特開 2023-69726 ポリイミドの微細パターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023069726

(43)【公開日】2023-05-18

(54)【発明の名称】ポリイミドの微細パターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 59/02 20060101AFI20230511BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20230511BHJP

【ＦＩ】

B29C59/02 Z

H01L21/30 502D

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021181810

(22)【出願日】2021-11-08

(71)【出願人】

【識別番号】000202350

【氏名又は名称】綜研化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】山田 紘子

【テーマコード（参考）】

4F209

5F146

【Ｆターム（参考）】

4F209AA40

4F209AF01

4F209AG05

4F209PA02

4F209PA08

4F209PB01

4F209PJ06

4F209PN07

4F209PN09

4F209PQ09

5F146AA31

(57)【要約】

【課題】ポリイミド膜の表面に形状精度及び寸法精度の高い微細パターンを形成することが可能な方法を提供する。
【解決手段】
本発明によれば、ポリイミド膜の表面に微細な凹凸パターンを形成するポリイミドの微細パターン形成方法であって、基板上にポリアミック酸を含むポリイミド前駆体を塗布してポリイミド前駆体膜を形成する塗布工程と、ポリイミド前駆体膜の表面に凹凸パターンを形成する凹凸パターン形成工程と、凹凸パターンに樹脂が埋め込まれた状態で、加熱しイミド化を行う焼成工程と、を含むことを特徴とするポリイミドの微細パターン形成方法が提供される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミド膜の表面に微細な凹凸パターンを形成するポリイミドの微細パターン形成方法であって、
基板上にポリアミック酸を含むポリイミド前駆体を塗布してポリイミド前駆体膜を形成する塗布工程と、
前記ポリイミド前駆体膜の表面に凹凸パターンを形成する凹凸パターン形成工程と、
前記凹凸パターンに樹脂が埋め込まれた状態で、加熱しイミド化を行う焼成工程と、
を含むことを特徴とするポリイミドの微細パターン形成方法。

【請求項2】

請求項１に記載のポリイミドの微細パターン形成方法であって、
前記凹凸パターン形成工程では、前記樹脂からなる凹凸形成層と、基材とが設けられた凹凸フィルムを前記ポリイミド前駆体膜に押し当てることによって、前記凹凸パターンを形成し、
前記方法は、前記凹凸フィルムの前記基材を除去する除去工程を備え、
前記焼成工程では、前記凹凸パターンに前記凹凸形成層が埋め込まれた状態で、加熱しイミド化を行う、ポリイミドの微細パターン形成方法。

【請求項3】

請求項２に記載のポリイミドの微細パターン形成方法であって、
前記除去工程では、前記凹凸フィルムの基材を剥離して除去する、ポリイミドの微細パターン形成方法。

【請求項4】

請求項１に記載のポリイミドの微細パターン形成方法であって、
前記凹凸パターンに前記樹脂を塗布により埋め込む埋込工程を備える、ポリイミドの微細パターン形成方法。

【請求項5】

ポリイミド膜の表面に微細な凹凸パターンを形成するポリイミドの微細パターン形成方法であって、
樹脂からなる凹凸形成層と、基材とが設けられた凹凸フィルム上にポリアミック酸を含むポリイミド前駆体を塗布する工程と、
前記ポリイミド前駆体の凹凸パターンに前記樹脂が埋め込まれた状態で、加熱しイミド化を行う焼成工程と、
を含むことを特徴とするポリイミドの微細パターン形成方法。

【請求項6】

請求項５に記載のポリイミドの微細パターン形成方法であって、
前記ポリイミド前駆体から、溶媒を除去させる溶媒除去工程を備える、ポリイミドの微細パターン形成方法。

【請求項7】

請求項６に記載のポリイミドの微細パターン形成方法であって、
前記溶媒除去工程後に前記凹凸フィルムの前記基材を除去する除去工程を備える、ポリイミドの微細パターン形成方法。

【請求項8】

請求項２、請求項３、及び請求項５～請求項７の何れか１項に記載のポリイミドの微細パターン形成方法であって、
前記凹凸フィルムの残膜厚さが５０ｎｍ以下である、ポリイミドの微細パターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミドの微細パターン形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

インプリント技術による微細パターンの形成方法として、特許文献１には、熱硬化性材料を主成分とする薄膜に対し、モールドとしてのスタンパを押し当てた状態で加熱又は光照射といった外部刺激を付与することで、基板表面に凹凸パターンを形成する方法が開示されている。凹凸パターンを構成する材料として、ポリイミドが例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０－１９２７０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ポリイミドは高耐熱性樹脂であり、ポリイミドに微細パターンを形成する場合には３００℃以上の高温高圧状態でモールドを押し付ける必要がある。このため、付着物との剥離性の向上を目的としてモールド表面に形成される離型層が劣化し、その都度離型層の形成のための処理が必要となり煩雑であった。

【0005】

特許文献１においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いて形成した薄膜にスタンパを押し当てて凹凸パターンを形成した後に、スタンパを剥離して３５０℃前後において焼成を行いイミド化させている。このように微細パターンの形成後に焼成してイミド化を行う場合、凹凸パターンの寸法変化や変形が起こりやすいという問題があった。

