
【0026】
本実施形態であるＡｇ合金膜を構成するＡｇ合金においては、さらに、Ｃａを０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含んでいてもよい。
【0027】
本実施形態であるＡｇ合金膜においては、成膜後に熱処理を実施した膜をＸ線回折のθ／２θ測定した際に得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅が０．３０°以下であることが好ましい。
【0028】
なお、本実施形態であるＡｇ合金膜においては、Ａｇ合金膜の表面側領域にＧａおよびＧｅが濃集したＧａおよびＧｅ偏析部が形成されていてもよい。
このＧａおよびＧｅ偏析部は、Ｇａ濃度およびＧｅ濃度が、他の部分よりも高くなっている部位である。ここで、この他の部分よりも高くなっている部位は、Ａｇ合金膜の表面側領域を含む。なお、ＧａおよびＧｅ偏析部は、その周辺の領域との間に明瞭な界面等が存在する層として形成されるものではなく、Ｇａ濃度およびＧｅ濃度のピーク位置からその濃度が徐々に変化するＧａ濃度およびＧｅ濃度の濃化部分であり、ＸＰＳ分析のピーク強度によって特定される。
このＧａおよびＧｅ偏析部は、Ｇａ濃度およびＧｅ濃度が、他の部分よりも高くなっている部位である。ここで、この他の部分よりも高くなっている部位は、Ａｇ合金膜の表面側領域を含む。なお、ＧａおよびＧｅ偏析部は、その周辺の領域との間に明瞭な界面等が存在する層として形成されるものではなく、Ｇａ濃度およびＧｅ濃度のピーク位置からその濃度が徐々に変化するＧａ濃度およびＧｅ濃度の濃化部分であり、ＸＰＳ分析のピーク強度によって特定される。
【0029】
本実施形態におけるＡｇ合金膜においては、該Ａｇ合金膜の膜厚方向の両端部に存在する２つの表面のうち少なくとも一方の表面の表面側領域に、ＧａおよびＧｅ偏析部が形成されていることが好ましい。例えば、基板上にＡｇ合金膜を成膜した場合には、少なくとも基板とは反対側の表面の表面側領域にＧａおよびＧｅ偏析部が形成されていることが好ましい。なお、基板側の表面の表面側領域にもＧａおよびＧｅ偏析部が形成されていてもよい。
なお、本実施形態において、Ａｇ合金膜の表面側領域とは、Ａｇ合金膜の表面から厚さ方向にＡｇ合金膜の全厚の２０％までの領域である。
なお、本実施形態において、Ａｇ合金膜の表面側領域とは、Ａｇ合金膜の表面から厚さ方向にＡｇ合金膜の全厚の２０％までの領域である。
【0030】
本実施形態であるＡｇ合金膜においては、ＧａおよびＧｅ偏析部の膜厚方向長さが１．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
本実施形態であるＡｇ合金膜においては、ＧａおよびＧｅ偏析部に、Ｇａ酸化物およびＧｅ酸化物が存在していることが好ましい。
本実施形態であるＡｇ合金膜においては、ＧａおよびＧｅ偏析部に、Ｇａ酸化物およびＧｅ酸化物が存在していることが好ましい。
【0031】
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上述の本実施形態であるＡｇ合金膜を成膜するためのものであり、成膜するＡｇ合金膜と同様の組成とされている。
すなわち、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されている。
すなわち、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されている。
【0032】
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｇａの含有量をＸ質量％、Ｇｅの含有量をＹ質量％としたときに、５≦（３Ｘ／Ｙ）≦９０を満足することが好ましい。
【0033】
なお、ＧａおよびＧｅに加えて、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含んでいてもよい。
【0034】
また、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下とされていてもよい。
【0035】
さらに、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｃａを０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含んでいてもよい。
【0036】
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0037】
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、複数のＡｇ合金結晶粒を含む多結晶体からなり、複数の測定箇所で測定された前記Ａｇ合金結晶粒の粒径から算出される前記平均結晶粒径Ｃが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされているとともに、それぞれの測定箇所での前記Ａｇ合金結晶粒の粒径の平均値Ｄのうち前記平均結晶粒径Ｃとの偏差の絶対値が最大となる平均値をＤｍａｘとした場合に、下記の式で定義される前記Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥが２０％以下であることが好ましい。
（１）式：Ｅ（％）＝（Ｄｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００
（１）式：Ｅ（％）＝（Ｄｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００
【0038】
本実施形態において、Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金の組成、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶組織、Ａｇ合金膜のＸ回折強度を、上述のように規定した理由について、以下に説明する。
【0039】
（Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成）
Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金において、Ｇａの含有量が０．３質量％未満、Ｇｅの含有量が０．０１質量％未満の場合には、耐熱性および耐硫化性を向上できないおそれがある。一方、Ｇａの含有量が３．５質量％を超え、Ｇｅの含有量が１．０質量％を超える場合には、Ａｇ合金膜の反射率が低下するおそれがある。
このため、本実施形態では、Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金におけるＧａの含有量を０．３質量％以上３．５％質量％以下の範囲内、Ｇｅの含有量を０．０５質量％以上１．０％質量％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｇａの含有量の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、Ｇａの含有量の上限は２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、Ｇｅの含有量の下限は０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。一方、Ｇｅの含有量の上限は０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金において、Ｇａの含有量が０．３質量％未満、Ｇｅの含有量が０．０１質量％未満の場合には、耐熱性および耐硫化性を向上できないおそれがある。一方、Ｇａの含有量が３．５質量％を超え、Ｇｅの含有量が１．０質量％を超える場合には、Ａｇ合金膜の反射率が低下するおそれがある。
このため、本実施形態では、Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金におけるＧａの含有量を０．３質量％以上３．５％質量％以下の範囲内、Ｇｅの含有量を０．０５質量％以上１．０％質量％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｇａの含有量の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、Ｇａの含有量の上限は２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、Ｇｅの含有量の下限は０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。一方、Ｇｅの含有量の上限は０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0040】
Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いてＡｇ合金膜を成膜する際に、空間内に酸素があるとＧａが酸化されやすく、膜成長中にＧａが酸化することで耐熱性および耐硫化性を向上させることができなくなるおそれがある。一方、Ｇｅはスパッタ時に膜から再蒸発し、膜組成が不安定となり、成膜したＡｇ合金膜において特性の面内ばらつきが生じるおそれがある。
ここで、Ｇａの含有量をＸ質量％、Ｇｅの含有量をＹ質量％としたときに、５≦（３Ｘ／Ｙ）≦９０を満足する場合には、スパッタ時にＧａとＧｅが合金クラスタを形成することになる。これにより、例えば１．０×１０－３Ｐａ程度の低真空条件下でスパッタ成膜した場合でもＧａの酸化を抑制でき、耐熱性および耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。さらに、Ｇｅの膜からの再蒸発を抑制でき、膜組成が安定し、成膜したＡｇ合金膜の特性の面内ばらつきを抑制することが可能となる。
なお、上述のＧａとＧｅの質量比３Ｘ／Ｙの下限は、１０以上であることがさらに好ましく、１５以上であることがより好ましい。また、上述のＧａとＧｅの質量比３Ｘ／Ｙの上限は、７０以下であることがさらに好ましく、５０以下であることがより好ましい。
ここで、Ｇａの含有量をＸ質量％、Ｇｅの含有量をＹ質量％としたときに、５≦（３Ｘ／Ｙ）≦９０を満足する場合には、スパッタ時にＧａとＧｅが合金クラスタを形成することになる。これにより、例えば１．０×１０－３Ｐａ程度の低真空条件下でスパッタ成膜した場合でもＧａの酸化を抑制でき、耐熱性および耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。さらに、Ｇｅの膜からの再蒸発を抑制でき、膜組成が安定し、成膜したＡｇ合金膜の特性の面内ばらつきを抑制することが可能となる。
なお、上述のＧａとＧｅの質量比３Ｘ／Ｙの下限は、１０以上であることがさらに好ましく、１５以上であることがより好ましい。また、上述のＧａとＧｅの質量比３Ｘ／Ｙの上限は、７０以下であることがさらに好ましく、５０以下であることがより好ましい。
【0041】
また、Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金において、ＧａおよびＧｅに加えて、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上含有する場合には、Ａｇ原子の熱による拡散を抑制でき、耐熱性をより向上させることが可能となる。一方、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上の合計含有量を５０．０質量ｐｐｍ以下に制限することにより、耐硫化性の低下を抑制することが可能となる。
なお、さらなる耐熱性の向上を図るには、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上の合計含有量の下限を１．０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、２．０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。一方、耐硫化性の低下を確実に抑制するためには、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上の合計含有量の上限を２０．０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１０．０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
なお、さらなる耐熱性の向上を図るには、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上の合計含有量の下限を１．０質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、２．０質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。一方、耐硫化性の低下を確実に抑制するためには、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上の合計含有量の上限を２０．０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１０．０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【0042】
また、Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金において、ＧａおよびＧｅに加えて、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上とされている場合には、これらの元素がＡｇに固溶することにより、耐熱性および耐硫化性をより向上させることが可能となる。
なお、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった元素は、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、Ａｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際に、膜のエッチングレートが高くなり、安定してエッチング処理をできなくなるおそれがある。このため、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有する場合には、Ｐｄの含有量を４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有する場合には、Ｐｄの含有量を４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を１４質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を１３質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有する場合には、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量は５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
なお、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった元素は、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、Ａｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際に、膜のエッチングレートが高くなり、安定してエッチング処理をできなくなるおそれがある。このため、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有する場合には、Ｐｄの含有量を４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有する場合には、Ｐｄの含有量を４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を１４質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を１３質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有する場合には、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量は５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【0043】
ここで、耐熱性および耐硫化性をさらに向上させるためには、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量を２質量ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、３質量ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
