(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023069015
(43)【公開日】2023-05-18
(54)【発明の名称】非導電性金属複合材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 41/88 20060101AFI20230511BHJP
C04B 41/90 20060101ALI20230511BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
C04B41/88 D
C04B41/90 Z
C23C26/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021180553
(22)【出願日】2021-11-04
(71)【出願人】
【識別番号】000004293
【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 慶樹
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 遊太
【テーマコード（参考）】
4K044
【Ｆターム（参考）】
4K044AA12
4K044AA13
4K044AB10
4K044BA12
4K044BC09
4K044BC14
4K044CA53
(57)【要約】
【課題】高密度に金属が配置された非導電性金属複合材料を提供する。
【解決手段】ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法は、表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含む組成物を準備すること、上記組成物を成形または所定の基材に塗布すること、および、上記組成物を焼成して非導電性金属複合材料を得ることを包含する。
【選択図】図３
【解決手段】ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法は、表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含む組成物を準備すること、上記組成物を成形または所定の基材に塗布すること、および、上記組成物を焼成して非導電性金属複合材料を得ることを包含する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非導電性金属複合材料の製造方法であって、
表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含む組成物を準備すること、
前記組成物を成形または所定の基材に塗布すること、および、
前記組成物を焼成して非導電性金属複合材料を得ること
を包含する、
非導電性金属複合材料製造方法。
表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含む組成物を準備すること、
前記組成物を成形または所定の基材に塗布すること、および、
前記組成物を焼成して非導電性金属複合材料を得ること
を包含する、
非導電性金属複合材料製造方法。
【請求項2】
前記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく平均粒径において、前記焼成後の平均粒径をＤａ（ｎｍ）、前記焼成前の平均粒径をＤｂ（ｎｍ）としたとき、Ｄａ≦Ｄｂを具備する、請求項１に記載の非導電性金属複合材料製造方法。
【請求項3】
前記焼成の温度が、前記無機酸化物で被覆された金属粒子の焼結温度以下である、請求項１または２に記載の非導電性金属複合材料製造方法。
【請求項4】
前記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非導電性金属複合材料製造方法。
【請求項5】
前記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびイットリアからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の非導電性金属複合材料製造方法。
【請求項6】
前記組成物を所定の基材に塗布することを含み、当該基材が絶縁性器物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非導電性金属複合材料製造方法。
【請求項7】
食器の装飾部の製造に用いられる組成物であって、
表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含み、
前記金属粒子と、前記無機酸化物との体積比（無機酸化物／金属粒子）が０．１以上０．８以下である、
組成物。
表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含み、
前記金属粒子と、前記無機酸化物との体積比（無機酸化物／金属粒子）が０．１以上０．８以下である、
組成物。
【請求項8】
前記金属粒子が内部に空隙を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項9】
前記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項10】
前記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびイットリアからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
表面の少なくとも一部に非導電性の無機酸化物を含む被覆層が形成された金属粒子を含む非導電性金属複合材料であって、
前記非導電性金属複合材料全体を１００ｖｏｌ％としたとき、前記金属粒子の体積割合が３０ｖｏｌ％以上であり、
前記被覆層が形成された金属粒子の９０個数％以上が、他の３個以上の前記被覆層が形成された金属粒子と接触しており、
前記被覆層の平均厚み（ｎｍ）と、前記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく平均粒径（ｎｍ）において、（前記平均厚み／前記平均粒径）の値が０．０１以上０．１５以下であり、
体積抵抗率が１×１０－１Ω・ｃｍ以上である、
非導電性金属複合材料。
前記非導電性金属複合材料全体を１００ｖｏｌ％としたとき、前記金属粒子の体積割合が３０ｖｏｌ％以上であり、
前記被覆層が形成された金属粒子の９０個数％以上が、他の３個以上の前記被覆層が形成された金属粒子と接触しており、
前記被覆層の平均厚み（ｎｍ）と、前記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく平均粒径（ｎｍ）において、（前記平均厚み／前記平均粒径）の値が０．０１以上０．１５以下であり、
体積抵抗率が１×１０－１Ω・ｃｍ以上である、
非導電性金属複合材料。
【請求項12】
前記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく粒径の変動係数が０．６以下である、請求項１１に記載の非導電性金属複合材料。
【請求項13】
前記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１１または１２に記載の非導電性金属複合材料。
【請求項14】
食器の装飾部として用いられる、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の非導電性金属複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非導電性金属複合材料と、その製造に用いられる組成物と、当該非導電性金属複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
陶磁器、ガラス、タイルなどに代表されるセラミックス製品の表面には、優美または豪華な印象を与えるために、金色や銀色の装飾（加飾）が施されたものがある。このようなセラミックス製品のなかには、電子レンジによって加熱されることが想定される製品（例えば、食器等）がある。そのため、電子レンジが発する高周波電磁波（例えば周波数２．４５ＧＨｚ程度）によって、装飾部がスパークしないことが望ましい。
【0003】
例えば、特許文献１には、Ａｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｂａを含む液状の上絵付用水金が開示されている。特許文献１によれば、この水金を焼成することで、Ａｕ等の色調を示す導電性金属と、シリカ等の非導電性酸化物とが析出し、電子レンジが発する高周波電磁波に晒されても損傷せず、かつ、金色系又は銀色系の明るい色調を有する装飾体が実現される、とされている。
【0004】
また、特許文献２には、窯業器物の表面に貴金属による装飾である複数の板状要素を有する表面装飾器物が開示されている。この技術では、板状要素の長さを所定の値以上、板状要素の配置間隔を所定の値以上とし、かつ、板状要素をフリット層で被覆することで、電子レンジの使用でも損傷せず、優れた化学的耐久性及び発色性を有する表面装飾器物が実現される、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平６－４８７７９号公報
【特許文献2】特開平９－２３５１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、装飾部では、電子レンジの高周波電磁波に耐える非導電性を有することに加え、良好な発色を実現するために、金属部分の存在密度が高いことが好ましい。金属部分の存在密度が低いと、デザイン上の制限を受けやすくなる。そのため、金属部分の存在密度が高く、かつ、非導電性を有する装飾部の実現が望まれる。また、色調において、金属部分の大きさ（例えば、面積、粒径）が重要であるため、金属部分の大きさを制御する技術が望まれる。
【0007】
そこで、本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高密度に金属が配置された非導電性金属複合材料を提供することにある。また、他の目的は、当該非導電性金属複合材料の製造に用いられる組成物を提供することにある。さらに、当該非導電性金属複合材料の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を実現するべく、ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法は、表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含む組成物を準備すること、上記組成物を成形または所定の基材に塗布すること、および、上記組成物を焼成して非導電性金属複合材料を得ることを包含する。