【0006】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ポリイミド膜の表面に形状精度及び寸法精度の高い微細パターンを形成することが可能な方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、ポリイミド膜の表面に微細な凹凸パターンを形成するポリイミドの微細パターン形成方法であって、基板上にポリアミック酸を含むポリイミド前駆体を塗布してポリイミド前駆体膜を形成する塗布工程と、前記ポリイミド前駆体膜の表面に凹凸パターンを形成する凹凸パターン形成工程と、前記凹凸パターンに樹脂が埋め込まれた状態で、加熱しイミド化を行う焼成工程と、を含むことを特徴とするポリイミドの微細パターン形成方法が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明に係るポリイミドの微細パターン形成方法においては、ポリイミド前駆体膜上の凹凸パターンに樹脂が埋め込まれた状態で焼成が行われるため、埋め込まれた樹脂によって焼成時のパターン面内方向の寸法変化及び変形を抑制できる。また、当該樹脂の材料を適宜選択することで、焼成時に酸化分解して容易に除去することができる。

【0009】

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記凹凸パターン形成工程では、前記樹脂からなる凹凸形成層と、基材とが設けられた凹凸フィルムを前記ポリイミド前駆体膜に押し当てることによって、前記凹凸パターンを形成し、前記方法は、前記凹凸フィルムの前記基材を除去する除去工程を備え、前記焼成工程では、前記凹凸パターンに前記凹凸形成層が埋め込まれた状態で、加熱しイミド化を行う。
好ましくは、前記除去工程では、前記凹凸フィルムの基材を剥離して除去する。
好ましくは、前記方法は、前記凹凸パターンに前記樹脂を塗布により埋め込む埋込工程を備える。
好ましくは、前記凹凸フィルムの残膜厚さが５０ｎｍ以下である。

【0010】

本発明の別の観点によれば、ポリイミド膜の表面に微細な凹凸パターンを形成するポリイミドの微細パターン形成方法であって、樹脂からなる凹凸形成層と、基材とが設けられた凹凸フィルム上にポリアミック酸を含むポリイミド前駆体を塗布する工程と、前記ポリイミド前駆体の凹凸パターンに前記樹脂が埋め込まれた状態で、加熱しイミド化を行う焼成工程と、を含むことを特徴とするポリイミドの微細パターン形成方法が提供される。

【0011】

本発明に係るポリイミドの微細パターン形成方法においては、埋め込まれた樹脂によって上述の効果が得られる他、凹凸フィルム上にポリイミド前駆体を塗布する方式であるため工程が簡略であり連続式の生産が可能である。

【0012】

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記方法は、前記ポリイミド前駆体から、溶媒を除去させる溶媒除去工程を備える。
好ましくは、前記方法は、前記溶媒除去工程後に前記凹凸フィルムの前記基材を除去する除去工程を備える。
好ましくは、前記凹凸フィルムの残膜厚さが５０ｎｍ以下である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１Ａは、第１実施形態の塗布工程における基板１及びポリイミド前駆体膜２の断面図である。図１Ｂ及び図１Ｃは、第１実施形態の凹凸パターン形成工程を説明するための断面図である。

【図2】凹凸フィルム３の作製方法を説明するための図である。

【図3】図３Ａは、第１実施形態の除去工程において基材４を剥離した状態を示す断面図である。図３Ｂは、第１実施形態の焼成工程後に得られる構造体７の断面図である。

【図4】図４Ａは、第２実施形態の凹凸パターン形成工程においてモールド８をポリイミド前駆体膜２に押し当てた状態を示す断面図である。図４Ｂは、モールド８を取り外した状態を示す断面図である。図４Ｃは、第２実施形態の埋込工程において樹脂１２を塗布した状態を示す断面図である。

【図5】図５Ａは、第３実施形態の凹凸フィルム３の断面図である。図５Ｂは、第３実施形態の前駆体塗布工程において凹凸フィルム３にポリイミド前駆体を塗布した状態を示す断面図である。図５Ｃは、基材４を剥離した状態を示す断面図である。図５Ｄは、第３実施形態の焼成工程後に得られる構造体７の断面図である。

【図6】実施例及び比較例における凹凸パターン６ａの断面図である。

【図7】幅比ｒを説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して本発明の各実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

【0015】

１．第１実施形態
第１実施形態に係るポリイミドの微細パターン形成方法は、塗布工程と、凹凸パターン形成工程と、除去工程と、焼成工程とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。

【0016】

１．１．塗布工程
塗布工程では、図１Ａに示すように、基板１上にポリイミド前駆体を塗布してポリイミド前駆体膜２を形成する。

【0017】

基板１には、イミド化のための焼成時の高温に耐え得る材質が用いられ、例えば、ガラスが用いられる。基板１の厚さは、０．５～３．０ｍｍの範囲であることが好ましい。

【0018】

基板１の表面に塗布するポリイミド前駆体は、ポリアミック酸を含む。また、塗布しやすいようにポリアミック酸を有機溶媒、水、又は有機溶媒と水の混合溶液等の溶媒に溶解させたポリアミック酸溶液をポリイミド前駆体として用いてもよい。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が例示される。ポリアミック酸溶液中のポリイミド前駆体の割合は、好ましくは１５～３５ｗｔ％である。ポリアミック酸溶液を用いる場合、塗布後に乾燥させ溶媒を除去することでポリイミド前駆体膜２を形成することができる。ポリイミド前駆体膜２の厚さは、インプリント加工のし易さの観点から、乾燥厚で５～５００μｍの範囲であることが好ましい。ポリイミド前駆体の塗布方法としては、公知の塗付方法が利用でき、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。