また、硝酸エッチング液によるエッチング時のエッチングレートをさらに低く抑えるためには、Ｐｄの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量含有量を８質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量含有量を２０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、Ｐｄの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を５質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を５質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量含有量を５質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
また、硝酸エッチング液によるエッチング時のエッチングレートをさらに低く抑えるためには、Ｐｄの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量含有量を８質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量含有量を２０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、Ｐｄの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を５質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を５質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量含有量を５質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【0044】
また、Ａｇ合金膜およびＡｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金において、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｃａを０．００５質量％以上含んでいる場合には、添加したＣａがＡｇの粒界に偏析してＡｇの粒界拡散を抑制し、さらなる耐熱性の向上を図ることが可能となる。一方、Ｃａの含有量を０．０５０質量％以下に制限することにより、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造する際に割れが発生することを抑制できる。
なお、さらなる耐熱性の向上を図るには、Ｃａの含有量の下限を０．００８質量％以上とすることがさらに好ましく、０．０１０質量％以上とすることがより好ましい。一方、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造する際の割れを確実に抑制するためには、Ｃａの含有量の上限を０．０４０質量％以下とすることがさらに好ましく、０．０３０質量％以下とすることがより好ましい。
なお、さらなる耐熱性の向上を図るには、Ｃａの含有量の下限を０．００８質量％以上とすることがさらに好ましく、０．０１０質量％以上とすることがより好ましい。一方、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造する際の割れを確実に抑制するためには、Ｃａの含有量の上限を０．０４０質量％以下とすることがさらに好ましく、０．０３０質量％以下とすることがより好ましい。
【0045】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量）
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量が０．００５質量％以下である場合には、スパッタ成膜時に、酸素元素が成長中のＡｇ合金膜に化学吸着されることを抑制でき、Ａｇ合金膜の結晶性の低下による反射率、耐熱性、耐硫化性の劣化を抑制することができる。
なお、反射率、耐熱性、耐硫化性の劣化をさらに確実に抑制するためには、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量は、０．００４質量％以下であることがさらに好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましい。Ａｇ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量の下限値に特に制限はないが、０．００１質量％以上とすることが好ましい。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量が０．００５質量％以下である場合には、スパッタ成膜時に、酸素元素が成長中のＡｇ合金膜に化学吸着されることを抑制でき、Ａｇ合金膜の結晶性の低下による反射率、耐熱性、耐硫化性の劣化を抑制することができる。
なお、反射率、耐熱性、耐硫化性の劣化をさらに確実に抑制するためには、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量は、０．００４質量％以下であることがさらに好ましく、０．００２質量％以下であることがより好ましい。Ａｇ合金スパッタリングターゲットの酸素含有量の下限値に特に制限はないが、０．００１質量％以上とすることが好ましい。
【0046】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径）
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、複数の測定箇所で測定された前記Ａｇ合金結晶粒の粒径から算出される前記平均結晶粒径Ｃと、それぞれの測定箇所での前記Ａｇ合金結晶粒の粒径の平均値Ｄのうち前記平均結晶粒径Ｃとの偏差の絶対値が最大となる平均値をＤｍａｘとから、上記（１）式で定義されるＡｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥが２０％以下とされている場合には、スパッタが進行してもスパッタ面に凹凸が生じることを抑制でき、スパッタが進行した後でもスパッタ時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。
また、Ａｇ合金結晶粒の平均結晶粒径Ｃが２００μｍ以下である場合には、異常放電の発生を抑制することができる。なお、Ａｇ合金結晶粒の平均結晶粒径Ｃを１０μｍ未満にすることは製造コストが増大するため好ましくない。
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、複数の測定箇所で測定された前記Ａｇ合金結晶粒の粒径から算出される前記平均結晶粒径Ｃと、それぞれの測定箇所での前記Ａｇ合金結晶粒の粒径の平均値Ｄのうち前記平均結晶粒径Ｃとの偏差の絶対値が最大となる平均値をＤｍａｘとから、上記（１）式で定義されるＡｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥが２０％以下とされている場合には、スパッタが進行してもスパッタ面に凹凸が生じることを抑制でき、スパッタが進行した後でもスパッタ時の異常放電の発生を抑制することが可能となる。
また、Ａｇ合金結晶粒の平均結晶粒径Ｃが２００μｍ以下である場合には、異常放電の発生を抑制することができる。なお、Ａｇ合金結晶粒の平均結晶粒径Ｃを１０μｍ未満にすることは製造コストが増大するため好ましくない。
【0047】
ここで、異常放電の発生をさらに抑制するためには、Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥを１９％以下とすることがさらに好ましく、１８％以下とすることがより好ましい。また、Ａｇ合金結晶粒の平均結晶粒径Ｃを１８０μｍ以下とすることがさらに好ましく、１５０μｍ以下とすることがより好ましい。
また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造コストをさらに抑制するためには、Ａｇ合金結晶粒の平均結晶粒径Ｃの下限は、２０μｍ以上とすることがさらに好ましく、３０μｍ以上とすることがより好ましい。