かかる構成によれば、金属粒子表面に被覆された無機酸化物によって金属粒子同士の焼結を抑制することができるため、非導電性の金属複合材料を実現できる。また、組成物中に予め無機酸化物で被覆された金属粒子を含むことで、高密度に金属が配置された非導電性金属複合材料を製造することができる。
かかる構成によれば、金属粒子表面に被覆された無機酸化物によって金属粒子同士の焼結を抑制することができるため、非導電性の金属複合材料を実現できる。また、組成物中に予め無機酸化物で被覆された金属粒子を含むことで、高密度に金属が配置された非導電性金属複合材料を製造することができる。
【0009】
ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法の好適な一態様では、上記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく平均粒径において、上記焼成後の平均粒径をＤａ（ｎｍ）、上記焼成前の平均粒径をＤｂ（ｎｍ）としたとき、Ｄａ≦Ｄｂを具備する。
このような性質を有する金属粒子を用いることで、金属粒子の熱膨張により被覆層が破壊される（割れる）のを抑制することができる。これにより、より確実に非導電性である金属複合材料を製造することができる。
このような性質を有する金属粒子を用いることで、金属粒子の熱膨張により被覆層が破壊される（割れる）のを抑制することができる。これにより、より確実に非導電性である金属複合材料を製造することができる。
【0010】
また、ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法の好適な一態様では、上記焼成の温度が、上記無機酸化物で被覆された金属粒子の焼結温度以下である。これにより、金属粒子同士が焼結するのをより抑制することができるため、より体積抵抗率の高い非導電性金属複合材料を製造することができる。
【0011】
また、ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法の好適な一態様では、上記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む。かかる構成によれば、光沢が良好な非導電性金属複合材料を実現することができる。
【0012】
また、ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法の好適な一態様では、上記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびイットリアからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。かかる構成によれば、無機酸化物の透明性が高いため、より発色が良好な非導電性金属複合材料を実現することができる。
【0013】
また、ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法の好適な一態様では、上記組成物を所定の基材に塗布することを含み、当該基材が絶縁性器物である。かかる構成によれば、例えば電子レンジの高周波電磁波でスパークしない食器を製造することができる。
【0014】
また、本開示により、食器の装飾部の製造に用いられる組成物（絵具）が提供される。ここで開示される組成物は、表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含み、上記金属粒子と、上記無機酸化物との前記無機酸化物との体積比（無機酸化物／金属粒子）が０．１以上０．８以下である。かかる組成物によれば、高密度に金属が配置された非導電性金属複合材料を製造することができる。
【0015】
ここで開示される組成物の好適な一態様では、上記金属粒子が内部に空隙を有する。かかる構成によれば、組成物を焼成した際に、金属粒子において内部焼結が起こるため、金属粒子の膨張による被覆層の割れが抑制される。これにより、金属粒子間の焼結を抑制することができる。
【0016】
また、ここで開示される組成物の好適な一態様では、上記金属粒子が、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む。かかる構成によれば、光沢が良好な非導電性金属複合材料を実現することができる。
【0017】
また、ここで開示される組成物の好適な一態様では、上記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびイットリアからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。かかる構成によれば、より抵抗率の高い非導電性金属複合材料を実現することができる。
【0018】
また、本開示により、非導電性金属複合材料が提供される。ここで開示される非導電性金属複合材料は、表面の少なくとも一部に非導電性の無機酸化物を含む被覆層が形成された金属粒子を含み、上記非導電性金属複合材料全体を１００ｖｏｌ％としたとき、上記金属粒子の体積割合が３０ｖｏｌ％以上であり、上記被覆層が形成された金属粒子の９０個数％以上が、他の３個以上の前記被覆層が形成された金属粒子と接触しており、上記被覆層の平均厚み（ｎｍ）と、上記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく平均粒径（ｎｍ）において、（上記平均厚み／上記平均粒径）の値が０．０１以上０．１５以下であり、体積抵抗率が１×１０－１Ω・ｃｍ以上である。ここで開示される製造方法によれば、かかる構成の高密度に金属が配置された非導電性金属複合材料を実現することができる。
【0019】
また、ここで開示される非導電性金属複合材料の好適な一態様では、上記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく粒径の変動係数が０．６以下である。かかる構成によれば、金属粒子の粒径のばらつきが小さいので、金属粒子をより高密度に配置することができる。
【0020】
また、ここで開示される非導電性金属複合材料の好適な一態様では、上記金属粒子の電子顕微鏡像に基づく平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。かかる構成によれば、非導電性金属複合材料の発色がより良好になる。
【0021】
また、ここで開示される非導電性金属複合材料は、金属が高密度に配置されているため、電子レンジの加熱にも対応した、発色が良好な食器の装飾部として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】ここで開示される非導電性金属複合材料に含まれる金属粒子の構成を模式的に示した断面図であり、（Ａ）～（Ｃ）はそれぞれ非導電性金属複合材料で観察され得る一態様を示している。
【図2】例１の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図3】例２の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図4】例３の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図5】例４の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図6】例５の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図7】例６の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図8】例７の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図9】例８の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図10】例９の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図11】例１１の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図12】例１２の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図13】例１３の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図14】例１４の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図15】例１５の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図16】例１６の乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像であり、（Ａ）は乾燥体、（Ｂ）は焼成体を示す。
【図17】例２の焼成体のＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピング像を示す。
【図18】例６の焼成体のＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピング像を示す。
【図19】例９の焼成体のＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピング像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、組成物が塗布される基材の製造等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味しており、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。
【0024】
ここで開示される非導電性金属複合材料は、金属が高密度に配置されているのにも関わらず、非導電性を有している。これにより、非導電性であることが要求される材料に、金属の特性（例えば、金属光沢、強磁性等）を好適に付加することができる。なお、本明細書において、「非導電性」とは、四探針法で測定される体積抵抗率が１×１０－１Ω・ｃｍ以上である性質のことをいう。
【0025】
