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特開2023-70046高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023070046
(43)【公開日】2023-05-18
(54)【発明の名称】高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/368 20060101AFI20230511BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230511BHJP
C01G 15/00 20060101ALI20230511BHJP
C01G 21/16 20060101ALI20230511BHJP
C01G 11/00 20060101ALI20230511BHJP
H05B 33/10 20060101ALI20230511BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
H01L21/368 Z
B33Y10/00
C01G15/00 B
C01G21/16
C01G11/00
H05B33/10
H05B33/14 Z
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022122818
(22)【出願日】2022-08-01
(31)【優先権主張番号】202111294316.2
(32)【優先日】2021-11-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】514112868
【氏名又は名称】北京理工大学
(74)【代理人】
【識別番号】100145470
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 健一
(72)【発明者】
【氏名】張加濤
(72)【発明者】
【氏名】喬辰
【テーマコード（参考）】
3K107
5F053
【Ｆターム（参考）】
3K107AA05
3K107BB01
3K107BB02
3K107CC05
3K107CC45
3K107DD53
3K107DD57
3K107DD58
3K107FF14
3K107FF15
3K107GG07
3K107GG26
3K107GG28
5F053AA50
5F053BB60
5F053DD20
5F053LL01
5F053PP03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法を提供する。
【解決手段】方法は、半導体ナノ結晶を製造し、得られた半導体ナノ結晶を油相有機溶媒又は水相溶媒に均一に分散させ、高分散な半導体ナノ結晶ゾルを得て、前記半導体ナノ結晶ゾルを一定のレオロジー特性を有する高光学特性の有機ポリマーマトリックスと均一に混合し、３Ｄ印刷ペーストを得て、得られたペーストで直描式３Ｄ印刷技術によって三次元構造成形を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を形成し、前記半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を加熱処理し、硬化後に安定的な微細構造を備える半導体ナノ結晶デバイスを形成する。
【選択図】なし
【解決手段】方法は、半導体ナノ結晶を製造し、得られた半導体ナノ結晶を油相有機溶媒又は水相溶媒に均一に分散させ、高分散な半導体ナノ結晶ゾルを得て、前記半導体ナノ結晶ゾルを一定のレオロジー特性を有する高光学特性の有機ポリマーマトリックスと均一に混合し、３Ｄ印刷ペーストを得て、得られたペーストで直描式３Ｄ印刷技術によって三次元構造成形を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を形成し、前記半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を加熱処理し、硬化後に安定的な微細構造を備える半導体ナノ結晶デバイスを形成する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体ナノ結晶を製造するステップ１と、
３Ｄ印刷ペーストを配合するステップ２であって、ステップ１で得られた半導体ナノ結晶を油相有機溶媒又は水相溶媒に均一に分散させ、高分散な半導体ナノ結晶ゾルを得て、前記半導体ナノ結晶ゾルを一定のレオロジー特性を有する高光学特性の有機ポリマーマトリックスと均一に混合し、３Ｄ印刷ペーストを得るステップと、
半導体ナノ結晶デバイスを３Ｄ印刷するステップ３であって、得られたペーストで直描式３Ｄ印刷技術によって三次元構造成形を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を形成するステップと、
半導体ナノ結晶デバイスを硬化させ及び微細構造を構築するステップ４であって、前記半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を加熱処理し、硬化後に安定的な微細構造を備える半導体ナノ結晶デバイスを形成するステップと、を含むことを特徴とする、高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
３Ｄ印刷ペーストを配合するステップ２であって、ステップ１で得られた半導体ナノ結晶を油相有機溶媒又は水相溶媒に均一に分散させ、高分散な半導体ナノ結晶ゾルを得て、前記半導体ナノ結晶ゾルを一定のレオロジー特性を有する高光学特性の有機ポリマーマトリックスと均一に混合し、３Ｄ印刷ペーストを得るステップと、
半導体ナノ結晶デバイスを３Ｄ印刷するステップ３であって、得られたペーストで直描式３Ｄ印刷技術によって三次元構造成形を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を形成するステップと、
半導体ナノ結晶デバイスを硬化させ及び微細構造を構築するステップ４であって、前記半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を加熱処理し、硬化後に安定的な微細構造を備える半導体ナノ結晶デバイスを形成するステップと、を含むことを特徴とする、高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項2】
ステップ３において、前記直描式３Ｄ印刷技術では、印刷速度ｖ、スプレーヘッド直径ｄ、及び印刷プラットフォームとノズルとの距離ｈは、以下の式によって得られる以下の関係があり、
ｖ＝α＊ｄ＋β；β＝１０＊（ｈ－ｄ）＋γ
式中、α、β及びγはいずれも定数であり、
ｈがｄ以上である場合、αは１０から１００の範囲にあり、γは－１０から１０の範囲にあり、
ｈがｄよりも小さい場合、αは８０－５００の範囲にあり、γは－１０から２０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
ｖ＝α＊ｄ＋β；β＝１０＊（ｈ－ｄ）＋γ
式中、α、β及びγはいずれも定数であり、
ｈがｄ以上である場合、αは１０から１００の範囲にあり、γは－１０から１０の範囲にあり、
ｈがｄよりも小さい場合、αは８０－５００の範囲にあり、γは－１０から２０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項3】
ステップ１に記載の半導体ナノ結晶は、ソルボサーマル法、熱注入法又は低温陽イオン交換法によって製造されるものであり、且つナノ結晶が異なる溶媒に分散できるように表面配位子を調整することができることを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項4】