また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造コストをさらに抑制するためには、Ａｇ合金結晶粒の平均結晶粒径Ｃの下限は、２０μｍ以上とすることがさらに好ましく、３０μｍ以上とすることがより好ましい。
【0048】
（Ａｇ合金膜のＸ線回折強度）
本実施形態であるＡｇ合金膜においては、成膜後に熱処理を実施した膜をＸ線回折のθ／２θ測定した際に得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅が０．３０°以下である場合には、Ａｇ合金膜の結晶性が十分に高く、反射率に特に優れることになる。
ここで、Ｘ線回折のθ／２θ測定により得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅は０．２５°以下であることがさらに好ましく、０．２３°以下であることがより好ましい。
また、成膜後の熱処理条件は、大気雰囲気で、熱処理温度が２８０℃、熱処理温度での保持時間が２時間とする。
本実施形態であるＡｇ合金膜においては、成膜後に熱処理を実施した膜をＸ線回折のθ／２θ測定した際に得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅が０．３０°以下である場合には、Ａｇ合金膜の結晶性が十分に高く、反射率に特に優れることになる。
ここで、Ｘ線回折のθ／２θ測定により得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅は０．２５°以下であることがさらに好ましく、０．２３°以下であることがより好ましい。
また、成膜後の熱処理条件は、大気雰囲気で、熱処理温度が２８０℃、熱処理温度での保持時間が２時間とする。
【0049】
（Ａｇ合金膜の表面側領域におけるＧａおよびＧｅ偏析部）
Ａｇ合金膜の表面側領域に、ＧａおよびＧｅが偏析したＧａおよびＧｅ偏析部が形成されることにより、耐熱性および耐硫化性が確実に向上し、熱処理や硫化雰囲気においても突起状欠陥の発生を抑制することが可能となる。なお、Ａｇ合金膜をスパッタ成膜した後に、例えば２００℃以上３００℃以下の熱処理を行うことにより、Ａｇ合金膜の表面側領域にＧａおよびＧｅ偏析部を十分に形成することが可能となる。
Ａｇ合金膜の表面側領域に、ＧａおよびＧｅが偏析したＧａおよびＧｅ偏析部が形成されることにより、耐熱性および耐硫化性が確実に向上し、熱処理や硫化雰囲気においても突起状欠陥の発生を抑制することが可能となる。なお、Ａｇ合金膜をスパッタ成膜した後に、例えば２００℃以上３００℃以下の熱処理を行うことにより、Ａｇ合金膜の表面側領域にＧａおよびＧｅ偏析部を十分に形成することが可能となる。
【0050】
ここで、ＧａおよびＧｅ偏析部の膜厚方向長さが１．０ｎｍ以上である場合には、耐熱性および耐硫化性を確実に向上することができる。また、ＧａおよびＧｅ偏析部の膜厚方向長さが１５．０ｎｍ以下である場合には、反射率を高く維持することが可能となる。
なお、耐熱性および耐硫化性をさらに確実に向上するためには、ＧａおよびＧｅ偏析部の膜厚方向長さの下限を２．０ｎｍ以上とすることがさらに好ましく、５．０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、反射率をさらに確実に高く維持するためには、ＧａおよびＧｅ偏析部の膜厚方向長さの上限を１２．０ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、１０．０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
なお、耐熱性および耐硫化性をさらに確実に向上するためには、ＧａおよびＧｅ偏析部の膜厚方向長さの下限を２．０ｎｍ以上とすることがさらに好ましく、５．０ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、反射率をさらに確実に高く維持するためには、ＧａおよびＧｅ偏析部の膜厚方向長さの上限を１２．０ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、１０．０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【0051】
また、ＧａおよびＧｅ偏析部に、Ｇａ酸化物およびＧｅ酸化物が存在する場合には、膜の耐硫化性を向上させることができる。
Ａｇ合金膜の表面側領域にＧａ酸化物およびＧｅ酸化物が形成されることで、硫黄（硫化水素）に対しより強固なバリアとして働き、Ａｇ合金膜の耐硫化性が向上する。
Ａｇ合金膜の表面側領域にＧａ酸化物およびＧｅ酸化物が形成されることで、硫黄（硫化水素）に対しより強固なバリアとして働き、Ａｇ合金膜の耐硫化性が向上する。
【0052】
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法の一例を説明する。
まず、純度が９９．９９質量％以上のＡｇ原料と、純度が９９．９質量％以上のＧａ原料および純度が９９．９質量％以上のＧｅ原料を準備する。また、必要に応じて、純度が９９．９質量％以上の各種原料（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｃａ）を準備する。
なお、Ａｇ合金の純度を向上させるために、Ａｇ原料を硝酸または硫酸で浸出した後、所定の銀濃度の電解液を用いて電解精錬を行い、精錬したＡｇ原料の不純物分析を実施した。これらを繰り返し行うことで、Ａｇ原料の不純物量を低減することが好ましい。
まず、純度が９９．９９質量％以上のＡｇ原料と、純度が９９．９質量％以上のＧａ原料および純度が９９．９質量％以上のＧｅ原料を準備する。また、必要に応じて、純度が９９．９質量％以上の各種原料（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｃａ）を準備する。
なお、Ａｇ合金の純度を向上させるために、Ａｇ原料を硝酸または硫酸で浸出した後、所定の銀濃度の電解液を用いて電解精錬を行い、精錬したＡｇ原料の不純物分析を実施した。これらを繰り返し行うことで、Ａｇ原料の不純物量を低減することが好ましい。
【0053】
次に、上述のＡｇ原料とＧａ原料とＧｅ原料と必要に応じて各種原料を秤量する。そして、Ａｇ原料を、雰囲気溶解炉の坩堝内に装入する。
次いで、高真空下雰囲気又は不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解し、得られたＡｇ溶湯に、Ｇａ原料、Ｇｅ原料および各種原料を添加し、Ａｇ合金溶湯を得た。このＡｇ合金溶湯を所定の形状の鋳型に流し込むことでＡｇ合金インゴットを得る。
次いで、高真空下雰囲気又は不活性ガス雰囲気下でＡｇ原料を溶解し、得られたＡｇ溶湯に、Ｇａ原料、Ｇｅ原料および各種原料を添加し、Ａｇ合金溶湯を得た。このＡｇ合金溶湯を所定の形状の鋳型に流し込むことでＡｇ合金インゴットを得る。
【0054】
ここで、Ａｇ合金インゴット中の添加元素を均一化するために、高周波で溶湯を攪拌できる高周波誘導溶解炉を用いることが好ましい。
また、Ａｇ合金インゴット中の酸素含有量を低減するためには、易酸化性の添加元素（Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ）については、溶解炉に投入する直前まで、真空パック等で大気に晒されない状態としておくことが好ましい。さらに、投入時および溶解時には、溶解炉内を、不活性ガス雰囲気の置換操作を数回実施した状態としておくことが好ましい。
また、Ａｇ合金インゴットにおける添加元素の偏析や結晶粒径のばらつきを抑制するためには、水冷した鋳型に流し込んで急冷することが好ましい。
また、Ａｇ合金インゴット中の酸素含有量を低減するためには、易酸化性の添加元素（Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ）については、溶解炉に投入する直前まで、真空パック等で大気に晒されない状態としておくことが好ましい。さらに、投入時および溶解時には、溶解炉内を、不活性ガス雰囲気の置換操作を数回実施した状態としておくことが好ましい。
また、Ａｇ合金インゴットにおける添加元素の偏析や結晶粒径のばらつきを抑制するためには、水冷した鋳型に流し込んで急冷することが好ましい。
【0055】
なお、鋳造方法としては、例えば、一方向凝固法を用いて実施することができる。一方向凝固法は、例えば、鋳型の底部を水冷させた状態で、抵抗加熱により予め側面部を加熱した鋳型に、溶湯を鋳込み、その後、鋳型下部の抵抗加熱部の設定温度を徐々に低下させることで実施できる。なお、鋳造方法としては、上記説明した一方向凝固法に替えて、完全連続鋳造法や半連続鋳造法等を用いて行ってもよい。
