特開 2023-69303 キャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023069303

(43)【公開日】2023-05-18

(54)【発明の名称】キャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/36 20130101AFI20230511BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20230511BHJP

   H01G 11/04 20130101ALI20230511BHJP

【ＦＩ】

H01G11/36

H01G11/62

H01G11/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021181076

(22)【出願日】2021-11-05

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】江崎 賢一

(72)【発明者】

【氏名】信森 千穂

(72)【発明者】

【氏名】尾花 良哲

(72)【発明者】

【氏名】南浦 武史

(72)【発明者】

【氏名】仲村 達也

(72)【発明者】

【氏名】石本 仁

【テーマコード（参考）】

5E078

【Ｆターム（参考）】

5E078AA01

5E078AA04

5E078AB02

5E078BA13

5E078BA14

5E078BA15

5E078BA18

5E078BA44

5E078BA47

5E078DA05

5E078DA13

5E078FA02

5E078FA12

5E078FA13

(57)【要約】

【課題】エネルギー密度の高いキャパシタを提供する。
【解決手段】第１活物質を含む第１電極と、第２活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記電解液は、イオン液体を含み、前記第１活物質および前記第２活物質のうち少なくとも前記第１活物質は、還元型酸化グラフェンを含み、前記イオン液体は、複素芳香環を有するカチオンを含む、キャパシタ。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１活物質を含む第１電極と、
第２活物質を含む第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記電解液は、イオン液体を含み、
前記第１活物質および前記第２活物質のうち少なくとも前記第１活物質は、還元型酸化グラフェンを含み、
前記イオン液体は、複素芳香環を有するカチオンを含む、キャパシタ。

【請求項2】

４．０Ｖ以上の電圧を印加したときの前記第１活物質の質量当たりの静電容量が、４００Ｆ／ｇ以上である、請求項１に記載のキャパシタ。

【請求項3】

前記還元型酸化グラフェンは、襞を有するグラフェンシートが屈曲した折れ曲がり構造を有する、請求項１または２に記載のキャパシタ。

【請求項4】

前記グラフェンシートの前記折れ曲がり構造における屈曲部分の曲率半径は１０～１０００ｎｍの範囲にあり、
前記襞の間隔は１０～１００ｎｍの範囲にある、請求項３に記載のキャパシタ。

【請求項5】

前記カチオンは、イミダゾリウムカチオンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のキャパシタ。

【請求項6】

前記カチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンを含む、請求項５に記載のキャパシタ。

【請求項7】

前記電解液は、前記イオン液体を８０質量％以上含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のキャパシタ。

【請求項8】

第１活物質を含む第１電極と、
第２活物質を含む第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、
電解液と、を備え、
前記第１活物質および前記第２活物質のうち少なくとも前記第１活物質は、三次元構造を有するグラフェンを含み、
４．０Ｖ以上の充電電圧を印加したときの前記第１活物質の質量当たりの静電容量が、４００Ｆ／ｇ以上である、キャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、キャパシタに関し、特にグラフェンを電極材料に用いるキャパシタに関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、理論的な比表面積が約２６００ｍ^２／ｇであり、かつ導電性を有するため、キャパシタ用電極材料として有望である。

【0003】

特許文献１は、２枚以上のグラフェンシートがカーボンナノチューブを介して平行に集積され、さらにこのグラフェンシート集積体が相互にカーボンナノチューブにより電気的及び機械的に３次元状に連結されたことを特徴とするグラフェンシートフィルムを提案している。このフィルムを電極に用いて、２９０．６Ｆ／ｇの容量が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】再表２０１２／０７３９９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載のキャパシタは、リチウムイオン電池と比較した場合出力密度は高いものの、エネルギー密度は依然として低く、用途が限定されている。キャパシタの用途を拡大するためには、キャパシタのエネルギー密度を一層高めることが要望されている。

【0006】

キャパシタの動作電圧を高くするほど、より高いエネルギー密度が得られる。そこで、高電圧で動作する電解液と電極材料の組み合わせが探索されている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記を鑑み、本発明の一側面は、第１活物質を含む第１電極と、第２活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記電解液は、イオン液体を含み、前記第１活物質および前記第２活物質のうち少なくとも前記第１活物質は、還元型酸化グラフェンを含み、前記イオン液体は、複素芳香環を有するカチオンを含む、キャパシタに関する。

