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特開2023-70161リサイクルされるリチウムイオンバッテリーから合成される電荷材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023070161
(43)【公開日】2023-05-18
(54)【発明の名称】リサイクルされるリチウムイオンバッテリーから合成される電荷材料
(51)【国際特許分類】
H01M 10/54 20060101AFI20230511BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230511BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230511BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20230511BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20230511BHJP
C22B 3/08 20060101ALI20230511BHJP
C22B 3/10 20060101ALI20230511BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20230511BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20230511BHJP
C22B 23/00 20060101ALI20230511BHJP
C22B 47/00 20060101ALI20230511BHJP
C22B 21/00 20060101ALI20230511BHJP
【ＦＩ】
H01M10/54
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
C22B7/00 C
C22B3/08
C22B3/10
C22B3/06
C22B3/44 101A
C22B23/00 102
C22B47/00
C22B21/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022176859
(22)【出願日】2022-11-04
(31)【優先権主張番号】17/519,914
(32)【優先日】2021-11-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】522431874
【氏名又は名称】バッテリー リソーサーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ヤン
(72)【発明者】
【氏名】グラッツ，エリック
(72)【発明者】
【氏名】ジェン，ヤドン
【テーマコード（参考）】
4G048
4K001
5H031
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AB08
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE02
4G048AE05
4K001AA02
4K001AA07
4K001AA09
4K001AA10
4K001AA16
4K001AA19
4K001AA34
4K001BA22
4K001CA01
4K001CA02
4K001DB02
4K001DB03
4K001DB04
4K001DB05
4K001DB06
4K001DB16
4K001DB23
4K001GA10
5H031BB02
5H031RR01
5H050AA17
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050GA13
(57)【要約】
【課題】 リサイクルされるリチウムイオンバッテリーから合成される電荷材料を提供する。
【解決手段】 リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）のリサイクルは、産業の持続可能性にとって重要な構成要素として考えられる。ポータブルエレクトロニクス、電気自動車及びグリッドストレージにおける大量のＬＩＢは、最終的に廃棄物となり、深刻な経済的及び環境上の問題を招く。したがって、その広い適用可能性、低いコスト及び高い生産性のため、使用済みＬＩＢを処理するための最も有望な選択肢であることから、湿式製錬リサイクルプロセスを改良するための多大な努力が払われている。これらの利点にもかかわらず、一部の余分な元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ、Ｆ等）は、除去プロセスにおいて不純物として残り、及び溶液中に残り、高品質カソード材料を得るうえで課題をもたらす。この手法は、浸出溶液中に潜在的な不純物を添加することにより、改良された電気化学的性能を実証する。