【0056】
次いで、Ａｇ合金インゴットに対して塑性加工を行い、所定の形状に成形する。なお、塑性加工は、熱間および冷間のいずれで実施してもよい。
本実施形態では、Ａｇ合金インゴットに対して圧延を行い、板材を成形する構成とされている。なお、累計圧延率は７０％以上であることが好ましい。また、結晶粒径の微細化の観点から、少なくとも圧延の最後の１パスは、圧下率が２０％以上であることが好ましい。
本実施形態では、Ａｇ合金インゴットに対して圧延を行い、板材を成形する構成とされている。なお、累計圧延率は７０％以上であることが好ましい。また、結晶粒径の微細化の観点から、少なくとも圧延の最後の１パスは、圧下率が２０％以上であることが好ましい。
【0057】
次いで、加工硬化除去および結晶組織の均一化のために、板材に対して熱処理を実施する。熱処理温度は５００℃以上７００℃以下、保持時間は１時間以上５時間以下とすることが好ましい。また、熱処理後には、空冷又は水冷によって急冷する。なお、熱処理の雰囲気に特に制限はなく、例えば、大気雰囲気、不活性雰囲気であってもよい。
ここで、熱処理温度が５００℃未満の場合には、加工硬化除去の効果が十分ではないおそれがある。一方、熱処理温度が７００℃を超える場合には、結晶粒が粗大化したり、液相が出現したりするおそれがある。また、保持時間が１時間未満の場合には、結晶粒径を十分に均一化できないおそれがある。
ここで、熱処理温度が５００℃未満の場合には、加工硬化除去の効果が十分ではないおそれがある。一方、熱処理温度が７００℃を超える場合には、結晶粒が粗大化したり、液相が出現したりするおそれがある。また、保持時間が１時間未満の場合には、結晶粒径を十分に均一化できないおそれがある。
【0058】
次に、上述の熱処理を施した熱処理材に対して機械加工（切削加工）を行い、所定の形状および寸法に仕上げる。
【0059】
以上のような工程により、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。
【0060】
次に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、本実施形態であるＡｇ合金膜を成膜する方法について説明する。
まず、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ成膜装置のターゲットホルダにセットする。そして、成膜する基板を取り付けて、基板上にＡｇ合金膜を成膜する。
成膜条件の一例を以下に示す。
成膜電力密度：２．０～５．０（Ｗ／ｃｍ２）
成膜ガス：Ａｒ
成膜ガス圧：０．２～０．４（Ｐａ）
ターゲット－基板間距離：６０～８０（ｍｍ）
まず、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ成膜装置のターゲットホルダにセットする。そして、成膜する基板を取り付けて、基板上にＡｇ合金膜を成膜する。
成膜条件の一例を以下に示す。
成膜電力密度：２．０～５．０（Ｗ／ｃｍ２）
成膜ガス：Ａｒ
成膜ガス圧：０．２～０．４（Ｐａ）
ターゲット－基板間距離：６０～８０（ｍｍ）
【0061】
上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットを用い、上述した条件でスパッタリングを行うことにより、本実施形態であるＡｇ合金膜が成膜される。なお、Ａｇ合金膜の表面側領域に、ＧａおよびＧｅが濃集したＧａおよびＧｅ偏析部が形成される。
次に、この成膜されたＡｇ合金膜を熱処理することにより、ＧａおよびＧｅ偏析部におけるＧａおよびＧｅの酸化を促進させることができる。Ａｇ合金膜の熱処理条件としては、例えば、酸素を含む雰囲気下で２５０～３００℃で１～２時間程度加熱すればよい。酸素を含む雰囲気下としては、酸素を２％以上含む雰囲気、例えば、空気中での加熱であればよい。
次に、この成膜されたＡｇ合金膜を熱処理することにより、ＧａおよびＧｅ偏析部におけるＧａおよびＧｅの酸化を促進させることができる。Ａｇ合金膜の熱処理条件としては、例えば、酸素を含む雰囲気下で２５０～３００℃で１～２時間程度加熱すればよい。酸素を含む雰囲気下としては、酸素を２％以上含む雰囲気、例えば、空気中での加熱であればよい。
【0062】
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金膜においては、Ｇａを０．３質量％以上３．５質量％以下の範囲内、Ｇｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成のＡｇ合金で構成されているので、耐熱性および耐硫化性に優れている。
【0063】
本実施形態のＡｇ合金膜において、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含んでいる場合には、Ｃｕ，ＭｇによってＡｇ原子の熱による拡散移動を抑制でき、Ａｇ合金膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
【0064】
本実施形態のＡｇ合金膜において、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下とされている場合には、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，ＲｈがＡｇ中に固溶することで、耐熱性および耐硫化性をさらに向上させることが可能となるとともに、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能となる。
【0065】
本実施形態のＡｇ合金膜において、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｃａを０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含んでいる場合には、ＣａがＡｇの結晶粒界に偏析して存在することにより、Ａｇの粒界拡散を抑制でき、さらに耐熱性を向上させることが可能となる。
【0066】
本実施形態のＡｇ合金膜において、成膜後に熱処理を実施した膜をＸ線回折のθ／２θ測定した際に得られるＡｇ（１１１）の回折強度の半値全幅が０．３０°以下である場合には、Ａｇ合金膜の結晶性が十分に高く、反射率に特に優れている。
【0067】
本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、スパッタ成膜することにより、耐熱性および耐硫化性に優れた本実施形態であるＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0068】
本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｇａの含有量をＸ質量％、Ｇｅの含有量をＹ質量％としたときに、５≦（３Ｘ／Ｙ）≦９０を満足する場合には、スパッタ時にＧａとＧｅが合金クラスタを形成し、低真空条件で成膜してもＧａの酸化が抑制されるとともに、Ｇｅの膜からの再蒸発を抑えることができ、組成および特性の安定したＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0069】
本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｃｕ，Ｍｇから選択される１種以上を合計で０．５質量ｐｐｍ以上５０．０質量ｐｐｍ以下の範囲で含んでいる場合には、さらに耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。
【0070】
本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下とされている場合には、さらに耐熱性および耐硫化性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0071】
本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、ＧａおよびＧｅに加えて、さらに、Ｃａを０．００５質量％以上０．０５質量％以下の範囲で含んでいる場合には、さらに耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【0072】