【0008】

本発明の別の側面は、第１活物質を含む第１電極と、第２活物質を含む第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記第１活物質および前記第２活物質のうち少なくとも前記第１活物質は、三次元構造を有するグラフェンを含み、４．０Ｖ以上の充電電圧を印加したときの前記第１活物質の質量当たりの静電容量が、４００Ｆ／ｇ以上である、キャパシタに関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、エネルギー密度の高いキャパシタを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に係るキャパシタの一部切り欠き斜視図である。

【図2A】実施例１で得られた還元型酸化グラフェンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2B】図２Ａの一部領域の拡大ＳＥＭ写真である。

【図3】充電電圧を変化させながら、活物質質量当たりの単極容量（Ｆ／ｇ）を評価した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、キャパシタとは、様々な蓄電機構を有するキャパシタを包含し、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電機構を少なくとも部分的に有する蓄電デバイスを意味する。蓄電デバイスもしくはキャパシタは、一対の電極と電解液とを備えている。電極は活物質を含む。

【0012】

活物質は、例えば、イオンをドープおよび脱ドープすることで容量を発現する。イオンの活物質へのドープとは、活物質へのイオンの吸着、活物質によるイオンの吸蔵、活物質とイオンとの化学的相互作用などを含む概念である。また、イオンの活物質からの脱ドープとは、活物質からのイオンの脱着、活物質からのイオンの放出、活物質とイオンとの化学的相互作用の解除などを含む概念である。ただし、ここでは、イオンの活物質へのドープとは、主に活物質へのイオンの吸着をいい、イオンの活物質からの脱ドープとは、主に活物質からのイオンの脱着をいう。活物質にイオンが吸着すると電気二重層が形成され、容量を発現する。すなわち、キャパシタ用電極は、主に分極性電極を意味するが、分極性電極の性質を有しつつファラデー反応も容量に寄与する電極であってもよい。

【0013】

本発明の一実施形態に係るキャパシタは、第１活物質を含む第１電極と、第２活物質を含む第２電極と、第１電極と第２電極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。第１活物質および第２活物質のうち少なくとも第１活物質は、還元型酸化グラフェンもしくは三次元構造を有するグラフェンを含む。

【0014】

第１電極および第２電極のいずれか一方はキャパシタの正極であり、他方は負極である。本実施形態において、グラフェンは、正極側の活物質および負極側の活物質のいずれとしても用いられ得る。しかしながら、一実施形態において、グラフェンを活物質に含む電極（第１電極または第２電極）を負極として使用することで、飛躍的に容量が増大する。ここでは、第１電極および第２電極のうち少なくとも第１電極がグラフェンを活物質（第１活物質）に含む電極であるとして説明する。

【0015】

グラフェンとは、炭素原子１個分の厚さを有するグラフェンシートを最小単位とするカーボン材料であり、通常は複数のグラフェンシートが積層された積層体を構成している。グラフェンシートとは、炭素原子１個分の厚さを有するｓｐ２結合炭素で構成された集合体もしくは分子であり、シート状に広がるハニカム状の格子構造を有している。

【0016】

一般的なグラフェンは、通常、平坦なシート状の形態を有している。一方、本実施形態のキャパシタにおいて用いられるグラフェンは、平坦なシート状ではなく、層構造の乱れ（もしくは層間距離の乱れ）を有する（もしくは、三次元構造を有する）様々な形態のグラフェンシート積層体である。三次元構造は、襞を有するグラフェンシートが屈曲した折れ曲がり構造を含み得る。屈曲部分を介して、一枚のグラフェンシートがシートの面に交差する方向に折り重なって、積層体が形成され得る。折れ曲がり構造における屈曲部分の曲率半径は、例えば１０～１０００ｎｍの範囲にある。襞の間隔は、例えば１０～１００ｎｍの範囲にある。

