特開 2023-67849 水性インキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023067849

(43)【公開日】2023-05-16

(54)【発明の名称】水性インキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/17 20140101AFI20230509BHJP

【ＦＩ】

C09D11/17

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022173561

(22)【出願日】2022-10-28

(31)【優先権主張番号】P 2021177517

(32)【優先日】2021-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000005511

【氏名又は名称】ぺんてる株式会社

(72)【発明者】

【氏名】内野 昌洋

(72)【発明者】

【氏名】木村 綾

(72)【発明者】

【氏名】大山 朝子

【テーマコード（参考）】

4J039

【Ｆターム（参考）】

4J039AD09

4J039BA12

4J039BA35

4J039BE01

4J039BE22

4J039CA03

4J039EA21

4J039GA27

(57)【要約】      （修正有）

【課題】黒画用紙のような目の粗い暗色紙でも、彩度の高い筆跡が得られる水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子２５重量％以上３５重量％以下と、ＨＬＢ２以上８以下の界面活性剤と、水とより少なくともなる水性インキ組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子２５重量％以上３５重量％以下と、ＨＬＢ２以上８以下の界面活性剤と、水とより少なくともなる水性インキ組成物。

【請求項2】

水溶性アクリル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インキ組成物。

【請求項3】

前記水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上２０００００以下でることを特徴とする請求項２に記載の水性インキ組成物。

【請求項4】

平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の水性インキ組成物。

【請求項5】

酸化チタンを含有し、前記着色樹脂粒子：前記酸化チタンが１０：１～３０：１であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の水性インキ組成物。

【請求項6】

酸化チタンを含有し、前記着色樹脂粒子：前記酸化チタンが１０：１～３０：１であることを特徴とする請求項４に記載の水性インキ組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒画用紙のような目の粗い暗色紙でも、彩度の高い筆跡が得られる水性インキ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、着色剤に顔料を使用した筆記具で紙面に筆記すると、インキが紙の表面で滲んだり、顔料が紙の中に浸透してしまったりして鮮明な筆跡を得ることができなかったり、紙への浸透速度が油性インキに比べて遅く、筆跡の乾燥が遅かったりした。
これに対し特許文献１では、ホスホン酸基が結合した顔料が紙に含まれるカオリン、クレー、および炭酸カルシウム等の多価金属塩からインキ中に溶出した多価金属イオンと結合することで、着色剤の分散性が低下し、嵩高い凝集体を形成する。この凝集体を形成することで顔料が紙の中に浸透することを抑え、鮮明な筆跡が得られるとされている。またシリコーン系界面活性剤やアセチレングリコール系界面活性剤を使用し紙の中への浸透を速め筆跡乾燥性の向上を図っている。
特許文献２では特定の共重合体を使用することで、インキにせん断が加わった際の粘度が従来と比べ低下し掠れを防止する。更に静置時の粘度を高く保持することが可能となり滲みにくい筆跡が得られるとされている。
特許文献３では酸化チタンや中空粒子を使用し、暗色紙に筆記しても鮮明に認識できるボールペンが記載されており、その際有機顔料や着色樹脂粒子などを併用し、高隠蔽でカラー化したインキも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１９６１８９号公報

【特許文献2】特再公表２０１８－３９３４３号公報

【特許文献3】特開２００９－１８５１６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし特許文献３のように酸化チタンや中空粒子のような顔料と有色顔料を併用すると、その筆跡はパステル調となってしまい有色顔料本来の彩度の高い筆跡は得ることはできなかった。
また特許文献１のホスホン酸基を顔料に結合する方法、特許文献２のせん断減粘性付与剤を使用する方法を施しても、黒画用紙のような目の粗い紙に筆記した場合は、顔料の浸透を抑える効果は十分ではなく、筆跡の視認性は低下してしまう。