本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量が０．００５質量％以下である場合には、スパッタ成膜時に酸素原子が成長中のＡｇ合金膜に化学吸着することを抑制でき、成膜したＡｇ合金膜の反射率、耐熱性、耐硫化性が低下することを抑制できる。
【0073】
本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、複数の測定箇所で測定された前記Ａｇ合金結晶粒の粒径から算出される前記平均結晶粒径Ｃが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされているとともに、それぞれの測定箇所での前記Ａｇ合金結晶粒の粒径の平均値Ｄのうち前記平均結晶粒径Ｃとの偏差の絶対値が最大となる平均値をＤｍａｘとした場合に、Ｅ（％）＝（Ｄｍａｘ－Ｃ）／Ｃ×１００で定義される前記Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥが２０％以下とされている場合には、スパッタ成膜時の異常放電の発生を抑制でき、安定してＡｇ合金膜を成膜することが可能となる。
【0074】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、板形状のＡｇ合金スパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、円筒形状のＡｇ合金スパッタリングターゲットであってもよい。
例えば、本実施形態では、板形状のＡｇ合金スパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、円筒形状のＡｇ合金スパッタリングターゲットであってもよい。
【実施例0075】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【0076】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの作製）
純度９９．９９質量％以上のＡｇ原料を準備し、このＡｇ原料を真空雰囲気下の溶解炉で融解し、溶解炉内の雰囲気をＡｒガスに置換する置換操作を３回実施した後、純度９９．９質量％以上のＧａ、純度９９．９質量％以上のＧｅおよび各種原料（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｃａ）を添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を溶製した。そして、このＡｇ合金溶湯を、鋳造後に水冷してＡｇ合金インゴットを製造した。なお、Ａｇ原料は、必要に応じて、発明の実施の形態の欄に記載されたように、電解精錬によってＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減した。
純度９９．９９質量％以上のＡｇ原料を準備し、このＡｇ原料を真空雰囲気下の溶解炉で融解し、溶解炉内の雰囲気をＡｒガスに置換する置換操作を３回実施した後、純度９９．９質量％以上のＧａ、純度９９．９質量％以上のＧｅおよび各種原料（Ｃｕ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｃａ）を添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を溶製した。そして、このＡｇ合金溶湯を、鋳造後に水冷してＡｇ合金インゴットを製造した。なお、Ａｇ原料は、必要に応じて、発明の実施の形態の欄に記載されたように、電解精錬によってＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減した。
【0077】
得られたＡｇ合金インゴットに対して、冷間圧延（圧下率８０％、最終圧下率２５％）を行い、その後、熱処理温度６００℃、保持時間１時間の条件で熱処理を実施した。そして、熱処理後に機械加工を実施し、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板形状で表１～３に示すＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。
【0078】
（Ａｇ合金膜の成膜）
上記の方法で作製したＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、以下の高真空成膜条件で基板にＡｇ合金膜の成膜を行った。このとき、図１（ａ）に示すように、ターゲットの直下に基板を配置したものを「条件Ａ」とした。また、図１（ｂ）に示すように、ターゲットの中心位置から４ｃｍ離れた位置に基板を配置したものを「条件Ｂ」とした。
成膜開始真空度（成膜開始前の電離真空計の値）：７．０×１０－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン１００ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
なお、上述した成膜条件で３０分間放電を行った後（空スパッタ）、成膜レートを算出するための成膜を行った。そして、算出した成膜レートから膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜を成膜し、表４～６に示すＡｇ合金膜を得た。
上記の方法で作製したＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、以下の高真空成膜条件で基板にＡｇ合金膜の成膜を行った。このとき、図１（ａ）に示すように、ターゲットの直下に基板を配置したものを「条件Ａ」とした。また、図１（ｂ）に示すように、ターゲットの中心位置から４ｃｍ離れた位置に基板を配置したものを「条件Ｂ」とした。
成膜開始真空度（成膜開始前の電離真空計の値）：７．０×１０－４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン１００ｖｏｌ％
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
なお、上述した成膜条件で３０分間放電を行った後（空スパッタ）、成膜レートを算出するための成膜を行った。そして、算出した成膜レートから膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜を成膜し、表４～６に示すＡｇ合金膜を得た。
【0079】
さらに、低真空成膜条件として、以下のようにして成膜を行った。
まず、チャンバー内を真空排気した後に、流量制御した水蒸気を導入し、電離真空計の値が１．２×１０－３Ｐａとなるように、水蒸気流量を調整した。その後、水蒸気を導入した状態を維持するとともにアルゴンガスを導入し、スパッタ成膜を行った。なお、その他の条件は上述の高真空成膜条件と同一とした。
まず、チャンバー内を真空排気した後に、流量制御した水蒸気を導入し、電離真空計の値が１．２×１０－３Ｐａとなるように、水蒸気流量を調整した。その後、水蒸気を導入した状態を維持するとともにアルゴンガスを導入し、スパッタ成膜を行った。なお、その他の条件は上述の高真空成膜条件と同一とした。
【0080】
（成分組成）
それぞれのＡｇ合金スパッタリングターゲットから分析用サンプルを切り出し、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。また、酸素含有量は、分析用サンプルを入れた黒鉛るつぼを高周波加熱し、不活性ガス中で融解させ、赤外線吸収法にて検出して分析を行った。測定結果を表１～３に示す。
それぞれのＡｇ合金スパッタリングターゲットから分析用サンプルを切り出し、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。また、酸素含有量は、分析用サンプルを入れた黒鉛るつぼを高周波加熱し、不活性ガス中で融解させ、赤外線吸収法にて検出して分析を行った。測定結果を表１～３に示す。
【0081】
また、Ａｇ合金膜については、４インチシリコン基板上に、上述のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて厚さ５００ｎｍでスパッタ成膜したものから分析用サンプルを採取して、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。その結果、成膜に用いたＡｇ合金スパッタリングターゲットと同等の組成であることを確認した。
【0082】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径）