【0017】

このような三次元構造を有するグラフェン（グラフェンシート積層体）を活物質に用いることで、キャパシタの容量が飛躍的に増大する。具体的に、４．０Ｖ以上の電圧を印加したときの活物質の質量当たりの静電容量が４００Ｆ／ｇ以上となるキャパシタを実現できる。活物質の質量当たりの静電容量が５００Ｆ／ｇ以上、８００Ｆ／ｇ以上、もしくは１０００Ｆ／ｇ以上のキャパシタも実現可能である。なお、４．０Ｖ以上の電圧を印加したときの活物質の質量当たりの静電容量が４００Ｆ／ｇ以上であるとは、キャパシタを４．０Ｖ以上の電圧で充電後放電したときの静電容量が、ある電圧範囲において、４００Ｆ／ｇ以上となる電圧範囲が存在することをいう。静電容量が４００Ｆ／ｇ以上となる電圧範囲については、４．０Ｖ以上である限り、特に限定されない。加えて、４．０Ｖ未満のある電圧範囲においても静電容量が４００Ｆ／ｇ以上であってもよい。

【0018】

三次元構造を有するグラフェン（グラフェンシート積層体）は、酸化グラフェンを還元することで得られる還元型酸化グラフェンであってもよい。

【0019】

酸化グラフェン（以下、「ＧＯ」とも称する。）は、グラフェンシートに酸素含有基が結合した構造を有する。酸素含有基は、主にグラフェンシート積層体のエッジ面に結合していると考えられる。酸素含有基は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水性基である。酸化グラフェン（ＧＯ）は、一般に水等の極性溶媒に対する分散性を有する。酸化グラフェン（ＧＯ）は、ｓｐ３結合炭素を含むため、一般に絶縁性を有する。酸化グラフェン（ＧＯ）を還元することで、還元型酸化グラフェン（以下、「ｒＧＯ」とも称する。）が得られる。還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）は、導電性を有するグラフェン類縁体である。

【0020】

三次元構造とは、主に、フレーク状の粒子内に形成されたミクロな三次元構造（すなわち微細構造）を意味する。三次元構造を有することで、平坦なシート状のグラフェンに比べてグラフェンシート同士の重なりが顕著に抑制され、グラフェンの大きな表面積を有効に活用し得るようになる。三次元構造を有するグラフェンシート積層体の主面（主に００２面（ベーサル面））には、複数の隆起部もしくは複数の窪み部（すなわち、襞）が形成されている。このような三次元構造により、グラフェンシート間の距離が適切に制御され、グラフェンシート同士の重なりが効果的に低減され得る。

【0021】

グラフェンシート積層体の平均積層数は、例えば１０層以下であり、５層以下であってもよい。グラフェンシート積層体は、炭素原子１個分の厚さを有する最小単位のグラフェンシート（すなわち単層シート）に近づくほど望ましい。

【0022】

平均積層数は、Ｘ線回折プロファイルの００２面（ベーサル面）に帰属される回折ピークから算出される面間距離（ｄ００２）から推算される層数とすればよい（例えば、日本物理学会２０１５年秋季大会 概要集ｐ１０１４）。或いは、グラフェンの電子顕微鏡（ＳＥＭ等）写真から得られる推定値であればよい。例えば、グラフェンのＳＥＭ写真のスケールと、グラフェンシートの００２面（ベーサル面）の面間距離からグラフェンシートの積層数を推定できる。例えば、任意の２０個のグラフェンシート積層体を選択し、それぞれの積層数を推定し、最大側から５番目までの数値と、最小側から５番目までの数値とを省き、中間の１０個の数値の平均値を平均積層数とすればよい。

【0023】

グラフェンシート同士の層間距離（すなわち、ベーサル面間距離）は、ランダムに変化していてもよい。層間距離のランダムな変化は、グラフェンシート積層体の結晶性が低いことを意味する。積層体における積層構造の乱れが大きいほど、層間距離の変化も顕著になる。

【0024】

三次元構造における折れ曲がり構造は、屈曲部分の間のシート部分において、例えば、縮れ構造もしくは折りたたみ構造を含む。このとき、個々のグラフェンシート積層体は、自身が微細な多孔質構造（microporous structure）を有し得る。よって、積層体の表面近傍におけるイオンの拡散がより良好になる。縮れ構造や折りたたみ構造（すなわち、襞部分）の存在は、グラフェンシート積層体の電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）写真により確認することができる。

【0025】

縮れ構造とは、例えば、ランダムに形成された複数の襞（ひだ）状の隆起部と窪み部とを有する構造であればよい。また、折りたたみ構造とは、一枚のグラフェンシート積層体が部分的に複数回折りたたまれた折りたたみ部を有する構造であり、縮れ構造の範疇に含まれる。折りたたみ部に形成される隆起部の高さもしくは窪み部の深さは、その構造を有するグラフェンシート積層体のカーボン部分の厚みよりも大きくてよく、カーボン部分の厚みの２倍以上であってもよい。