ステップ１に記載の半導体ナノ結晶は、液相法で製造された、表面にオレイルアミン、オレイン酸、ドデカンチオール配位子、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリン酸、オクタンチオール、ミリスチン酸、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、リン酸基類、リン酸エステル類のうちの１種又は複数種を有する真性量子ドット、ドープ量子ドット、ヘテロ構造ナノ結晶及びペロブスカイト量子ドットであることを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項5】
ステップ２において、前記半導体ナノ結晶ゾル中の半導体ナノ結晶の濃度は０．０１ｗｔ％から９９ｗｔ％であり、前記半導体ナノ結晶ゾルと有機高分子ポリマーマトリックスの質量比は２０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項6】
ステップ３に記載の前記スプレーヘッド直径の範囲は０．０１～０．９ｍｍであり、ステップ３において、前記直描式３Ｄ印刷技術では、印刷プラットフォームとノズルとの距離は０．０１～１ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項7】
ステップ４において、前記熱処理は多段階加熱を含み、前記温度は摂氏５０から１８０度であり、昇温レートは１分当たり摂氏１～２０度であり、各段階の保温時間は０．５から２４時間であることを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項8】
ステップ１に記載のヘテロ構造は金属／半導体コアシェル構造及びヘテロ二量体構造を含み、
前記油相有機溶媒はクロロホルム及びトルエンを含み、
前記水相溶媒は水及びＤＭＦを含み、
前記一定のレオロジー特性を有する高光学特性の有機ポリマーマトリックスは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ－３９）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
前記油相有機溶媒はクロロホルム及びトルエンを含み、
前記水相溶媒は水及びＤＭＦを含み、
前記一定のレオロジー特性を有する高光学特性の有機ポリマーマトリックスは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ－３９）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項9】
ステップ３において、前記直描式３Ｄ印刷技術では、印刷速度は０．０１～１００ｍｍ／ｓであることを特徴とする、請求項２に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【請求項10】
液相法で製造されたＡｇドープＣｄＳ、ＣｕドープＣｄＳ、ＡｇドープＣｄＳｅ、ＣｕドープＣｄＳｅ、ＡｇドープＺｎＳ、ＣｕドープＺｎＳ、ＺｎＳ被覆ＣｕＩｎＳ２、ＣｓＰｂＢｒ３量子ドットを特徴とする、請求項４に記載の高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法に関し、特に、高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶光学デバイスの微細構造を構築する３Ｄ印刷方法に関し、蛍光発光、蛍光イメージング及び光電検出の分野に属する。
【背景技術】
【0002】
コロイド状半導体ナノ結晶は、サイズ、形態による量子サイズ、閉じ込め効果により、独特な物理的及び化学的特性と豊富な光学的及び電気的特性とを備える。その表面は長鎖有機配位子の保護層で覆われているため、有機溶媒中の分散性が高く、同時にこのような材料は大面積溶液処理による特性を備える。ナノ結晶材料は、バイオイメージング、発光ダイオード、レーザ及び太陽電池等において広く研究されており、将来の応用に大きな可能性を示している。しかしながら、コロイド状半導体ナノ結晶の実用では、そのマクロサイズでのデバイスプロセスはその光電子特性に重要な影響を及ぼす。現在、半導体光電子デバイスは、既存の金型と冶具によって特定の形状のデバイスを形成するという従来の製造方法を採用することが多いが、その加工が難しく、且つ形成されたデバイスの形状とサイズを効果的に制御することは困難である。特に、複雑な構造を持つ光電子デバイスの合成では、従来のプロセスで制御可能な製造を実現することは困難である。また、従来のプロセスは、コロイド状ナノ結晶の光電子特性にも大きな影響を及ぼす。コロイド状半導体量子ドットを例として、従来のプロセスでは、加工中に量子ドットの表面の配位子が破壊されるため、量子ドットは緊密に接続され、さらには凝集しており、これは、量子ドットの量子収率と励起子寿命の大幅な低下に直接つながる。従って、コロイド状ナノ結晶本来の光電子特性を最大限に確保した上で、さらに、複雑な微細構造の光電子デバイスの製造を実現できれば、高効率デバイスの構築によってコロイド状ナノ結晶の効率的な利用を実現できるだけでなく、さらに特別な設計要件に応じたデバイスを製造するための技術基盤をも提供できる。
【発明の概要】
【0003】
本発明の目的は、既存の半導体ナノ結晶デバイスの発光効率が使用のニーズを満たすことができないという問題を解決するために、高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法を提供することである。該方法は、従来の加工手段では実現が困難な微細加工という、従来の加工手段とは異なる3D印刷の特性を生かし、特定の微細構造を構築し、デバイスの内部全反射による光取出し効率低下という問題を軽減し、デバイスの効率的な光取出しを実現し、同時に、従来の製造方法において半導体ナノ結晶デバイスの加工が難しく、工業生産が難しく、且つ形成されたデバイスの形状が標準形状に合わない等の技術的問題に対処するように、３Ｄ印刷の本来の利点を維持し、デバイス性能の制御可能性を実現する。
【0004】
本発明の目的は、下記技術的解決手段によって実現される。
【0005】
高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法であって、以下のステップを含む。
【0006】
（１）半導体ナノ結晶を製造するステップであって、本方法における半導体ナノ結晶は、液相反応によって製造された単分散サイズ、形態の真性量子ドット、ドープ量子ドット、ヘテロ構造（金属／半導体コアシェル、ヘテロ二量体構造）ナノ結晶及びペロブスカイト量子ドット等を含み、ソルボサーマル法、熱注入法又は低温陽イオン交換法によって製造されるものであり、且つ異なる溶媒に分散できるように表面配位子を調整することができる。
【0007】
（２）３Ｄ印刷ペーストを配合するステップであって、半導体ナノ結晶をクロロホルム、トルエン等の油相有機溶媒、又は水、ＤＭＦ等の水相溶媒に分散させて高分散な半導体ナノ結晶ゾルを得て、このゾルを一定のレオロジー特性を有する高光学特性の有機ポリマーマトリックスと均一に混合し、３Ｄ印刷ペーストを得る。
【0008】
（３）半導体ナノ結晶デバイスを３Ｄ印刷するステップであって、得られたペーストで直描式３Ｄ印刷技術（３Ｄモデルを構築し、スプレーヘッド直径、印刷距離、印刷速度等のパラメータを設定すること）によって三次元構造成形を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を形成し、様々な要件に応じて様々なパス角度を設計し、特定のポイント、特定のサーフェスにおける性能の制御を実現し、異方性デバイスを構築することができる。
【0009】
（４）半導体ナノ結晶デバイスを硬化させ及び微細構造を構築するステップであって、前記半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を加熱処理し、硬化させて安定的な微細構造を備える半導体ナノ結晶デバイスを形成する。
【0010】