【0005】

本発明は、黒画用紙のような目の粗い暗色紙に筆記しても、彩度の高い筆跡が得られる水性インキ組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子２５重量％以上３５重量％以下と、ＨＬＢ２以上８以下の界面活性剤と、水とより少なくともなる水性インキ組成物を第一の要旨とし、水溶性アクリル系樹脂を含むことを第二の要旨とし、前記水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上２０００００以下であることを第三の要旨とし、平均粒径１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子を含むことを第四の要旨とし、酸化チタンを含有し、前記着色樹脂粒子：前記酸化チタンの重量比が１０：１～３０：１であることを第五の要旨とするものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明で使用する着色樹脂粒子は平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、着色樹脂粒子としては高い光散乱能を有しており、この範囲外の粒径と比べ高い隠蔽力を示す。平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子をインキ中に２５重量％以上３５重量％以下含むことで酸化チタンや中空粒子を使用しなくても、黒色紙で高い視認性を得ることができる。そして酸化チタンや中空粒子を主たる隠蔽材としないことで、彩度が高い筆跡が得られる。また水に溶けにくく疎水性の強いＨＬＢ２以上８以下の界面活性剤を含むことで、インキ中で前記界面活性剤が疎水性の着色樹脂粒子に吸着し、着色樹脂粒子が単分散となりゆるい凝集状態となる。ＨＬＢ２以上８以下の界面活性剤と平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子のゆるい凝集状態は、筆記時にボールの回転により容易に崩れるので、スムーズに吐出され、吐出後は再び凝集状態となることで、目の粗い黒画用紙に筆記しても紙の中への浸透を抑制し高彩度筆跡が得られる。また、水溶性アクリル系樹脂を着色樹脂粒子２５重量％以上３５重量％以下の水性インキ組成物に含むことで、水溶性アクリル系樹脂分子が複数の着色樹脂粒子に吸着し、橋かけ凝集が起こることで、更に凝集による紙への浸透防止効果が高くなる。また水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上２０００００以下であると、凝集構造の大きさが適切であり、見掛け粒径の増大による黒画用紙への浸透防止効果とインキ吐出のバランスがとれる。また平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子を使用すると、非着色樹脂粒子が目止め材となり着色樹脂粒子の紙への浸透を抑える効果がより高くなり、黒画用紙に筆記してもより高彩度の筆跡が得られる。
ところで、着色樹脂粒子の屈折率はおおよそ１．５～１．７、水の屈折率はおおよそ１．３、空気の屈折率はおおよそ１．０である。このため着色樹脂粒子をインキ中に２５重量％以上３５重量％以下添加しても、着色樹脂粒子と水の屈折率の差が小さいので、黒画用紙のような暗色紙に筆記した際、筆跡が乾燥するまで着色樹脂粒子としての隠ぺい力が小さく、それが何色なのか認識しにくい。筆跡が乾燥し水と空気が置換されると、着色樹脂粒子と空気とでは水と比べ屈折率の差が大きくなるので、着色樹脂粒子としての隠ぺい力が発現され筆跡色が認識できるようになる。そこで屈折率がおおよそ２．７の酸化チタンを添加することで、筆跡乾燥前でも筆跡色が認識しやすくなる。その比率である着色樹脂粒子：酸化チタンが、１０：１～３０：１であれば筆跡の彩度を大きく落とすことがなく、筆跡の乾燥前でも筆跡色が認識しやすくなる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の水性インキ組成物に使用する着色樹脂粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下のものであれば使用できる。着色樹脂粒子の具体例としては、ＳＷ－１１１（レッドオレンジ、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１２（グリーン、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１３（レッド、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１４（オレンジ 、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１５（レモンイエロー 、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１６（オレンジイエロー、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１０７（セリーズ、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１１７（ピンク、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１２７（ローズ、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１３７（ルビン、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１４７（バイオレット、平均粒径１．０μｍ以下）、ＳＷ－１２８（ブルー、平均粒径１．０μｍ以下）（以上、シンロイヒ株式会社）、ルミコールＮＫＷ－２１０１Ｅ（赤橙色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０２Ｅ（緑色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０３Ｅ（赤色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０４Ｅ（橙色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０５Ｅ（黄色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０６Ｅ（黄橙色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０７Ｅ（セリーズ、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１１７Ｅ（桃色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１２７Ｅ（ローズ、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１３７Ｅ（ルビン、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１６７Ｅ（紫色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０８Ｅ（青色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－２１０９Ｅ（蛍光増白、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６００２Ｅ（緑色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０１３Ｅ（赤色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００４Ｅ（橙色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００５Ｅ（黄色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００７Ｅ（桃色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０４７Ｅ（マゼンタ、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０７７Ｅ（紫色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６００８Ｅ（空色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６０３８Ｅ（青色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－６２０２Ｅ（緑色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０３Ｅ（赤色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２５３Ｅ（バーガンジー、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０４Ｅ（橙色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０５Ｅ（黄色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２０７Ｅ（桃色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２７７Ｅ（紫色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－６２５８Ｅ（青色、平均粒径０．４μｍ）、ＮＫＷ－６２０８Ｅ（青色、平均粒径０．４μｍ）同ＮＫＷ－６２００Ｅ（黒色、平均粒径０．４μｍ）、同ＮＫＷ－３２０２Ｅ（緑色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０３Ｅ（赤色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０４Ｅ（橙色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０５Ｅ（黄色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２０７Ｅ（桃色、平均粒径０．１μｍ）、同ＮＫＷ－３２７７Ｅ（紫色、平均粒径０．１μｍ）、ＮＫＷ－３２０８Ｅ（空色、平均粒径０．１μｍ）（以上、日本蛍光株式会社）などが挙げられる。また非着色樹脂粒子を染料で着色し使用することもできる。これらの着色樹脂粒子は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子の使用量は、インキ組成物全量に対し２５重量％以上３５重量％以下であることが必要である。平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子の使用量が２５重量％未満では目の粗い黒画用紙での発色が十分ではなく、３５重量％を超えるとペン先でのつまりや吐出不良を起こし、さらに発色が不十分となる。本明細書における平均粒径は、株式会社島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置、ＳＡＬＤ－７１００（レーザー回折法）にて測定した体積分布基準による平均粒径（体積平均径）である。市販されている樹脂粒子分散液を用いる場合は、樹脂粒子分散液中の固形分量を用いて、樹脂粒子の使用量を計算することができる。

