ホーム > 特許ランキング > 田岡化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023069294
(43)【公開日】2023-05-18
(54)【発明の名称】フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物
(51)【国際特許分類】
C07C 43/23 20060101AFI20230511BHJP
C07C 41/16 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
C07C43/23 D CSP
C07C41/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021181066
(22)【出願日】2021-11-05
(71)【出願人】
【識別番号】000216243
【氏名又は名称】田岡化学工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】阿部 健幸
(72)【発明者】
【氏名】松原 正晃
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AC43
4H006GN04
4H006GP03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高屈折率と低アッベ数であることを兼ね備えた、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。（式中、Ｚ1ａ及びＺ１ｂは炭素数６～１４の芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂはアルキル基等、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは炭素数２～６のアルキレン基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１～５の整数を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。（式中、Ｚ1ａ及びＺ１ｂは炭素数６～１４の芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂはアルキル基等、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂは炭素数２～６のアルキレン基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１～５の整数を示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
（式中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂはそれぞれ独立して炭素数６～１４の単環式又は多環式芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のシクロアルキル基または炭素数６～１２の芳香族基を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して炭素数２～６のアルキレン基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０～４の整数を示す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１～５の整数を示す。）
で表される化合物。
【化1】
で表される化合物。
【請求項2】
下記一般式（２）：
（式中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１及びｍ２は上述の通りである。）
で表される化合物と、アルキレンカーボネートとを反応させる、請求項１に記載の上記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化2】
で表される化合物と、アルキレンカーボネートとを反応させる、請求項１に記載の上記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物は、高い屈折率を示す等光学特性に優れることが知られ、そのため、カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料となる、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の光学樹脂の原料として好適に使用されている（例えば、特許文献１）。
【0003】
また、カメラの光学系では、一般に、複数枚の凹レンズと凸レンズを組み合わせる事で収差補正を行っている。即ち、凸レンズで出来た色収差に対し、凸レンズと反対の符号の色収差を有する凹レンズを組み合わせることにより、合成的に色収差を打ち消している。この時、凹レンズには高分散（すなわち、低アッベ数）である事が要求される一方、屈折率とアッベ数は比例関係にあり、高い屈折率と低アッベ数であることを兼ね備えることは困難とされている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１３７３４４号公報
【特許文献2】国際公開２０１８／０１６５１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、高い屈折率と低アッベ数であることを兼ね備えた、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される特定の構造を有するフルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物によれば、該課題が解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。
【0007】
［１］
下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
【0008】
【化1】
で表される化合物。
【0009】
［２］
下記一般式（２）：
下記一般式（２）：
【0010】
【化2】
で表される化合物と、アルキレンカーボネートとを反応させる、〔１〕に記載の上記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、高い屈折率と低アッベ数であるとことを兼ね備えている。具体的には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等の９，９－ビスアリールフルオレン構造を有するフルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物は高い屈折率を示すことが知られているが、本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、後述する実施例の項に示す通り、一般的なフルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物と同程度の高い屈折率を示しつつ、より低いアッベ数を示す。したがって、凹レンズのような高分散（低アッベ数）が求められる部材を構成する樹脂の原料として好適である。
【0012】
また、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物には非晶質体が存在することが知られており、該非晶質体は、嵩密度の改善および低融点化が可能であるとの樹脂原料として好ましい特徴を有するものの、その製造のためには、一旦、晶析により得られた結晶体を、融点以上の高温にして溶融させ、その後冷却するとの、煩雑かつエネルギー的に不利なプロセスを経る必要があることが知られている（例えば、特許文献１）。一方、本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、後述する実施例の項にて記載する通り、例えば、該化合物を含む反応混合物を、必要に応じ定法により精製した後、一般的なフルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物であれば結晶体が得られる方法である、溶媒等の揮発成分を濃縮除去するとの簡便な方法により特異的に非晶質体が製造可能であることから、この点からも樹脂原料として好適であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0015】