【0026】

図２Ａおよび図２Ｂに、三次元構造を有するグラフェンのＳＥＭ写真の一例を示す。図２Ａおよび図２Ｂは、後述する実施例１で得られた還元型酸化グラフェンのＳＥＭ写真である。図２Ａに示すように、グラフェンは１または複数枚のグラフェンシートの積層体を含み、フレーク状である。グラフェンシートはシートの面と交差する方向に屈曲して折り曲げられ、折れ曲がり構造を形成している。折れ曲がり構造における屈曲部分の曲率半径は、屈曲部分（例えば、図２Ａの領域Ｘ）を拡大した写真を取得し、画像解析により求めることができる。

【0027】

図２Ｂは、図２Ａにおけるグラフェンシートのシート部分を拡大したＳＥＭ写真である。図１Ｂに示すように、シート部分は平坦ではなく、襞状の隆起部または窪み部が観察される。襞同士の間隔（例えば、図１Ｂの間隔Ｌ）は、画像解析により求められる。なお、隣接する襞同士が平行に延びていない場合も考えられるが、その場合、襞同士の間隔は、一方の襞に沿って等距離に複数点（例えば１０点）を選択したときの、各点から他方の襞までの最短距離を平均した値として求める。

【0028】

グラフェンのＸ線回折プロファイルは、通常、００２面に帰属される回折ピークＰ１を有する。グラフェンシート同士の重なりが大きく、第２カーボンの結晶性が高くなるほど、回折ピークＰ１はシャープになる。

【0029】

一方、グラフェンが三次元構造を有する場合、回折ピークＰ１はブロードになり、複数のピークに波形分離できるようになる。第２カーボンのＸ線回折プロファイルの回折ピークＰ１よりも高角側には、アモルファス相に帰属されるハローパターンが観測されてもよい。

【0030】

Ｘ線回折プロファイルから算出されるグラフェンの００２面の面間距離（ｄ００２）は、例えば０．３３８ｎｍ（３．３８Å）以上であればよい。ｄ００２は、２θ＝２６．３８°付近の領域に観測される回折ピークを波形分離し、各成分についてｄ００２を算出し、その平均として算出される。第２カーボンの００２面の距離（ｄ００２）は、好ましくは０．３４０ｎｍ（３．４０Å）以上であり、０．３６０ｎｍ（３．６０Å）以上がより好ましく、０．３７０ｎｍ（３．７０Å）以上が更に好ましい。

【0031】

還元型酸化グラフェンの酸素含有率については特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。酸素含有率が５質量％未満にまで減少すると、キャパシタの信頼性が顕著に向上する。ここで、キャパシタの信頼性は、例えば、６０℃程度の高温で所定電圧をキャパシタに定常的に印加するフロート充電試験により評価できる。フロート充電を継続的に行い、初期に対する所定時間後のキャパシタの容量維持率、抵抗増加率などによりキャパシタの信頼性を判断できる。容量維持率が高く、抵抗増加率が小さいほど、信頼性が高い。酸素含有率は、４質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、２質量％以下、もしくは１．５質量％以下であってもよい。

【0032】

還元型酸化グラフェンの酸素含有率が５質量％以下のときにキャパシタの信頼性が向上する理由として、主に次の２点が考えられる。第１に、酸素含有率の低減は酸素含有基の低減を意味する。酸素含有基が低減することで、酸素含有基と電解液成分との酸化還元反応に基づく疑似容量が低減する。疑似容量は、初期容量の増大に寄与するが、劣化を促進することにも寄与するため、疑似容量が小さいほど、信頼性は向上する。第２に、酸素含有基が低減することで、酸素含有基と電解液成分との酸化還元反応により生成する反応物が減少する。このような反応物は、電極の細孔を塞ぎ、イオンの拡散性を低下させるとともに、イオンの吸着サイトを低減させる。よって、反応物が多いほど、抵抗増加率が大きくなり、容量維持率が低くなる。逆に、反応物が少ないほど、抵抗増加率が小さくなり、容量維持率が高くなり、信頼性が向上する。また、酸素含有基が減少することで、第２カーボンの空隙容積が増大する。よって、低温でのキャパシタの充放電特性が向上することも期待される。