【選択図】なし
【解決手段】 リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）のリサイクルは、産業の持続可能性にとって重要な構成要素として考えられる。ポータブルエレクトロニクス、電気自動車及びグリッドストレージにおける大量のＬＩＢは、最終的に廃棄物となり、深刻な経済的及び環境上の問題を招く。したがって、その広い適用可能性、低いコスト及び高い生産性のため、使用済みＬＩＢを処理するための最も有望な選択肢であることから、湿式製錬リサイクルプロセスを改良するための多大な努力が払われている。これらの利点にもかかわらず、一部の余分な元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ、Ｆ等）は、除去プロセスにおいて不純物として残り、及び溶液中に残り、高品質カソード材料を得るうえで課題をもたらす。この手法は、浸出溶液中に潜在的な不純物を添加することにより、改良された電気化学的性能を実証する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次バッテリー電荷材料のための好ましい酸化数を有する電荷材料前駆体を生成する方法であって、
再循環流からの目標電荷材料を浸出溶液中に浸出することにより、前記目標電荷材料を含む浸出溶液を形成することと、
前記目標電荷材料を前記浸出溶液中に溶解させるために、前記浸出溶液のｐＨを制御することと、
前記浸出溶液中のハロゲン化物の所定の百分率を確立することと、
電荷材料粒子を沈殿させるために強塩基を前記浸出溶液に添加することであって、前記電荷材料粒子は、Ｌｉ化合物との後続の焼結のための電荷材料前駆体形態の前記目標電荷材料を含む、添加することと
を含む方法。
再循環流からの目標電荷材料を浸出溶液中に浸出することにより、前記目標電荷材料を含む浸出溶液を形成することと、
前記目標電荷材料を前記浸出溶液中に溶解させるために、前記浸出溶液のｐＨを制御することと、
前記浸出溶液中のハロゲン化物の所定の百分率を確立することと、
電荷材料粒子を沈殿させるために強塩基を前記浸出溶液に添加することであって、前記電荷材料粒子は、Ｌｉ化合物との後続の焼結のための電荷材料前駆体形態の前記目標電荷材料を含む、添加することと
を含む方法。
【請求項2】
前記目標電荷材料は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌの少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ハロゲン化物は、フッ化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ハロゲン化物は、前記沈殿した電荷材料粒子中に正孔をもたらし、前記正孔は、前記電荷材料前駆体の２＋対３＋の酸化数の比を増加させる、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記電荷材料の沈殿前に前記浸出溶液へのフッ素の添加から生じるフッ化物の所定の百分率は、後続の焼結後、前記電荷材料の表面上において、Ｎｉ３＋イオンを上回ってＮｉ２＋イオンの百分率を増加させる、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記電荷材料の沈殿前に前記浸出溶液へのフッ素の添加から生じるフッ化物の所定の百分率は、後続の焼結後、前記電荷材料粒子の表面上において、Ｃｏ３＋イオンを上回ってＣｏ２＋イオンの百分率を増加させる、請求項３に記載の方法。
【請求項7】
