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特開2023-70144リチウムイオン電池用のニッケル及びコバルトを含まないカソード及び製造方法
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  • 特開-リチウムイオン電池用のニッケル及びコバルトを含まないカソード及び製造方法 図1
  • 特開-リチウムイオン電池用のニッケル及びコバルトを含まないカソード及び製造方法 図2
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023070144
(43)【公開日】2023-05-18
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用のニッケル及びコバルトを含まないカソード及び製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/505 20100101AFI20230511BHJP
   C01G 49/00 20060101ALI20230511BHJP
【FI】
H01M4/505
C01G49/00 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022176111
(22)【出願日】2022-11-02
(31)【優先権主張番号】63/275,208
(32)【優先日】2021-11-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】18/050,598
(32)【優先日】2022-10-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】513048335
【氏名又は名称】ユニヴァーシティ オブ セントラル フロリダ リサーチ ファウンデーション,インコーポレーテッド
【氏名又は名称原語表記】UNIVERSITY OF CENTRAL FLORIDA RESEARCH FOUNDATION, INC.
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100160794
【弁理士】
【氏名又は名称】星野 寛明
(72)【発明者】
【氏名】久島 祥嘉
(72)【発明者】
【氏名】森田 善幸
(72)【発明者】
【氏名】藤原 良也
(72)【発明者】
【氏名】田中 覚久
(72)【発明者】
【氏名】千葉 一毅
【テーマコード(参考)】
4G002
5H050
【Fターム(参考)】
4G002AA06
4G002AA07
4G002AB02
4G002AE05
5H050AA08
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA09
5H050HA02
(57)【要約】      (修正有)
【課題】リチウム(Li)電池用のニッケルを含まずコバルトを含まないカソードを提供する。
【解決手段】Liイオン電池(LIB)カソードは、
LiAl1-x-y-zFeMnZn2-d
を含み、
a、x、y、z、及びδは、0.95≦a≦1.2、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦z≦0.3、0.5≦x+y+z≦0.99、0≦δ≦0.1の範囲にある。
【選択図】図2
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム(Li)イオン電池において使用するためのカソードであって、
LiAl1-x-y-zFeMnZn2-d
を含み、前記式中、a、x、y、z、及びδは、
0.95≦a≦1.2、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦z≦0.3、0.5≦x+y+z≦0.99、0≦δ≦0.1
の範囲にあるカソード。
【請求項2】
Liイオン電池において使用するためのカソードであって、
代表的な元素金属としてのAlを少なくとも0.01モル%含む、空間群R3-m(番号166)を有するLi含有遷移金属酸化物と、
Mn、Fe、及びZnから選択される2種以上の遷移金属と
を含むカソード。
【請求項3】
前記Li含有遷移金属酸化物が、共沈法、クエン酸塩法、水熱法、イオン交換法及び固体反応法から選択される合成法を用いて合成される請求項2に記載のカソード。
【請求項4】
Liイオン電池であって、
LiAl1-x-y-zFeMnZn2-dを含むカソードであって、前記式中、a、x、y、z、及びδは、0.95≦a≦1.2、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦z≦0.3、0.5≦x+y+z≦0.99、0≦δ≦0.1の範囲にあるカソードと、
アノードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質と
を含むLiイオン電池。
【請求項5】
Liイオン電池において使用するためのカソードを合成する方法であって、
Al、Mn、Fe及びZnから選択される2種以上の遷移金属を所望の比率で含む1種以上の前駆体を調製する工程と、
1種以上のLi複合体を調製する工程と、
前記1種以上の前駆体を前記1種以上のLi複合体と混合する工程と、