ステップ（１）において、前記半導体ナノ結晶は、液相法で製造された表面にオレイルアミン、オレイン酸、ドデカンチオール配位子、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリン酸、オクタンチオール、ミリスチン酸、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、リン酸基類、リン酸エステル類のうちの１種又は複数種を有する真性量子ドット、ドープ量子ドット、ヘテロ構造ナノ結晶及びペロブスカイト量子ドットである。液相法で製造されたＡｇドープＣｄＳ、ＣｕドープＣｄＳ、ＡｇドープＣｄＳｅ、ＣｕドープＣｄＳｅ、ＡｇドープＺｎＳ、ＣｕドープＺｎＳ、ＺｎＳ被覆ＣｕＩｎＳ２、ＣｓＰｂＢｒ３量子ドットが好ましく、その合成方法は、従来のいずれかの方法で製造してもよい。
【0011】
具体的な製造ステップは以下のとおりである。
【0012】
ステップ（２）において、３Ｄ印刷ペーストの配合は以下を含む。製造された半導体ナノ結晶に対して表面配位子処理を行い、クロロホルム、トルエン等の油相有機溶媒、又は水、ＤＭＦ等の水相溶媒に分散させて高分散な半導体ナノ結晶ゾルを得て、該半導体ナノ結晶ゾルを３Ｄ印刷原材料と均一に混合すると、半導体ナノ結晶を十分に分散させ、３Ｄ印刷ペーストを得ることができる。
【0013】
特に、前記半導体ナノ結晶ゾル中の半導体ナノ結晶の濃度は０．０１ｗｔ％から９９ｗｔ％であり、前記半導体ナノ結晶ゾルと有機高分子ポリマーマトリックスの質量比は２０％以下である。
【0014】
ステップ（３）において、スプレーヘッド直径については、スプレーヘッド直径が大きいほど、吐出が容易になり、印刷線が太く、印刷精度が低く、そしてスプレーヘッド直径が小さいほど、吐出線が細くなり、印刷物体の表面が滑らかになり、精度が高くなる。スプレーヘッド直径の範囲は０．０１～０．９ｍｍであってもよく、実際に必要な印刷精度に応じて、対応するサイズのスプレーヘッドを選択する。
【0015】
ステップ（３）において、印刷距離については、印刷スプレーヘッドから印刷プラットフォームまでの高さは印刷精度に大きく影響する。印刷距離が高すぎると、押し出される線は印刷プラットフォームにおける押し出された線と完全にくっつかなくなり、印刷ずれ等の現象が発生し、印刷距離が低すぎると、印刷された物体はスプレーヘッドに押圧され又は削り取られる場合があり、同様に印刷精度が低下する。印刷プラットフォームとノズルとの距離は０．０１～１ｍｍとしてもよい。例えば、スプレーヘッド直径が０．２ｍｍである条件下で、印刷プラットフォームとノズルとの距離は０．２ｍｍとしてもよい。
【0016】
ステップ（３）において、印刷速度については、印刷速度が速すぎると、押し出される印刷材が適時に前の印刷材にくっつくことができないため、ブリッジ現象が発生し、印刷速度が遅すぎると、押し出される印刷材がカールするため、印刷精度に影響を及ぼす。印刷速度が０．０１～１００ｍｍ／ｓにあり、例えば１０ｍｍ／ｓであると、印刷線は均一で且つ元の形状を維持できる。印刷速度ｖ、スプレーヘッド直径ｄ、及び印刷プラットフォームとノズルとの距離ｈは、以下の式によって得られる以下の関係がある。
【0017】
ｖ＝α＊ｄ＋β；β＝１０＊（ｈ－ｄ）＋γ（式中、α、β及びγはいずれも定数である）
ｈがｄ以上である場合、αは１０から１００の範囲にあり、γは－１０から１０の範囲にあり、
ｈがｄよりも小さい場合、αは８０～５００の範囲にあり、γは－１０から２０の範囲にある。
ｈがｄ以上である場合、αは１０から１００の範囲にあり、γは－１０から１０の範囲にあり、
ｈがｄよりも小さい場合、αは８０～５００の範囲にあり、γは－１０から２０の範囲にある。
【0018】
ステップ（４）において、微細構造前駆体光学デバイスの構築に基づいて高温加熱によって成形し、温度の選択範囲は摂氏５０から１８０度であり、昇温レートは１分当たり摂氏１～２０度である。高温加熱成形段階は１つ又は複数の特定の温度を維持し、各段階の保温時間は０．５から２４時間とし、さらに、高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶光学デバイスの微細構造の構築を実現する。
【0019】
有益な効果
１、本発明は、３Ｄ印刷技術及び加熱処理によって高い光取出し効果を有する微細構造の構築を実現し、従来法により鋳造されたバルクデバイスに比べて、正面の光取出し率は約３３％から最大で約９２．３％まで向上することができる。正面の光取出し効果の著しい向上により、デバイスの発光効率が著しく向上できる。デバイス発光のエネルギー節約からも、コロイド量子ドットの効率的な利用からも、優れた有益な効果を示している。
１、本発明は、３Ｄ印刷技術及び加熱処理によって高い光取出し効果を有する微細構造の構築を実現し、従来法により鋳造されたバルクデバイスに比べて、正面の光取出し率は約３３％から最大で約９２．３％まで向上することができる。正面の光取出し効果の著しい向上により、デバイスの発光効率が著しく向上できる。デバイス発光のエネルギー節約からも、コロイド量子ドットの効率的な利用からも、優れた有益な効果を示している。
【0020】
２、本発明の強度が制御可能な半導体ナノ結晶光電子デバイスの３Ｄ印刷方法は、半導体ナノ結晶溶液を高光学特性の有機ポリマーと十分に混合して３Ｄ印刷技術による成形を行い、微細構造を構築することで、高い光取出し効果を有するナノ結晶デバイスを得て、且つ従来の技術では実現が困難な異方性デバイスを得ることもできる。微細構造の構築によって、デバイスの内部全反射による光取出し効率低下という問題を軽減でき、半導体ナノ結晶デバイスの光学特性が大幅に向上し、且つ３Ｄ印刷に固有の利点が維持され、付加製造の方式により大量の原材料を節約でき、少量の半導体ナノ結晶だけでデバイスの性能を保証でき、材料が節約されて効率が高い。
【0021】
３、本発明は３Ｄ印刷技術を半導体ナノ結晶材料のマクロ印刷に応用しており、一方で、ナノ結晶をマトリックスに高度に分散させて、ナノ結晶の利用効率を向上させることができ、他方で、微細構造を構築することでデバイスの光学効果を向上させることができ、このような技術によれば、少量のナノ結晶だけで豊富な光電子用途を得ることができる。３Ｄ印刷のような進歩的なマイクロナノクロススケール製造技術と光電子特性を有する半導体ナノ結晶材料とを組み合わせ、高光学特性の有機ポリマーによって三次元の複雑な微細構造の構築を実現するとともに、コロイド状ナノ結晶の本来の豊富な光電子特性を最大限に維持し、コロイド状ナノ結晶量子ドット材料の実際の応用において、重要な科学的及び応用的価値を持っている。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】従来の鋳造プロセスによって製造されたバルク量子ドットデバイスであり、ａはデバイスのマクロ形態であり、ｂは正面発光効果が３３．３％である蛍光テスト結果である。
【図2】ＰＭＭＡをマトリックスとして印刷されたデバイスである。ａは蛍光顕微鏡下でのＣｄＳ：Ａｇナノ結晶／ＰＭＭＡデバイスの内部微細構造図であり、ｂは正面発光効果が４５．７％であるＣｄＳ：Ａｇナノ結晶／ＰＭＭＡの蛍光テスト結果である。
【図3】ＰＭＭＡをマトリックスとして印刷されたデバイスである。ａは蛍光顕微鏡下でのＣｄＳ：Ａｇナノ結晶／ＰＭＭＡデバイスの内部微細構造図であり、ｂは正面発光効果が９２．３％であるＣｄＳ：Ａｇナノ結晶／ＰＭＭＡの蛍光テスト結果である。
【図4】ＰＣをマトリックスとして印刷されたＣｓＰｂＢｒ３量子ドット／ＰＣデバイスのマクロ発光写真である。
【図5】ＰＳをマトリックスとして印刷されたデバイスである。ａは蛍光顕微鏡下でのＣｕＩｎＳ２＠ＺｎＳナノ結晶／ＰＳデバイスの内部微細構造図であり、ｂは正面発光効果が５４．６％であるＣｕＩｎＳ２＠ＺｎＳナノ結晶／ＰＳの蛍光テスト結果である。
【図6】ＰＳをマトリックスとして印刷されたデバイスである。ａは蛍光顕微鏡下でのＣｕＩｎＳ２＠ＺｎＳナノ結晶／ＰＳデバイスの内部微細構造図であり、ｂは正面発光効果が８１．１％であるＣｕＩｎＳ２＠ＺｎＳナノ結晶／ＰＳの蛍光テスト結果である。
【図7】（ａ）は実施例２及び実施例３のマクロ蛍光写真であり、（ｂ）は実施例６及び実施例７のマクロ蛍光写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下において、具体的な実施例を参照しながら、本発明の内容をさらに説明するが、本発明への制限として解釈されるべきではない。特に明記しない限り、実施例で使用される技術的手段は当業者に周知の従来の手段であり、特に説明しない限り、本発明で使用される試薬、方法及び装置は本技術分野における従来の試薬、方法及び装置である。