図１は、ここで開示される非導電性金属複合材料に含まれる金属粒子の構成を模式的に示した断面図である。非導電性金属複合材料は、金属粒子１２を含んでおり、金属粒子１２の表面の少なくとも一部は非導電性の被覆層１４に覆われている。図１の（Ａ）に示されるように、金属粒子１２の表面全体が被覆層１４で覆われていてもよく、また、図１の（Ｂ）に示されるように、金属粒子１２の表面の一部が被覆層１４で覆われていなくてもよい。図１の（Ａ）および（Ｂ）では、被覆層１４が金属粒子１２の間に存在していることで、金属粒子１２同士が結合（ネッキング）しておらず、金属粒子１２同士が離れて配置されているため、非導電性が実現されている。また、金属複合材料全体が非導電性を有する範囲において、図１の（Ｃ）に示すように、金属粒子１２がネッキングしたネック部１６を有していてもよい。また、非導電性金属複合材料は、金属粒子１２間に空隙を有し得る。
【0026】
金属粒子１２は、非導電性金属複合材料の用途に応じて適宜変更され得るものであり、例えば、貴金属元素、遷移金属元素等を含み得る。貴金属元素としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）が挙げられる。貴金属元素は、非導電性金属複合材料に優れた金属光沢を与えるため、例えば非導電性金属複合材料を食器の装飾部として用いる場合に好適である。遷移金属元素としては、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等が挙げられる。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏは、強磁性を示す金属であり、例えば非導電性金属複合材料を圧粉磁心に用いる場合に好適である。
【0027】
金属粒子１２の平均粒径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上であり得る。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、金属光沢が不十分となる場合や、プラズモン吸収による発色が発生し、色調の制御が困難になる場合がある。また、金属粒子１２の平均粒径は、典型的には１０００ｎｍ以下であることが好ましく、例えば、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であり得る。平均粒径が１０００ｎｍを超えると、導電性が高くなる場合や、非導電性金属複合材料の表面に凹凸が生じやすくなり、発色が不良になる場合がある。なお、本明細書において「平均粒径」とは、電子顕微鏡（例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））によって得られる粒子の画像から無作為に選択された２００個以上の粒子の定方向径（フェレ―径）の算術平均の値ことをいう。また、粒子同士がネッキングしている場合には、ネック部の両端のくびれを直線で結ぶことで粒子を分割し、別々の粒子として測定するものとする。
【0028】
金属粒子１２の粒径の変動係数は、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２以下（例えば０．１５以下）である。変動係数が小さいほど粒子のばらつきが小さいため、発色の安定性が向上し、発色を制御しやすくなる。なお、変動係数は、標準偏差を算術平均で割った値（標準偏差／算術平均）で求めることができる。
【0029】
被覆層１４は、非導電性材料を含んでおり、典型的には非導電性の無機酸化物で構成されている。かかる無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の透明性の高い無機酸化物が挙げられる。これにより、金属粒子１２の光沢および発色が良好に発揮され得る。また、なお、無機酸化物の透明性により、電子顕微鏡観察で、金属粒子１２の粒径の測定が可能となる。
【0030】
被覆層１４の平均厚みは、例えば、１０ｎｍ以下であるとよく、６ｎｍ以下、４ｎｍ以下、２ｎｍ以下であり得る。被覆層１４の平均厚みが小さいほど、金属粒子１２をより高密度に配置することができる。被覆層１４の平均厚みの下限は、非導電性金属複合材料が非導電性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｎｍ以上であり得る。なお、本明細書における被覆層１４の平均厚みは、ＥＤＸ分析から算出した金属粒子１２と被覆層１４との体積比率（具体例は後述の試験例を参照）に基づいて、平均粒径を有する金属粒子１２の表面に均一な厚みの被覆層１４が形成されていると仮定した場合の厚みのことをいう。かかる厚みは、被覆層１４の平均厚みをＴ、金属粒子１２の平均粒径の１／２である半径をｒ、被覆層１４の体積：金属粒子１２の体積＝Ａ：Ｂとしたとき、以下の式：
（４／３）π（Ｔ＋ｒ）３：（４／３）πｒ３＝（Ａ＋Ｂ）：Ｂ
から求めることができる。
（４／３）π（Ｔ＋ｒ）３：（４／３）πｒ３＝（Ａ＋Ｂ）：Ｂ
から求めることができる。
【0031】
被覆層１４の平均厚みと、金属粒子１２の平均粒径との比（平均厚み／平均粒径）は、非導電性の確保の観点から、０．０１以上であるとよく、例えば、０．０１５以上、０．０２以上であり得る。また、金属粒子１２を高密度に配置する観点から、かかる比は、０．１５以下であるとよく、例えば、０．１以下、０．０５以下、０．０２５以下であり得る。
【0032】
非導電性金属複合材料における金属粒子１２の体積割合は、非導電性金属複合材料を全体の体積を１００ｖｏｌ％としたとき、例えば、３０ｖｏｌ％以上であり、好ましくは５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｖｏｌ％以上であり、例えば、８５ｖｏｌ％以上、９０ｖｏｌ％以上であり得る。金属粒子１２の体積割合が高いほど、金属粒子１２の金属特性（例えば、金属光沢、強磁性等）が効果的に発揮される。例えば、金属粒子１２が貴金属元素で構成されている場合には、光沢および色調に優れた非導電性金属複合材料とすることができる。また、金属粒子１２の体積割合の上限は、非導電性金属複合材料が非導電性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、９９ｖｏｌ％以下、９５ｖｏｌ％以下であり得る。なお、非導電性金属複合材料全体の上記体積割合には、金属粒子１２間に存在し得る空隙の体積を含めないものとする。金属粒子１２の体積比は、例えば、ＥＤＸ元素分析の結果から計算で求めることができる。
【0033】
非導電性金属複合材料における金属粒子１２と、被覆層１４に含まれる無機酸化物との体積比（無機酸化物／金属粒子）は、例えば、１以下であるとよく、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．２以下であって、例えば０．１５以下、０．１１以下であり得る。かかる体積比が小さいほど、金属粒子１２の体積に対する無機酸化物の体積の割合が小さいため、金属粒子１２の粒子間距離をより小さくすることができる。その結果、非導電性金属複合材料における金属粒子１２の体積割合を高めることができる。また、かかる体積比の下限は、非導電性金属複合材料が非導電性である限り特に限定されるものではないが、例えば、０．０５以上、０．１以上であり得る。なお、かかる体積比は、例えば、ＥＤＸ元素分析によって得られる金属粒子を構成する元素と、無機酸化物に含まれる酸素以外の構成元素（例えば、シリカの場合Ｓｉ）との重量比を用いて計算で求めることができる。後述する試験例に計算の一例を示している。
【0034】
非導電性金属複合材料における金属粒子１２と、被覆層１４に含まれる無機酸化物とのモル比（無機酸化物／金属粒子）は、例えば、０．５以下であるとよく、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。かかるモル比が低いほど、金属粒子１２に対する無機酸化物の存在量が少なくなるため、より被覆層１４の厚みを減らし、金属粒子１２をより高密度に配置することができる。また、かかるモル比の下限は、非導電性金属複合材料が非導電性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば０．０１以上であり得る。なお、かかるモル比は、ＥＤＸ元素分析によって測定することができる。具体的には、金属粒子１２を構成する金属元素と、無機酸化物に含まれる元素との比率を測定することで求めることができる。
【0035】
非導電性金属複合材料は、金属粒子１２が高密度に配置されているため、非導電性金属複合材料を表面から観察したとき、金属粒子１２が占める面積割合が高くなる。例えば、金属粒子１２の面積と、被覆層１４の面積との面積比（被覆層／金属粒子）は、０．５以下であるとよく、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．１５以下である。かかる面積比の値が小さい程、非導電性金属複合材料の表面において金属粒子１２が占める割合が高くなる。これにより、非導電性金属複合材料の金属光沢がより向上し得る。また、上記面積比の下限は、非導電性金属複合材料が非導電性を有する限り特に限定されるものではなく、例えば０．１以上であり得る。
なお、上記面積比は、例えば、非導電性金属複合材料の表面からのＥＤＸ元素マッピング像を画像解析することによって求めることができる。
なお、上記面積比は、例えば、非導電性金属複合材料の表面からのＥＤＸ元素マッピング像を画像解析することによって求めることができる。
【0036】
以下、ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法について説明する。ここで開示される非導電性金属複合材料の製造方法は、表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を含む組成物を準備すること（以下「準備工程」ともいう）、前記組成物を成形または所定の基材に塗布すること（以下、「成形／塗布工程」ともいう）、および、前記組成物を焼成して非導電性金属複合材料を得ること（以下、「焼成工程」ともいう）を包含する。
【0037】
準備工程では、ここで開示される組成物を調製する。ここで開示される組成物は、表面の少なくとも一部が無機酸化物によって被覆された金属粒子を含む。このような構成の金属粒子の製造例を以下に説明する。なお、かかる金属粒子の製造方法は、以下の製造例に限定されるものではない。
【0038】
金属粒子の生成のためには、まず、目的の金属元素を含む金属化合物を溶解した金属粒子生成用溶液を調製する。ここで用いられる金属化合物としては、目的の金属（例えばＰｔ）の塩又は錯体を好ましく用いることができる。塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、等が挙げられる。錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体、等が挙げられる。
【0039】