前記1種以上の前駆体と前記1種以上のLi複合体との混合物を焼成して、LiAl1-x-y-zFeMnZn2-dを含むカソードを合成する工程であって、前記式中、a、x、y、z、及びδは、0.95≦a≦1.2、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦z≦0.3、0.5≦x+y+z≦0.99、0≦δ≦0.1の範囲にある工程と
を含む方法。
【請求項6】
1種以上の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、及びカルボン酸塩を用いて前記1種以上の前駆体が調製される請求項5に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、改良されたCoを含まない/Niを含まないLiイオン電池(LIB)カソードに関する。
【背景技術】
【0002】
典型的な固体リチウムイオン電池(LIB)では、アノード及びカソードは電解質によって隔てられる。リチウムイオンは、電池の充電及び放電中にアノードとカソードとの間の電解質内を移動する。
【0003】
コバルト酸リチウム(LiCoO)は、Liイオン電池(LIB)のカソードとして一般に使用される。しかしながら、コバルトの供給量の10%未満しか主要生成物として生じず、コバルトの供給量の残りはニッケル及び銅の副生成物として生産される。さらに、地球上のコバルトの大部分の供給源は世界の特定の地域に集中しており、これらの地域でのコバルトの抽出における子供の労働及び安全でない作業条件に関する懸念が高まっている。
【0004】
それゆえ、Liイオン電池に対する需要、特に、電池のコストが車両のコスト全体のかなりの部分を占める電気自動車(EV)用途に対する需要の増大を満たすことがますます困難になってきている。加えて、現在のLiイオン電池技術は、現在の用途の要求を完全には満たさず、現在のLIB技術を超えるさらなる開発が不可欠である。
【0005】
近年、コバルトを得ることに関する供給及びコストの問題の結果として、コバルト含有量が低減されたNCM(ニッケル、コバルト、マンガン)及びNCA(ニッケル、コバルト、アルミニウム)カソードがEV用途に使用されてきている。さらに、スピネル構造を有するLiMn(マンガン酸リチウム)及びオリビン型LiFePO(リン酸鉄リチウム)を含めた他のカソード材料が商業的に使用されている。これらの材料の中でもLiCoO及びNCMはサイクル特性や充放電効率に優れ、幅広い用途に用いられている。しかしながら、それらは、供給量が限られたNi及びCoの使用から生じるそれらの高コストに起因して、EV等の中容量から高容量の電池を必要とする用途において競争力が低い。一方で、LiMn及びLiFePOカソードは環境に優しい豊富な供給量のMn/Feを用いて低コストであるが、それらは低容量(140~160mAh/g)である。
【0006】
従って、当該技術分野において必要とされるものは、ニッケル及び/又はコバルトを含有しないが、同時に、供給問題を回避するために高いエネルギー密度を達成し、コスト競争力を保ち続けるLiイオン電池である。しかしながら、LIBのカソードからコバルトを完全に排除することは、カソードの結晶構造に不安定性を生じさせ、安全性の問題が生じるため、コバルトを完全に排除することは困難である。
【0007】
しかしながら、本発明がなされた時点で全体として考慮される技術に鑑みて、どのようにすれば従来技術の短所を克服することができるかは、本発明の分野の当業者には自明ではなかった。
【0008】
従来の技術の特定の態様が、本発明の開示を容易にするために論じられているが、出願人は、これらの技術的態様を決して放棄せず、請求項に係る発明は本明細書で論じられる従来の技術的態様のうちの1つ以上を包含し得るということが企図される。
【0009】
本発明は、上述した従来技術の問題及び欠陥の1つ以上に対処しうる。しかしながら、本発明は、いくつかの技術分野における他の問題及び欠陥に対処するのに本発明が有用であることが明らかになるということが企図される。それゆえ、請求項に係る発明は、必ずしも、本明細書で論じられる特定の問題又は欠陥のいずれかに対処することに限定されると解釈されるべきではない。
【0010】
本明細書では、知識の文書、行為又は項目が参照又は議論されるが、この参照又は議論は、その知識の文書、行為若しくは項目、又はこれらの任意の組み合わせが、優先日において、公然利用可能であった、公然知られていた、一般知識の一部であった、若しくはそうでなくとも、適用可能な法的規定の下で先行技術を構成する、又は本明細書が関係する問題を解決しようとする試みに関連することが公知である、ということを認めるものではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
様々な実施形態において、本発明は、良好な熱安定性を示し、現在公知であるLi(NiCoMn)Oカソードに匹敵するか、又はそれを超える高いセル電圧及び比容量を実現することができる、Coを含まない/Niを含まない改善されたLiイオン電池(LIB)カソードを提供する。本発明の実施形態に係る新規なカソード化学物質は、コバルト供給の問題を解消し、電池のコストを下げる。
【0012】