前記浸出溶液は、前記電荷材料の沈殿前に０．２～５ａｔ％の範囲のフッ化物を有し、及び前記電荷材料粒子の表面上のＮｉ２＋イオンの百分率を４０．１％～４３．８％まで増加させる、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記浸出溶液は、前記電荷材料の沈殿前に０．２～５ａｔ％の範囲のフッ化物を有し、及び前記電荷材料粒子の表面上のＣｏ２＋イオンの百分率を１３．０％～３５．２％まで増加させる、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記目標電荷材料を含むように前記浸出溶液を形成して、ＮＣＭ６２２電荷材料前駆体をもたらすことを更に含み、及び前記ハロゲン化物は、所定の百分率のフッ化物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及び過塩素酸からなる群から選択される浸出酸から前記浸出溶液を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記強塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムからなる群から選択される沈殿剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記目標電荷材料の１つ以上の酸化数を達成するために、前記浸出溶液中のハロゲン化物の前記所定の百分率を決定することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
リチウム化合物との焼結に応じて活性電荷材料を形成するための前駆体形態のニッケル、マンガン及びコバルト（ＮＭＣ）粒子、
０ａｔ％～５．０ａｔ％の、前記ＮＭＣ粒子中のフッ素不純物、
前記フッ素不純物から生じる前記粒子中の正孔
を有する電荷材料前駆体であって、前記粒子の各々は、ニッケルイオンを有する表面を有する構造を画定し、前記Ｎｉ表面イオンの少なくとも４０．１％は、＋２の酸化数を有する、電荷材料前駆体。
０ａｔ％～５．０ａｔ％の、前記ＮＭＣ粒子中のフッ素不純物、
前記フッ素不純物から生じる前記粒子中の正孔
を有する電荷材料前駆体であって、前記粒子の各々は、ニッケルイオンを有する表面を有する構造を画定し、前記Ｎｉ表面イオンの少なくとも４０．１％は、＋２の酸化数を有する、電荷材料前駆体。
【請求項14】
前記表面は、コバルトイオンを有し、前記コバルト表面イオンの少なくとも１３％は、＋２の酸化数を有する、請求項１３に記載の電荷材料前駆体。
【請求項15】
前記フッ素は、Ｎｉ３＋イオンを１０％上回ってＮｉ２＋イオンの比を増加させる、請求項１３に記載の電荷材料前駆体。
【請求項16】
前記フッ素は、Ｃｏ２＋イオンの比を３５．２％まで増加させる、請求項１４に記載の電荷材料前駆体。
【請求項17】
リサイクルされる二次バッテリー電荷材料の酸化数を制御する方法であって、
再循環流からのＮＭＣ（ニッケル、マンガン、コバルト）電荷材料を浸出溶液中に浸出することと、
前記電荷材料を前記浸出溶液中に溶解させるために、浸出酸の添加を通して前記浸出溶液のｐＨを制御することであって、前記浸出溶液は、ｐＨを有する、制御することと、
前記電荷材料を溶液中に残しながら、除去のために不純物を沈殿させるためのｐＨ範囲に前記ｐＨを調節することであって、前記不純物は、鉄及び銅を含む、調節することと、
前記不純物の除去後、フッ化物の所定の百分率を確立することと、
電荷材料粒子を沈殿させるために強塩基を添加することであって、前記電荷材料粒子は、Ｌｉ化合物との後続の焼結のための電荷材料前駆体形態の前記ＮＭＣを含み、前記沈殿した電荷材料は、前記所定の百分率に基づく酸化数を有する、添加することと
を含む方法。
再循環流からのＮＭＣ（ニッケル、マンガン、コバルト）電荷材料を浸出溶液中に浸出することと、
前記電荷材料を前記浸出溶液中に溶解させるために、浸出酸の添加を通して前記浸出溶液のｐＨを制御することであって、前記浸出溶液は、ｐＨを有する、制御することと、
前記電荷材料を溶液中に残しながら、除去のために不純物を沈殿させるためのｐＨ範囲に前記ｐＨを調節することであって、前記不純物は、鉄及び銅を含む、調節することと、
前記不純物の除去後、フッ化物の所定の百分率を確立することと、
電荷材料粒子を沈殿させるために強塩基を添加することであって、前記電荷材料粒子は、Ｌｉ化合物との後続の焼結のための電荷材料前駆体形態の前記ＮＭＣを含み、前記沈殿した電荷材料は、前記所定の百分率に基づく酸化数を有する、添加することと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本特許出願は、参照により全体として本明細書に組み込まれる、「METHOD AND APPARATUS FOR RECYCLING LITHIUM-ION BATTERIES」という名称の２０１６年１１月２２日に出願された米国特許出願公開第１５／３５８，８６２号、現在は米国特許第１０，５２２，８８４号に関連する。