【0019】

１．２．凹凸パターン形成工程
凹凸パターン形成工程では、ポリイミド前駆体膜２の表面に凹凸パターン２ａを形成する。凹凸パターン２ａは、凹凸が一定の周期で繰り返されるパターンであり、好ましくは、周期が１００ｎｍ～５０μｍ、凸部の幅（直径）が５０ｎｍ～１００μｍ、凸部の高さが５０ｎｍ～１０μｍの微細パターンである。本実施形態では、図１Ｂ及び図１Ｃに示すように、凹凸フィルム３の凹凸形成層５を被転写体であるポリイミド前駆体膜２に押し当てることによって凹凸パターン形成工程を実施することができる。一例では、凹凸フィルム３をポリイミド前駆体膜２に押し当てた状態で加熱するか、又はあらかじめポリイミド前駆体膜２を加熱した状態で、熱インプリントすることにより凹凸形成層５のパターンをポリイミド前駆体膜２に転写し、その後冷却することで凹凸パターン２ａの形成が行われる。この際、２０～６０℃まで冷却することが好ましい。熱インプリントにおいて、凹凸フィルム３をポリイミド前駆体膜２に押し当てる押圧力は、好ましくは５ＭＰａ～４０ＭＰａであり、加熱温度は、好ましくは８０～１５０℃である。

【0020】

（凹凸フィルム３の構成）
第１実施形態の凹凸フィルム３は、図１Ｂに示すように、基材４と、基材４上に形成された樹脂製の凹凸形成層５とを有する。基材４の材質は、特に限定されず、樹脂基材、石英基材、サファイア基材等を用いることができる。可撓性の観点からは樹脂基材であることが好ましく、樹脂基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、及び環状ポリオレフィンからなる群から選ばれる１種を用いることができる。樹脂基材を用いる場合、除去工程において基材４を凹凸形成層５から容易に剥離できるよう、表面に易接着処理を行っていない未処理表面を有する樹脂基材を用いることが好ましい。また、基材４の厚さは、２５～５００μｍの範囲であることが好ましい。

【0021】

凹凸形成層５には、ポリイミド前駆体膜２に形成すべき凹凸パターン２ａの反転パターン５ａが形成されている。凹凸パターン２ａの具体的な形状としては、ピラー形状、ホール形状、及びラインアンドスペース形状、ハニカム形状、円錐形状、四角柱形状、四角錘形状、三角柱形状、三角錘形状、多角柱形状、多角錘形状、格子形状が挙げられる。本実施形態においてポリイミド前駆体膜２に形成される凹凸パターン２ａはピラー形状であり、凹凸形成層５には当該ピラー形状を反転したホール形状のパターンが形成されている。なお、パターンの形状は本実施形態の例に限定されず、例えば、ポリイミド前駆体膜２の凹凸パターン２ａをホール形状とし、凹凸形成層５の反転パターン５ａをピラー形状としてもよい。

【0022】

凹凸形成層５の材質は樹脂であり、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂の何れでもよく、具体的には、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。凹凸フィルム３の作製しやすさの観点からは光硬化性樹脂が好ましい。

【0023】

凹凸形成層５を光硬化性樹脂で構成する場合、凹凸形成層５は、モノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物をＵＶ光、可視光、又は電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化させることで形成される。モノマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を形成するための光重合性のモノマーが挙げられる。

【0024】

光重合開始剤は、光によりモノマーの重合を促進するために添加される成分である。光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このほか公知の光重合促進剤及び増感剤等と組み合わせて適用することもできる。本発明の光重合開始剤の配合比は光重合性のモノマー固形分１００重量部に対して０．１～１５重量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。本実施形態の光硬化性樹脂組成物は種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分を含有していてもよい。このような添加成分としては、溶媒、増感剤、光重合促進剤、酸化防止剤、レベリング剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等が挙げられる。

【0025】

また、被転写体へ押し当てた際の凹凸パターン２ａの形成しやすさの観点からは、剛性が高い樹脂を用いることが好ましい。また、後述するように、凹凸形成層５を被転写体のポリイミド前駆体膜２に埋め込んだ状態でイミド化のための焼成が行われ、埋め込まれた凹凸形成層５の樹脂の存在により凹凸パターン２ａの変形及び面内方向の寸法変化が抑制される。従って、加熱時にある程度の温度までその形状を維持できる一方、焼成の進行に伴い酸化分解されるものが好ましい。このような樹脂として、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。本発明の（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーの単重合体又は２種以上の共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートモノマー以外のモノマー、又はオリゴマー、ポリマー等を含有してもよい。前記（メタ）アクリレートモノマーを含む光硬化性樹脂組成物において、塗液の粘度調整のため、モノマーや溶剤等を添加することができる。光硬化性樹脂組成物の粘度は、添加するモノマー及び溶剤の種類や含有量を調節することで調整できる。