密度汎関数理論(DFT)計算に基づいて、本発明者らは、Mnが酸素を安定化し、Co/NiがLi除去を補償するNCM(ニッケル、コバルト、マンガン)カソードにおけるNi、Co、及びMnの役割を特定した。本発明者らは、種々の元素の組み合わせの計算により、Alが酸素を安定化させるためのNCMにおけるMnとして作用し、Fe、Mn及びZnがNi及びCoとして作用することを特定した。この計算は、Al-Fe-Zn及びAl-Mn-Znの組み合わせについてより高いセル電圧も示した。それゆえ、コバルトを含まない新規なカソード材料として、LiAlFeZn及びLiAlMnZnが提案される。
【0013】
従って、本発明は、リチウムイオン電池用のコバルトを含まない層状遷移金属酸化物カソードのための新しい化学物質を提供する。提案されたコバルトを含まないカソードは、より低いコストを提供し、コバルト供給の不安定性という将来のリスクを解消して、電池の持続可能な製造を提供する。
【0014】
上記実施形態は、限定されないが電気自動車、携帯用電子機器、並びに高容量、長いサイクル寿命、及び低コストが要求される種々の他の用途を含む、再充電可能電池を必要とする多くの分野に適用可能である。
【0015】
従って、本発明は、以下に記載される開示において例示される構成の特徴、要素の組み合わせ、及び部品の配置を含み、本発明の範囲は、特許請求の範囲において示される。
【図面の簡単な説明】
【0016】
本発明のより完全な理解のために、添付の図面に関連して以下の詳細な説明が参照されるべきである。
【0017】
図1】Li(AlFeMnZn)Oを合成するための共沈法を示すフローチャートである。
図2】本発明の一実施形態に係るLi(AlMnFeZn)Oの例示的なXRD(x線回折)パターン(シミュレーション)を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下の好ましい実施形態の詳細な説明では、その一部を形成し、本発明が実施されてもよい特定の実施形態を図示する添付図面を参照する。本発明の範囲から逸脱しない範囲で、他の実施形態が利用されてもよく、構造の変更がなされてもよいことを理解されたい。
【0019】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「a」、「an」及び「the」は、複数の指示対象を含まないと文脈から明らかに分かる場合を除いて、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「又は」という用語は、文脈と明らかに矛盾する場合を除いて、「及び/又は」を含む意味で一般に用いられる。
【0020】
様々な実施形態によれば、本発明は、供給リスクにさらされることが知られているNi/Coを含まない、Liイオン電池と共に使用するための新規なカソードを提供する。この新規なカソードを用いるLiイオン電池は、160~190mAh/gという、主流のLi(NiCoMn)O(NCM)カソードと比較してより高い比エネルギーを達成する。
【0021】
提案されたカソードは、層状岩塩型構造(空間群番号166)を有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、以下に列挙するように、第1~3族からの少なくとも1つの元素を含む。
【0022】
R3-m構造におけるLiの抽出/挿入並びに結果として生じる結晶構造及び電子状態の変化に応答して、1)グループ1の元素は構造安定性を提供し、2)グループ2の元素は、構造安定性と電荷の変化に対する補償との両方を提供し、3)グループ3の元素は、電荷の変化に対する補償のみを提供する。
【0023】
当該技術分野で現在公知であるNCMカソードでは、Mn、Co、及びNiが、それぞれ、グループ1、グループ2、及びグループ3の元素として機能することが報告されている。グループ1~3の元素について記載された機能は、遷移金属又は代表的な金属のイオン化傾向及びイオン化エネルギーの大きさに基づいて決定される。イオン化傾向の順に原子を配置し(以下に示す)、次いで3つの原子を選択すると、イオン化傾向の最も大きいものはグループ1元素として機能し、イオン化傾向値の小さいものほど、順にグループ2元素、グループ3元素として機能する。
【0024】
例えば、NCMにおいて、3つの遷移金属のイオン化傾向の順序は、それぞれグループ1、グループ2、及びグループ3の元素として機能するMn>Co>Niである。イオン化エネルギーの順序はNi<Co<Mnである。
【0025】
イオン化傾向:Li>Cs>Rb>K>Ba>Sr>Ca>Na>Mg>Th>Be>Al>Ti>Zr>Mn>Ta>Zn>Cr>Fe>Cd>Co>Ni>Sn>Pb>H2>Sb>Bi>Cu>Hg>Ag>Pd>Ir>Pt>Au
イオン化エネルギー:Ba<Ce<Sr<Ca<Sc<Zr<Ti<Nb<Sn<Pb<Mg<Mn<Ge<Mo<Fe<Si<Cr<Sb<Bi<Co<W<Zn<Ni<Cu
【0026】
本発明の提案されるカソードは、Ni又はCoを含まず、グループ1~3の元素として好ましい元素は、以下のリストから選択される。
【0027】
B、C、Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn
【0028】
特にAl、Mn、Zn、及びFeは理論容量/電位が高く、入手が容易であるため理想的な元素である。これらの元素の組み合わせ及びそれらの機能は以下のとおりである。
【0029】
【表1】
【0030】