実施例１
実施例１
【0024】
本実施例はＣｕＩｎＳ２量子ドットを例として、半導体ナノ結晶デバイスを製造する。
【0025】
高い光取出し効果を有する半導体ナノ結晶デバイスの微細構造の構築方法であって、具体的なステップは以下のとおりである。
【0026】
半導体ナノ結晶の製造
まず０．０８ｍｏｌの塩化第一銅及び０．００８の酢酸インジウムをフラスコ中に加え、２ｍＬのドデカンチオール、２ｍＬのオレイルアミン、２０ｍＬのオクタデセンを加え、Ｎ２保護下で撹拌し、２３０℃まで昇温した時に反応を２ｈ続け、続いて自然に室温まで冷却する。８０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ遠心分離し、底部に得られた沈殿物を３０ｍＬのクロロホルムに分散させ、ＣｕＩｎＳ２量子ドット溶液を得る。
まず０．０８ｍｏｌの塩化第一銅及び０．００８の酢酸インジウムをフラスコ中に加え、２ｍＬのドデカンチオール、２ｍＬのオレイルアミン、２０ｍＬのオクタデセンを加え、Ｎ２保護下で撹拌し、２３０℃まで昇温した時に反応を２ｈ続け、続いて自然に室温まで冷却する。８０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ遠心分離し、底部に得られた沈殿物を３０ｍＬのクロロホルムに分散させ、ＣｕＩｎＳ２量子ドット溶液を得る。
【0027】
印刷ペーストの配合
５０℃の水浴で加熱する状態において、１ｍＬのＣｕＩｎＳ２量子ドット溶液を１０ｍＬのクロロホルムに分散させ、５ｇのＰＭＭＡ粉末（５００メッシュ）及び５ｇのＰＳ粉末（８００メッシュ）を加え、さらにＰＭＭＡ及びＰＳとドープ量子ドットとを均一に混合するように５ｍＬのトルエンを加え、さらにポリ乳酸を溶解してドープ量子ドットと均一に混合するように１０ｍＬのクロロホルムを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
５０℃の水浴で加熱する状態において、１ｍＬのＣｕＩｎＳ２量子ドット溶液を１０ｍＬのクロロホルムに分散させ、５ｇのＰＭＭＡ粉末（５００メッシュ）及び５ｇのＰＳ粉末（８００メッシュ）を加え、さらにＰＭＭＡ及びＰＳとドープ量子ドットとを均一に混合するように５ｍＬのトルエンを加え、さらにポリ乳酸を溶解してドープ量子ドットと均一に混合するように１０ｍＬのクロロホルムを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
【0028】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．１ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は１０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．１２ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．１ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は１０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．１２ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0029】
半完成品の硬化
本実施例で使用されるのはＰＭＭＡ材料であり、印刷完了後にオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から６０℃まで昇温し、１２時間保温し、さらに２℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温する。自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
本実施例で使用されるのはＰＭＭＡ材料であり、印刷完了後にオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から６０℃まで昇温し、１２時間保温し、さらに２℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温する。自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0030】
【0031】
本実施例はドープ量子ドットＣｄＳ：Ａｇを例として、ホスト半導体ナノ結晶デバイスを製造する。
【0032】
強度が制御可能な半導体ナノ結晶光電子デバイスの３Ｄ印刷方法であって、具体的なステップは以下のとおりである。
【0033】
半導体ナノ結晶の製造
まずＡｇのトルエンゾルを製造し、即ち１０ｍＬのオレイン酸、２０ｍＬのオレイルアミン及び０．３４ｇのＡｇＮＯ３をフラスコ中に加え、５０℃で５ｍｉｎ撹拌し、続いて０．０６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏを加え、温度を１２０℃まで高め、徐々に昇温して撹拌し、１２０℃まで昇温した時に反応を１ｈ続け、体積比が１：３のエタノールを加え、続いて５０００ｒｐｍで８ｍｉｎ遠心分離し、底部に得られた沈殿物を１４ｍＬのトルエンに分散させ、４ｎｍ Ａｇトルエンゾルを得る。
まずＡｇのトルエンゾルを製造し、即ち１０ｍＬのオレイン酸、２０ｍＬのオレイルアミン及び０．３４ｇのＡｇＮＯ３をフラスコ中に加え、５０℃で５ｍｉｎ撹拌し、続いて０．０６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏを加え、温度を１２０℃まで高め、徐々に昇温して撹拌し、１２０℃まで昇温した時に反応を１ｈ続け、体積比が１：３のエタノールを加え、続いて５０００ｒｐｍで８ｍｉｎ遠心分離し、底部に得られた沈殿物を１４ｍＬのトルエンに分散させ、４ｎｍ Ａｇトルエンゾルを得る。
【0034】
次に、硫黄前駆体溶液を調製し、即ち１０ｍｌのオレイルアミン、２０ｍＬのオレイン酸及び１２８ｍｇの硫黄粉末をフラスコに入れ、室温で撹拌し、１００℃で反応物を４０ｍｉｎ撹拌し、その中に３０ｍｌのトルエンを加え、均一に撹拌して、硫黄前駆体溶液を得る。
【0035】
Ａｇ２Ｓナノ粒子ゾルを製造し、即ち３５０μＬの単分散５ｎｍ Ａｇのトルエンゾルを２５ｍＬの丸底フラスコに入れ、その中に６ｍｌのトルエン及び３ｍＬの硫黄前駆体溶液を加え、５０℃の水浴で反応物を１ｈ撹拌し、適量のエタノールを加え、６０００ｒｐｍで遠心分離によって１０ｍｉｎ洗浄し、単分散Ａｇ２Ｓナノ粒子を得る。それを１２ｍｌのトルエンに分散させ、Ａｇ２Ｓナノ粒子のトルエンゾルを得る。
【0036】
ＡｇドープＣｄＳナノ結晶を製造し、即ち上記で製造された単分散Ａｇ２Ｓナノ粒子ゾルに、撹拌しながら０．２ｍＬのオレイン酸、０．１ｍＬのオレイルアミン及び適量のＣｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏメタノール溶液（０．１ｇ／ｍｌ）を加え、室温で３ｍｉｎ磁気撹拌し、０．１ｍＬのＴＢＰを加え、６０℃の水浴で反応物を２ｈ撹拌し、エタノールを加え、５０００ｒｐｍで遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、ＣｄＳ：Ａｇドープ量子ドットを得る。
【0037】
印刷ペーストの配合
５０℃の水浴で加熱する状態において、製造された高純度のＣｄＳ：Ａｇドープ量子ドットを１ｍＬのトルエンに溶解し、５ｇのＰＭＭＡ粉末（５００メッシュ）を加え、さらにＰＭＭＡドープ量子ドットを均一に混合するように５ｍＬトルエンを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
５０℃の水浴で加熱する状態において、製造された高純度のＣｄＳ：Ａｇドープ量子ドットを１ｍＬのトルエンに溶解し、５ｇのＰＭＭＡ粉末（５００メッシュ）を加え、さらにＰＭＭＡドープ量子ドットを均一に混合するように５ｍＬトルエンを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