【0026】

凹凸フィルム３は、基材４と凹凸形成層５との間に中間層を有してもよい。中間層は、基材４と凹凸形成層５との密着性を制御するために設けられ、これにより基材４の除去工程において基材４を容易に剥離することが可能となる。中間層の材質は、凹凸パターン形成工程が行われる温度である１００℃前後のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が好ましく、このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチルが挙げられる。

【0027】

図１Ｂに示すように、凹凸形成層５上の反転パターン５ａの凹部５１の底面には、残膜５２が存在する。後述するように、残膜５２は基材４の除去工程において基材４に付着して剥離されることが好ましい。そのような場合、残膜５２の厚さｄは３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。厚さｄが５０ｎｍ以下の範囲であれば、凹凸形成層５の残膜５２のみを基材４とともに容易に剥離することができる。なお、厚さｄは、パターンエリアの任意の箇所をテープで基材から剥離して基材表面を露出させた場合の基材表面の高さと、凹凸形成層５上の反転パターン５ａにおいて連続する所定数の凸部の間の凹部５１との高さの差について平均値をとることで算出される。例えば、連続する５個の凸部の間の４個の凹部５１に存在する残膜５２の厚さｄの平均値が、残膜５２の厚さｄとなる。

【0028】

残膜５２の厚さｄの測定は、例えば、株式会社日立ハイテクフィールディング製走査型プローブ顕微鏡Ｌ－ｔｒａｃｅ、オリンパス株式会社製ＳＰＭ用カンチレバーＯＭＣＬ―ＡＣ１６０ＴＳ－Ｒ３を用いて実施可能である。これらの測定機器を用いる場合、測定条件は、例えばオートリニアライズ：ＣＬ ＯＮ、ＳＩＳモード：ＯＮ、回転角度：９０°、Ｉゲイン：０．０５３３３、Ｐゲイン：０．０１３４、Ａゲイン：０、Ｓゲイン：０は共通条件とし、走査エリアは連続する７個の凸部が測定できるようにパターンサイズに応じて変更可能である。解析は、測定ソフトに内蔵されている「表面粗さ解析」にて実施し、測定範囲の７個の凸部のうち連続する５個の凸部の間に存在する４個の残膜５２の厚さｄの平均値を、残膜５２の厚さｄとすることが可能である。

【0029】

（凹凸フィルム３の作製方法）
本実施形態の凹凸フィルム３は、光インプリントにより作製される。図２に示すように、フィルム状の基材４の表面４１に光硬化性樹脂組成物を塗布し、台９上に載置されたマスターモールド１０に対してロール１１を一方向に進行させることにより光硬化性樹脂組成物が塗布された面を押し当てる。マスターモールド１０は、反転パターン５ａが反転されたパターン、すなわち、ポリイミド前駆体膜２に形成すべき微細な凹凸パターン２ａと同様のパターンを有する。マスターモールド１０に押し当てられた状態で活性エネルギー線を照射し光硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、反転パターン５ａを有する凹凸形成層５が形成される。

【0030】

１．３．除去工程
除去工程では、凹凸フィルム３の基材４を除去する。具体的には、図３Ａに示すように、ポリイミド前駆体膜２に押し当てられた凹凸フィルム３から、基材４を除去する。本実施形態では、凹凸フィルム３から基材４を剥離することにより、除去工程を実施することができる。この際、基材４の材質として未処理表面を有する未処理ＰＥＴを用いる場合にはテープを貼り付け、引っ張ることで容易に剥離可能であり、また基材４と凹凸形成層５との間に中間層を設置する場合には中間層樹脂のガラス転移温度以上に加熱したり、良溶媒で溶解することにより容易に剥離できる。

【0031】

基材４を除去した後のポリイミド前駆体膜２は、凹凸パターン２ａに凹凸形成層５の樹脂５３の少なくとも一部が埋め込まれた状態となる。ここで、凹凸形成層５の残膜５２も基材４に付着して剥離されることがより好ましい。これにより、凹凸パターン２ａの凹部に凹凸形成層５の樹脂５３が埋め込まれる一方、凸部の頂部２１は外部に露出した状態となり、焼成工程においてイミド化に伴い生成するガスが露出部分から排出され、凸部の変形を抑制することが可能となる。また、焼成時に凹凸形成層５の一部が酸化分解されずに残渣としてポリイミド膜上に残る場合があるが、残膜５２を剥離した状態で焼成を行うことで、凸部上の残渣を少なくすることができる。

【0032】

なお、本実施形態においては、凹凸フィルム３の基材４を剥離により除去したが、他の方法により除去してもよい。例えば、ポリイミド前駆体膜２に押し当てられた凹凸フィルム３を上面（基材４側の面）から所定の厚さだけ削って基材４を除去してもよい。

