特開 2023-68722 二次電池の正極板製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023068722

(43)【公開日】2023-05-18

(54)【発明の名称】二次電池の正極板製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20230511BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20230511BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230511BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 A

H01M4/139

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021179980

(22)【出願日】2021-11-04

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】竹原 暁

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA14

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA02

5H050DA10

5H050EA09

5H050GA01

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA00

5H050HA15

(57)【要約】

【課題】従来の正極板の製造方法では、活物質に割れが生じる割合が高い問題があった。
【解決手段】本発明の二次電池の正極板製造方法は、集電箔に、層状黒鉛及び活物質を含む合材スラリーを塗工するスラリー塗工工程（Ｓ１）と、集電箔に塗工された合材スラリーに所定の角度で磁場を印加して層状黒鉛の長手方向の角度が所定の角度になるように配向させる磁場配向工程（Ｓ２）と、合材スラリーに集電箔の平面に直交する方向に圧力をかけて合材スラリーの厚みを所定の厚みにまで圧縮するプレス工程（Ｓ３）と、合材スラリーを乾燥させる乾燥工程（Ｓ４）と、を有し、所定の角度は、集電箔の平面に対して２５°以上６５°以下に設定される。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電箔に、層状黒鉛及び活物質を含む合材スラリーを塗工するスラリー塗工工程と、
前記集電箔に塗工された前記合材スラリーに所定の角度で磁場を印加して前記層状黒鉛の長手方向の角度が前記所定の角度になるように配向させる磁場配向工程と、
前記合材スラリーに前記集電箔の平面に直交する方向に圧力をかけて前記合材スラリーの厚みを所定の厚みにまで圧縮するプレス工程と、
前記合材スラリーを乾燥させる乾燥工程と、を有し、
前記所定の角度は、前記集電箔の平面に対して２５°以上６５°以下に設定される二次電池の正極板製造方法。

【請求項2】

前記所定の角度は、前記集電箔の平面に対して３０°以上６０°以下に設定される請求項１に記載の二次電池の正極板製造方法。

【請求項3】

前記プレス工程において前記合材スラリーにかける圧力は７３０ｋｇｆ／ｃｍ以下である請求項１又は２に記載の二次電池の正極板製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、集電箔に合材層が塗工された正極板を含む二次電池の正極板製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池のうち、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池では、集電箔に正極活物質を塗工した正極板と集電箔に負極活物質を塗工した負極板を形成し、正極板と負極板とをセパレータを介して対向させることで電池とする。このとき、例えば正極板では、活物質に導電助材を添加して集電効果を高めることが行われている。この導電助材としては黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等が用いられる。そこで、導電助材を含む正極板を用いた二次電池の製造方法が特許文献１、２に開示されている。

【0003】

特許文献１に記載の非水電解質電池は、鱗片黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維と結着剤とを溶媒に分散されてなるスラリーを集電体に塗工した後、磁場によって、スラリー中の鱗片状黒鉛粉末および／または気相成長炭素繊維を配向させて、溶媒を乾燥除去することにより製造された正極を用いることを特徴とする。

【0004】

特許文献２に記載の蓄電素子は、集電箔と活物質層とを有する電極を備え、前記活物質層は、活物質粒子と鱗片状黒鉛とを含有し、前記鱗片状黒鉛の前記集電箔に対する平均角度は、２０°以上５６°以下である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６－１２７８２３号公報

【特許文献2】特開２０１８－４１６４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

正極板の製造工程では、活物質を含む合材層の厚みを一定の厚みにするために合材スラリーに圧力をかけて厚みを均一にするプレス工程がある。このプレス工程では、活物質に圧力がかかるため活物質に割れが生じる問題がある。活物質の割れは、電池容量の低下、電池抵抗の増大と言った性能低下を引き起こす。しかしながら、特許文献１、２ではこのような割れを防ぐための技術に関して開示も示唆もない。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、活物質の割れを低減して電池性能を向上させることを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明にかかる二次電池の正極板製造方法の一態様は、集電箔に、層状黒鉛及び活物質を含む合材スラリーを塗工するスラリー塗工工程と、前記集電箔に塗工された前記合材スラリーに所定の角度で磁場を印加して前記層状黒鉛の長手方向の角度が前記所定の角度になるように配向させる磁場配向工程と、前記合材スラリーに前記集電箔の平面に直交する方向に圧力をかけて前記合材スラリーの厚みを所定の厚みにまで圧縮するプレス工程と、前記合材スラリーを乾燥させる乾燥工程と、を有し、前記所定の角度は、前記集電箔の平面に対して２５°以上６５°以下に設定される。