【0038】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．５ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は１５ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．５０ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．５ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は１５ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．５０ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0039】
半完成品の硬化
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から８０℃まで昇温し、２４時間保温する。自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から８０℃まで昇温し、２４時間保温する。自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0040】
結論
図２ａは得られた光学デバイスの蛍光顕微鏡による写真を示し、その蛍光テスト結果は図２ｂに示すように、デバイスの正面光透過効果が４５．７％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％）よりも明らかに高い。
実施例３
図２ａは得られた光学デバイスの蛍光顕微鏡による写真を示し、その蛍光テスト結果は図２ｂに示すように、デバイスの正面光透過効果が４５．７％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％）よりも明らかに高い。
実施例３
【0041】
実施例２をもとに、３Ｄ印刷の技術的パラメータ及び処理温度を変更することでデバイスの内部微細構造への制御を実現する。
【0042】
元の実施例２の印刷ペーストの配合を維持することを前提として以下のように行う。
【0043】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．３０ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は３０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．３５ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．３０ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は３０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．３５ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0044】
半完成品の硬化
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から５０℃まで昇温し、８時間保温し、５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温し、８０℃まで降温し、１５時間保温し、自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から５０℃まで昇温し、８時間保温し、５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温し、８０℃まで降温し、１５時間保温し、自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0045】
結論
図３ａは得られた光学デバイスの蛍光顕微鏡による写真を示し、その蛍光テスト結果は図３ｂに示すように、デバイスの正面光透過効果が９２．３％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％及び実施例２の４５．７％）よりも明らかに高い。
実施例４
図３ａは得られた光学デバイスの蛍光顕微鏡による写真を示し、その蛍光テスト結果は図３ｂに示すように、デバイスの正面光透過効果が９２．３％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％及び実施例２の４５．７％）よりも明らかに高い。
実施例４
【0046】
本実施例はＣｓＰｂＢｒ３量子ドットを例として、半導体ナノ結晶デバイスを製造する。
【0047】
ＣｓＰｂＢｒ３量子ドットの製造
０．０６９ｇのＰｂＢｒ２を秤量して三口フラスコに入れ、５ｍＬの１－オクタデセンを加え、室温で１０ｍｉｎ磁気撹拌し、均一に混合した後、真空オーブンに入れて１２０℃の温度で１ｈ真空乾燥し、０．５ｍＬのオレイルアミン、０．５ｍＬのオレイン酸を加え、１０ｍｉｎ磁気撹拌し、均一に混合した後、ビーカーを油浴に入れて１８０℃まで昇温し、ＰｂＢｒ２が十分に溶解するまで保温した後、前のステップで製造されたＣｓ前駆体溶液を注射器で０．４ｍＬ吸い取ってフラスコ中に注入し、体系は瞬時に変色し、すぐにフラスコを取り出し、氷水に入れて室温まで急速に冷却し、過剰の酢酸エチルで洗浄し、遠心分離し（８０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、沈殿物はＣｓＰｂＢｒ３量子ドットであり、１０ｍＬのトルエンに分散させて使用に備える。
０．０６９ｇのＰｂＢｒ２を秤量して三口フラスコに入れ、５ｍＬの１－オクタデセンを加え、室温で１０ｍｉｎ磁気撹拌し、均一に混合した後、真空オーブンに入れて１２０℃の温度で１ｈ真空乾燥し、０．５ｍＬのオレイルアミン、０．５ｍＬのオレイン酸を加え、１０ｍｉｎ磁気撹拌し、均一に混合した後、ビーカーを油浴に入れて１８０℃まで昇温し、ＰｂＢｒ２が十分に溶解するまで保温した後、前のステップで製造されたＣｓ前駆体溶液を注射器で０．４ｍＬ吸い取ってフラスコ中に注入し、体系は瞬時に変色し、すぐにフラスコを取り出し、氷水に入れて室温まで急速に冷却し、過剰の酢酸エチルで洗浄し、遠心分離し（８０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、沈殿物はＣｓＰｂＢｒ３量子ドットであり、１０ｍＬのトルエンに分散させて使用に備える。
【0048】
印刷ペーストの配合
５０℃の水浴で加熱する状態において、高純度のＣｓＰｂＢｒ３量子ドットを３ｍＬ取り出し、１５ｇのＰＣ粉末（８００メッシュ）を加え、さらにＰＣを溶解してドープ量子ドットと均一に混合するように１５ｍＬのトルエンを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
５０℃の水浴で加熱する状態において、高純度のＣｓＰｂＢｒ３量子ドットを３ｍＬ取り出し、１５ｇのＰＣ粉末（８００メッシュ）を加え、さらにＰＣを溶解してドープ量子ドットと均一に混合するように１５ｍＬのトルエンを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
【0049】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．８ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は８０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．７５ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．８ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は８０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．７５ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0050】