本特許出願は、参照により全体として本明細書に組み込まれる、「METHOD AND APPARATUS FOR RECYCLING LITHIUM-ION BATTERIES」という名称の２０１６年１１月２２日に出願された米国特許出願公開第１５／３５８，８６２号、現在は米国特許第１０，５２２，８８４号に関連する。
【背景技術】
【0002】
背景
リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、自動車、パーソナルエレクトロニクス及び工業的用途のために広範囲に使用されている。リサイクルされるバッテリーの廃棄物流は、一般的に、完全なバッテリー組立体の乱雑な攪拌（圧潰及び破砕）を必要とし、カソード、アノード、セパレーター及びケーシング材料の混じり合った混合物をもたらす。ＬＩＢで使用される主流のカソード材料（例えば、ＮＣＭ）は、毒性があるだけでなく、高価であり、限定されているニッケル及びコバルトなどの重金属からなる。疑いなく、バッテリー廃棄物の次第に大きくなる負担は、使用済みＬＩＢを管理する実質的な解決策がなければ、環境上の及び経済的な課題となり得る。リサイクル技術は、主に、乾式製錬リサイクル、湿式製錬リサイクル及び直接物理的リサイクルなどの３つのカテゴリーを含む。湿式製錬法は、その高い回収効率、大規模生産能力及び低いエネルギーコストのため、バッテリーのリサイクルのために有望な方法として研究及び産業の両方で広範囲に採用されている。
リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、自動車、パーソナルエレクトロニクス及び工業的用途のために広範囲に使用されている。リサイクルされるバッテリーの廃棄物流は、一般的に、完全なバッテリー組立体の乱雑な攪拌（圧潰及び破砕）を必要とし、カソード、アノード、セパレーター及びケーシング材料の混じり合った混合物をもたらす。ＬＩＢで使用される主流のカソード材料（例えば、ＮＣＭ）は、毒性があるだけでなく、高価であり、限定されているニッケル及びコバルトなどの重金属からなる。疑いなく、バッテリー廃棄物の次第に大きくなる負担は、使用済みＬＩＢを管理する実質的な解決策がなければ、環境上の及び経済的な課題となり得る。リサイクル技術は、主に、乾式製錬リサイクル、湿式製錬リサイクル及び直接物理的リサイクルなどの３つのカテゴリーを含む。湿式製錬法は、その高い回収効率、大規模生産能力及び低いエネルギーコストのため、バッテリーのリサイクルのために有望な方法として研究及び産業の両方で広範囲に採用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）のリサイクルは、産業の持続可能性にとって重要な構成要素として考えられる。ポータブルエレクトロニクス、電気自動車及びグリッドストレージにおける大量のＬＩＢは、最終的に廃棄物となり、深刻な経済的及び環境上の問題を招く。したがって、その広い適用可能性、低いコスト及び高い生産性のため、使用済みＬＩＢを処理するための最も有望な選択肢であることから、湿式製錬リサイクルプロセスを改良するための多大な努力が払われている。これらの利点にもかかわらず、外来の元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ、Ｆ等）は、多くの場合、除去プロセスにおいて不純物として残り、及び溶液中に残り、高品質カソード材料を得るうえで課題をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【0004】
概要
本明細書における構成は、湿式製錬共沈殿によって得られたＮＣＭカソード材料中のフッ素不純物又はドーピングにより生じた有利な改良を実証する。５ａｔ％までのフッ素不純物は、カソード粒子の表面上のより高いＮｉ２＋比のため、回収された材料に良い影響を与え得る。更に、共沈殿中のフッ化物イオンの存在は、カソード粒子中に正孔を形成し、レート能力及びサイクル性を劇的に改良する。バージン電荷材料と比べて、０．２ａｔ％のフッ素不純物を有するＮＣＭ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）材料の容量は、約８％増加し（１６７．７ｍＡｈ／ｇ）、０．３３Ｃにおいて１００サイクル後に９８．０％の著しい容量維持率を有する。更に、０．２ａｔ％のフッ素不純物を有するカソード材料は、バージンカソード材料の性能よりも、特に高レートではるかに良いレート性能を示す（５Ｃにおいて約７％増加した）。これらの結果は、浸出溶液中に潜在的不純物を添加することにより、改良された電気化学的性能を実証し、より具体的には、特にＮＣＭ調合のために低濃度のフッ素不純物が湿式製錬リサイクルプロセスで望ましいことを実証する。開示される方法は、イオンドーピングによる共沈殿製造によって高性能ＮＣＭ６２２カソード材料の設計における有利な含意を実証する。