【0009】

ＨＬＢ２以上８以下の界面活性剤は、着色樹脂粒子の凝集構造を制御するもので、具体例としては、エマルゲン１０２ＫＧ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ６．３）、レオドールＳＰ－Ｐ１０（ソルビタンモノパルミテート、ＨＬＢ６．７）、レオドールＳＰ－Ｓ１０Ｖ（ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ４．７）、レオドールＳＰ－Ｓ２０（ソルビタンジステアレート、ＨＬＢ４．４）、レオドールＳＰ－Ｓ３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、ＨＬＢ２．１）、レオドールＡＳ－１０Ｖ（ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ４．７）、レオドールＡＯ－１０Ｖ（ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ４．３）、レオドールＡＯ－１５Ｖ（ソルビタンセスキオレエート、ＨＬＢ３．７）、エマゾールＰ－１０Ｖ（ソルビタンモノパルミテート、ＨＬＢ６．７）、エマゾールＳ－１０Ｖ（ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ４．７）、エマゾールＯ－１０Ｖ（ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ４．３）、レオドールＭＳ－５０（グリセロールモノステアレート、ＨＬＢ２．８）、レオドールＭＳ－６０（グリセロールモノステアレート、ＨＬＢ３．５）、レオドールＭＯ－６０（グリセロールモノオレエート、ＨＬＢ２．８）、アミート１０２（ポリオキシエチレンアルキルアミン、ＨＬＢ６．３）、アミート３０２（ポリオキシエチレンアルキルアミン、ＨＬＢ５．１）、アミノーンＰＫ－０２Ｓ（アルキルアルカノールアミド、ＨＬＢ５．５）、アミノーンＬ－０２（アルキルアルカノールアミド、ＨＬＢ５．８）（以上、花王株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＭＧＭ（ミリスチン酸グリセリル、ＨＬＢ３．５）、同ＭＧＳ－ＡＶ（ステアリン酸グリセリル、ＨＬＢ４．０）、同ＭＧＳ－ＡＭＶ（ステアリン酸グリセリル、ＨＬＢ４．０）、同ＭＧＳ－ＡＳＥＶ（ステアリン酸グリセリル、ＨＬＢ６．０）、同ＭＧＩＳ（イソステアリン酸グリセリル、ＨＬＢ４．０）、同ＭＧＯ（オレイン酸グリセリル、ＨＬＢ２．５）、同ＤＧＭＳ（モノステアリン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ５．０）、ＤＧＭＯ－ＣＶ（モノオレイン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ５．５）、同ＤＧＭＩＳ（モノイソステアリン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ５．５）、同Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ １－ＳＶ（モノステアリン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ６．０）、同Ｔｅｔｒａｇｌｙｎ １－ＯＶ（モノオレイン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ６．０）、同Ｈｅｘａｇｌｙｎ ３－ＳＶ（トリステアリン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ２．５）、同Ｄｅｃａｇｌｙｎ ３－ＳＶ（トリステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ７．５）、同Ｄｅｃａｇｌｙｎ ３－ＯＶ（トリオレイン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ７．０）、Ｄｅｃａｇｌｙｎ５－ＩＳＶ（ペンタイソステアリン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ３．５）、同Ｄｅｃａｇｌｙｎ ５－ＯＶ（ペンタオレイン酸ポリグリセリル、ＨＬＢ３．５）、同ＳＰ－１０Ｖ（モノパルミチン酸ソルビタン、ＨＬＢ６．７）、同ＳＳ－１０Ｖ（モノステアリン酸ソルビタン、ＨＬＢ４．７）、同ＳＳ－１５Ｖ（セスキステアリン酸ソルビタン、ＨＬＢ４．７）、同ＳＳ－３０Ｖ（トリステアリン酸ソルビタン、ＨＬＢ４．２）、同ＳＩ－１０ＲＶ（モノイソステアリン酸ソルビタン、ＨＬＢ５．０）、同ＳＩ－１５ＲＶ（セスキイソステアリン酸ソルビタン、ＨＬＢ４．５）、同ＳＯ－１０Ｖ（モノオレイン酸ソルビタン、ＨＬＢ４．３）、ＳＯ－１５Ｖ（セスキオレイン酸ソルビタン、ＨＬＢ３．７）、同ＨＣＯ－５（ポリオキシエチレン高化ヒマシ油、ＨＬＢ６．０）、同ＢＣ－２（ポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ８．０）、同ＢＳ－２（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ＨＬＢ８．０）、同ＢＯ－２Ｖ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ７．５）、同ＤＤＰ－２（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ＨＬＢ６．５）、同ＴＤＰ－２（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ＨＬＢ７．０）、ＴＤＰ－６（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ＨＬＢ８．０）（以上、日光ケミカルズ株式会社製）、サーフィノール１０４Ｅ（アセチレングリコール、ＨＬＢ４．０）、同４２０（アセチレングリコール、ＨＬＢ４．０）、同４４０（アセチレングリコール、ＨＬＢ８．０）、同ＳＥ（アセチレングリコール、ＨＬＢ６．０）、同ＳＥ－Ｆ（アセチレングリコール、ＨＬＢ６．０）、同６０４（アセチレングリコール、ＨＬＢ８．０）、同６０７（アセチレングリコール、ＨＬＢ８．０）、同２５０２（アセチレングリコール、ＨＬＢ８．０）、同ＤＦ１１０Ｄ（アセチレングリコール、ＨＬＢ３．０）（以上、日信化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは１種、または２種以上混合しても使用することができる。ＨＬＢ２以上８以下の界面活性剤の使用量はインキ組成物全量に対し０．１重量％以上３．０重量％以下が好ましい。尚、これらの界面活性剤が固体の場合、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール系溶剤に溶解し使用すると効果的に着色樹脂粒子に吸着させることができる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は表面張力低下能が高く、光沢紙やマスキングテープなどインキを吸収しにくい被筆記面に筆記した場合でも、はじかず筆記できるためより好ましい。

【0010】

水溶性アクリル系樹脂はひとつの分子が複数の着色樹脂粒子に吸着する橋かけ凝集により、見掛け粒径を大きくすることで、黒画用紙の様な目の粗い紙に筆記しても粒子の紙の中への浸透を防ぎ、視認性を高めるために使用するものである。水溶性アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを、アクリル系モノマーや非アクリル系モノマーと重合して作製することができる。使用できるモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