【0033】

還元型酸化グラフェンの酸素含有率は、元素分析の手法で測定できる。例えばＪＩＳ Ｍ８８１３：２００４に準拠して、直接定量法（附属書９）もしくは差数法（附属書５）により求めることができる。例えば、酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定してもよい。この場合、試料中の酸素は全て一酸化炭素に変換され、放出される一酸化炭素を検出する。標準試料を用いて作成した検量線から、試料の酸素含有量を算出する。

【0034】

電解液は、イオン液体を含むことが好ましい。イオン液体としては、常温（２５℃）および常圧（大気圧）下において液体状態で存在する塩化合物が好ましく用いられ得る。塩化合物を構成するカチオンとして、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンなどが挙げられる。アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ^－、Ｂｒ^－など）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ_４ ^－）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ_６ ^－）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－）などが挙げられる。

【0035】

これらのカチオンのなかでも、複素芳香環を有するカチオンを用いることで、極めて高い容量を実現できることが見出された。この理由は現在解明中であるが、芳香族環に由来する非局在性のπ軌道が、グラフェンのπ軌道と結合し、特異的に安定な吸着状態を形成するためと考えられる。

【0036】

複素芳香環を有するカチオンは、イミダゾリウムカチオンであってもよい。イミダゾリウムカチオンは、イミダゾール骨格の水素の一部がアルキル基などで置換されたカチオンであってもよい。

【0037】

イミダゾリウムカチオンの例として、複素芳香環を有するカチオンは、１－Ｃ_1－３アルキル－３－Ｃ_１－３アルキルイミダゾリウムカチオンであってもよく、より具体的には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンを含んでもよい。カチオンの８０モル％以上が１－Ｃ_１－３アルキル－３－Ｃ_１－３アルキルイミダゾリウムカチオンもしくは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンであってもよい。

【0038】

電解液の粘度を調整し、出力特性を高めるために、イオン液体に溶媒を混合し、電解液として用いてもよい。溶媒としては、イオン液体と均一に混ざり合う限りにおいて、キャパシタの電解液として従来用いられている溶媒（非水溶媒）を用いることができる。

【0039】

非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。

【0040】

電解液がイオン液体以外の溶媒を含む場合、電解液の全体に占めるイオン液体の割合は、８０質量％以上もしくは９０質量％以上であってもよい。

【0041】

上記の三次元構造を有するグラフェンを活物質に用いて、キャパシタ用電極としての第１電極および／または第２電極が製造される。キャパシタ用電極には、結着剤を含ませてもよい。結着剤は、上記三次元構造を有するグラフェンを電極層に成形する際に、グラフェン同士の結合や、グラフェンと集電体との結合を補助する役割を有する。

【0042】

以下に、三次元構造を有するグラフェンの製造方法、および、これにより製造されたグラフェンを用いたキャパシタ用電極の製造方法の一例について説明する。

【0043】

≪グラフェンの製造方法≫
（i）分散液調製工程
まず、酸化グラフェンを含む水分散液を調製する。水分散液には、酸化グラフェンおよび水以外に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤等を含ませてもよい。酸化グラフェンは、例えば、グラファイトの酸化を経由してグラファイトから単層または多層の状態で剥離生成されることができる。

【0044】

グラファイトの酸化は、例えば、水中で酸化剤を用いて行い得る。酸化剤には、硫酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸、重クロム酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化物、過硫酸塩、有機過酸などを用い得る。水には水溶性溶媒を添加してもよい。水溶性溶媒としては、アルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが例示できる。水中での酸化反応により、酸化グラフェンの水分散液が生成する。

【0045】

酸化グラフェンの酸素含有率は、例えば１０～６０質量％であればよく、２０～５０質量％でもよく、３０～５０質量％でもよい。

【0046】

（ii）還元工程
次に、酸化グラフェンを含む水分散液中で酸化グラフェンを還元することにより、還元型酸化グラフェンを生成させる（第１還元工程）。還元方法としては、例えば水熱処理が好ましい。例えば、水分散液をオートクレーブに封入して水熱処理することにより、ゲル状生成物を生成させればよい。水熱処理の温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上、２００℃以下でもよい。