本明細書における構成は、湿式製錬共沈殿によって得られたＮＣＭカソード材料中のフッ素不純物又はドーピングにより生じた有利な改良を実証する。５ａｔ％までのフッ素不純物は、カソード粒子の表面上のより高いＮｉ２＋比のため、回収された材料に良い影響を与え得る。更に、共沈殿中のフッ化物イオンの存在は、カソード粒子中に正孔を形成し、レート能力及びサイクル性を劇的に改良する。バージン電荷材料と比べて、０．２ａｔ％のフッ素不純物を有するＮＣＭ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）材料の容量は、約８％増加し（１６７．７ｍＡｈ／ｇ）、０．３３Ｃにおいて１００サイクル後に９８．０％の著しい容量維持率を有する。更に、０．２ａｔ％のフッ素不純物を有するカソード材料は、バージンカソード材料の性能よりも、特に高レートではるかに良いレート性能を示す（５Ｃにおいて約７％増加した）。これらの結果は、浸出溶液中に潜在的不純物を添加することにより、改良された電気化学的性能を実証し、より具体的には、特にＮＣＭ調合のために低濃度のフッ素不純物が湿式製錬リサイクルプロセスで望ましいことを実証する。開示される方法は、イオンドーピングによる共沈殿製造によって高性能ＮＣＭ６２２カソード材料の設計における有利な含意を実証する。
【0005】
本明細書における構成は、部分的には、Ｌｉイオンバッテリーのための再循環流が、多くの場合、「不純物」とみなされる付加的な材料を導入する傾向があるという観察に基づく。以前に配置されたバッテリーの物理的除去は、物理的ケーシング、集電装置及び内部回路などの構造側面及び回路側面を再循環流に導入する。消耗した／使用済みの電荷材料中には、既存の不純物もあり得る。残念ながら、従来の方法は、不純物を完全に除去するのが難しいという欠点があり、貴重な電荷材料化合物を除去せずに不純物を十分に除去する兼ね合いを多くの場合にもたらす。本明細書における構成は、得られた電荷材料の性能に有利な効果を実際に与える不純物を特定することにより、従来の方法の欠点を実質的に克服する。
【0006】
バッテリーのリサイクル方法は、分解されたバッテリーの再循環流から生じる浸出溶液中の少量又は微量の化合物を特定する。バッテリー性能は、電荷材料中のイオン間で電子を移動させることによって電荷材料が電子流を生成する能力に基づく。活性電荷材料は、一緒に固まるか又は凝結して分子の結晶又は網目構造を形成する粒子を含有する。特に粒子表面上の各々の分子の酸化数は、電荷容量、放電率及び充電サイクルの寿命などの側面についてバッテリーの性能に影響を与える。特定の追加の微量元素の混入は、再循環流から若しくは浸出溶液への添加からの付随的混入によるか、又は「ドーピング」によるかにかかわらず、得られたリサイクルされるバッテリーの性能に有利な効果を有し得る。特に、フッ素などの少量のハロゲン化物は、ニッケル及びコバルトの＋２の酸化数を促進する能力を有する。粒子表面の＋３酸化数を有する原子に対して＋２原子の増加は、性能に有利な効果を与える。
【0007】
使用済みＬＩＢをリサイクルするための高効率閉ループ湿式製錬リサイクル方法は、上記の引用された出願で開発されている。このプロセスでは、使用済みＬＩＢは、分解され、圧潰され、及びふるい分けされる。得られた混合粉末は、浸出及び後続の精製プロセスを通過する。その後、精製した溶液を後続の共沈殿のために目標電荷材料の所望の濃度比に調節して、前駆体を製造する。最終的な回収されたカソード材料は、前駆体の高温焼結によって得られた。この新規なリサイクル方法は、高い回収効率（約９０％）を有し、それは、広範囲のカソード材料（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に適用可能である。とりわけ、回収されたカソード生成物は、商用対応物と比べて同様の又は更により良い電気化学的性質を有する。しかしながら、不完全な精製によってもたらされる不純物は、湿式製錬技術の潜在的な問題のままである。すなわち、それらの同様の性質のため、溶液中の有用な遷移金属からＡｌ、Ｆｅ及びＣｕなどの全ての不純物元素を分離することは難しい。不純物の結果として回収されたカソードに及ぼす有利な影響は、研究者の間で一層大きい注目を集めている。例えば、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋及びＣｕ２＋などの金属イオンは、不純物のレベルが非常に低い場合にのみ、最終的な回収されたカソードに良い影響を与えることが実証されている。特に、これらのカチオンは、合成中に沈殿物を形成することによってカソード結晶内の遷移金属イオンに取って代わることができる。