【0011】

前記モノマーを重合する際に重合開始剤が使用される。その具体例は、アゾビスイソブチルニトリル、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルイソブチレート、ターシャリーブチルパー－２－エチルへキサノエート、ラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。

【0012】

市販の水溶性アクリル系樹脂を使用してもよい。水溶液のものとして、ジョンクリル５２（重量平均分子量１７００、固形分量６０．０％）、同５７（重量平均分子量４９００、固形分量３７．０％）、同６０（重量平均分子量８５００、固形分量３４．０）、同６１Ｊ（重量平均分子量１２０００、固形分量３０．５％）、同６２（重量平均分子量８５００、固形分量３４．０％）、同６３（重量平均分子量１２５００、固形分量３０．０）、同７０（重量平均分子量１６５００、固形分量３０．０％）、同ＨＰＤ－７１（重量平均分子量１７２５０、固形分量２８．０％）、ＨＰＤ－９６（重量平均分子量１６５００、固形分量３４．０％）、ジョンクリル５０１（重量平均分子量１２０００、固形分量２９．５％）、同３５４（重量平均分子量８５００、固形分量３３．５％）、同６６１０（重量平均分子量８５００、固形分量３３．５％）、同ＪＤＸ－６５００（重量平均分子量１００００、固形分量２９．５％）、同ＰＤＸ－６１０２Ｂ（重量平均分子量６００００）などが挙げられる。固体のものとして、ジョンクリル６７（重量平均分子量１２５００）、同６７８（重量平均分子量８５００）、同５８６（重量平均分子量４６００）、同５８７（重量平均分子量１７０００）、同６１１（重量平均分子量８１００）、同６８０（重量平均分子量４９００）、同６８２（重量平均分子量１７００）、同６８０（重量平均分子量８０００）、同６９０（重量平均分子量１６５００）、同ＨＰＤ－６７１（重量平均分子量１７２５０）、同ＪＤＸ－Ｃ３０００（重量平均分子量１００００）（以上、ＢＡＳＦ社（独国）製）などが挙げられる。固体のものは、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ成分で、水溶性アクリル系樹脂のカルボキシル基を中和し、水溶化して使用する。これらの水溶性アクリル系樹脂は１種または２種以上混合して使用することができる。水溶性アクリル系樹脂の使用量はインキ組成物全量に対し０．１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。また、水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上２０００００以下であると、凝集構造の大きさが適切であり、見掛け粒径の増大による黒画用紙への浸透防止効果とインキ吐出のバランスがとれるので好ましい。市販されている水溶性アクリル系樹脂水溶液を用いる場合は、水溶性アクリル系樹脂水溶液中の固形分量を用いて、水溶性アクリル系樹脂の使用量を計算することができる。水溶性アクリル系樹脂水溶液の固形分量については、樹脂水溶液中の揮発成分を揮発させた後に残った不揮発分の量を固形分量とした。

【0013】

平均粒径１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子は紙繊維の溝を埋め、着色樹脂粒子が紙の中へ浸透し、視認性低下を抑える効果をより高めるために使用するもので、具体例としては、エポスターＭＶ１００２（平均粒径２μｍ、アクリル系架橋物）、同ＭＶ１００４（平均粒径４μｍ、アクリル系架橋物）、同ＭＶ２００３（平均粒径３μｍ、アクリル－スチレン系架橋物）、同ＭＳ（平均粒径２μｍ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド）、同Ｍ－３０（平均粒径３μｍ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物）、同Ｓ－１２（平均粒径１．２μｍ、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）（以上、（株）日本触媒製）、テクポリマーＳＢＸ－４（平均粒径４μｍ、架橋ポリスチレン）、ＭＢ－４（平均粒径４μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル）、同ＳＳＸ－１０１（平均粒径１．５μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル）、同ＳＳＸ－１０２（平均粒径２．５μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル）、同ＳＳＸ－１０３（平均粒径３μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル）（以上、積水化成品工業（株）製）、ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ（平均粒径０．８μｍ）、ＭＸ－１５０（平均粒径１．５μｍ）、ＭＸ１８０ＴＡ（平均粒径３μｍ）、ＭＸ－５００（平均粒径５μｍ）（以上、綜研化学（株）製）などが挙げられる。これらは１種、または２種以上混合して使用可能である。非着色樹脂粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合は、非着色樹脂粒子による着色樹脂粒子の浸透をより抑える効果が小さく、また５μｍよりも大きい大粒径の非着色樹脂粒子が筆跡中にあると、非着色樹脂粒子は屈折率が低いため下地を透過する窓の役目をし、隠蔽力が小さくなり暗色紙での視認性が低下する。平均粒径１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子の使用量はインキ組成物全量に対し１重量％以上７重量％以下が着色樹脂粒子の浸透防止効果と筆跡の彩度、隠蔽性の点から好ましい。