【0009】

本発明の二次電池の正極板製造方法では、層状黒鉛を配向した状態でプレス工程を実施することで活物質に割れが生じる方向の力を分散する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の二次電池の正極板製造方法によれば、活物質の割れに起因する電池性能の低下を抑制して電池性能を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】二次電池の正極板製造工程において活物質の割れが発生する状態を説明する図である。

【図2】二次電池の正極板製造工程におけるプレス工程後の活物質の割れの状態を観察した写真である。

【図3】実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程の流れを説明するフローチャートである。

【図4】実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程のプレス工程前後の活物質と層状黒鉛の状態を説明する図である。

【図5】実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程のプレス工程後の活物質の状態を観察した写真である。

【図6】実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程の磁場配向条件の違いによる活物質割れ率とプレス時の負荷の違いを説明する表である。

【図7】実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程の磁場配向条件の違いと活物質割れ率との関係を説明するグラフである。

【図8】実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程の磁場配向条件の違いとプレス時の負荷との関係を説明するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

実施の形態
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。図中に示したものは、全体の一部であり、図示しないその他の構成が実際には多く含まれる。さらに、以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0013】

以下の説明では、二次電池のうち電極を構成する合材に導電助材が含まれる二次電池を例に説明する。また、実施の形態にかかる二次電池は、正極板の製造方法に特徴の1つを有するため、極板として正極板の説明を主に行う。また、以下の説明では、充放電にリチウムイオンが関与するリチウムイオン二次電池を例に説明するが、正極板に塗工される合材スラリーに活物質と導電助材が含まれるものであれば適用出来るものである。

【0014】

まず、二次電池の正極において発生する問題について詳細に説明する。二次電池は、正極用集電箔（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等）に正極活物質を含む合材スラリーを塗工した正極板と、負極用集電箔（例えば、銅、銅合金等）に負極活物質を含む合材スラリーを塗工した負極板を形成する。そして、二次電池は、この正極板と負極板とをセパレータを介して対向させることで電池とする。

【0015】

このとき、正極板において塗工されている合材スラリーには、正極活物質、導電助材、バインダ等が含まれる。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等を単独又はこれらを組み合わせて用いることができる。また、活物質には、他の金属元素が添加されていても良い。なお、以下の説明では、正極活物質を単に活物質と称す。

【0016】

また、導電助材は、活物質で発生した電気を集電箔に伝達する機能を有する。導電助材としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、各種カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック）、活性炭、炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ）等の炭素材料を用いることができる。そこで、実施の形態にかかる二次電池では、黒鉛のうち形状が層状となっている層状黒鉛を利用するものとする。なお、層状黒鉛には、例えば、鱗状黒鉛や鱗片状黒鉛等が含まれる。

【0017】

そして、二次電池の正極板の製造では、活物質を含む合材層の厚みを一定の厚みにするために合材スラリーに圧力をかけて厚みを均一にするプレス工程がある。このプレス工程では、活物質に圧力がかかるため活物質に割れが生じる問題がある。そこで、この活物質の割れについて図１及び図２を参照して具体的に説明する。

【0018】

図１は二次電池の正極板製造工程において活物質１１の割れが発生する状態を説明する図である。図１に示すように、正極板では集電箔１０の表面に活物質１１と同電材として利用される層状黒鉛１２とを含む合材スラリーが塗工される。このとき、合材スラリーに含まれる層状黒鉛１２に対して特別な事をしなければ、層状黒鉛１２はスラリー中にランダムな配向で存在する。このとき、層状黒鉛１２を挟んで活物質１１が上下に重なるような状態であると、プレス工程で合材スラリーを活物質１１側に圧縮するプレス圧力が加わると厚み方向に重なる活物質１１プレス圧力が直接加わるため、プレス圧力によって固体である活物質１１に割れが生じる。