上述した金属化合物を溶解する溶媒としては、例えば、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒としては、水（例えば、純水、脱イオン水等）または水を主体とする混合液（例えば、水と低級アルコールとの混合溶液）を用いることができる。なお、本明細書において、「水を主体とする混合液」は、混合液のうち５０ｖｏｌ％以上が水である混合液のことをいう。
【0040】
金属粒子生成用溶液中の上記金属化合物の混合量は特に限定されるものではないが、例えば、上記金属化合物の濃度が０．０１Ｍ～０．２Ｍ（例えば０．０１Ｍ～０．０８Ｍ）となるように溶液を調製することができる。かかる溶液を調製する際、金属化合物と溶媒の他に種々の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、保護剤、錯化剤等が挙げられる。
【0041】
保護剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用することが好ましい。ＰＶＰは、その後の還元処理によって生成される金属粒子の表面に付着することができる。金属粒子の表面に付着したＰＶＰは、後述するアルカリ条件下（例えばアンモニア存在下）のゾルゲル反応を促すことができるため、金属粒子表面により均一に無機酸化物を被覆させることができる。また、粒子内部にも保護剤（ＰＶＰ）を取り込んだ構造となるため、保護剤の燃え抜けによる体積収縮も起こり得る。ＰＶＰの混合量は、上記金属化合物に含まれる金属元素の質量を１００ｗｔ％としたとき、例えば、１０～１０００ｗｔ％とすることができる。
【0042】
また、ＰＶＰを使用する場合には、金属粒子生成用溶液に低級アルコールが含まれることが好ましい。ＰＶＰを使用する場合には、生成される金属粒子の粒径は１０ｎｍ未満のシングルナノサイズになり易い。そのため、１０ｎｍ～１０００ｎｍ程度の粒径で、粒度分布がシャープ（即ち、変動係数が小さい）な金属粒子を得ることは困難である。また、金属粒子の粒径を増大させるために、例えば、上記金属化合物の濃度を上げる、ＰＶＰ混合量を減らす等をすると、金属粒子の凝集やネッキングが発生し易くなる。そこで、本発明者らが検討したところ、低級アルコールを溶液に混合することにより、ＰＶＰ存在下であっても、１０ｎｍ～１０００ｎｍ程度の平均粒径を有し、かつ、粒径のばらつきが少ない（例えば変動係数０．６以下）金属粒子を効率よく得られることが見出された。
【0043】
また、上述のようにＰＶＰおよび低級アルコールを混合して製造された金属粒子は、多結晶体になり易く、金属粒子の内部に空隙を有し得る。典型的には、被覆層に含まれる無機酸化物は、金属粒子よりも熱膨張率が低いため、熱処理によって金属粒子の膨張により割れが生じやすい。そこで、多結晶体を有する金属粒子であれば、熱処理により粒界の消失によって高結晶化や緻密化が生じ、金属粒子の体積収縮を生じさせることができる。また、内部に空隙を有する金属粒子であれば、熱処理により内部焼結が生じ、金属粒子の体積収縮を生じさせることができる。その結果、金属粒子の熱膨張による被覆層の割れが抑制され、金属粒子同士の焼結を抑制することができる。
なお、金属粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）法によって分析することで、結晶子径が分かるため、金属粒子が多結晶体であるかを評価することができる。また、金属粒子の内部の空隙の割合（空隙率）は、例えば、０．１％～２０％以下であって、０．５％～１５％、１％～１０％程度であり得る。金属粒子の内部の空隙率は、例えば、次式：
空隙率（％）＝１００×（１－（定容積膨張法による乾式密度測定で得られた金属粉の見かけ密度）／（金属材料の文献上の真密度））
により求めることができる。
なお、金属粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）法によって分析することで、結晶子径が分かるため、金属粒子が多結晶体であるかを評価することができる。また、金属粒子の内部の空隙の割合（空隙率）は、例えば、０．１％～２０％以下であって、０．５％～１５％、１％～１０％程度であり得る。金属粒子の内部の空隙率は、例えば、次式：
空隙率（％）＝１００×（１－（定容積膨張法による乾式密度測定で得られた金属粉の見かけ密度）／（金属材料の文献上の真密度））
により求めることができる。
【0044】
低級アルコールの割合は、例えば、金属粒子生成用溶液全体の２０ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％であるとよく、３０ｖｏｌ％～３５ｖｏｌ％が好ましい。なお、低級アルコールは、上記金属化合物を溶解させる前に金属粒子生成用溶液に混合されていてもよく、上記金属化合物の溶解後に混合してもよい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【0045】
錯化剤としては、例えば、アンモニア水、シアン化カリウム、等を用いることができる。錯化剤を適量加えることにより、所望の金属元素が中心金属イオンとなった錯体を液中で容易に形成することができる。これによって、その後の還元処理によって目的の金属粒子を容易に生成することができる。
【0046】
金属粒子生成用溶液を調製する際、一定の範囲内に温度条件を維持しながら攪拌するとよい。このときの温度条件としては、２０℃～６０℃（より好ましくは３０℃～５０℃）程度であるとよい。また、攪拌の回転速度は、１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍ（より好ましくは３００ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、例えば５００ｒｐｍ）程度であるとよい。
【0047】
次いで、このように調製した金属粒子生成用溶液中に適当な還元剤を添加して還元処理することによって金属粒子を生成する。還元剤としては、例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ヒドラジン二塩酸塩、アルキルヒドラジンなどのヒドラジン化合物を用いることができる。また、還元剤の他の例として、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸およびその塩（酒石酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩）や、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、毒劇物ではなく、かつ、均一で表面が滑らかな金属粒子を形成し得る炭酸ヒドラジン、酒石酸塩（例えば、酒石酸ナトリウム）、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム）などを好ましく用いることができる。
【0048】
還元剤の添加量は、反応系の状態に合わせて適切に設定すればよいため、特に制限されるものではない。また、還元剤の濃度を適宜調整することにより、金属粒子の粒径を制御することができる。一般的には、還元剤の濃度を高くすることにより、金属粒子の粒径を小さくすることができる。また、還元処理の際に、金属粒子生成用溶液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを８以上、例えば９～１１程度に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水、その他の塩基性化合物等を用いることができる。還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．５時間～３時間程度が好ましい。このようにして、金属粒子が液中に生成され、金属粒子分散液を得ることができる。
なお、金属粒子を好適に析出させるために、還元剤を添加した後に混合液を撹拌しながら還元反応を進行させるとよい。このときの撹拌の手段は、特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラーや超音波撹拌機などを用いた撹拌を好適に採用することができる。
なお、金属粒子を好適に析出させるために、還元剤を添加した後に混合液を撹拌しながら還元反応を進行させるとよい。このときの撹拌の手段は、特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラーや超音波撹拌機などを用いた撹拌を好適に採用することができる。
【0049】
組成物に含まれる金属粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上であって、例えば２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、製造される非導電性金属複合材料の金属光沢が不十分となる場合があり、プラズモン吸収による発色が発生し色調の制御が困難になり得る。また、金属粒子の平均粒径は、典型的には１０００ｎｍ以下であることが好ましく、例えば、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下であり得る。平均粒径が１０００ｎｍを超えると、非導電性金属複合材料の導電性が高くなる場合や、非導電性金属複合材料の表面に凹凸が生じやすくなり、例えば発色が不良になる場合がある。
【0050】
また、組成物に含まれる金属粒子の粒径の変動係数は、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１７以下、特に好ましくは０．１５以下（例えば０．１以下）である。粒径のばらつきが小さいほど、焼成体（非導電性金属複合材料）においても金属粒子の粒径のばらつきが抑制され、発色の安定性を向上させることができる。
【0051】
金属粒子は、焼成により粒径が増大しないことが好ましく、換言すれば、焼成後の金属粒子の平均粒径をＤａ（ｎｍ）、焼成前の金属粒子の平均粒径をＤｂ（ｎｍ）としたとき、Ｄａ≦Ｄｂを具備することが好ましい。また、焼成による金属粒子の収縮率（粒子収縮率）は、０％以上であること（収縮しない（即ち０％）又は収縮する場合０％より大きいこと）が好ましく、２％以上、５％以上、１０％以上であり得る。金属粒子の収縮率が０％以上であれば、金属粒子表面の無機酸化物が金属粒子の熱膨張によって、破壊されるのを抑制し、金属粒子同士が焼結によって結合するのを抑制し易くなる。一方で、粒子収縮率が高すぎる場合、非導電性金属複合材料において金属粒子が高密度に配置されにくくなる場合があるため、粒子収縮率は、例えば２５％以下が好ましく、２０％以下、１５％以下であり得る。なお、粒子収縮率は次式：
（（Ｄｂ－Ｄａ）／Ｄｂ）×１００