Alの電荷は3+に固定され、Fe、Zn又はMnと組み合わされるとグループ1の元素になり、3つの他の元素のイオン化エネルギーの順序はMn<Fe<Znであり、従ってグループの割り当てのとおりとなる。
【0031】
これらの材料は層状岩塩構造を有するので、2θ=17.5~20.5°(λ=0.15418nmのCu-Kα X線源)のXRDピークを示すはずである。
【0032】
Li複合酸化物の一般的に用いられる合成法としては、共沈法、クエン酸塩法、水熱法、イオン交換法、及び固体反応法が挙げられる。提案されるカソードは、これらのプロセスを使用して合成することができ、選択される合成方法によって限定されない。提案されたカソードを合成するために共沈法を用いる例を以下に説明する。
【0033】
共沈法は、一般に、複数の遷移金属からなる前駆体を調製し、それらをLi複合体と混合し、その混合物を焼成する。共沈法のプロセスを示すフローチャートを図1に示す。
【0034】
図1に示すように、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩及びカルボン酸塩を用いて前駆体を合成することができる。図1に示す合成経路を用いて、以下の組成のカソード活物質を合成することができる。
【0035】
LiAl1-x-y-zFeMnZn2-d、式中、a、x、y、z及びδは以下の範囲にある。
0.95≦a≦1.2、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦z≦0.3、0.5≦x+y+z≦0.99、0≦δ≦0.1
【0036】
上記の方法によって合成されたカソードは、空間群R3-m(番号166)を有するLi含有遷移金属酸化物を含む。本発明は、代表的な元素金属としてのAlを少なくとも0.01モル%含有し、Mn、Fe及びZnから選択される遷移金属を2種以上含有するLiイオン二次電池用カソード材料を提供する。
【0037】
上記のカソードの粉末XRDパターンを図2に示す(Bruker D3 Advance、l=0.15418nm,Cu-Kα X線源)。図2に示すように、本発明に係る合成カソードは、(104)、(110)、(113)、(101)、(102)、又は(003)格子面間隔に対応する少なくとも1つのピークを含むはずである。観察された003ピークは、2θ=17.5°~20.5°の間に位置するはずである。
【0038】
参考文献
[1]Muralidharan,Nitin、Essehli,Rachid、Hermann,Raphael P.、Parejiya,Anand Vasudevbhai、Amin,Ruhul、Bai,Yaocai、Du,Zhijia、及びBelharouak,Ilias、LiNiFeAl, a new cobalt-free layered cathode material for advanced Li-ion batteries、J.Power Sources、471(2020)、228389.
[2]Li,W.、Lee,S.、Manthiram,A.、High-Nickel NMA:A Cobalt-Free Alternative to NMC and NCA Cathodes for Lithium-Ion Batteries. Adv.Mater. 2020、32、2002718.
[3]Cui Z、Xie Q、Manthiram A.、Zinc-Doped High-Nickel,Low-Cobalt Layered Oxide Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces. 2021年4月13日(13):15324-15332.
[4]Masaaki Hirayama、Hiroki Tomita、Kei Kubota、Ryoji Kanno、Structure and electrode reactions of layered rocksalt LiFeO2 nanoparticles for lithium battery cathode、J.Power Soures、196(2011)、6809:Introduces LiFeO2 layered cathode for lithium ion battery electrode material.
【0039】
参照された刊行物はすべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。さらには、参照により本明細書に組み込まれる参考文献における用語の定義又は使用が本明細書に提供されるその用語の定義と矛盾するか又は反対である場合、本明細書に提供されるその用語の定義が適用され、参考文献におけるその用語の定義は適用されない。
【0040】
上記の利点、及び上述の説明から明らかにされた利点は、効率的に達成される。本発明の範囲から逸脱しない範囲で上記の構成に特定の変更が加えられてもよいため、上記の説明に含まれる、又は添付の図面に示されるすべての事項は、限定的な意味ではなく例示的なものとして解釈されるべきであることが意図される。
【0041】
また、添付の請求項は、本明細書に記載される本発明の包括的及び特定の特徴のすべて、並びに言語の問題としてそれらの間に入ると言われうる本発明の範囲のすべての記述を網羅することが意図されることも理解されたい。
図1
図2
【外国語明細書】