＜上記一般式（１）で表される化合物＞
上記一般式（１）において、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂにおける炭素数６～１４の単環又は多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これら環Ｚ１ａ及びＺ１ｂの中でも、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。また、環Ｚ１ａとＺ１ｂは同一であっても異なってもよいが、原料の入手性の観点から、同一であることが好ましい。また、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂがナフタレン環の場合、フルオレニル基及び置換基Ｒ１が結合している炭素原子との結合位置は、ナフタレン環の１位または２位のいずれであってもよいが、２位が好ましい。
上記一般式（１）において、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂにおける炭素数６～１４の単環又は多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これら環Ｚ１ａ及びＺ１ｂの中でも、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。また、環Ｚ１ａとＺ１ｂは同一であっても異なってもよいが、原料の入手性の観点から、同一であることが好ましい。また、環Ｚ１ａ及びＺ１ｂがナフタレン環の場合、フルオレニル基及び置換基Ｒ１が結合している炭素原子との結合位置は、ナフタレン環の１位または２位のいずれであってもよいが、２位が好ましい。
【0016】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１における炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数６～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロへキシル基等が挙げられ、炭素数６～１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これら置換基Ｒ１の中でも、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
【0017】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂにおける炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数６～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロへキシル基等が挙げられる。これら置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの中でも、水素原子または炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基が更に好ましい。また、置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、原料の入手性の観点から、同一であることが好ましい。
【0018】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂにおける炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数６～１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロへキシル基等が挙げられ、炭素数６～１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これら置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの中でも、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基が好ましい。また、置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、原料の入手性の観点から、同一であることが好ましい。
【0019】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ４ａ及びＲ４ｂにおける炭素数２～６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、２，２－ジメチルエチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２，３－ブタンジイル基、等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これら置換基Ｒ４ａ及びＲ４ｂの中でも、炭素数２または３のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はトリメチレン基がより好ましい。また、置換基Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、原料の入手性の観点から、同一であることが好ましい。
【0020】
上記一般式（１）において環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがベンゼン環である場合、基［－（ＯＲ４ａ）ｎ１ＯＨ］、［－（ＯＲ４ｂ）ｎ２ＯＨ］の置換位置は、フルオレニル基及び置換基Ｒ１が結合している炭素原子との結合位置（ベンゼン環の１位）に対し、４位（パラ位）であることが好ましい。また、上記一般式（１）において環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがナフタレン環である場合、基［－（ＯＲ４ａ）ｎ１ＯＨ］、［－（ＯＲ４ｂ）ｎ２ＯＨ］の置換位置は、ナフタレン環の４位、５位又は６位であることが好ましく、６位であることがより好ましい。
【0021】
上記一般式（１）において、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０～４の整数、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。ｍ１及びｍ２は同一であっても異なってもよいが、原料の入手性の観点から、同一であることが好ましい。ｍ１が２以上である場合、複数ある置換基Ｒ３ａは同一であっても異なってもよいが、原料の入手性の観点から、同一であることが好ましい。また、ｍ２が２以上である場合、複数ある置換基Ｒ３ｂは同一であっても異なってもよいが、原料の入手性の観点から、同一であることが好ましい。
【0022】
上記一般式（１）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して１～５の整数、好ましくは１又は２を表す。ｎ１及びｎ２は同一であっても異なってもよいが、製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。ｎ１が２以上である場合、複数ある置換基Ｒ４ａは同一であっても異なってもよいが、製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。ｎ２が２以上である場合、複数ある置換基Ｒ４ｂは同一であっても異なってもよいが、製造容易性の観点から、同一であることが好ましい。
【0023】