【0014】

酸化チタンは暗色紙に筆記した際、筆跡が乾燥する前でも、何色を筆記したのか視認しやすくなるようにするために使用するものである。具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ－１、同Ｒ－６５０、同Ｒ－６２Ｎ、同Ｒ－４２、同Ｒ－７Ｅ、同Ｒ－２１、同Ｒ－２５、同Ｒ－３２、同Ｒ－５Ｎ、同Ｒ－４５Ｍ、同ＴＣＲ－１０（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ－３１０、同ＫＲ－３８０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ－９００、同Ｒ－９０２、同Ｒ－９６０、同Ｒ－９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－３０１、同ＪＲ－８０５、同ＪＲ－８０６、同ＪＲ－６０３、同ＪＲ－８００、同ＪＲ－４０３、同ＪＲ－７０１、同ＪＲＮＣ、同ＪＲ－６０５（以上、テイカ（株）製）、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ－８２０、同Ｒ－８３０、同Ｒ－５５０、同Ｒ－７８０、同Ｒ－７８０－２（以上、石原産業（株）製）、酸化チタンの分散体であるＦＵＪＩ ＳＰ ＷＨＩＴＥ１１９３（顔料５０．０重量％）、同１１３１（顔料３２．５重量％、（酸化チタン：体質顔料＝４：３））、同１１４２（顔料２９．５重量％、（酸化チタン：体質顔料＝４：３））、同１１５４（顔料５５．０重量％）、同１１８４Ｗ（顔料３０．０重量％、（酸化チタン：体質顔料＝１５：２））、同１１９７（顔料４２．０重量％、（酸化チタン：体質顔料＝９：１））（以上、富士色素（株）製）などが挙げられる。これらの酸化チタンは、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。酸化チタンの使用量は、着色樹脂粒子／酸化チタン比率が、１０：１～３０：１であると、筆跡の彩度と暗色紙での筆跡乾燥前の色視認の両立ができ好ましい。

【0015】

その他、ペン先乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止などの目的で水溶性有機溶剤を使用することもできる。具体例として、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－ペンタノールベンジルアルコール、β－フェニルエチルアルコール、α－メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いても良く、その使用量はインキ組成物全量に対し２重量％以上、２０重量％以下が好ましい。

【0016】

更にペン先乾燥防止の目的で糖アルコールを使用することもできる。具体例として、ＰＯ－１０（１糖０～３％、２糖１～５％、３糖１～５％、４糖以上９０～９５％）、ＰＯ－２０（１糖２～５％、２糖９～１４％、３糖１１～１６％、４糖以上６７～７６％、７０％水溶液）、ＰＯ－３０（１糖３～６％、２糖１３～１９％、３糖１４～１９％、４糖以上５８～６６％、７０％水溶液）、ＳＯシロップ（１糖３～１０％、２糖３５～５０％、３糖２０～３０％、４糖以上１５～３０％、７０％水溶液）、ＰＯ－４０（１糖１～６％、２糖４５～５５％、３糖１５～２５％、４糖以上２３～３０％、７０％水溶液）、ＰＯ－６０（１糖２～７％、２糖６２～６７％、３糖１４～２０％、４糖以上１０～１８％、７０％水溶液）、アマミール（１糖４６～４９％、２糖３０～４０％、３糖５～１３％、４糖以上４～１０％、７０％水溶液）、ＰＯ－３００（１糖１７～２５％、２糖２５～３３％、３糖３３～３９％、４糖以上１０～１９％、７０％水溶液）、ＰＯ－５００（１糖３４～４５％、２糖２６～３２％、３糖１４～２０％、４糖以上１１～１８％、７０％水溶液）、アマルティシロップ（１糖１～４％、２糖７５～８０％、３糖１０～１７％、４糖以上６～１２％、７５％水溶液）、アマルティＭＲ（１糖０～３％、２糖８８～９８％、３糖２～９％、４糖以上０～４％）、レシス（２糖９８％以上）、ソルビットＴ－７０（１糖７１～１００％、２糖５～１０％、３糖０～５％、４糖以上０～５％、７０％水溶液）、ミルヘン（ラクチトール）、マリンクリスタル（Ｄ－マンニトール）、キシリット（キシリトール）、エリスリトール（以上、三菱商事ライフサイエンス（株））などが挙げられる。これらは１種、かたは２種以上混合して使用することもできる。糖アルコールの使用量はインキ組成物全量に対し０．５重量％以上５重量％以下が好ましい。また４糖以上の比率の高い方が、ペン先乾燥防止効果がより高く、その比率はインキ組成物全量に対し０．５重量％以上が好ましい。

【0017】

インキ粘度を調整するために、高分子多糖類を使用することができる。具体例としては、プルラン、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、ラムザンガム、デンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウムなど及びそれらの誘導体、アラビアガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、グアーガム及びその誘導体、寒天、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、ペクチン、ゼラチン、ガゼイン、ガゼインナトリウム、グルコマンナン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、ラノリン誘導体、キトサン誘導体などが挙げられる。これら高分子多糖類は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。これら高分子多糖類のうち、特にキサンタンガムが好ましく使用できる。キサンタンガム水溶液はせん断減粘性が高く、着色樹脂粒子や酸化チタンの沈降防止と良好な筆記性の両立ができる。キサンタンガムの具体例としては、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶株式会社製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、株式会社興人製）、ノクコート（日清製油株式会社製）、イナゲルＶ－７、イナゲルＶ－７Ｔ（以上、伊那食品工業株式会社製）等が挙げられる。高分子多糖類の使用量は、インキ組成物全量に対し０．１重量％以上１．０重量％以下が好ましい。