ＡＳＴＭ規格（ＡＳＴＭ－Ｅ１１２）に基づく切断法により結晶粒径を評価した。切断法とは、結晶粒の画像に対し規定長さの線分を重ね、結晶粒界と交わる点数をカウントし、線分長さを交点カウントで割り付けた平均交差長から粒度番号Ｇを計算し、粒度番号Ｇから平均結晶粒径を算出する方法である。
具体的には、スパッタ面内で均等に１６か所の地点から一辺が１０ｍｍ程度の立方体の試料片を採取する。次に各試料片のスパッタ面を研磨する。この際、＃１８０～＃４０００の耐水紙で研磨を行い、次いで３μｍ～１μｍの砥粒でバフ研磨をする。さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で２０秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡（観察倍率７００倍）で写真を撮影する。撮影した写真に対し、ＡＳＴＭ－Ｅ１１２に準拠した解析ソフトであるＯｌｙｍｐｕｓ社製Ｓｔｒｅａｍを用いて、切断法により結晶粒径を算出した。このようにして求めた１６カ所からサンプリングした試料の結晶粒径の平均値をターゲットの銀合金結晶の結晶粒径とする。
ＡＳＴＭ規格（ＡＳＴＭ－Ｅ１１２）に基づく切断法により結晶粒径を評価した。切断法とは、結晶粒の画像に対し規定長さの線分を重ね、結晶粒界と交わる点数をカウントし、線分長さを交点カウントで割り付けた平均交差長から粒度番号Ｇを計算し、粒度番号Ｇから平均結晶粒径を算出する方法である。
具体的には、スパッタ面内で均等に１６か所の地点から一辺が１０ｍｍ程度の立方体の試料片を採取する。次に各試料片のスパッタ面を研磨する。この際、＃１８０～＃４０００の耐水紙で研磨を行い、次いで３μｍ～１μｍの砥粒でバフ研磨をする。さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で２０秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡（観察倍率７００倍）で写真を撮影する。撮影した写真に対し、ＡＳＴＭ－Ｅ１１２に準拠した解析ソフトであるＯｌｙｍｐｕｓ社製Ｓｔｒｅａｍを用いて、切断法により結晶粒径を算出した。このようにして求めた１６カ所からサンプリングした試料の結晶粒径の平均値をターゲットの銀合金結晶の結晶粒径とする。
【0083】
そして、複数の箇所で測定されたＡｇ合金結晶粒の平均結晶粒径Ｃと、それぞれの測定箇所での前記Ａｇ合金結晶粒の粒径の平均値Ｄのうち前記平均結晶粒径Ｃとの偏差の絶対値が最大となる平均値をＤｍａｘとから、Ａｇ合金結晶粒の粒径ばらつきＥを算出した。具体的には、１６カ所で求めた１６個の平均粒径のうち、平均粒径の平均値との偏差の絶対値（｜〔（ある１個の箇所の平均粒径）－（１６カ所の平均粒径の平均値）〕｜）が最大となるものを特定する。次いで、その特定した平均粒径（特定平均粒径）を用いて、下記の式により粒径のばらつきを算出した。
｛｜〔（特定平均粒径）－（１６カ所の平均粒径の平均値）〕｜／（１６カ所の平均粒径の平均値）｝×１００（％）
｛｜〔（特定平均粒径）－（１６カ所の平均粒径の平均値）〕｜／（１６カ所の平均粒径の平均値）｝×１００（％）
【0084】
（異常放電発生回数）
スパッタ装置内を５×１０－５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．４Ｐａ、投入電力：直流５００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件で予備スパッタとして１時間放電を実施したのち、本スパッタとして６時間連続放電を実施し、本スパッタ中の異常放電合計回数を計測した。異常放電の計測には、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ－５０Ａ）のアークカウント機能を用いた。
スパッタ装置内を５×１０－５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．４Ｐａ、投入電力：直流５００Ｗ、ターゲット基板間距離：７０ｍｍの条件で予備スパッタとして１時間放電を実施したのち、本スパッタとして６時間連続放電を実施し、本スパッタ中の異常放電合計回数を計測した。異常放電の計測には、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ－５０Ａ）のアークカウント機能を用いた。
【0085】
（Ａｇ合金膜のＸ線回折測定）
大気中にて２８０℃×２時間の熱処理を実施した後のＡｇ合金膜について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎにより２θ／θ法でＸ線回折測定した。Ｘ線源はＣｕ管球（１．５４Å）を使用した。
Ａｇ（１１１）結晶面の回折ピークに当たる２θ＝３８°付近に出現する回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を計算した。本発明例１０６のＸＲＤ測定結果を図２に示す。Ａｇ（１１１）結晶面の回折ピークに当たる２θ＝３８°付近に強い回折ピークが認められる。また、Ａｇ（２００）結晶面の回折ピークに当たる２θ＝４４°付近にも回折ピークを確認することができる。図２では、Ａｇ（２００）結晶面の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は０．３３であった。
大気中にて２８０℃×２時間の熱処理を実施した後のＡｇ合金膜について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ線回折装置Ｅｍｐｙｒｅａｎにより２θ／θ法でＸ線回折測定した。Ｘ線源はＣｕ管球（１．５４Å）を使用した。
Ａｇ（１１１）結晶面の回折ピークに当たる２θ＝３８°付近に出現する回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を計算した。本発明例１０６のＸＲＤ測定結果を図２に示す。Ａｇ（１１１）結晶面の回折ピークに当たる２θ＝３８°付近に強い回折ピークが認められる。また、Ａｇ（２００）結晶面の回折ピークに当たる２θ＝４４°付近にも回折ピークを確認することができる。図２では、Ａｇ（２００）結晶面の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は０．３３であった。
【0086】
（反射率）
反射率は分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００）を用いて測定した。成膜後に大気中にて２８０℃で２時間熱処理した後のＡｇ合金膜の反射率を表４～６に示す。なお、表には波長４５０ｎｍにおける反射率を記載した。
なお、条件Ｂにおいては、条件Ａの反射率との差を算出し、特性の面内ばらつきを評価した。
反射率は分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００）を用いて測定した。成膜後に大気中にて２８０℃で２時間熱処理した後のＡｇ合金膜の反射率を表４～６に示す。なお、表には波長４５０ｎｍにおける反射率を記載した。
なお、条件Ｂにおいては、条件Ａの反射率との差を算出し、特性の面内ばらつきを評価した。
【0087】
（耐熱性評価）
成膜後に大気中にて２８０℃で２時間熱処理した後のＡｇ合金膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２００００倍（６０００ｎｍ×４５００ｎｍ）にて３箇所観察を行い、耐熱性評価として、直径２００ｎｍ以上のヒロック（突起）発生の有無（個数）を確認した。評価結果を表４～６に示す。また、観察結果の一例を図３に示す。（ａ）が本発明例１０３のＡｇ合金膜、（ｂ）が比較例１０１のＡｇ合金膜である。比較例１０１では、ヒロック（突起）が多く発生していることが確認される。
成膜後に大気中にて２８０℃で２時間熱処理した後のＡｇ合金膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率２００００倍（６０００ｎｍ×４５００ｎｍ）にて３箇所観察を行い、耐熱性評価として、直径２００ｎｍ以上のヒロック（突起）発生の有無（個数）を確認した。評価結果を表４～６に示す。また、観察結果の一例を図３に示す。（ａ）が本発明例１０３のＡｇ合金膜、（ｂ）が比較例１０１のＡｇ合金膜である。比較例１０１では、ヒロック（突起）が多く発生していることが確認される。
【0088】
（耐硫化性評価）
耐硫化性評価として、成膜後に大気中にて２８０℃で２時間熱処理した後のＡｇ合金膜をガス腐食試験機にて２５℃－７５％ＲＨ雰囲気下にて３質量ｐｐｍのＨ２Ｓを導入して１時間保管したのち、分光光度計にて反射率を測定し、硫化処理前後における反射率の変化量を評価した。評価結果を表４～６に示す。