本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、後述する実施例の項に記載の方法で測定したアッベ数が、通常２０以下、好ましくは１８以下である。また、屈折率が、例えば１．６０以上、好ましくは１．６２以上である。なお、通常アルキレン基の導入（上記一般式（２）で表される化合物から上記一般式（１）で表される化合物への変換）は、屈折率を低下させ、アッベ数を増加させる傾向にあるところ、本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物に比し、屈折率は低下するものの、同等もしくはより低いアッベ数を有する。
【0024】
また、本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、樹脂原料として好適であることから非晶質体であることが好ましい。非晶質体であるか否かは、例えば、後述する測定条件で粉末Ｘ線回折測定や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことにより確認することができる。具体的には、粉末Ｘ線回折パターンにおいて明確なピークを有さない（ハローパターンを示す）ことや、ＤＳＣ曲線において結晶の融解に起因する明確な融解吸熱ピークを有さないことにより、非晶質体であることを確認することができる。
【0025】
非晶質体である場合、そのガラス転移温度は通常５０～７０℃である。
【0026】
＜上記一般式（１）で表される化合物の製造方法＞
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、塩基存在下、上記一般式（２）で表される化合物と、アルキレンカーボネートとを反応させることによって得られる。なお、上記一般式（２）におけるＺ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１及びｍ２は上記した通りであり、それぞれの好ましい態様についても上記した通りである。
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば、塩基存在下、上記一般式（２）で表される化合物と、アルキレンカーボネートとを反応させることによって得られる。なお、上記一般式（２）におけるＺ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１及びｍ２は上記した通りであり、それぞれの好ましい態様についても上記した通りである。
【0027】
上記一般式（２）において環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂが、例えば、ベンゼン環である場合、ヒドロキシ基の置換位置は、フルオレニル基及び置換基Ｒ１が結合している炭素原子との結合位置（ベンゼン環の１位）に対し、４位（パラ位）であることが好ましい。また、上記一般式（２）において環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂが、例えば、ナフタレン環である場合、ヒドロキシ基の置換位置は、ナフタレン環の４位、５位又は６位であることが好ましく、６位であることがより好ましい。
【0028】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。アルキレンカーボネートの使用量は、上記一般式（１）におけるｎ１及びｎ２に応じて適宜調整可能であり、例えば、ｎ１＝ｎ２＝１である上記一般式（１）で表される化合物を主生成物として製造する場合、その使用量は、通常、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対し２～５モル、好ましくは２～３モルである。
【0029】
塩基としては、例えば、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類などが挙げられる。炭酸塩類としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が挙げられる。炭酸水素塩類としては、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。水酸化物類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。有機塩基類としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これら塩基の中でも、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又はトリフェニルホスフィンが好適に使用される。これら塩基は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
塩基の使用量は、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対し、通常０．０１～１．０モル、好ましくは０．０３～０．５モルである。
【0031】
上記一般式（２）で表される化合物とアルキレンカーボネートとを反応させる際、必要に応じ、溶媒存在下で反応を実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、脂肪族ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。脂肪族ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒の中でも入手性及び反応性の観点から、沸点が１００℃以上の、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類又はエーテル類が好適に用いられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
これら溶媒を使用する際の使用量は、上記一般式（２）で表される化合物１重量部に対し、通常０．１～１０重量部、好ましくは１～４重量部である。
【0033】
上記一般式（２）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとの反応は、通常３０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃で実施される。
【0034】
前記した反応終了後、得られた反応液に対し、必要に応じて中和、水洗等を行った後、濃縮、晶析、濾過等により上記一般式（１）で表される化合物を取り出すことができる。なお、効率的に非晶質体を得る観点からは、濃縮により溶媒等の揮発成分を除去することにより、上記一般式（１）で表される化合物を取り出すことが好ましい。
【実施例0035】
以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例等における各種測定は下記の方法にて実施した。また、実施例等に記載した「純度」は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率値である。
【0036】
［１］ＨＰＬＣ測定
装置 ：島津製作所製 「ＬＣ－２０Ａ」
カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製 「ＸＢｒｉｄｇｅ Ｓｈｉｅｌｄ ＲＰ１８」
（３．５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：Ａ液０．１ｖоｌ．％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液アセトニトリル。Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：３０％→（２５分）→１００％（１５分）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
装置 ：島津製作所製 「ＬＣ－２０Ａ」
カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製 「ＸＢｒｉｄｇｅ Ｓｈｉｅｌｄ ＲＰ１８」
（３．５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：Ａ液０．１ｖоｌ．％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液アセトニトリル。Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