【0018】

インキ製造時の気泡の発生を抑えるために、各種消泡剤を使用することもできる。ＢＹＫ－０１、ＢＹＫ－０１２、ＢＹＫ－０１４、ＢＹＫ－０１５、ＢＹＫ－０１７、ＢＹＫ－０１８、ＢＹＫ０１９、ＢＹＫ－０２１、ＢＹＫ－０２２、ＢＹＫ－０２３、ＢＹＫ－０２４、 ＢＹＫ－０２５、ＢＹＫ－０２８、ＢＹＫ－０３８、ＢＹＫ－０３９、ＢＹＫ－０４４、ＢＹＫ－０９３、ＢＹＫ－０９４、ＢＹＫ－１６１０、ＢＹＫ－１６１５、ＢＹＫ－１６４０、ＢＹＫ－１６５０、ＢＹＫ－１７１０、ＢＹＫ－１７１１、ＢＹＫ－１７３０、ＢＹＫ－１７４０、ＢＹＫ－１７７０、 ＢＹＫ－１７８０、ＢＹＫ－１７８５、ＢＹＫ－１７９８（以上、ビックケミージャパン（株）製）、ＫＭ－７３，ＫＭ－７３Ａ、Ｍ－７３Ｅ、ＫＭ－７７５１、ＫＭ－７０、ＫＭ－７１、ＫＭ－７５、ＫＭ－７７５０Ｄ、ＫＭ－８５、ＫＭ７２、ＫＭ－７２Ｆ、ＫＭ－７２Ｓ、ＫＭ－７２ＦＳ、ＫＭ－７２ＧＳ、ＫＭ－８９、ＫＭ－９０、ＫＭ－９８、ＫＭ－７７５２、ＫＳ－５３０、ＫＳ－５３１、ＫＳ－５３７、ＫＳ－５３８、ＫＳ－５４０、Ｘ－５０－１１７６、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６ＡＤＦ、ＫＦ６７０１、ＫＳ－７７０８、Ｘ－５０－１１００、Ｘ－５０－１２４４、ＫＳ－６６、ＫＳ－６９、ＫＳ－６０２Ａ、ＦＡ－６００（以上、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合して使用することができる。消泡剤の使用量はインキ組成物全量に対し０．１～１．０重量％が好ましい。

【0019】

さらに、本発明の水性インキ組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤等を適宜含有することができる。
潤滑剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステル等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール等の塩基性物質や、従来公知の酸性物質等が挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシル
アンモニウムナイトライト、サポニン類等、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノー
ル、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンゾイソチアゾリン、ベンズイミダゾ
ール系化合物等が挙げられる。

【0020】

本発明の水性インキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、高剪断力を有するヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ターボミキサー、高圧ホモジナイザー等の撹拌機で混合撹拌することにより容易に得られる。

【0021】

本発明の水性インキ組成物は、インキ収容管に直接もしくはチップホルダーといった中継部材を介してボールペンチップをセットした容器に充填して使用する。インキ収容管は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアリレート、エチレン－ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また、染料や顔料や偏光性を有した着色材等を練り込んだインキ収容管を使用することも可能である。その内径としては１．５ｍｍから２０．０ｍｍのものが使用可能である。インキの乾燥防止や逆流防止の目的でインキ後端にインキ逆流防止体を充填してもよい。インキ逆流防止体としては高粘度不揮発性液体や不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、インキ収容管の内径が大きくインキやインキ逆流防止体が流れやすい場合にはフロートを設置しても良い。

【0022】

ボールペンチップの構造は、従来一般的な構造が使用可能であり、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを一部突出した状態で回転自在に抱持してなるボールペンチップや、金属材料をドリル等による切削加工により貫通孔を形成したボールホルダーにボールを一部突出した状態で回転自在に抱持させたボールペンチップがある。
また、非筆記時にインキのにじみ出しを防止する目的で前記ボールの後方にスプリングを配置してボールをボールホルダー内面に押し当てる構造をとる事もできる。
前記ボールの材質としては、超硬合金、ステンレス鋼、セラミック、樹脂、ゴム等が使用できる。特に十分な耐食性を持たせつつ、筆記中の回転を安定させて十分なインキ吐出を得る為には超硬合金や、炭化ケイ素・窒化ケイ素といったセラミック素材のボールが好ましい。
また、本発明のインキを十分吐出させる為にはボールとボールホルダーとの隙間を十分に確保する必要がある。前記隙間の大きさを示す寸法としてボールが軸方向に移動する範囲であるボール前後移動量があり、その量は２５（μｍ）～１８０（μｍ）に設定するのが好ましい。尚、上記のボール移動量を設定できればボール径は限定されるものでないが、ボールが外れてしまう不具合や加工のし易さを考慮すると、ボール径は０．５（ｍｍ）～１．２（ｍｍ）とする事が好ましい。
特に好ましい例としては、ボール径を１．０（ｍｍ）としてボール移動量を７０（μｍ）～１５０（μｍ）としたものや、ボール径を０．８（ｍｍ）としてボール移動量を６０（μｍ）～１００（μｍ）としたボールペンチップが本発明のインキを使用する上で好適である。また、インキの１０ｍ毎の吐出量は０．０４ｇ以上０．１５ｇ以下とすると、黒画用紙などの暗色紙に筆記した際の視認性が良くなるため好ましい。

【0023】

本発明のボールペンの形態としてはキャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく特に限定されるものではない。出没式ボールペンにした場合は単一のボールペンリフィルを軸筒内に収容し、軸筒の先端孔からチップを出没可能に構成したものでも良いし、軸筒内に複数のボールペンリフィルを収容してなる複合タイプの出没式筆記具であってもよい。また、インキ収容管内に圧縮空気を封入する等でインキに圧力を掛け、筆記する際のインキの吐出を支援するボールペンであってもよい。