によって求めることができる。
（（Ｄｂ－Ｄａ）／Ｄｂ）×１００
によって求めることができる。
【0052】
次いで、上記得られた金属粒子分散液を用いて、ゾルゲル法により金属粒子表面に無機酸化物の被覆を形成する。かかる方法では、金属粒子分散液にアルコキシドを混合することで、アルコキシドと水とを接触させる。これにより、アルコキシドが加水分解されるため、無機酸化物が金属粒子表面に生成され、無機酸化物で被覆された金属粒子を得ることができる。なお、かかる反応の際、金属粒子表面により均一に無機酸化物を被覆するため、金属粒子分散液を撹拌しながらアルコキシドを混合することが好ましい。かかる反応の処理時間は、特に制限されるものではないが、例えば、１２時間～２４時間程度とすることができる。
【0053】
アルコキシドとしては、一般にゾルゲル法に用いられるものであれば、特に制限なく使用することができ得る。一例では、無機酸化物としてシリカを被覆させる場合には、アルコキシドとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、１，２－ビストリメトキシシリルエタン、Ｓｉ原子に１～４のアルコキシ基が結合したシリコンアルコキシド、グリシジル基等の官能基を導入したシリコンアルコキシド等を好ましく用いることができる。
【0054】
アルコキシドの混合量は、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシドの混合量が少なすぎる場合には、金属粒子の表面に被覆される無機酸化物の量が不十分になり得る。そのため、アルコキシドと、上記金属化合物とのモル比（アルコキシド／金属化合物）が、例えば、０．０１以上であるとよく、０．０３５以上、０．０６５以上、０．１以上であり得る。また、アルコキシドの混合量が多すぎる場合には、金属粒子の表面に被覆される無機酸化物の量が多くなりすぎるため、非導電性金属複合材料において金属粒子を高密度に配置できなくなる場合がある。そのため、上記モル比は、例えば、１以下であるとよく、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３以下または０．２以下であり得る。
【0055】
また、ゾルゲル法において、アルコキシドの加水分解反応の反応速度を調整し、金属粒子の表面により均一に無機酸化物を被覆させるため、金属粒子分散液をアルカリ条件下に調整することが好ましい。アルカリ条件としては、例えば、金属粒子分散液をｐＨ８以上、例えばｐＨ９～１３程度に調整するとよい。かかる調整には、ｐＨ調整剤には、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、その他の塩基性化合物等を用いることができ、なかでも、アンモニアを用いることが好ましい。
【0056】
このようにして、表面の少なくとも一部が非導電性の無機酸化物で被覆された金属粒子を製造することができる。なお、製造された粒子は液中に分散しているため、例えば静置による沈降あるいは遠心分離させた後に上澄みを除くことで回収することができる。また、純水や低級アルコール等により洗浄処理をすることが好ましい。
【0057】
上記製造された無機酸化物で被覆された金属粒子において、無機酸化物と金属粒子とのモル比（無機酸化物／金属粒子）は、例えば、０．５以下であるとよく、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。かかるモル比が低いほど、金属粒子に対する無機酸化物の存在量が少なくなるため、より無機酸化物の厚みを減らし、金属粒子をより高密度に配置することができる。また、かかるモル比の下限は、非導電性金属複合材料が非導電性である限り特に限定されるものではなく、例えば０．０１以上であり得る。なお、かかるモル比は、ＥＤＸ元素分析によって測定することができる。
【0058】
上記製造された無機酸化物で被覆された金属粒子における、金属粒子と、被覆された無機酸化物との体積比（無機酸化物／金属粒子）は、例えば、１以下であるとよく、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．２以下であって、例えば０．１５以下、０．１１以下であり得る。かかる体積比が小さいほど、金属粒子の体積に対する無機酸化物の体積の割合が小さいため、金属粒子がより高密度に配置された非導電性金属複合材料を製造することができる。また、かかる体積比の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５以上、０．１以上であり得る。なお、かかる体積比は、具体的な算出方法は、非導電性金属複合材料における金属粒子１２と被覆層１４との体積比を求める方法と同様であり、ＥＤＸ元素分析によって得られる金属粒子を構成する元素と、無機酸化物に含まれる酸素以外の構成元素（例えば、シリカの場合Ｓｉ）との重量比を用いて算出することができる。
【0059】
また、上記製造された無機酸化物で被覆された金属粒子において、無機酸化物（被覆層）の平均厚みは、例えば、１０ｎｍ以下であるとよく、６ｎｍ以下、４ｎｍ以下、２ｎｍ以下であり得る。被覆層の平均厚みが小さいほど、金属粒子がより高密度に配置された非導電性金属複合材料を製造することができる。被覆層の平均厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｎｍ以上であり得る。なお、被覆層の平均厚みは、ＥＤＸ分析から算出した金属粒子と被覆層との体積比率に基づいて、平均粒径を有する金属粒子の表面に均一な厚みの被覆層が形成されていると仮定した場合の厚みのことをいう。具体的な算出方法は、上述した非導電性金属複合材料における被覆層１４の平均厚みと同様である。
【0060】
また、このように製造された無機酸化物で被覆された金属粒子は、被覆層の平均厚みと、金属粒子の平均粒径との比（平均厚み／平均粒径）は、製造される非導電性金属複合材料の非導電性の確保の観点から、０．０１以上であるとよく、例えば、０．０１５以上、０．０２以上であり得る。また、金属粒子を高密度に配置する観点から、かかる比は、０．１５以下であるとよく、例えば、０．１以下、０．０５以下、０．０２５以下であり得る。
【0061】
ここで開示される組成物は、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記製造された無機酸化物で被覆された金属粒子のほかに、例えば、有機溶媒、マトリクス形成材料、その他添加物等を含み得る。有機溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、１，８－シネオール、２－ピロリドン、２－フェニルエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｐ－トルアルデヒド、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、オイゲノール、カプロラクトン、ゲラニオール、サリチル酸メチル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロペンチルメチルエーテル、シトロネラール、ジ(２－クロロエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジヒドロカルボン、ジブロモメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ピロリドン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（ＰｈＦＧ）、プレゴン、ベンジルアセテート、イソブタノール、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、ピネン、パインオイル、テレピン油、ラベンダー油等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【0062】
マトリクス形成材料は、焼成によって酸化物の状態で非晶質マトリクスを形成し得る材料である。非晶質マトリクスは、非導電性金属複合材料の発色性、導電性、接着性、安定性、強度、耐化学性等を調整し得る。マトリクス形成材料としては、例えば、金属レジネート、金属錯体等が挙げられる。マトリクス形成材料に含まれる金属元素としては、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）や、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素等であり得る。このなかでも、Ｂｉを含むマトリクス形成材料を採用することが好ましい。Ｂｉを含むことで、非導電性金属複合材料の基材への接着強度を向上させることができる。
【0063】
その他添加物としては、例えば、有機バインダ、保護剤、界面活性剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【0064】
上記製造された無機酸化物で被覆された金属粒子と、上記の任意成分とを混合することで、ここで開示される組成物を得ることができる。かかる組成物は、従来公知方法で混錬することで、ペースト状（スラリー、ディスパーションなどの形態を含む。以下同じ。）の混錬物として得ることができる。
【0065】
次いで、成形／塗布工程について説明する。成形／塗布工程では、上記調製した組成物を成形または所定の基材に塗布する。組成物を成形する場合には、成形方法は特に限定されるものではなく、例えば、加圧成形、プレス成形等を実施することができる。組成物を所定の基材に塗布する場合には、基材の種類は特に限定されるものではなく、例えば、陶器、磁器、土器、石器、ガラスなどの絶縁性器物を好適に採用することができる。また、塗布方法は特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を採用することができる。
【0066】
成形または塗布された組成物は、焼成前に乾燥させてもよい。乾燥方法は特に限定されず、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等を実施することができる。
【0067】
次いで、焼成工程について説明する。焼成工程では、成形または塗布された組成物を焼成することで、組成物の焼成体である非導電性金属複合材料を得ることができる。焼成温度は、典型的には、組成物に含まれる無機酸化物で被覆された金属粒子の焼結温度以下とすることができるが、金属粒子の焼結温度は、金属粒子の構成元素、粒径、形状、無機酸化物の種類、膜厚などにより変化するため、適宜変更することができる。一例では、金属粒子がＰｔ粒子、無機酸化物がシリカであるとき、焼成温度を、例えば、４００℃～８００℃の範囲に設定することができ、かかる焼成温度による焼成時間を１０分～３０分程度に設定することができる。