Ｂ液濃度：３０％→（２５分）→１００％（１５分）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
【0037】
［２］粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折装置（「Ｘ’Ｐａｒｔ３ Ｐоｗｄｅｒ」、スペクトリス（株）製）を用いて、出力１．８ｋＷ、線源（Ｃｕ管球）、測定角５～７０°の条件で測定した。
粉末Ｘ線回折装置（「Ｘ’Ｐａｒｔ３ Ｐоｗｄｅｒ」、スペクトリス（株）製）を用いて、出力１．８ｋＷ、線源（Ｃｕ管球）、測定角５～７０°の条件で測定した。
【0038】
［３］示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
以下実施例及び参考例に記載した化合物の結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：－１０℃－２５０℃
雰囲気 ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ
以下実施例及び参考例に記載した化合物の結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定範囲：－１０℃－２５０℃
雰囲気 ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ
【0039】
［４］ＮＭＲ測定
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００分光計によって測定した。
１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００分光計によって測定した。
【0040】
［５］ＬＣ－ＭＳ測定
ＬＣ－ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ－Ｔｏｆ」
カラム：化学物質評価研究機構製「Ｌ－Ｃоｌｕｍｎ２ ＯＤＳ」
（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出波長：ＵＶ ２３０－５００ｎｍ
移動相：Ａ液＝３０ｖоｌ．％メタノール１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝メタノール
移動相流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：５０％（２．８分）→（１０分）→１００％（２．５分）
検出法：Ｑ－Ｔｏｆ
イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）法
Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧 １０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｇａｓ：温度４００℃、ガスフロー１２００Ｌ／ｈ
ＬＣ－ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ－Ｔｏｆ」
カラム：化学物質評価研究機構製「Ｌ－Ｃоｌｕｍｎ２ ＯＤＳ」
（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出波長：ＵＶ ２３０－５００ｎｍ
移動相：Ａ液＝３０ｖоｌ．％メタノール１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝メタノール
移動相流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：５０％（２．８分）→（１０分）→１００％（２．５分）
検出法：Ｑ－Ｔｏｆ
イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）法
Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧 １０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｇａｓ：温度４００℃、ガスフロー１２００Ｌ／ｈ
【0041】
［６］屈折率、アッベ数
各化合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について、アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ－２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍ）を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似直線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各化合物の屈折率及びアッベ数とした。
各化合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について、アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ－２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数（波長：４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍ）を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似直線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各化合物の屈折率及びアッベ数とした。
【0042】
＜合成例１＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、２－アセチル－９Ｈ－フルオレン１０２ｇ、フェノール４２４ｇ、硫酸４８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸５．２ｇを仕込んだ後、内圧２ｋＰａ、内温５５℃で１２時間反応させて、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンを含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物にイオン交換水１０２ｇを仕込み、２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和させ、内温を２５℃まで冷却することにより結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、トルエン及び水を用いて洗浄することで１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンの粗結晶を得た。
得られた粗結晶をメタノールを用いて再結晶することにより、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンの結晶９８ｇ（収率：５３％、純度：９９．６％）を得た。
上記測定条件により屈折率及びアッベ数を測定した結果を表１に示す。
また、上記測定条件によりＤＳＣ測定を行ったところ、２０７℃に融解吸熱最大温度を有することを確認した。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、２－アセチル－９Ｈ－フルオレン１０２ｇ、フェノール４２４ｇ、硫酸４８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸５．２ｇを仕込んだ後、内圧２ｋＰａ、内温５５℃で１２時間反応させて、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンを含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物にイオン交換水１０２ｇを仕込み、２４％水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和させ、内温を２５℃まで冷却することにより結晶を析出させた。析出した結晶をろ別し、トルエン及び水を用いて洗浄することで１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンの粗結晶を得た。