半完成品の硬化
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎで室温から８０℃まで昇温し、５時間保温する。５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温し、自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎで室温から８０℃まで昇温し、５時間保温する。５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温し、自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0051】
図４に示すように、得られた光学デバイスは明らかな蛍光透過効果を有する。
【0052】
【0053】
本実施例はドープ量子ドットＣｄＳ：Ｃｕを例として、半導体ナノ結晶デバイスを製造する。
【0054】
半導体ナノ結晶の製造
まずステアリン酸銅粉末を製造し、即ち７０ｍＬのｎ－ヘキサン、５ｍｍｏｌ（１．５３２３ｇ）のステアリン酸ナトリウムを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて３ｍｉｎ撹拌し、続いて４０ｍＬのメタノールを加えて撹拌を３ｍｉｎ続ける。０．２５ｍｏｌ／Ｌの二水和塩化銅メタノール溶液を１０ｍＬ調製し且つ上記混合溶液に滴下する。最後に１０ｍＬの高純水を加え、５２℃の水浴で反応物を４ｈ撹拌し、フラスコの下層にある青色のステアリン酸銅を取り出し、適量のメタノールを加え、５５００ｒｐｍで遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、６０℃のオーブンに入れて乾燥し且つ粉末に粉砕する。
まずステアリン酸銅粉末を製造し、即ち７０ｍＬのｎ－ヘキサン、５ｍｍｏｌ（１．５３２３ｇ）のステアリン酸ナトリウムを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて３ｍｉｎ撹拌し、続いて４０ｍＬのメタノールを加えて撹拌を３ｍｉｎ続ける。０．２５ｍｏｌ／Ｌの二水和塩化銅メタノール溶液を１０ｍＬ調製し且つ上記混合溶液に滴下する。最後に１０ｍＬの高純水を加え、５２℃の水浴で反応物を４ｈ撹拌し、フラスコの下層にある青色のステアリン酸銅を取り出し、適量のメタノールを加え、５５００ｒｐｍで遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、６０℃のオーブンに入れて乾燥し且つ粉末に粉砕する。
【0055】
次に、Ｃｕ２Ｓナノ結晶を製造し、即ち０．２５ｍｍｏｌ（１５７．７ｍｇ）の上記ステアリン酸銅粉末、５ｍＬのオレイン酸、３ｍＬのオレイルアミンを、１０ｍＬの反応釜に入れて５ｍｉｎ撹拌し、０．２５ｍＬのｎ－ドデカンチオールを上記混合液に加え、均一に撹拌し、密封した後に２００℃のオーブンに２．５ｈ静置し、茶色の溶液を１：３エタノール、５５００ｒｐｍで、遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、続いて８ｍＬのトルエンに分散させる。
【0056】
ＣｕドープＣｄＳ量子ドットを製造し、即ち８ｍＬの上記Ｃｕ２Ｓナノ結晶のトルエンゾル及び１ｍＬの０．１ｇ／ｍＬのＣｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏメタノール溶液を、２５ｍＬの丸底フラスコに入れて均一に撹拌し、続いて０．１ｍＬのＴＢＰを加え、５６℃の水浴で反応物を２ｈ撹拌し、適量のエタノールを加え、６５００ｒｐｍで遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、１ｍＬのトルエンに分散させて完成品を得る。上記ステップにおいて、Ｃｄ２＋の添加量及び反応温度を制御することで、異なるＣｕ濃度でドープされたＣｄＳナノ結晶を合成することができる。
【0057】
印刷ペーストの配合
５０℃の水浴で加熱する状態において、製造された高純度のＣｄＳ：Ｃｕドープ量子ドットを１ｍＬのクロロホルムに溶解し、２．５ｇのＰＭＭＡ（５００メッシュ）を加え、さらにポリ乳酸を溶解してドープ量子ドットと均一に混合するように５ｍＬのクロロホルムを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
５０℃の水浴で加熱する状態において、製造された高純度のＣｄＳ：Ｃｕドープ量子ドットを１ｍＬのクロロホルムに溶解し、２．５ｇのＰＭＭＡ（５００メッシュ）を加え、さらにポリ乳酸を溶解してドープ量子ドットと均一に混合するように５ｍＬのクロロホルムを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
【0058】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．１２ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は８ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．１ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．１２ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は８ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．１ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0059】
半完成品の硬化
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎで室温から８０℃まで昇温し、５時間保温する。５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温し、自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎで室温から８０℃まで昇温し、５時間保温する。５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温し、自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0060】
【0061】
本実施例はＣｕＩｎＳ２＠ＺｎＳ量子ドットを例として、半導体ナノ結晶デバイスを製造する。
【0062】
強度が制御可能な半導体ナノ結晶光電子デバイスの３Ｄ印刷方法であって、具体的なステップは以下のとおりである。
【0063】
半導体ナノ結晶の製造
まず０．０８ｍｏｌのヨウ化第一銅及び０．００８の酢酸インジウムをフラスコ中に加え、２ｍＬのドデカンチオール、２ｍＬのオレイルアミン、２０ｍＬのオクタデセンを加え、Ｎ２保護下で撹拌し、２３０℃まで昇温した時に反応を１ｈ続ける。
まず０．０８ｍｏｌのヨウ化第一銅及び０．００８の酢酸インジウムをフラスコ中に加え、２ｍＬのドデカンチオール、２ｍＬのオレイルアミン、２０ｍＬのオクタデセンを加え、Ｎ２保護下で撹拌し、２３０℃まで昇温した時に反応を１ｈ続ける。
【0064】
０．０２ｍｍｏｌの酢酸亜鉛を６ｍＬのオクタデセンに溶解し且つ２ｍＬのオレイン酸を加える。注射器で溶液を４回に分けて元の体系に加える。１５ｍｉｎの間隔で行う。最後の添加後に２０ｍｉｎ反応させ、自然に室温まで冷却する。８０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ遠心分離し、底部に得られた沈殿物を３０ｍＬのトルエンに分散させ、ＣｕＩｎＳ２＠ＺｎＳ量子ドット溶液を得る。
【0065】
印刷ペーストの配合