【実施例0024】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

【0025】

（水性インキ組成物の作製）
下記表１～７に実施例１～３７及び比較例１～６の水性インキ組成物と、後述の各種試験をした結果を示す。
実施例及び比較例の各成分のうち、界面活性剤を水溶性有機溶剤に予め溶解させた後に、残る各成分を混ぜ、プロペラ型攪拌機で３時間攪拌することにより各実施例、比較例の水性インキ組成物を得た。表１～７に記載の各成分の量の単位は重量部である。

【0026】

【表1】

【0027】

【表2】

【0028】

【表3】

【0029】

【表4】

【0030】

【表5】

【0031】

【表6】

【0032】

【表7】

【0033】

表１～７に記載の実施例及び比較例の各成分を以下に示す。

【0034】

＜着色樹脂粒子＞
着色樹脂粒子１：ルミコール６００４Ｅ（平均粒径０．１μｍ、固形分量３４．０％、日本蛍光（株）製）
着色樹脂粒子２：ルミコールＮＫＷ－６２０４Ｅ（平均粒径０．４μｍ、固形分量５０％、日本蛍光（株）製）
着色樹脂粒子３：
ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ（平均粒径０．８μｍ、綜研化学（株）） ５０．０重量部
プロピレングリコール １６．０重量部
ラウリル硫酸トリエタノールアミン ２．０重量部
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４０ １．０重量部
イオン交換水 ３０．０重量部
上記各成分を混合し８０℃で６時間攪拌し、着色樹脂粒子３の分散体を得た。
着色樹脂粒子４：
上記各成分のうちＭＸ－８０Ｈ３ｗＴをＦＳ－１０１（平均粒径０．０８μｍ、日本ペイント・インダストリアルコーティングス（株））に換えた他は着色樹脂粒子３と同様になし、着色樹脂粒子４を得た。
着色樹脂粒子５：
上記各成分のうちＭＸ－８０Ｈ３ｗＴをエポスターＳ１２（平均粒径１．２μｍ、（株）日本触媒）に換えた他は着色樹脂粒子３と同様になし、着色樹脂粒子５を得た。

【0035】

＜界面活性剤＞
界面活性剤１：レオドールＳＰ－Ｓ３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、ＨＬＢ２．１、花王（株）製）
界面活性剤２：サーフィノール４２０（アセチレングリコール、ＨＬＢ４．０、日信化学工業（株）製）
界面活性剤３：ＮＩＫＫＯＬ ＳＯ－１０Ｖ（オレイン酸ソルビタン、ＨＬＢ４．３、日光ケミカルズ（株）製）
界面活性剤３：ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ－２Ｖ（ポリキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ７．５、日光ケミカルズ（株）製）
界面活性剤４：ＮＩＫＫＯＬ ＭＧＳ－Ｆ７５Ｖ（ステアリン酸グリセリル、ＨＬＢ１．５，日光ケミカルズ（株）製）

【0036】

＜水＞
イオン交換水

【0037】

＜水溶性アクリル系樹脂＞
水溶性アクリル系樹脂１～３の作製

【0038】

【表8】

攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に表８の水溶性アクリル系樹脂１～３に示した物質を仕込み、窒素ガス気流中、８０℃にて７時間攪拌しながら重合せしめ、透明で粘ちょう性を有するポリマー成分を得、これらを乾燥させ、水溶性アクリル系樹脂１～３を得た。表８の各成分と合計の欄の数字の単位は、ｇ（グラム）である。なお、合成したアクリル系樹脂の重量平均分子量は、展開溶媒にテトラヒドロフラン溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンを標準物質として換算した。測定用のカラムはＳｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋＳＢ－８０４ＨＱ（昭和電工（株）製）を用いた。
水溶性アクリル系樹脂水溶液１：
水溶性アクリル系樹脂１ ２０重量部
２５％アンモニア水 １０重量部
イソプロピルアルコール ３重量部
イオン交換水 ６７重量部
上記各成分をプロペラ攪拌機にて、２５℃で５時間攪拌し、重量平均分子量１８０００
０のアクリル系樹脂水溶液１を得た。
水溶性アクリル系樹脂水溶液２：
アクリル系樹脂水溶液１のアクリル系樹脂１の代わりにアクリル系樹脂２を入れ、同様になして重量平均分子量１２００００アクリル系樹脂水溶液２を得た。
水溶性アクリル系樹脂水溶液３：
アクリル系樹脂水溶液１のアクリル系樹脂１の代わりにアクリル系樹脂３を入れ、同様になして重量平均分子２１５０００アクリル系樹脂水溶液３を得た。
水溶性アクリル系樹脂水溶液４：ジョンクリル５２（重量平均分子量１７００，固形分量６０．０％、ＢＡＳＦ（独国）製）
水溶性アクリル系樹脂水溶液５：ジョンクリル５７（重量平均分子量４９００，固形分量３７．０％、ＢＡＳＦ（独国）製）
水溶性アクリル系樹脂水溶液６：ＰＤＸ－６１０２Ｂ（重量平均分子量６００００、固形分量２４．５％、ＢＡＳＦ（独国）製）