【0068】
このようにして製造された非導電性金属複合材料は、金属粒子が高密度に配置されているのにも関わらず、金属粒子同士がネッキングしている割合が低いため、体積抵抗率が高くなり、非導電性を有している。上記方法で製造された非導電性金属複合材料においては、金属粒子がネッキングしている割合は、例えば、５０個数％以下であって、４０個数％以下、３０個数％以下、２０個数％以下、１０個数％以下、さらには５個数％以下（例えば１個数％以下）であり得る。なお、本明細書におけるネッキングしている粒子の割合は、電子顕微鏡（例えばＳＥＭ）によって得られる粒子の画像から無作為に２００個以上の金属粒子を選択して、ネッキングしている粒子の個数を数えることで求めることができる。なお、このときネッキングしている金属粒子は１個として数えるものとする。
【0069】
また、このようにして製造された非導電性金属複合材料は、被覆された金属粒子同士が接触して配置され得、例えば、被覆された金属粒子の９０個数％以上が、他の被覆された金属粒子の３個以上と接触している。このような場合であっても、金属粒子の表面に被覆層を有しているため、接触部分の多くは被覆層を介して接触しているため、非導電性が実現されている。なお、非導電性を有する限りにおいて、接触部分は、被覆層同士、被覆層と金属粒子、金属粒子同士のいずれであってもよいが、接触部分のうち、被覆層を介した接触が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。かかる接触部分の評価は、ＴＥＭ－ＥＤＸに基づいて実施することができ、例えば、無作為に選択した１００個以上の金属粒子を観察することで上記割合を求めることができる。
【0070】
また、このようにして製造された非導電性金属複合材料は、被覆された金属粒子間に空隙を有し得る。空気の抵抗率（約１０１６Ω・ｍ）は、種々の無機酸化物の抵抗率（例えば、シリカ；約１０１４Ω・ｍ、アルミナ；約１０１３Ω・ｍ）よりも高いため、非導電性金属複合材料の抵抗率を効果的に増大させることができる。非導電性金属複合材料の体積抵抗率は、少なくとも１×１０－１Ω・ｃｍ以上であって、好ましくは４×１０－１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１×１０５Ω・ｃｍ以上（例えば１×１０６Ω・ｃｍ以上）であり得る。
【0071】
ここで開示される非導電性金属複合材料は、例えば、食器の装飾部として好適に用いることができる。特に、絶縁性器物の表面に非導電性金属複合材料を備えることで、電子レンジの加熱によってスパークしない、電子レンジ対応の食器として用いることができる。また、非導電性金属複合材料は、例えば、圧粉磁心として好適に用いることができる。なお、ここで開示される非導電性金属複合材料の用途は、上記に限定されるものでない。
【0072】
以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明するが、ここに開示される技術をかかる試験例に限定することを意図したものではない。
【0073】
〔試験１〕
金属粒子（Ｐｔ粒子）または表面の少なくとも一部が無機酸化物（シリカ）に被覆されたＰｔ粒子を含む膜状の焼成体（例１～１６）を製造し、耐電子レンジ性、光沢を調べた。また例２、３および９については、Ｐｔ粒子とシリカのモル比、面積比、体積比を測定した。
金属粒子（Ｐｔ粒子）または表面の少なくとも一部が無機酸化物（シリカ）に被覆されたＰｔ粒子を含む膜状の焼成体（例１～１６）を製造し、耐電子レンジ性、光沢を調べた。また例２、３および９については、Ｐｔ粒子とシリカのモル比、面積比、体積比を測定した。
【0074】
（例１）
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム０．１０４ｇを、純水１６．６６ｍＬに加え、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた後、エタノールを８．３３ｍＬ加えた。ここに、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ Ｋ９０、富士フィルム和光純薬株式会社製)を０．２７８ｇ加え、攪拌しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、０．１２５ｍＬの７０％炭酸ヒドラジンを加え、３０分間攪拌をすることでＰｔ粒子を析出させた。そして、攪拌しながら２８％アンモニア水を０．５ｍＬ加えた後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２７μＬ加え、一晩攪拌した。これにより、表面の少なくとも一部にシリカが被覆したＰｔ粒子（以下、「シリカ－Ｐｔ粒子」ともいう）を得た。なお、製造で用いたテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムとＴＥＯＳのモル比を「仕込みＳｉ／Ｐｔモル比」として表１に示す。
得られたシリカ－Ｐｔ粒子分散液を、遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを除去した。ここに純水を加えて再分散させた後、遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを除去する洗浄工程を２回繰り返した。そして、同様の洗浄工程を純水の代わりにエタノールを用いて２回行った後、さらに有機溶媒としてＷＡオイル（整理番号：Ｊ２０１２、ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて同様の洗浄工程を実施した。得られた沈殿物を、自公転ミキサー（製品名：あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて混錬し、ペースト状のシリカ－Ｐｔ粒子－ＷＡオイル混錬物を得た。
得られたシリカ－Ｐｔ粒子－ＷＡオイル混錬物を、石英ガラスに塗布し、６０℃で３０分間乾燥させ、膜状の乾燥体とした。乾燥体を大気雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、８００℃で１０分間保持後、放冷した。このようにして、例１の膜状の焼成体を得た。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム０．１０４ｇを、純水１６．６６ｍＬに加え、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた後、エタノールを８．３３ｍＬ加えた。ここに、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ Ｋ９０、富士フィルム和光純薬株式会社製)を０．２７８ｇ加え、攪拌しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、０．１２５ｍＬの７０％炭酸ヒドラジンを加え、３０分間攪拌をすることでＰｔ粒子を析出させた。そして、攪拌しながら２８％アンモニア水を０．５ｍＬ加えた後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２７μＬ加え、一晩攪拌した。これにより、表面の少なくとも一部にシリカが被覆したＰｔ粒子（以下、「シリカ－Ｐｔ粒子」ともいう）を得た。なお、製造で用いたテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムとＴＥＯＳのモル比を「仕込みＳｉ／Ｐｔモル比」として表１に示す。
得られたシリカ－Ｐｔ粒子分散液を、遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを除去した。ここに純水を加えて再分散させた後、遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを除去する洗浄工程を２回繰り返した。そして、同様の洗浄工程を純水の代わりにエタノールを用いて２回行った後、さらに有機溶媒としてＷＡオイル（整理番号：Ｊ２０１２、ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて同様の洗浄工程を実施した。得られた沈殿物を、自公転ミキサー（製品名：あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて混錬し、ペースト状のシリカ－Ｐｔ粒子－ＷＡオイル混錬物を得た。
得られたシリカ－Ｐｔ粒子－ＷＡオイル混錬物を、石英ガラスに塗布し、６０℃で３０分間乾燥させ、膜状の乾燥体とした。乾燥体を大気雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、８００℃で１０分間保持後、放冷した。このようにして、例１の膜状の焼成体を得た。
【0075】
（例２）
ＴＥＯＳ添加量を２４μＬに変更した以外は例１と同様にして、例２の焼成体を得た。
（例３）
ＴＥＯＳ添加量を１８μＬに変更した以外は例１と同様にして、例３の焼成体を得た。
（例４）
ＴＥＯＳ添加量を１２μＬに変更し、焼成温度を６００℃に変更した以外は例１と同様にして、例４の焼成体を得た。
（例５）
ＴＥＯＳの添加量を６μＬに変更し、焼成温度を４００℃に変更した以外は例１と同様にして、例５の焼成体を得た。
ＴＥＯＳ添加量を２４μＬに変更した以外は例１と同様にして、例２の焼成体を得た。
（例３）
ＴＥＯＳ添加量を１８μＬに変更した以外は例１と同様にして、例３の焼成体を得た。
（例４）
ＴＥＯＳ添加量を１２μＬに変更し、焼成温度を６００℃に変更した以外は例１と同様にして、例４の焼成体を得た。
（例５）
ＴＥＯＳの添加量を６μＬに変更し、焼成温度を４００℃に変更した以外は例１と同様にして、例５の焼成体を得た。
【0076】
（例６）
純水を２．０８ｍＬ、エタノール添加量を１．０４ｍＬ、ＴＥＯＳ添加量を２４μＬに変更した以外は例１と同様にして、例６の焼成体を得た。
（例７）
ＴＥＯＳ添加量を３．９μＬに変更した以外は例６と同様にして、例７の焼成体を得た。
（例８）
ＴＥＯＳ添加量を２．１μＬに変更し、焼成温度を６００℃に変更した以外は例６と同様にして、例８の焼成体を得た。
（例９）
焼成温度を４００℃に変更した以外は例８と同様にして、例９の焼成体を得た。
純水を２．０８ｍＬ、エタノール添加量を１．０４ｍＬ、ＴＥＯＳ添加量を２４μＬに変更した以外は例１と同様にして、例６の焼成体を得た。
（例７）
ＴＥＯＳ添加量を３．９μＬに変更した以外は例６と同様にして、例７の焼成体を得た。
（例８）