得られた粗結晶をメタノールを用いて再結晶することにより、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンの結晶９８ｇ（収率：５３％、純度：９９．６％）を得た。
上記測定条件により屈折率及びアッベ数を測定した結果を表１に示す。
また、上記測定条件によりＤＳＣ測定を行ったところ、２０７℃に融解吸熱最大温度を有することを確認した。
【0043】
＜実施例１＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、合成例１で得られた１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタン６０ｇ、エチレンカーボネート３２ｇ、炭酸カリウム３．３ｇ及びトルエン２４０ｇを仕込んだ後、内温１１０℃で１２時間反応させて、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンを含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物にイオン交換水６８ｇを加えて希釈した後、内温８０℃で撹拌しながら２４％水酸化ナトリウム水溶液４７ｇを添加し、同温度で５時間撹拌した。その後、静置して有機層と水層を分離し、水層を除去した。次いで、得られた有機層を洗浄水が中性となるまで水洗した後、内圧２ｋＰａ、内温９０℃で有機層を濃縮し、トルエン等の揮発成分を除去し、室温まで冷却したところ、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンの粗製ガラス状固体６２ｇ（ＨＰＬＣ純度：９６％）が得られた。
得られた粗製ガラス状固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、減圧下に展開溶媒を除去することで、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンのガラス状固体（ＨＰＬＣ純度：９８％）を得た。
上記測定条件により屈折率及びアッベ数を測定した結果を表１に示す。
また、上記測定条件により１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＬＣ－ＭＳ測定を行った。得られたチャートをそれぞれ図１～３に示すと共に、測定結果を下記する。
更に、上記測定条件により粉末Ｘ線回折及びＤＳＣ測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折パターンを図４に、ＤＳＣ曲線を図５にそれぞれ示す。図４に示す通り、粉末Ｘ線回折パターンにおいてハローパターンが観測され、また、図５に示す通り、ＤＳＣ曲線において明確な吸熱ピークは観測されなかったことから、得られたガラス状固体が非晶質体であることが確認された。また、ＤＳＣ曲線において６３℃にガラス転移温度と考えられる熱量変化が確認された。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、合成例１で得られた１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタン６０ｇ、エチレンカーボネート３２ｇ、炭酸カリウム３．３ｇ及びトルエン２４０ｇを仕込んだ後、内温１１０℃で１２時間反応させて、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンを含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物にイオン交換水６８ｇを加えて希釈した後、内温８０℃で撹拌しながら２４％水酸化ナトリウム水溶液４７ｇを添加し、同温度で５時間撹拌した。その後、静置して有機層と水層を分離し、水層を除去した。次いで、得られた有機層を洗浄水が中性となるまで水洗した後、内圧２ｋＰａ、内温９０℃で有機層を濃縮し、トルエン等の揮発成分を除去し、室温まで冷却したところ、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンの粗製ガラス状固体６２ｇ（ＨＰＬＣ純度：９６％）が得られた。
得られた粗製ガラス状固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、減圧下に展開溶媒を除去することで、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－（９Ｈ－フルオレン－２－イル）エタンのガラス状固体（ＨＰＬＣ純度：９８％）を得た。
上記測定条件により屈折率及びアッベ数を測定した結果を表１に示す。
また、上記測定条件により１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＬＣ－ＭＳ測定を行った。得られたチャートをそれぞれ図１～３に示すと共に、測定結果を下記する。
更に、上記測定条件により粉末Ｘ線回折及びＤＳＣ測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折パターンを図４に、ＤＳＣ曲線を図５にそれぞれ示す。図４に示す通り、粉末Ｘ線回折パターンにおいてハローパターンが観測され、また、図５に示す通り、ＤＳＣ曲線において明確な吸熱ピークは観測されなかったことから、得られたガラス状固体が非晶質体であることが確認された。また、ＤＳＣ曲線において６３℃にガラス転移温度と考えられる熱量変化が確認された。
【0044】
＜１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＞
δ（ｐｐｍ）：２．０３（２Ｈ、ｔ）、２．１９（３Ｈ、ｓ）、３．８２（２Ｈ、ｓ）、３．９６（４Ｈ、ｍ）、４．０８（４Ｈ、ｄｄ）、６．８２－６．８４（４Ｈ、ｍ）、７．０３－７．０５（４Ｈ、ｍ）、７．２５－７．２７（３Ｈ、ｍ）、７．３４（１Ｈ、ｔ）、７．５１（１Ｈ、ｄ）、７．６６（１Ｈ、ｄ）、７．７３（１Ｈ、ｄ）。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＞
δ（ｐｐｍ）：３０．９９、３７．０９、５１．４８、６１．５２、６９．２４、１１３．８７、１１９．１８、１１９．８４、１２５．０６、１２５．２４、１２６．５５、１２６．７８、１２７．５１、１２９．８６、１３９．５９、１４１．５３、１４２．２３、１４３．０４、１４３．５２、１４８．４９、１５６．７６。
＜マススペクトル値＞
（Ｍ＋ＮＨ４）＋：４８４．２５
δ（ｐｐｍ）：２．０３（２Ｈ、ｔ）、２．１９（３Ｈ、ｓ）、３．８２（２Ｈ、ｓ）、３．９６（４Ｈ、ｍ）、４．０８（４Ｈ、ｄｄ）、６．８２－６．８４（４Ｈ、ｍ）、７．０３－７．０５（４Ｈ、ｍ）、７．２５－７．２７（３Ｈ、ｍ）、７．３４（１Ｈ、ｔ）、７．５１（１Ｈ、ｄ）、７．６６（１Ｈ、ｄ）、７．７３（１Ｈ、ｄ）。
＜１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＞
δ（ｐｐｍ）：３０．９９、３７．０９、５１．４８、６１．５２、６９．２４、１１３．８７、１１９．１８、１１９．８４、１２５．０６、１２５．２４、１２６．５５、１２６．７８、１２７．５１、１２９．８６、１３９．５９、１４１．５３、１４２．２３、１４３．０４、１４３．５２、１４８．４９、１５６．７６。
＜マススペクトル値＞
（Ｍ＋ＮＨ４）＋：４８４．２５
【0045】
＜比較例１＞
市販品の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＨＰＬＣ純度：９７％）を用い、上記測定条件により屈折率及びアッベ数を測定した。結果を表１に示す。
市販品の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＨＰＬＣ純度：９７％）を用い、上記測定条件により屈折率及びアッベ数を測定した。結果を表１に示す。
【0046】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】