２５℃の水浴で加熱する状態において、１ｍＬのＣｕＩｎＳ２＠ＺｎＳ量子ドット溶液を、１０ｍＬのトルエンに分散させ、１０ｇのＰＳ粉末（８００メッシュ）を加え、さらにＰＳをドープ量子ドットと均一に混合するように１０ｍＬのトルエンを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
２５℃の水浴で加熱する状態において、１ｍＬのＣｕＩｎＳ２＠ＺｎＳ量子ドット溶液を、１０ｍＬのトルエンに分散させ、１０ｇのＰＳ粉末（８００メッシュ）を加え、さらにＰＳをドープ量子ドットと均一に混合するように１０ｍＬのトルエンを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
【0066】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．５ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は５０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．５ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．５ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は５０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．５ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0067】
半完成品の硬化
本実施例で使用されるのはＰＭＭＡ材料であり、印刷完了後にオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から６０℃まで昇温し、１２時間保温し、さらに２℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温する。自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
本実施例で使用されるのはＰＭＭＡ材料であり、印刷完了後にオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から６０℃まで昇温し、１２時間保温し、さらに２℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温する。自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0068】
結論
図５ａは得られた光学デバイスの蛍光顕微鏡による写真を示し、その蛍光テスト結果は図５ｂに示すように、デバイスの正面光透過効果が５４．６％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％）よりも明らかに高い。
実施例７
図５ａは得られた光学デバイスの蛍光顕微鏡による写真を示し、その蛍光テスト結果は図５ｂに示すように、デバイスの正面光透過効果が５４．６％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％）よりも明らかに高い。
実施例７
【0069】
実施例６をもとに、３Ｄ印刷の技術的パラメータ及び処理温度を変更することでデバイスの内部微細構造への制御を実現する。
【0070】
元の実施例６の印刷ペーストの配合を維持することを前提として以下のように行う。
【0071】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．５０ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は５０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．４８ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．５０ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は５０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．４８ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0072】
半完成品の硬化
本実施例で使用されるのはＰＭＭＡ材料であり、印刷完了後にオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から６０℃まで昇温し、１２時間保温し、さらに２℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温する。自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
本実施例で使用されるのはＰＭＭＡ材料であり、印刷完了後にオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎで室温から６０℃まで昇温し、１２時間保温し、さらに２℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２時間保温する。自然に室温まで冷却し、高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0073】
結論
図６ａは得られた光学デバイスの蛍光顕微鏡による写真を示し、その蛍光テスト結果は図６ｂに示すように、デバイスの正面光透過効果が８１．１％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％及び実施例２の５４．６％）よりも明らかに高い。
実施例８
図６ａは得られた光学デバイスの蛍光顕微鏡による写真を示し、その蛍光テスト結果は図６ｂに示すように、デバイスの正面光透過効果が８１．１％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％及び実施例２の５４．６％）よりも明らかに高い。
実施例８
【0074】
本実施例はＣｓＰｂＢｒ３量子ドットを例として、半導体ナノ結晶デバイスを製造する。
【0075】
ＣｓＰｂＢｒ３量子ドットの製造
０．０６９ｇのＰｂＢｒ２を秤量して三口フラスコに入れ、５ｍＬの１－オクタデセンを加え、室温で１０ｍｉｎ磁気撹拌し、均一に混合した後、真空オーブンに入れて１２０℃の温度で１ｈ真空乾燥し、０．５ｍＬのオレイルアミン、０．５ｍＬのオレイン酸を加え、１０ｍｉｎ磁気撹拌し、均一に混合した後、ビーカーを油浴に入れて１８０℃まで昇温し、ＰｂＢｒ２が十分に溶解するまで保温した後、前のステップで製造されたＣｓ前駆体溶液を注射器で０．４ｍＬ吸い取ってフラスコ中に注入し、体系は瞬時に変色し、すぐにフラスコを取り出し、氷水に入れて室温まで急速に冷却し、過剰の酢酸エチルで洗浄し、遠心分離し（８０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、沈殿物はＣｓＰｂＢｒ３量子ドットであり、１０ｍＬのトルエンに分散させて使用に備える。
０．０６９ｇのＰｂＢｒ２を秤量して三口フラスコに入れ、５ｍＬの１－オクタデセンを加え、室温で１０ｍｉｎ磁気撹拌し、均一に混合した後、真空オーブンに入れて１２０℃の温度で１ｈ真空乾燥し、０．５ｍＬのオレイルアミン、０．５ｍＬのオレイン酸を加え、１０ｍｉｎ磁気撹拌し、均一に混合した後、ビーカーを油浴に入れて１８０℃まで昇温し、ＰｂＢｒ２が十分に溶解するまで保温した後、前のステップで製造されたＣｓ前駆体溶液を注射器で０．４ｍＬ吸い取ってフラスコ中に注入し、体系は瞬時に変色し、すぐにフラスコを取り出し、氷水に入れて室温まで急速に冷却し、過剰の酢酸エチルで洗浄し、遠心分離し（８０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、沈殿物はＣｓＰｂＢｒ３量子ドットであり、１０ｍＬのトルエンに分散させて使用に備える。
【0076】
印刷ペーストの配合