【0047】

水熱処理だけでも、三次元構造を有する還元型酸化グラフェンを得ることは可能であるが、還元を更に進行させるために、ゲル状生成物を還元剤と接触させてもよい（第２還元工程）。還元剤としては、例えば、金属ヒドリド類、ボロヒドリド類、ボラン類、ヒドラジンもしくはヒドラジド類、アスコルビン酸類、チオグリコール酸類、システイン類、亜硫酸類、チオ硫酸類、亜ジチオン酸類などが例示できる。例えば、アスコルビン酸ナトリウムのような水溶性の還元剤を含む水溶液にゲル状生成物を浸漬すればよい。水溶液の温度は、例えば２０～１１０℃であればよく、４０～１００℃でもよく、５０～１００℃でもよい。還元剤の使用量は、還元剤の種類、第１カーボン原料（酸化グラフェン）の酸素含有量、ゲル状生成物量などに応じて適宜調整すればよい。

【0048】

その後、ゲル状生成物を凍結乾燥（フリーズドライ）させてもよい。凍結乾燥によれば、グラフェンの三次元構造が高度に維持された状態の乾燥ゲル（キセロゲル）を得ることができる。凍結乾燥は、例えば－５０℃～０℃、好ましくは－５０℃～－２０℃で、１００Ｐａ以下、更には１Ｐａ以下の減圧下で行えばよい。

【0049】

次に、乾燥ゲルを非酸化性雰囲気中で熱還元し、残留する官能基を脱離させる（第３還元工程）。

【0050】

非酸化性雰囲気は、減圧雰囲気（例えば０．１ＭＰａ以下（好ましくは１０Ｐａ以下））、還元雰囲気（例えば０．０１ＭＰａ以下の水素雰囲気）、不活性ガス雰囲気（例えばＮ_２、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅなどの流通雰囲気）などであってもよい。

【0051】

非酸化性雰囲気中での加熱温度は、７００℃以上であって、８００℃以上でもよく、９００℃以上でもよく、１０００℃以上でもよく、１２００℃以上でもよい。ただし、還元型酸化グラフェンの酸素含有率の低減には限界があり、生産コストを考慮すると、非酸化性雰囲気中での加熱温度は、１８００℃以下でもよく、１４００℃以下でもよく、１２００℃以下でもよい。温度範囲を規定する場合、これらの上限と下限は任意に組み合わせてよい。温度範囲は、例えば、１０００℃～１８００℃でもよい。

【0052】

非酸化性雰囲気中での加熱時間は、加熱条件、処理されるカーボン量によって適宜選択されるが、例えば、０．１～５時間程度であってもよい。

【0053】

熱還元後の乾燥ゲルを粉砕し、還元型酸化グラフェンの粉末（ｒＧＯ粉末）を得る。
上記方法により、三次元構造を有するグラフェン（還元型酸化グラフェン）が製造される。製造されたグラフェンを用いて、例えば、以下の方法でキャパシタ用電極を製造できる。

【0054】

≪キャパシタ用電極の製造方法≫
（iii）電極化工程
例えば、ｒＧＯ粉末を結着剤とともに水等の分散媒に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを導電性基材（集電体）に塗布し、塗膜を乾燥することで、集電体に担持された電極層が形成され、キャパシタ用電極が得られる。その後、電極層を圧延してもよい。

【0055】

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアセテート等の水溶性樹脂等を用い得る。

【0056】

電極層は、三次元構造を有するグラフェン以外に、例えば活性炭のような他の活物質を含んでもよい。また、電極層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粒子を含んでもよい。ただし、高容量と高い信頼性とを両立する観点から、三次元構造を有するグラフェンが電極層の５０質量％以上を構成することが望ましく、６５質量％以上を構成することがより好ましい。

【0057】

集電体には、金属箔、金属多孔体などを用い得る。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、白金等を用い得る。これらの金属を主成分とする合金を用いてもよい。金属箔は、プレーン箔でもよいが、エッチング等により粗面化を施した箔、プラズマ処理を施した箔等であってもよい。金属多孔体は、例えば三次元網目構造を有する。

【0058】

金属多孔体の単位面積あたりの質量は、例えば５００ｇ／ｍ^２以下でもよく、１５０ｇ／ｍ^２以下でもよい。金属多孔体の空隙率は、例えば８０体積％～９８体積％であればよく、９０体積％～９８体積％でもよい。