【0019】

図２は、二次電池の正極板製造工程におけるプレス工程後の活物質１１の割れの状態を観察した断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真である。図２に示すように、活物質１１の割れは、活物質１１が破断するような物もあれば、粉々になるものもある。

【0020】

上記した割れを防ぐため、実施の形態にかかる正極板の製造方法では、合材スラリーに含まれる層状黒鉛１２を用い、プレス工程の前に層状黒鉛１２の長手方向の角度が所定の角度になるように配向させる工程を実施する。ここで、層状黒鉛１２は、グラファイト層が比較的弱い結合力であるファンデルワールス力によって結合している黒鉛であり、層の重なり方向と直交する方向に力がかかると層間が剥離しやすい性質を有する。

【0021】

ここで、図３に実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程の流れを説明するフローチャートを示し、図３を参照して実施の形態にかかる二次電池の正極板製造方法について説明する。

【0022】

図３に示すように、実施の形態にかかる二次電池の正極板の製造工程では、まず集電箔１０に合材スラリーを塗工するスラリー塗工工程を実施する（ステップＳ１）。この合材スラリーには、活物質１１と層状黒鉛１２が含まれる。また、ステップＳ１で集電箔１０に塗工される合材スラリーでは、層状黒鉛１２の配向方向はランダムである。

【0023】

次いで、集電箔１０に塗工された合材スラリーに所定の角度で磁場を印加して層状黒鉛１２の長手方向の角度が所定の角度になるように配向させる磁場配向工程を実施する（ステップＳ２）。

【0024】

その後、実施の形態にかかる正極板の製造工程では、合材スラリーに集電箔１０の平面に直交する方向（合材スラリーの厚み方向）に圧力をかけて合材スラリーの厚みを所定の厚みにまで圧縮するプレス工程を実施する（ステップＳ３）。また、このステップＳ３のあと、合材スラリーを乾燥させる乾燥工程を実施する（ステップＳ４）。これにより、正極板の製造工程が完了する。

【0025】

ここで、図３で説明した磁場配向工程により所定の角度に配向された層状黒鉛１２を含む正極板に対するプレス工程について説明する。図４に実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程のプレス工程前後の活物質１１と層状黒鉛１２の状態を説明する図を示す。図４に示すように、磁場配向工程により、層状黒鉛１２が配向されると、合材スラリーの厚み方向の上下で重なり合う活物質１１は、集電箔１０の平面に対して傾きを持った層状黒鉛１２を介して接することになる。そして、磁場配向工程を経た合材スラリーにプレス圧力を加えると、合材スラリーの厚み方向の上下で重なり合う活物質１１の間にある層状黒鉛１２に層間滑りが起きる方向に力が加わり、上側の活物質１１が割れることなく下側にある活物質の間にある空隙に誘導されるように移動する。つまり、層状黒鉛１２が集電箔１０の平面に対して所定の角度を持って配向されることで、活物質１１に押しつぶし方向のプレス圧力が横方向に分散されるため活物質１１の割れが防止される。なお、プレス工程後の層状黒鉛１２の配向角度は、磁場配向工程での配向角度とは異なるものになる。

【0026】

図５は、実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程のプレス工程後の活物質１１の状態を観察した断面ＳＥＭ写真である。図５に示すように、層状黒鉛１２が配向していることでプレス圧力が加わっても活物質１１が合材スラリー中の空隙に誘導され、活物質１１の割れが防止される。

【0027】

続いて、磁場配向工程における層状黒鉛１２の配向角度について詳細に説明する。そこで、図６に実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程の磁場配向条件の違いによる活物質割れ率とプレス時の負荷の違いを説明する表を示す。図６に示す表は、発明者らが層状黒鉛１２の配向角度の違いによる活物質１１の割れ防止効果を検証するために行った実験結果である。検証は、活物質１１、層状黒鉛１２、バインダ、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して作成した合材スラリーに対して行った。また、層状黒鉛１２の添加量は３．５重量％とした。また、プレス工程及び乾燥工程後の合材スラリーの厚さは３．３ｇ／ｃｃとなるようにした。そして、活物質１１の様子を断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察結果から活物質１１の個数をカウントし、このカウント値から割れ率を算出した。