【0039】

＜非着色樹脂粒子＞
非着色樹脂粒子１：エポスターＳ１２（平均粒径１．２μｍ、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、（株）日本触媒製）
非着色樹脂粒子２：エポスターＭＶ１００２（平均粒径２．０μｍ、アクリル系架橋物、（株）日本触媒製）
非着色樹脂粒子３：エポスターＭＶ１００４（平均粒径４．０μｍ、アクリル系架橋物、（株）日本触媒製）
非着色樹脂粒子４：エポスターＳ６（平均粒径０．４μｍ、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、（株）日本触媒製）
非着色樹脂粒子５：エポスターＭＶ１００６（平均粒径６．０μｍ、アクリル系架橋物、（株）日本触媒製）

【0040】

＜酸化チタン＞
酸化チタン１：ＦＵＪＩ ＳＰ ＷＨＩＴＥ１１９３（酸化チタン５０重量％、冨士色素（株）製）
酸化チタン２：ＦＵＪＩ ＳＰ ＷＨＩＴＥ１１８４Ｗ（顔料３０量％（酸化チタン：体質顔料＝１５：２）、冨士色素（株）製）

【0041】

＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤１：エチレングリコール
水溶性有機溶剤２：グリセリン

【0042】

＜糖アルコール＞
糖アルコール１：ＰＯ１０（１糖０～３％、２糖１～５％、３糖１～５％、４糖以上９０～９５％、三菱商事ライフサイエンス（株）製）
糖アルコール２：ＰＯ－２０（１糖２～５％、２糖９～１４％、３糖１１～１６％、４糖以上６７～７６％、７０％水溶液、三菱商事ライフサイエンス（株）製）

【0043】

＜高分子多糖類＞
高分子多糖類１：ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）
高分子多糖類２：ケルザンＳ（キサンタンガム、三晶（株）製）

【0044】

＜消泡剤＞
消泡剤１：ＢＹＫ－０９４（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
消泡剤２：ＢＹＫ－０２２（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）

【0045】

＜防腐剤＞
防腐剤１：プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（ロンザジャパン（株）製）

【0046】

実施例及び比較例に係る水性インキ組成物を評価するため、デュアルメタリックＫ１１０（ぺんてる（株））で用いられているチップホルダー、インキ収容管、インキ逆流防止体を使用して、ボールペンチップはボール径を１．０（ｍｍ）、ボール前後移動量を９０（μｍ）として、インキ収容管には実施例及び比較例で得た水性インキ組成物０．８ｇを充填した試験用ボールペンを作成した。

【0047】

筆跡彩度試験
実施例及び比較例で得た水性インキ組成物を充填した試験用ボールペンを用いて、筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記荷重１００ｇで１０ｃｍの直線を黒画用紙（ニューカラーＲ ８ＮＣＲ－４１８、リンテック（株）製）に筆記し、ＰＩＡＳ－ＩＩ（クオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ製）で任意の３点のＬａｂ値を測定。下記式より彩度を算出し、３点の平均値をその筆跡の彩度とする。

【0048】

【数1】

【0049】

乾燥前筆跡色認識性試験
実施例及び比較例で得た水性インキ組成物を充填した試験用ボールペンを用いて、筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記荷重１００ｇで１０ｃｍの直線を黒画用紙（ニューカラーＲ、８ＮＣＲ－４１８、リンテック（株）製）に筆記し、目視で乾燥前の筆跡を観察する。
○：筆記後直ちに筆跡色が認識できる。
△：筆記１０秒以内に筆跡色が認識できる。
×：筆跡色認識まで１０秒以上掛かる。
なお、実施例及び比較例で得た水性インキ組成物の筆跡乾燥時間は約３０秒であった。

【0050】

実施例１～３７の水性インキ組成物は、平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の着色樹脂粒子２５重量％以上３５重量％以下と、ＨＬＢ２以上８以下の界面活性剤とからなる混合物なので、黒画用紙の様な目の粗い暗色紙に筆記しても、彩度が高い筆跡が得られる。また実施例１３～２２の水性インキ組成物は、水溶性アクリル系樹脂による橋かけ凝集により、着色樹脂粒子が紙の中へ浸透していかないので水溶性アクリル系樹脂を添加していない実施例２と比べ彩度が高くなる。特に実施例１５～１８の水性インキ組成物は、水溶性アクリル系樹脂の重量平均分子量が４０００以上２０００００以下なので凝集構造の大きさが適切であり、見掛け粒径の増大による黒画用紙への浸透防止効果とインキ吐出のバランスがとれ、彩度が更に高くなる。実施例２３～３１は平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の非着色樹脂粒子を含んでいるので、着色樹脂粒子の目止め効果により更に浸透防止が高くより彩度の高い筆跡が得られる。また実施例３２～３５ではインキ中に着色樹脂粒子：酸化チタンが１０：１～３０：１の比率で酸化チタンが含まれているため、その隠蔽力から筆跡が乾燥する前でも筆跡色が認識できるとともに、筆跡彩度も高く維持できる。

【0051】

これに対して比較例１～２の水性インキ組成物は着色樹脂粒子の粒径が適切な範囲ではないので、それ自体の隠蔽力が低く、黒画用紙では下地の黒が透けてしまい十分な彩度が得られない。比較例３は着色樹脂粒子量が少なく、また比較例４は着色樹脂粒子が多すぎて吐出が少なくなり、比較例５では界面活性剤のＨＬＢが低く着色樹脂同士の凝集が強固なものとなり筆記時に崩れない、どれも彩度を得るために必要な量の着色樹脂粒子が黒画用紙に吐出させることができなかった。それに対し比較例６では十分な吐出はあるが、着色樹脂粒子同士の凝集構造を組みにくく、黒画用紙の中に浸透してしまい彩度が低くなってしまうものであった。