ＴＥＯＳ添加量を２．１μＬに変更し、焼成温度を６００℃に変更した以外は例６と同様にして、例８の焼成体を得た。
（例９）
焼成温度を４００℃に変更した以外は例８と同様にして、例９の焼成体を得た。
【0077】
（例１０）
ＴＥＯＳ添加量を２７０μＬに変更した以外は例１と同様にして、例１０の焼成体を得た。
（例１１）
ＴＥＯＳ添加量を１２μＬに変更した以外は例１と同様にして、例１１の焼成体を得た。
（例１２）
ＴＥＯＳ添加量を６μＬに変更し、焼成温度を６００℃に変更した以外は例１と同様にして、例１２の焼成体を得た。
（例１３）
焼成温度を８００℃に変更した以外は例８と同様にして、例１３の焼成体を得た。
（例１４）
２８％アンモニア水を添加しなかったこと以外は例１と同様にして、例１４の焼成体を得た。
ＴＥＯＳ添加量を２７０μＬに変更した以外は例１と同様にして、例１０の焼成体を得た。
（例１１）
ＴＥＯＳ添加量を１２μＬに変更した以外は例１と同様にして、例１１の焼成体を得た。
（例１２）
ＴＥＯＳ添加量を６μＬに変更し、焼成温度を６００℃に変更した以外は例１と同様にして、例１２の焼成体を得た。
（例１３）
焼成温度を８００℃に変更した以外は例８と同様にして、例１３の焼成体を得た。
（例１４）
２８％アンモニア水を添加しなかったこと以外は例１と同様にして、例１４の焼成体を得た。
【0078】
（例１５）
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム４．１６ｇを、純水２００ｍＬに加え、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた後、エタノールを１００ｍＬ加えた。ここに、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ Ｋ９０、富士フィルム和光純薬株式会社製)を３３．３ｇ加え、攪拌しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、５ｍＬの７０％炭酸ヒドラジンを加え、３０分間攪拌をすることで。Ｐｔ粒子を析出させた。
得られたＰｔ粒子を例１と同様の方法で洗浄した。また、加熱温度を６００℃に変更した以外は例１と同様にして加熱処理を行った。このようにして、例１５の焼成体を得た。
（例１６）
焼成温度を４００℃に変更した以外は例１５と同様にして、例１６の焼成体を得た。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム４．１６ｇを、純水２００ｍＬに加え、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた後、エタノールを１００ｍＬ加えた。ここに、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ Ｋ９０、富士フィルム和光純薬株式会社製)を３３．３ｇ加え、攪拌しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、５ｍＬの７０％炭酸ヒドラジンを加え、３０分間攪拌をすることで。Ｐｔ粒子を析出させた。
得られたＰｔ粒子を例１と同様の方法で洗浄した。また、加熱温度を６００℃に変更した以外は例１と同様にして加熱処理を行った。このようにして、例１５の焼成体を得た。
（例１６）
焼成温度を４００℃に変更した以外は例１５と同様にして、例１６の焼成体を得た。
【0079】
＜平均粒径の測定＞
ＦＥ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製、ＳＵ－８２３０）により各例の乾燥体および焼成体の表面を観察した。各例で２００個以上のＰｔ粒子を無作為に選び、Ｐｔ粒子の定方向径（フェレ―径）を測定し、これらの算術平均を求め、Ｐｔ粒子の平均粒径とした。また、平均粒径の変動係数を求めた。結果を表１に示す。
また、乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像を図２～１６に示す。図２～１６は、それぞれ例１～９、１１～１６の乾燥体（図中（Ａ））および焼成体（図中（Ｂ））を表面から観察した像である。
ＦＥ－ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製、ＳＵ－８２３０）により各例の乾燥体および焼成体の表面を観察した。各例で２００個以上のＰｔ粒子を無作為に選び、Ｐｔ粒子の定方向径（フェレ―径）を測定し、これらの算術平均を求め、Ｐｔ粒子の平均粒径とした。また、平均粒径の変動係数を求めた。結果を表１に示す。
また、乾燥体および焼成体を表面から観察したＦＥ－ＳＥＭ像を図２～１６に示す。図２～１６は、それぞれ例１～９、１１～１６の乾燥体（図中（Ａ））および焼成体（図中（Ｂ））を表面から観察した像である。
【0080】
＜粒子収縮率の評価＞
焼成によるＰｔ粒子の粒子収縮率を求めた。粒子収縮率は、乾燥体における金属粒子の平均粒径をＤｂ（ｎｍ）、焼成体におけるＰｔ粒子の平均粒径をＤａ（ｎｍ）として、式：（（Ｄｂ－Ｄａ）／Ｄｂ）×１００によって求めた。結果を表１に示す。
焼成によるＰｔ粒子の粒子収縮率を求めた。粒子収縮率は、乾燥体における金属粒子の平均粒径をＤｂ（ｎｍ）、焼成体におけるＰｔ粒子の平均粒径をＤａ（ｎｍ）として、式：（（Ｄｂ－Ｄａ）／Ｄｂ）×１００によって求めた。結果を表１に示す。
【0081】
＜ＰｔとＳｉのモル比の測定＞
焼成体の表面からＴＥＭ－ＥＤＸ分析することでＰｔとＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｐｔ）を求めた。結果を表１に示す。
焼成体の表面からＴＥＭ－ＥＤＸ分析することでＰｔとＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｐｔ）を求めた。結果を表１に示す。
【0082】
＜ＰｔとＳｉの面積比の測定＞
ＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピングを用いて、焼成体の表面からの画像におけるＰｔとＳｉとの面積比（Ｓｉ／Ｐｔ）を画像解析ソフトを用いて測定した。結果を表１に示す。
ＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピングを用いて、焼成体の表面からの画像におけるＰｔとＳｉとの面積比（Ｓｉ／Ｐｔ）を画像解析ソフトを用いて測定した。結果を表１に示す。
【0083】
また、ＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピングを用いて、ＰｔとＳｉの存在位置を確認した。図１７～１９に例２、６、９の結果を示す。なお、図中のＤＦはＴＥＭ暗視野像を意味する。
【0084】
＜Ｐｔとシリカの体積比の測定＞
ＴＥＭ－ＥＤＸから得られたＰｔとＳｉの比率から、Ｐｔとシリカの体積比を計算により求めた。具体的には、Ｐｔの質量を１として、ＳｉのＰｔに対する質量比をｘとした。また、シリカ（ＳｉＯ２）の分子量を６０．０８ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉの原子量を２８．０９ｇ／ｍｏｌ、アモルファスシリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、Ｐｔの密度を２１．４５ｇ／ｃｍ３とした。そして、以下の式：
（シリカ／Ｐｔ体積比）＝（（ｘ×６０．０８／２８．０９）／２．２）／（１／２１．２４）
により、シリカ／Ｐｔ体積比を求めた。また、かかる体積比を基に、シリカとＰｔとの体積を１００ｖｏｌ％としたときのＰｔ体積割合（ｖｏｌ％）を求めた。また、かかる体積比と、Ｐｔ粒子の平均粒径を用いて、平均粒径を有するＰｔ粒子の表面に均一な厚みのシリカの被覆層が形成されていると仮定したときの、被覆層の平均厚み（ｎｍ）を求めた。さらに、被覆層の平均厚みとＰｔ粒子の平均粒径の比（平均厚み／平均粒径）を求めた。結果を表１に示す。
ＴＥＭ－ＥＤＸから得られたＰｔとＳｉの比率から、Ｐｔとシリカの体積比を計算により求めた。具体的には、Ｐｔの質量を１として、ＳｉのＰｔに対する質量比をｘとした。また、シリカ（ＳｉＯ２）の分子量を６０．０８ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉの原子量を２８．０９ｇ／ｍｏｌ、アモルファスシリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、Ｐｔの密度を２１．４５ｇ／ｃｍ３とした。そして、以下の式：
（シリカ／Ｐｔ体積比）＝（（ｘ×６０．０８／２８．０９）／２．２）／（１／２１．２４）
により、シリカ／Ｐｔ体積比を求めた。また、かかる体積比を基に、シリカとＰｔとの体積を１００ｖｏｌ％としたときのＰｔ体積割合（ｖｏｌ％）を求めた。また、かかる体積比と、Ｐｔ粒子の平均粒径を用いて、平均粒径を有するＰｔ粒子の表面に均一な厚みのシリカの被覆層が形成されていると仮定したときの、被覆層の平均厚み（ｎｍ）を求めた。さらに、被覆層の平均厚みとＰｔ粒子の平均粒径の比（平均厚み／平均粒径）を求めた。結果を表１に示す。
【0085】
＜耐電子レンジ性の評価＞
焼成体を１０００Ｗ、１分間の条件で電子レンジで加熱し、スパークの有無を確認した。結果を表１に示す。なお、スパークしなかったものを「〇」、スパークしたものを「×」とした。
焼成体を１０００Ｗ、１分間の条件で電子レンジで加熱し、スパークの有無を確認した。結果を表１に示す。なお、スパークしなかったものを「〇」、スパークしたものを「×」とした。
【0086】
＜光沢の評価＞
焼成体の表面をイオンミリング研磨した後、目視により金属光沢を評価した。焼成体の表面を凡そ４５度の角度から観察したとき、焼成体の表面に白金色の光沢があったものを「〇」、白金色の光沢がなかったものを「×」とした。結果を表１に示す。
焼成体の表面をイオンミリング研磨した後、目視により金属光沢を評価した。焼成体の表面を凡そ４５度の角度から観察したとき、焼成体の表面に白金色の光沢があったものを「〇」、白金色の光沢がなかったものを「×」とした。結果を表１に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
表１に示すように、例１～９の焼成体は、耐電子レンジ性を有しており、光沢も良好であった。これらの焼成体では、Ｐｔ粒子の粒径のばらつきが小さく（変動係数０．６以下）、良好な発色を示した。また、粒子収縮率も０％～２１％であったことから、焼成によってＰｔ粒子が収縮しており（ただし、例３は粒径を維持）、Ｐｔ粒子同士の焼結が抑制されたと考えられる。図２～１０に示すＦＥ－ＳＥＭ像からも明らかなように、例１～９のいずれの焼成体でもＰｔ粒子が高密度に配置されている一方で、Ｐｔ粒子同士の焼結が抑制されていることがわかる。また、図４の（Ｂ）に示す例３の焼成体のように、一部の金属粒子が激しく焼結している場合や、例えば、図６、７、９、１０のそれぞれの（Ｂ）に示す焼成体のように、金属粒子同士がネッキングしている場合であっても、金属粒子全体が接合するように焼結していないことで、非導電性が実現されることが確かめられた。