【0033】

１．４．焼成工程
焼成工程では、凹凸パターン２ａに樹脂が埋め込まれた状態で、加熱しイミド化を行う。本実施形態では、基材４の剥離後、図３Ａに示すように凹凸形成層５の樹脂５３が埋め込まれた状態で、ポリイミド前駆体膜２を加熱しイミド化を行うことで焼成工程を実施することができる。加熱は、４００～５００℃で６０～９０分間行うことが好ましい。凹凸パターン２ａは、イミド化の進行とともに収縮して寸法が変化する。凹凸パターン２ａに凹凸形成層５の樹脂５３が埋め込まれている場合、凹凸パターン２ａと樹脂５３との界面における接着力により基板１の面内方向の収縮が抑制される。また、樹脂５３の材質として上述の加熱温度において酸化分解されるものを選択することで、樹脂５３のみを容易に除去することも可能となる。

【0034】

焼成の完了により、図３Ｂに示すように、基板１上のポリイミド膜６の表面に微細な凹凸パターン６ａが形成された構造体７が得られる。このような構造体７の用途は特に限定されないが、音響振動板等に特に好適に利用可能である。

【0035】

２．第２実施形態
次に、第２実施形態に係るポリイミドの微細パターン形成方法について、第１実施形態との相違点を中心に説明する。

【0036】

第１実施形態では、凹凸パターン形成工程後に除去工程において凹凸フィルム３から基材４を除去した。一方、第２実施形態では、凹凸パターン形成工程後に埋込工程を備える。

【0037】

第２実施形態の凹凸パターン形成工程は、図４Ａに示すように、モールド８をポリイミド前駆体膜２に押し当てることによって実施することができる。モールド８は、基材８１及び凹凸形成層８２を有し、凹凸形成層８２には第１実施形態の反転パターン５ａと同様の反転パターン８ａが形成されている。凹凸パターン２ａの形成は、一例では、熱インプリントにより反転パターン８ａをポリイミド前駆体膜２に転写し、その後冷却することで行われる。冷却後、図４Ｂに示すように、モールド８全体をポリイミド前駆体膜２から取り外す。

【0038】

モールド８は、第１実施形態と同様の構成としてもよいし、異なる構成としてもよい。第２実施形態においてはモールド８から基材８１を剥離等により除去する必要がないため、基材８１と凹凸形成層８２の接着性が高い方が好ましい。また、凹凸パターン形成工程後にモールド８全体を取り外しやすくするために、凹凸形成層８２に離型処理がされてもよい。離型処理の方法としては、凹凸形成層８２の表面に離型剤からなる離型層を形成する、又は凹凸形成層８２を離型性樹脂で形成する方法が挙げられる。

【0039】

凹凸パターン形成工程後の埋込工程において、図４Ｃに示すようにポリイミド前駆体膜２の凹凸パターン２ａに樹脂１２を塗布により埋め込む。埋め込む樹脂１２は、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂の何れでもよく、具体的には、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。塗布による埋め込みやすさの観点からは、熱可塑性樹脂あるいは光硬化性樹脂を用いることが好ましい。塗布方法としては、公知の塗付方法が利用でき、第１実施形態のポリイミド前駆体と同様の方法が挙げられる。また、光硬化性樹脂を用いる場合には、モノマー及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物を塗布し、光硬化させることで樹脂１２を埋め込んでもよい。この場合のモノマー及び光重合開始剤については、第１実施形態の凹凸形成層５と同様の物質及び配合比が好適である。光硬化させる際には、酸素による硬化阻害を抑制するために不活性ガス環境下あるいはフィルム等で被覆して光を照射することが好ましい。

【0040】

樹脂１２は、少なくとも凹凸パターン２ａの凹部２２が樹脂で充填されるように塗布される。また、凹凸パターン２ａの全面に樹脂１２を塗布してもよいが、凹凸パターン２ａの凸部の頂部２１上の樹脂１２の厚さが３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下となるように調整するか、又は凸部の頂部２１以外の部分に塗布することが好ましい。これにより、凸部の頂部２１が外部にほぼ露出した状態となり、イミド化に伴い生成するガスが露出部分から排出され、凸部の変形を抑制することが可能となる。

【0041】

３．第３実施形態
第３実施形態に係るポリイミドの微細パターンの形成方法について、第１実施形態との相違点を中心に説明する。

【0042】

第１実施形態では図１Ａに示すように、基板１上にポリイミド前駆体を塗布してポリイミド前駆体膜２を形成する。一方、第３実施形態では、凹凸フィルム３の表面にポリイミド前駆体を塗布する前駆体塗布工程を備える。第３実施形態は、凹凸フィルム３上に塗布する方式であるため、工程が簡略であり連続式の生産が可能である点で工程上の優位性がある。

【0043】

第３実施形態の前駆体塗布工程では、図５Ａ及び図５Ｂに示すように反転パターン５ａを有する凹凸フィルム３上にポリイミド前駆体を塗布する。具体的には、凹凸フィルム３の凹凸形成層５上にポリイミド前駆体を塗布して、ポリイミド前駆体膜２を形成する。そして、図５Ｃに示すように、第１実施形態と同様に凹凸形成層５の樹脂５３が埋め込まれた状態で焼成工程を行い、これにより、図５Ｄに示すようにポリイミド膜６の表面に微細な凹凸パターン６ａが形成された構造体７が得られる。