【0059】

金属多孔体の空隙の平均孔径は、例えば５０μｍ以上、１０００μｍ以下であればよく、４００μｍ以上、９００μｍ以下でもよく、４５０μｍ以上、８５０μｍ以下でもよい。

【0060】

≪キャパシタ≫
次に、上記キャパシタ用電極を第１電極および第２電極として備えるキャパシタの一例について説明する。図１は、キャパシタ１０の一部切り欠き斜視図である。

【0061】

図示例のキャパシタ１０は、捲回型のキャパシタ素子１を具備する。キャパシタ素子１は、それぞれシート状の第１電極２と第２電極３とをセパレータ４を介して捲回して構成されている。第１電極２および第２電極３は、それぞれ金属製の第１集電体、第２集電体と、その表面に担持された第１電極層、第２電極層を有し、イオンを吸着および脱着することで容量を発現する。第１、第２集電体には、例えば、アルミニウム箔が用いられる。集電体の表面は、エッチングなどの手法によって粗面化してもよい。セパレータ４には、例えば、セルロースを主成分とする不織布が用いられる。第１電極２および第２電極３には、それぞれ引出部材としてリード線５ａ、５ｂが接続されている。キャパシタ素子１は、電解液（図示なし）とともに円筒型の外装ケース６に収容されている。外装ケース６の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属であればよい。外装ケース６の開口は、封口部材７によって封止されている。リード線５ａ、５ｂは、封口部材７を貫通するように外部に導出されている。封口部材７には、例えば、ブチルゴムなどのゴム材が用いられる。

【0062】

電極層は、活物質を必須成分として含み、結着剤、導電助剤などを任意成分として含み得る。活物質は、既に述べた特徴を有する三次元構造を有するグラフェンを含む。電極層は、例えば、活物質、結着剤（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））などを水とともに混練機で練合して得られるスラリーを集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延することで得られる。

【0063】

上記実施形態では、捲回型キャパシタについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他構造のキャパシタ、例えば、積層型あるいはコイン型のキャパシタにも適用し得る。

【0064】

以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0065】

＜実施例１＞
過マンガン酸カリウムを酸化剤に用いてグラファイトを水中で酸化させ、酸化グラフェンを得た。酸化グラフェンを１質量％含む水分散液を１８０℃で６時間、水熱処理して、ゲル状生成物を得た（第１還元工程）。

【0066】

引き続き、ゲル状生成物を還元剤であるアスコルビン酸ナトリウム水溶液（アスコルビン酸ナトリウム濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、１００℃に加熱して２時間保持し、カーボンを十分に還元した（第２還元工程）。

【0067】

その後、ゲル状生成物を－２０℃で１００Ｐａの減圧下で凍結乾燥（フリーズドライ）させて、キセロゲルを得た。続いて、次に、キセロゲルを窒素流通下で、１２００℃で、２時間加熱する熱処理を行った（第３還元工程）。熱処理後のキセロゲルを粉砕し、還元型酸化グラフェンの粉末を得た。

【0068】

図２Ａおよび図２Ｂに、得られた還元型酸化グラフェンのＳＥＭ写真を示す。図２Ｂは図２Ａの一部領域の拡大写真である。図２Ａより、グラフェンが三次元構造を有するフレーク状の粒子を含むことが理解できる。グラフェンシート積層体のベーサル面が粒子表面に多く存在し、エッジ面の露出が少ないことが確認できる。前述の通り、グラフェン粒子は襞を有するグラフェンシートが屈曲した折れ曲がり構造を含んでいる。折れ曲がり構造における屈曲部分（図２Ａの領域Ｘ）の曲率半径は２０ｎｍであり、襞の間隔（図２Ｂの距離Ｌ）は６０ｎｍであった。

【0069】

還元型酸化グラフェンの粉末１００質量部と、結着剤であるＣＭＣ１０質量部とを、適量の水に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚み３０μｍのＡｌ箔からなる集電体に塗布し、塗膜を１１０℃で真空乾燥し、圧延して、電極層を形成し、キャパシタ用電極を得た。