【0089】
また、図１７および１８に示すように、例２および６の焼成体では、ＳｉがＰｔ粒子の周囲を覆うように存在していることが確かめられた。さらに、図１９に示すように、例９の焼成体では、ＳｉがＰｔ粒子の一部の表面を覆っていることが確かめられた。また、例２、６、９のＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピングにおいて、いずれの例においても、９０個数％以上の金属粒子が、他の３個以上の金属粒子と被覆層を介して、又は、介さずに接触していることが確かめられた。これらのいずれの場合であっても、非導電性が実現されたことから、Ｐｔ粒子の表面の少なくとも一部にＳｉが被覆（シリカが被覆されていると推定される）され、かつ、図２～１０のようにＰｔ粒子同士の焼結が抑制されることで、非導電性が実現されることがわかる。
【0090】
また、例２、例６、例９のＰｔ体積割合はいずれも５０ｖｏｌ％以上を示しており、特に例６、例９では８７ｖｏｌ％以上という非常に高い値を示した。焼成によって有機溶媒が除去されることを考慮すると、これらの焼成体は実質的にＰｔ粒子およびシリカによって構成されているため、この値は焼成体全体におけるＰｔ体積割合と解することができる。即ち、金属粒子が高密度に配置された非導電性金属複合材料が実現されているといえる。
【0091】
一方で、例１０の焼成体は耐電子レンジ性を有していたが、光沢が不良であった。また、例１０では、乾燥体のＦＥ－ＳＥＭ観察において、シリカマトリックスにＰｔ粒子が埋もれていたためにＰｔ粒子の観察が不鮮明であり、Ｐｔ粒子の粒径の測定が不可能であった。このことから、例１０では、シリカ被覆の原料であるＴＥＯＳをＰｔに対して過剰に混合したために、Ｐｔ粒子の存在密度が低下し、光沢が不良となったと考えられる。
【0092】
例１１～１５の焼成体は、耐電子レンジ性を有していなかった。図１１～１５のそれぞれの（Ｂ）に示すＦＥ－ＳＥＭ像から明らかなように、例１１～１５の焼成体では、例１～９の焼成体と比較して、Ｐｔ粒子同士が激しく焼結していた。これにより、導電性が高くなり、耐電子レンジ性を有さなかったと考えられる。
【0093】
また、例１１と例４と比較すると、例１１の方が焼成温度が２００℃高いこと以外の製造方法は同様である。また、例１２と例５においても、例１２の方が焼成温度が２００℃高いこと以外の製造方法は同様である。また、例１３と例８と例９においても、焼成温度が異なる点以外の製造方法は同様である。これらのことから、無機酸化物で被覆された金属粒子の焼結温度以下で焼成することで、非導電性金属複合材料が製造できることがわかる。
【0094】
例１４では、シリカをＰｔ粒子に被覆する反応において、２８％アンモニア水を混合しなかった。そのため、液中のｐＨが上がらず、Ｐｔ粒子へのシリカ被覆が不十分となり、Ｐｔ粒子同士が焼結してしまったものと考えられる。
【0095】
例１５は、シリカの原料であるＴＥＯＳを混合しなかった例である。そのため、例１５ではＰｔ粒子同士が焼結し易く、６００℃による焼成によってＰｔ粒子が焼結してしまったものと考えられる。また、例１６は、例１５の焼成温度を４００℃に変更したものである。図１６に示すように、焼成温度が４００℃であれば、シリカ被覆のないＰｔ粒子でもＰｔ粒子間で焼結しなかった。しかしながら、シリカ被覆を有さないために、導電性が高くなり、耐電子レンジ性を有さなかったものと考えられる。
【0096】
〔試験２〕
試験２では、有機溶媒をＷＡオイルからプロピレングリコールモノフェニルエーテル（ＰｈＦＧ）またはイソブタノール（ＩＢＡ）に変更した。また、用いた基材を石英ガラスからスライドガラス（ソーダ石灰ガラス）に変更した。試験２で製造した焼成体（例１７～１９）については、試験１と同様にして耐電子レンジ性、光沢の評価を行い、さらに体積抵抗率の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
試験２では、有機溶媒をＷＡオイルからプロピレングリコールモノフェニルエーテル（ＰｈＦＧ）またはイソブタノール（ＩＢＡ）に変更した。また、用いた基材を石英ガラスからスライドガラス（ソーダ石灰ガラス）に変更した。試験２で製造した焼成体（例１７～１９）については、試験１と同様にして耐電子レンジ性、光沢の評価を行い、さらに体積抵抗率の測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【0097】
（例１７）
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム１．０４ｇを、純水１６６．６ｍＬに加え、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた後、エタノールを８３．３ｍＬ加えた。ここに、ＰＶＰ Ｋ９０（富士フィルム和光純薬株式会社製)を２．７８ｇ加え、攪拌しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、１．２５ｍＬの７０％炭酸ヒドラジンを加え、３０分間攪拌をすることで、Ｐｔ粒子を析出させた。そして、攪拌しながら２８％アンモニア水を５ｍＬ加えた後、ＴＥＯＳを２７０μＬ加え、一晩攪拌した。これにより、シリカ－Ｐｔ粒子を得た。
得られたシリカ－Ｐｔ粒子分散液を、遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを除去した。ここに純水を加えて再分散させた後、遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを除去する洗浄工程を２回繰り返した。そして、同様の洗浄工程を純水の代わりにエタノールを用いて２回行った後、さらに有機溶媒としてＰｈＦＧを用いて同様の洗浄工程を実施した。得られた沈殿物を、自公転ミキサー（製品名：あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて混錬し、ペースト状のＰｔ－シリカ粒子－ＰｈＦＧ混錬物を得た。
得られたシリカ－Ｐｔ粒子－ＰｈＦＧ混錬物を、スライドガラスに塗布し、６０℃で３０分間乾燥させ、膜状の乾燥体とした。乾燥体を大気雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、８００℃で１０分間保持後、放冷した。このようにして、例１７の膜状の焼成体を得た。
テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム１．０４ｇを、純水１６６．６ｍＬに加え、マグネチックスターラーで攪拌し溶解させた後、エタノールを８３．３ｍＬ加えた。ここに、ＰＶＰ Ｋ９０（富士フィルム和光純薬株式会社製)を２．７８ｇ加え、攪拌しながら溶解させた。さらに攪拌しながら、１．２５ｍＬの７０％炭酸ヒドラジンを加え、３０分間攪拌をすることで、Ｐｔ粒子を析出させた。そして、攪拌しながら２８％アンモニア水を５ｍＬ加えた後、ＴＥＯＳを２７０μＬ加え、一晩攪拌した。これにより、シリカ－Ｐｔ粒子を得た。
得られたシリカ－Ｐｔ粒子分散液を、遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを除去した。ここに純水を加えて再分散させた後、遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを除去する洗浄工程を２回繰り返した。そして、同様の洗浄工程を純水の代わりにエタノールを用いて２回行った後、さらに有機溶媒としてＰｈＦＧを用いて同様の洗浄工程を実施した。得られた沈殿物を、自公転ミキサー（製品名：あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて混錬し、ペースト状のＰｔ－シリカ粒子－ＰｈＦＧ混錬物を得た。
得られたシリカ－Ｐｔ粒子－ＰｈＦＧ混錬物を、スライドガラスに塗布し、６０℃で３０分間乾燥させ、膜状の乾燥体とした。乾燥体を大気雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、８００℃で１０分間保持後、放冷した。このようにして、例１７の膜状の焼成体を得た。
【0098】
（例１８）
ＰｈＦＧの代わりにＩＢＡを用いた以外は例１７と同様にして、例１８の焼成体を得た。
（例１９）
ＴＥＯＳ添加量を４８０μＬに変更した以外は例１７と同様にして、例１９の焼成体を得た。
ＰｈＦＧの代わりにＩＢＡを用いた以外は例１７と同様にして、例１８の焼成体を得た。
（例１９）
ＴＥＯＳ添加量を４８０μＬに変更した以外は例１７と同様にして、例１９の焼成体を得た。
【0099】
＜体積抵抗率の測定＞
焼成体の体積抵抗率を四探針法により測定した。かかる測定には、低抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ（三菱ケミカル株式会社製）を用いた。
焼成体の体積抵抗率を四探針法により測定した。かかる測定には、低抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ（三菱ケミカル株式会社製）を用いた。
【0100】
【表2】
【0101】
表２に示すように、有機溶媒の種類に関わらず、耐電子レンジ性および良好な光沢を有する焼成体を得られたことがわかる。また、有機溶媒の種類に関わらず、焼成体をスライドガラスに固定化することができた。これは、スライドガラスの軟化点以上の温度で焼成したことで、スライドガラスの界面が溶融し、溶融したガラスがシリカ－Ｐｔ粒子を固定化したものと考えられる。
また、例１９の焼成体は、例１７および例１８よりも体積抵抗率が顕著に高くなった。これは仕込みＳｉ／Ｐｔモル比の値を高くしたことにより、Ｐｔ粒子へのシリカ被覆量が増大したことによるものと考えられる。
また、例１９の焼成体は、例１７および例１８よりも体積抵抗率が顕著に高くなった。これは仕込みＳｉ／Ｐｔモル比の値を高くしたことにより、Ｐｔ粒子へのシリカ被覆量が増大したことによるものと考えられる。
【0102】
以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0103】
１２ 金属粒子
１４ 被覆層
１６ ネック部
１４ 被覆層
１６ ネック部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