【0044】

この際用いる凹凸フィルム３は第１実施形態と同様の構成としてもよい。第３実施形態においては、凹凸フィルム３から基材４を剥離等により除去する必要があるため、基材４と凹凸形成層５の接着性が低い方が好ましく、第１実施形態と同様に中間層を設けても良い。

【0045】

第３実施形態で用いるポリイミド前駆体は、第１実施形態と同様の組成であり、ポリアミック酸を溶媒に溶解させたポリアミック酸溶液を用いてもよい。ポリイミド前駆体の塗布方法としては、公知の塗付方法が利用でき、第１実施形態のポリイミド前駆体の塗布と同様の方法が挙げられる。ポリイミド前駆体膜２の厚さは、インプリント加工のし易さの観点から、乾燥厚で５～５００μｍの範囲であることが好ましい。厚さが、５μｍ未満ではポリイミド前駆体膜２の強度が低く、５００μｍより大きいとフレキシブル性がなくなる。第３実施形態におけるポリイミド前駆体膜２の厚さは、図５Ｂにおいて凹凸形成層５の凹部５１の底面に接するポリイミド前駆体膜２の下面からポリイミド前駆体膜２の上面までの距離を指す。

【0046】

前駆体塗布工程を経た後は、そのまま焼成工程を形成してもよい。しかしながら、塗布膜中に溶媒分が多量に残留している場合は、自然乾燥により溶媒分をある程度揮発させた後に焼成工程を実施するか、あるいは、焼成工程の実施前に溶媒除去工程を実施することが好ましい。溶媒除去工程では、塗布膜の流動性が失われる程度の条件でポリイミド前駆体に乾燥処理を行う。乾燥処理は、加熱乾燥や減圧乾燥などを適宜選択することができる。条件は、ポリイミド前駆体膜２の厚さや、ポリイミド前駆体膜２中に含まれる溶媒の含有量や沸点、蒸気圧、固形分の硬化温度等に応じて適宜選択することができる。３～１５ｗｔ％程度まで溶媒を除去することが好ましい。

【0047】

また、溶媒除去工程後に、第１実施形態と同様に凹凸フィルム３の基材４を剥離等により除去する除去工程を実施することができる。除去工程においては、図５Ｃに示すように、凹凸形成層５の残膜５２も基材４に付着して除去されることが好ましく、これにより凹凸パターン２ａの凹部に凹凸形成層５の樹脂５３が埋め込まれ、凸部の頂部２１が外部に露出した状態となる。基材４除去後はポリイミド前駆体膜２をピンテンター、クリップ等で固定することが好ましい。

【実施例0048】

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

【0049】

（実施例１～５）
実施例１～５では、凹凸フィルム３の材質として基材４には未処理ＰＥＴを用い、凹凸形成層５はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）と、ＴＭＰＴＭＡ１００重量部に対して、光重合開始剤のイルガキュア１８４およびイルガキュア８１９をそれぞれ３および１重量部混合した樹脂組成物を光硬化することによって作成した。ピラー形状の凹凸パターンを有するマスターモールド１０（パターン周期：３μｍ）を用いて、前記樹脂組成物をＵＶ光による光ナノインプリントすることよって、ホール形状である反転パターン５ａを有し、且つ残膜５２の厚さｄが表１に示す値である凹凸フィルム３を作製した。なお、実施例１～３、及び実施例４，５では、残膜５２の厚さｄが同じ凹凸フィルム３を異なるロットでそれぞれ作製した。

【0050】

【表1】

【0051】

ガラス製の基板１（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）上にポリイミド前駆体としてポリアミック酸溶液を塗布した。塗布後に８０℃で３０分間加熱して溶媒を除去し、厚さ１２μｍのポリイミド前駆体膜２を形成した。ナノインプリント装置を用いて１００℃に加熱したポリイミド前駆体膜２に凹凸フィルム３を３０ＭＰａの押圧力で押し当てることにより、ポリイミド前駆体膜２の表面にピラー形状の凹凸パターン２ａを形成し、その後ナノインプリント装置の水冷機構によって４０℃まで冷却を行った。

【0052】

次に、ポリイミド前駆体膜２に押し当てられた凹凸フィルム３から、基材４を剥離して除去した。実施例１～３では凹凸フィルム３の残膜５２の厚さｄが１０ｎｍ以下と小さいため、残膜５２が基材４とともに剥離された。実施例４，５では残膜５２の厚さｄが大きいため、剥離されずに凹凸パターン２ａの凸部の頂部２１上に残った。基材４の除去後、ポリイミド前駆体膜２を４００℃で９０分間加熱して焼成し、ポリイミド膜６の表面に微細な凹凸パターン６ａが形成された構造体７を得た。

【0053】

（実施例６）
実施例６では、実施例１～５と同様に基板１上にポリイミド前駆体膜２を形成した。実施例１～５と同じマスターモールド１０を用いて作製したモールド８によりポリイミド前駆体膜２の表面にピラー形状の凹凸パターン２ａを形成した後、モールド８全体を取り外した。