【0070】

一対のキャパシタ電極を準備し、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に打ち抜いた。キャパシタ電極のそれぞれにリード線を接続し、セルロース製不織布のセパレータを挟んで電極層の塗工面同士が対向するようにキャパシタ電極を重ね合わせ、積層型のキャパシタ素子を得た。キャパシタ素子を電解液とともにＡｌラミネート製の外装ケースに収容し、封口部材で封口して、実施例１のキャパシタＡ１を完成させた。その後、２．５Ｖを印加しながら、６０℃で６時間エージング処理を行った。

【0071】

キャパシタＡ１の電解液としては、イオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ_４）を用いた。下記に、ＥＭＩＢＦ_４の化学式を示す。

【化1】

【0072】

＜比較例１＞
電解液として、イオン液体であるジエチルメチル（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＭＥＢＦ_４）を用いた。
これ以外については、実施例１と同様にして、比較例１のキャパシタＢ１を作製した。

【0073】

＜比較例２＞
活物質として、活性炭（比表面積１７６０ｍ^２／ｇ）を用いた。
活性炭１００質量部と、結着剤であるＣＭＣ１０質量部とを、適量の水に分散させてスラリーを調製した。これ以外については、実施例１と同様にして、比較例２のキャパシタＢ２を作製した。

【0074】

＜比較例３＞
グラファイトを解砕して得られる平板状グラフェンを準備した。実施例１の還元型酸化グラフェンに代えて、この平板状グラフェンを活物質に用いてキャパシタ電極を作製し、このキャパシタ電極を用いて、キャパシタ素子を得た。
これ以外については、実施例１と同様にして、比較例３のキャパシタＢ３を作製した。

【0075】

＜評価＞
各キャパシタＡ１、Ｂ１～Ｂ３の容量を下記の方法で評価した。

【0076】

製造後のキャパシタを、設定電圧Ｖ_１までセル活物質重量（正極活物質質量と負極活物質量の合計）に対して１Ａ／ｇの電流で定電流充電した。その後、設定電圧Ｖ_１で８分間、定電圧充電を行った。

【0077】

定電圧充電終了後、セル活物質重量に対して１Ａ／ｇの電流で、０Ｖまで定電流放電を行った。放電時において電圧が２．１Ｖから０．１Ｖに低下するまでの電圧変化の傾きから、容量を算出した。容量は、放電時の定電流値をＩ（Ａ）、電圧が２．１Ｖから０．１Ｖに低下するまでの放電時間をｔ（ｓｅｃ）として下記式にて算出される。
容量（Ｆ）＝Ｉｔ／（２．１－０．１）

【0078】

算出された容量から、正負極容量（正負極活物質質量）が同じとして単極容量を算出し、正負極活物質質量１ｇ当たりの単極容量（Ｆ／ｇ）を評価した。

【0079】

設定電圧Ｖ_１を２．８Ｖ～５．０Ｖの範囲で変化させながら、上記の充放電サイクルでの充放電を行い、電圧の変化に対する単極容量（Ｆ／ｇ）の変化を測定した。評価結果を図３に示す。

【0080】

なお、キャパシタＡ１については、放電時の電圧の時間変化を測定すると、電圧が２．２Ｖ辺りで電圧変化が緩やかに（傾きの絶対値が小さく）なった後電圧変化が急に（傾きの絶対値が大きく）なり、変曲点を有する放電曲線が測定された。このため、キャパシタ容量を比較するにあたって、２．２Ｖ以上の設定電圧Ｖ_１で充放電サイクルを行う場合においても、変曲点通過後の２．１Ｖ以下の領域における放電曲線の傾きから容量を算出している。

【0081】

図３に示すように、キャパシタＢ１～Ｂ３では、設定電圧Ｖ_１（充電電圧）の変化に対して容量は概ね一定であり、容量の変化は僅かである。これに対して、キャパシタＡ１では、設定電圧Ｖ_１（充電電圧）が４．０Ｖを超えることで、容量が急激に増加した。設定電圧Ｖ_１（充電電圧）が４．４Ｖ～５．０Ｖの範囲では、活物質質量当たり１０００Ｆ／ｇ以上の高い単極容量を実現できた。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明によれば、エネルギー密度の高いキャパシタが得られる。

【符号の説明】

【0083】

１：キャパシタ素子、２：第１電極、３：第２電極、４：セパレータ、５ａ：第１リード線、５ｂ：第２リード線、６：外装ケース、７：封口部材、１０：キャパシタ

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】