５０℃の水浴で加熱する状態において、３ｍＬの高純度ＣｓＰｂＢｒ３量子ドットを、１５ｇのＰＣ粉末（８００メッシュ）及び５ｇのＰＳ粉末（３００メッシュ）を加え、さらにＰＣ及びＰＳ粉末を溶解してドープ量子ドットと均一に混合するように１５ｍＬのトルエンを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
５０℃の水浴で加熱する状態において、３ｍＬの高純度ＣｓＰｂＢｒ３量子ドットを、１５ｇのＰＣ粉末（８００メッシュ）及び５ｇのＰＳ粉末（３００メッシュ）を加え、さらにＰＣ及びＰＳ粉末を溶解してドープ量子ドットと均一に混合するように１５ｍＬのトルエンを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
【0077】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．８ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は８０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．６５ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．８ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は８０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．６５ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0078】
半完成品の硬化
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎで室温から１００℃まで昇温し、２４時間保温する。高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎで室温から１００℃まで昇温し、２４時間保温する。高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0079】
【0080】
本実施例はドープ量子ドットＣｄＳ：Ｃｕを例として、半導体ナノ結晶デバイスを製造する。
【0081】
半導体ナノ結晶の製造
まずステアリン酸銅粉末を製造し、即ち７０ｍＬのｎ－ヘキサン、５ｍｍｏｌ（１．５３２３ｇ）のステアリン酸ナトリウムを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて３ｍｉｎ撹拌し、続いて４０ｍＬのメタノールを加えて撹拌を３ｍｉｎ続ける。０．２５ｍｏｌ／Ｌの二水和塩化銅メタノール溶液を１０ｍＬ調製し且つ上記混合溶液に滴下する。最後に１０ｍＬの高純水を加え、５２℃の水浴で反応物を４ｈ撹拌し、フラスコの下層にある青色のステアリン酸銅を取り出し、適量のメタノールを加え、５５００ｒｐｍで遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、６０℃のオーブンに入れて乾燥し且つ粉末に粉砕する。
まずステアリン酸銅粉末を製造し、即ち７０ｍＬのｎ－ヘキサン、５ｍｍｏｌ（１．５３２３ｇ）のステアリン酸ナトリウムを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れて３ｍｉｎ撹拌し、続いて４０ｍＬのメタノールを加えて撹拌を３ｍｉｎ続ける。０．２５ｍｏｌ／Ｌの二水和塩化銅メタノール溶液を１０ｍＬ調製し且つ上記混合溶液に滴下する。最後に１０ｍＬの高純水を加え、５２℃の水浴で反応物を４ｈ撹拌し、フラスコの下層にある青色のステアリン酸銅を取り出し、適量のメタノールを加え、５５００ｒｐｍで遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、６０℃のオーブンに入れて乾燥し且つ粉末に粉砕する。
【0082】
次に、Ｃｕ２Ｓナノ結晶を製造し、即ち０．２５ｍｍｏｌ（１５７．７ｍｇ）の上記ステアリン酸銅粉末、５ｍＬのオレイン酸、３ｍＬのオレイルアミンを、１０ｍＬの反応釜に入れて５ｍｉｎ撹拌し、０．２５ｍＬのｎ－ドデカンチオールを上記混合液に加え、均一に撹拌し、密封した後に２００℃のオーブンに２．５ｈ入れ、茶色の溶液を１：３エタノール、５５００ｒｐｍで、遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、続いて８ｍＬのトルエンに分散させる。
【0083】
ＣｕドープＣｄＳ量子ドットを製造し、即ち８ｍＬの上記Ｃｕ２Ｓナノ結晶のトルエンゾル及び１ｍＬの０．１ｇ／ｍＬのＣｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏメタノール溶液を、２５ｍＬの丸底フラスコに入れて均一に撹拌し、続いて０．１ｍＬのＴＢＰを加え、５６℃の水浴で反応物を２ｈ撹拌し、適量のエタノールを加え、６５００ｒｐｍで遠心分離によって８ｍｉｎ洗浄し、１ｍＬのトルエンに分散させて完成品を得る。上記ステップにおいて、Ｃｄ２＋の添加量及び反応温度を制御することで、異なるＣｕ濃度でドープされたＣｄＳナノ結晶を合成することができる。
【0084】
製造された量子ドットを５０ｍＬのｎ－ヘキサンに分散させ、０．０２ｍｏｌのＫＩを４０ｍＬのＤＭＦに溶解する。１０ｍＬのｎ－ヘキサン／量子ドット溶液を取り出して１０ｍＬのＫＩのＤＭＦ溶液と共に５０ｍＬの同位素瓶中に入れて４時間撹拌し、遠心分離後に１０ｍＬのＤＭＦに分散させ、油相量子ドットを水相量子ドットに変換して使用に備える。
【0085】
印刷ペーストの配合
５０℃の水浴で加熱する状態において、準備した高純度の水相ＣｄＳ：Ｃｕドープ量子ドットを１０ｍＬ取り、６ｇのＰＳ（８００メッシュ）を加え、さらにＰＳをドープ量子ドットと均一に混合するように５ｍＬのＤＭＦを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
５０℃の水浴で加熱する状態において、準備した高純度の水相ＣｄＳ：Ｃｕドープ量子ドットを１０ｍＬ取り、６ｇのＰＳ（８００メッシュ）を加え、さらにＰＳをドープ量子ドットと均一に混合するように５ｍＬのＤＭＦを加え、且つ体系が粘稠になるまで持続的に撹拌し、流れが困難となると加熱を停止し、取り出して３Ｄ印刷ペーストを得る。
【0086】
３Ｄ印刷成形
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．５２ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は２０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．６ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
製造されたペーストを印刷装置のバレルに入れ、直径が０．５２ｍｍの印刷スプレーヘッドを選択し、コンピュータで３Ｄモデルを作成し、且つスライス等のパラメータを設定し、印刷速度は２０ｍｍ／ｓで、印刷温度は２５℃で、印刷プラットフォームの高さは０．６ｍｍであり、３Ｄ印刷を行い、半導体ナノ結晶デバイスの半完成品を得る。
【0087】
印刷完了後の半完成品をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎで室温から１００℃まで昇温し、１２時間保温する。６０℃まで降温し、１２時間保温する。高い光取出し効果を有する光学デバイスを得る。
【0088】
以上の具体的な説明は、発明の目的、技術的解決手段及び有益な効果をさらに詳細に説明しており、以上の説明は本発明の具体的な実施例に過ぎず、本発明の保護範囲を限定するためのものではないことを理解すべきであり、本発明の精神及び原則内に行われる修正、均等な置換、改良等は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるものとする。
結論
結論
【0089】
デバイスの正面光透過効果は５７．６％に達し、従来の鋳造プロセスによって得られたデバイス（図１に示される３３．３％）よりも明らかに高い。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