耐硫化性評価として、成膜後に大気中にて２８０℃で２時間熱処理した後のＡｇ合金膜をガス腐食試験機にて２５℃－７５％ＲＨ雰囲気下にて３質量ｐｐｍのＨ２Ｓを導入して１時間保管したのち、分光光度計にて反射率を測定し、硫化処理前後における反射率の変化量を評価した。評価結果を表４～６に示す。
【0089】
（エッチング特性評価）
ガラス基板上に成膜された厚さ１００ｎｍのＡｇ合金単膜に、フォトリソグラフィーによって配線パターン（配線膜）を形成した。具体的には、成膜したＡｇ合金膜上にフォトレジスト剤（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ－８６００）をスピンコーターにより塗布し、１１０℃でプリベーク後に露光し、その後現像液（東京応化工業株式会社製ＮＭＤ－Ｗ）によりパターンを現像し、１５０℃でポストベークを行った。これにより、Ａｇ合金膜上に幅１００μｍ、間隔１００μｍの櫛形配線パターンを形成した。そして、上述のＡｇ合金膜に対してウェットエッチングを行った。エッチング液としては、関東化学社製ＳＥＡ－５を用い、液温４０℃、浸漬時間３０秒にてエッチングを行った。以上のようにして得られた配線膜について、配線断面を観察するために基板を劈開し、その断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。そして、ＳＥＭにより観察されたＡｇ合金膜端部とフォトレジスト端部の平行な位置の差分をＡｇ合金膜のオーバーエッチング量として測定した。評価結果を表４～６に示す。
ガラス基板上に成膜された厚さ１００ｎｍのＡｇ合金単膜に、フォトリソグラフィーによって配線パターン（配線膜）を形成した。具体的には、成膜したＡｇ合金膜上にフォトレジスト剤（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ－８６００）をスピンコーターにより塗布し、１１０℃でプリベーク後に露光し、その後現像液（東京応化工業株式会社製ＮＭＤ－Ｗ）によりパターンを現像し、１５０℃でポストベークを行った。これにより、Ａｇ合金膜上に幅１００μｍ、間隔１００μｍの櫛形配線パターンを形成した。そして、上述のＡｇ合金膜に対してウェットエッチングを行った。エッチング液としては、関東化学社製ＳＥＡ－５を用い、液温４０℃、浸漬時間３０秒にてエッチングを行った。以上のようにして得られた配線膜について、配線断面を観察するために基板を劈開し、その断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。そして、ＳＥＭにより観察されたＡｇ合金膜端部とフォトレジスト端部の平行な位置の差分をＡｇ合金膜のオーバーエッチング量として測定した。評価結果を表４～６に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】
【表4】
【0094】
【表5】
【0095】
【表6】
【0096】
比較例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０１のＡｇ合金膜においては、Ｇａの含有量が本発明の範囲よりも少なく、耐熱性および耐硫化性が不十分であった。
比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０２のＡｇ合金膜においては、Ｇａの含有量が本発明の範囲よりも多く、Ａｇ合金膜の成膜後の反射率が低くなった。
比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０２のＡｇ合金膜においては、Ｇａの含有量が本発明の範囲よりも多く、Ａｇ合金膜の成膜後の反射率が低くなった。
【0097】
比較例３のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０３のＡｇ合金膜においては、Ｇｅの含有量が本発明の範囲よりも少なく、耐熱性および耐硫化性が不十分であった。
比較例４のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０４のＡｇ合金膜においては、Ｇｅの含有量が本発明の範囲よりも多く、Ａｇ合金膜の成膜後の反射率が低くなった。
比較例４のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０４のＡｇ合金膜においては、Ｇｅの含有量が本発明の範囲よりも多く、Ａｇ合金膜の成膜後の反射率が低くなった。
【0098】
比較例５のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０５のＡｇ合金膜および比較例６のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０６のＡｇ合金膜においては、Ｃｕ，Ｍｇの合計含有量が本発明の範囲よりも多く、耐硫化性が不十分であった。
比較例７のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０７のＡｇ合金膜においては、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が本発明の範囲よりも多く、オーバーエッチング量が大きくなった。
比較例８においては、Ｃａの含有量が本発明の範囲よりも多く、圧延加工時に割れが発生し、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができなかった。
比較例７のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された比較例１０７のＡｇ合金膜においては、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が本発明の範囲よりも多く、オーバーエッチング量が大きくなった。
比較例８においては、Ｃａの含有量が本発明の範囲よりも多く、圧延加工時に割れが発生し、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができなかった。
【0099】
これに対して、本発明例１－３８のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ成膜時の異常放電を抑制でき、安定してＡｇ合金膜を成膜することができた。
また、本発明例１－３８のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された本発明例１０１－１３８のＡｇ合金膜においては、反射率が高く、かつ、耐熱性および耐硫化性に優れていた。また、オーバーエッチング量が少なかった。
さらに、Ｇａの含有量をＸ質量％、Ｇｅの含有量をＹ質量％としたときに５≦（３Ｘ/Ｙ）≦９０を満足する本発明例１，２，６－１１，１３－２８，３０－３４，３６－３８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜された本発明例１０１，１０２，１０６－１１１，１１３－１２８，１３０－１３４，１３６－１３８のＡｇ合金膜においては、低真空条件下で成膜された場合であっても耐硫化性および耐熱性に優れており、高真空成膜条件下で成膜された条件Ａおよび条件Ｂとの反射率の差が十分に小さく、面内において特性が安定していた。
また、本発明例１－３８のＡｇ合金スパッタリングターゲットで成膜された本発明例１０１－１３８のＡｇ合金膜においては、反射率が高く、かつ、耐熱性および耐硫化性に優れていた。また、オーバーエッチング量が少なかった。
さらに、Ｇａの含有量をＸ質量％、Ｇｅの含有量をＹ質量％としたときに５≦（３Ｘ/Ｙ）≦９０を満足する本発明例１，２，６－１１，１３－２８，３０－３４，３６－３８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜された本発明例１０１，１０２，１０６－１１１，１１３－１２８，１３０－１３４，１３６－１３８のＡｇ合金膜においては、低真空条件下で成膜された場合であっても耐硫化性および耐熱性に優れており、高真空成膜条件下で成膜された条件Ａおよび条件Ｂとの反射率の差が十分に小さく、面内において特性が安定していた。
【0100】
以上のことから、本発明例によれば、耐熱性、耐硫化性に優れたＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜を成膜するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