【0054】

次に、ポリイミド前駆体膜２の凹凸パターン２ａに実施例１～５と同様の樹脂組成物を酢酸エチルで１５ｗｔ％に希釈し、スピンコーターにて塗布し、溶剤乾燥後、セパレートフィルムをラミネートし、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射にて光硬化させることにより樹脂１２を埋め込んだ。この際、凹凸パターン２ａの凹部２２が樹脂１２で充填され、凹凸パターン２ａの凸部の頂部２１上の樹脂１２の厚さが１０ｎｍ以下となるように塗布した。樹脂１２の埋め込み後、実施例１～５と同様に焼成を行って構造体７を得た。

【0055】

（実施例７）
実施例７では、実施例１～５と同じ材質及びマスターモールド１０を用いて、残膜５２の厚さｄが１０ｎｍ以下の凹凸フィルム３を作成した。凹凸フィルム３上にポリイミド前駆体としてポリアミック酸溶液をバーコーターにて乾燥厚で１２μｍとなるように塗布した。塗布後に８０℃で３０分間加熱してポリアミック酸溶液中の溶媒を除去した。凹凸フィルム３の基材４を残膜５２とともに除去した後、ピンテンターに固定し、ポリイミド前駆体膜２を４００℃で９０分間加熱して焼成し、ポリイミド膜６の表面に微細な凹凸パターン６ａが形成された構造体７を得た。

【0056】

（比較例１）
比較例１では、実施例６と同様のモールド８によりポリイミド前駆体膜２の表面に凹凸パターン２ａを形成し、その後モールド８全体を取り外してからポリイミド前駆体膜２を焼成した以外は、実施例１～５と同様の条件で、構造体７を得た。

【0057】

（実施例８）
実施例８では、凹凸フィルム３の材質として基材４には未処理ＰＥＴを用い、凹凸形成層５は実施例１～５と同様の樹脂組成物を光硬化することによって作成した。ホール形状の凹凸パターン２ａを有するマスターモールド１０（パターン周期：３μｍ）を用いて、ピラー形状である反転パターン５ａを有し、残膜５２の厚さｄが表１に示す値である凹凸フィルム３を作製した。

【0058】

実施例１～５と同様に、基板１上にポリイミド前駆体膜２を形成し、作製した凹凸フィルム３によりポリイミド前駆体膜２の表面にホール形状の凹凸パターン２ａを形成した。次に、ポリイミド前駆体膜２に押し当てられた凹凸フィルム３から、基材４を剥離して除去した。凹凸フィルム３の残膜５２の厚さｄが５０ｎｍ以下と小さいため、残膜５２が基材４とともに剥離された。基材４の除去後、実施例１～５と同様に焼成を行った。

【0059】

（比較例２）
比較例２では、実施例８と同じマスターモールド１０を用いて作成したモールド８によりポリイミド前駆体膜２の表面にホール形状の凹凸パターン２ａを形成した後モールド８全体を取り外してからポリイミド前駆体膜２を焼成した以外は、実施例８と同様の条件で、構造体７を得た。

【0060】

なお、実施例及び比較例で用いた物質の詳細は以下の通りである。
未処理ＰＥＴ：東レ株式会社製、ルミラーＵ３５
ＴＭＰＴＭＡ：共栄社化学株式会社製、ライトエステルＴＭＰ
ポリアミック酸溶液：宇部興産株式会社製、Ｕ－ワニス－Ｓ－１００１（溶媒：ＮＭＰ、固形分１８％）
イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ製
イルガキュア８１９：ＢＡＳＦ製

【0061】

（面内方向の寸法変化）
得られた構造体７のポリイミド膜６に形成された凹凸パターン６ａの寸法を、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した。面内方向の寸法変化の指標として凹凸パターン６ａの凸部の半値幅（凸部）を測定し、結果を表１に示した。なお、測定範囲に存在する凸部の凸幅の測定値の平均値を結果として示している。マスターモールド１０の凹凸パターンの凸幅の値に近いほど、ポリイミド膜６の凹凸パターン６ａの面内方向の寸法変化が小さい。

【0062】

実施例１～７のポリイミド膜６の凸幅は、マスターモールド１０の凸幅（１．６９μｍ）に近い値となった。一方、ポリイミド前駆体膜２の凹凸パターン２ａに樹脂が埋め込まれていない状態で焼成が行われた比較例１のポリイミド膜６の凸幅は、マスターモールド１０の凸幅よりも顕著に小さかった。この結果より、ポリイミド前駆体膜２の凹凸パターン２ａに樹脂が埋め込まれた状態で焼成工程を行うことで、面内方向の寸法変化が抑制されることが分かった。また、樹脂の埋め込み方法については、除去工程において凹凸フィルム３から基材４を除去する方法、及び埋込工程において樹脂を塗布する方法の何れにおいても、寸法変化の抑制効果が得られることが分かった。

【0063】

実施例８のポリイミド膜６の凸幅は、マスターモールド１０の凸幅（１．２３μｍ）に近い値となった。一方、凹凸パターン２ａに樹脂が埋め込まれていない状態で焼成が行われた比較例２のポリイミド膜６の凸幅は、マスターモールド１０の凸幅よりも顕著に小さかった。この結果より、凹凸フィルム３及びポリイミド前駆体膜２の凹凸パターン２ａの形状を変化させても、面内方向の寸法変化の抑制効果が得られることが分かった。