【0028】

図６に示した表では、実施例１～３、比較例１～６を示した。実施例１～３及び比較例１～５では、導電助材として層状黒鉛１２を用いた。一方、比較例６では導電助材としてアセチレンブラックを用いた。また、実施例１～３及び比較例１～４では、磁場配向工程により層状黒鉛１２を異なる角度で配向させたが、比較例５では層状黒鉛１２を磁場配向させずにランダムな配向とした。実施例１～３及び比較例１～４における層状黒鉛１２の集電箔１０の平面に対する配向角度は、３０°（実施例１）、４５°（実施例２）、６０°（実施例３）、０°（比較例１）、１５°（比較例２）、７５°（比較例３）、９０°（比較例４）とした。図６に示した表では、ここまで説明した各条件に対して割れた粒子（活物質１１）の割合と、プレス工程におけるプレス時の負荷の大きさと、をそれぞれ示した。図６の表では、割れた活物質１１の割合とプレス時の負荷の大きさとをそれぞれ数値で示したが、これら数値をグラフ化した物を図７及び図８に示す。

【0029】

図７は実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程の磁場配向条件の違いと活物質割れ率との関係を説明するグラフである。図７に示すグラフは、横軸を集電箔１０の平面引退する層状黒鉛１２の配向角度とし、縦軸を割れた粒子（活物質１１）の割合としたものである。

【0030】

図７に示すように、層状黒鉛１２の配向角度が２５°から６５°程度の範囲では、層状黒鉛１２に対して磁場配向工程を施していない実施例５よりも割れが生じた活物質１１の割合が低い。また、図７のグラフより、磁場配向角度は３０°から６０°の範囲（実施例１～３）に設定するとより良好な結果がえられることが分かる。

【0031】

なお、図７より、合材スラリーに配合する導電助剤としてアセチレンブラックを採用した場合（比較例６）、層状黒鉛のような滑り効果が生じないため、層状黒鉛１２を導電助材として用いた場合よりも大幅に割れが生じた粒子の割合が高くなる。

【0032】

図８は、実施の形態にかかる二次電池の正極板製造工程の磁場配向条件の違いとプレス時の負荷との関係を説明するグラフである。図７に示すグラフは、横軸を集電箔１０の平面引退する層状黒鉛１２の配向角度とし、縦軸をプレス時の負荷の大きさとしたものである。

【0033】

図８に示すように、合材スラリーに含ませる導電助材として層状黒鉛を採用することで（実施例１～３及び比較例１～５）、導電助材としてアセチレンブラックを採用する場合（比較例６）よりも合材スラリーを所定の厚さまで圧縮するときのプレス圧力を小さくすることができる。

【0034】

また、磁場配向工程により層状黒鉛１２を配向させる場合においても、配向角度が１５°以下（比較例１、２）、又は、７５°以上（比較例３、４）であると層状黒鉛１２の配向角度がランダムな比較例５に比べてプレス圧力が大きくなる。一方、配向角度が２５°以上かつ６５°以下の実施例１～３では、比較例５よりもプレス圧力が小さくなる。よりプレス圧力の削減効果を得るためには、配向角度を３０°以上かつ６０°以下（実施例１～３）とすることが好ましい。

【0035】

上記説明より、実施の形態にかかる二次電池の正極板製造方法では、合材スラリーに添加する導電助材として層状黒鉛１２を採用し、この層状黒鉛１２を所定の角度（例えば、２５°～６５°、より好ましくは３０°～６０°）に配向させる。これにより、プレス工程において発生する活物質１１の割れを低減することができる。

【0036】

また、層状黒鉛１２を所定の角度（例えば、２５°～６５°、より好ましくは３０°～６０°）で配向させることで、小さなプレス圧でプレス工程を完了させることができるため、活物質１１の割れをさらに少なくすることができる。

【0037】

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

【符号の説明】

【0038】

１０ 集電箔
１１ 活物質
１２ 層状黒鉛

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】