【0064】

（凹凸パターンの変形）
図６は、実施例１～８及び比較例１，２の構造体７のポリイミド膜６に形成された凹凸パターン６ａの断面、及びマスターモールド１０の凹凸パターンの断面を、走査型プローブ顕微鏡による測定データに基づき表した断面図である。断面図の白色部分が、ポリイミド膜６又はマスターモールド１０の凹凸パターンを表す。また、凹凸パターンの変形の指標として凸部の幅比ｒ［－］を算出し、結果を表１に示した。図７に示すような高さＨ［μｍ］の断面を有する凸部について、高さ０．１Ｈ［μｍ］における凸部の幅をＷ１［μｍ］、高さ０．９Ｈ［μｍ］における凸部の幅をＷ２［μｍ］とした場合、幅比ｒは、Ｗ２／Ｗ１と定義される。なお、測定範囲に存在する凸部の幅Ｗ１，Ｗ２の平均値を算出し、当該平均値から求めた幅比ｒを結果として示している。測定は、上述の残膜５２の厚さｄの測定と同様に、株式会社日立ハイテクフィールディング製走査型プローブ顕微鏡Ｌ－ｔｒａｃｅ、オリンパス株式会社製ＳＰＭ用カンチレバーＯＭＣＬ―ＡＣ１６０ＴＳ－Ｒ３を用いて実施した。測定条件は、オートリニアライズ：ＣＬ ＯＮ、ＳＩＳモード：ＯＮ、回転角度：９０°、Ｉゲイン：０．０５３３３、Ｐゲイン：０．０１３４、Ａゲイン：０、Ｓゲイン：０は共通条件とし、走査エリアは連続する７個の凸部が測定できるようにパターンサイズに応じて変更した。解析は、測定ソフトに内蔵されている「断面形状測定」にて評価領域を上限９０％、しきい値５０％、下限１０％に設定し、連続する５個の凸部の線幅の平均値として算出した。

【0065】

実施例１～７及び比較例１で用いたマスターモールド１０は、凸部の頂部が略平坦な形状を有していた。実施例１～３，６，７では、凹凸パターン６ａの凸部の頂部は略平坦であり、且つ幅比ｒはマスターモールド１０の幅比ｒに近い値となり、焼成時の凸部の変形が抑制されていることが分かった。実施例１～３，７では残膜５２が基材４とともに剥離され、実施例６では凸部の頂部２１上の樹脂の厚さが小さくなるように樹脂を塗布したため、これらの実施例においては凹凸パターン２ａの凸部の頂部２１が外部にほぼ露出した状態であった。これにより、焼成においてイミド化に伴い生成するガスが頂部２１付近に滞留することなく排出され、変形が抑制されたものと考えられる。

【0066】

実施例４，５では、凹凸パターン６ａの凸部の頂部が丸みを帯びており、幅比ｒはマスターモールド１０の幅比ｒよりも大きく減少した。実施例４，５では比較的厚い残膜５２が凹凸パターン２ａの凸部の頂部２１上に残った状態で焼成が行われるため、イミド化に伴い生成するガスが残膜５２と頂部２１との間に滞留し、その圧力により頂部２１が大きく変形したものと考えられる。

【0067】

実施例８及び比較例２で用いたマスターモールド１０は、凸部の頂部が窪んだ形状を有していた。実施例８では、凹凸パターン６ａの凸部の頂部が窪んでおり、且つ幅比ｒはマスターモールド１０の幅比ｒに近い値となり、焼成時の凸部の変形が抑制されていることが分かった。この結果より、凹凸フィルム３及びポリイミド前駆体膜２の凹凸パターンの形状を変化させても、ポリイミド膜６の凹凸パターンの変形の抑制効果が得られることが分かった。

【0068】

（総合評価）
凹凸パターンの面内方向の寸法変化の抑制効果、及び変形の抑制効果を、以下の基準で総合的に評価し、結果を表１に示した。ここで、マスターモールドを基準とした凸幅の変化率の許容範囲を±１０％以内、幅比ｒの変化率の許容範囲を±１５％以内とした。
Ａ：凸幅の変化率、及び幅比ｒの変化率が許容範囲内
Ｂ：凸幅の変化率は許容範囲内であるが、幅比ｒの変化率が許容範囲外
Ｃ：凸幅の変化率が許容範囲外

【符号の説明】

【0069】

１ ：基板
２ ：ポリイミド前駆体膜
２ａ ：凹凸パターン
３ ：凹凸フィルム
４ ：基材
５ ：凹凸形成層
５ａ ：反転パターン
６ ：ポリイミド膜
６ａ ：凹凸パターン
７ ：構造体
８ ：モールド
８ａ ：反転パターン
９ ：台
１０ ：マスターモールド
１１ ：ロール
１２ ：樹脂
２１ ：頂部
２２ ：凹部
４１ ：表面
５１ ：凹部
５３ ：樹脂
５２ ：残膜
８１ ：基材
８２ ：凹凸形成層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】