【0008】
開示される方法は、湿式製錬合成によってフッ素不純物の影響下で回収されたＮＣＭ、特にＮＣＭ６２２材料の改良された性能を説明する。開示される方法は、他のＮＣＭ化学物質にも適用可能である。０．２ａｔ％、１ａｔ％～５ａｔ％の含有量（全遷移金属、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＝１の相対的原子パーセント）を有する追加のフッ素供給源ＮａＦが、リサイクルプロセスに必要とされる不純物として共沈殿反応前に金属硫酸塩浸出溶液中に添加される。ＮＣＭ６２２バージン材料（ＶＮＣＭとして示される）及びフッ素不純物被作用材料（０．２ＦＮＣＭ、１ＦＮＣＭ及び５ＦＮＣＭとして示される）が与えられる。共沈殿中のフッ化物イオンは、前駆体粒子中に正孔を生成することが明らかにされている。焼結後、フッ化物イオンは、カソード結晶内の酸素部位を占め、粒子表面上のＮｉ２＋／Ｎｉ３＋の比を著しく増加させるＮｉイオンとの結合（ＮｉＦ２）を主に形成することがわかっている。フッ素不純物のレベルが過度でない場合、小さい格子膨張及び秩序立った構造のためにバルク拡散率も改良される。０．２ＦＮＣＭ及び１ＦＮＣＭ試料の両方とも、０．３３Ｃにおいて１００サイクル後、約９８％のすぐれた容量維持率（ＶＮＣＭ９４．８％）を有する、約１６７ｍＡｈ／ｇのすぐれた放電容量（ＶＮＣＭよりも約８％良い）を示す。更に、バージン基礎原料と比べて、全てのＦＮＣＭカソードは、特に高レートですぐれたレート能力を有する。確かに、カソード粒子中の正孔、高い表面Ｎｉ２＋含有量及び改良されたリチウムバルク拡散率は、湿式製錬リサイクルにおけるフッ素不純物の肯定的な側面を実証する。更に、過度の量のフッ化物がＮＣＭ６２２結晶格子内に導入される場合、カソード表面上のコバルトの酸化数が作用を受ける。高いＣｏ２＋濃度が５ＦＮＣＭカソード表面上に検出されており、電気化学的性質に関して他のＦドープトＮＣＭ６２２に及ばない不十分なカチオン配列及び構造安定性をもたらす。結果は、フッ素不純物の残余がバッテリーの湿式製錬リサイクルにおいて有利な効果を与えるが、高レベルのフッ化物イオン含有量（＞１ａｔ％）において低下し、プロセス中に妨げられることを示す。更に、開示される方法は、フッ化物添加剤を利用する湿式製錬方法を使用して、「強化された」ＮＣＭ６２２カソードの大量生産の実現可能性を実証する。
【0009】
特定の構成において、二次バッテリー電荷材料のための好ましい酸化数を有する電荷材料前駆体を生成する開示される方法は、再循環流から得られる目標電荷材料を浸出溶液中に浸出することにより、目標電荷材料を含む浸出溶液を形成することと、目標電荷材料を浸出溶液中に溶解させるために、浸出溶液のｐＨを制御することとを含む。特に魅力あるバッテリー化学物質は、ニッケル、マンガン及びコバルトの電荷材料（ＮＭＣ又はＮＣＭ）を含む。この方法は、ドープされた物質から生じる＋２酸化数と＋３酸化数との比など、目標電荷材料の１つ以上の酸化数に基づいて、浸出溶液中のフッ素などからハロゲン化物の所定の百分率を確立する。リサイクルされる材料は、電荷材料粒子を沈殿させるために強塩基を浸出溶液に添加することによって得られる。電荷材料粒子は、Ｌｉ化合物との後続の焼結のための電荷材料前駆体形態の目標電荷材料を含む。
【0010】
図面の簡単な説明
前述の及び他の特徴は、添付した図面において説明されるように、本明細書に開示される特定の実施形態の以下の説明から明白であり、図面では、同じ参照符号は、異なる図面の全体にわたり同じ部分を指す。図面は、必ずしも縮尺通りではなく、むしろ本発明の原理の説明に重点が置かれている。
前述の及び他の特徴は、添付した図面において説明されるように、本明細書に開示される特定の実施形態の以下の説明から明白であり、図面では、同じ参照符号は、異なる図面の全体にわたり同じ部分を指す。図面は、必ずしも縮尺通りではなく、むしろ本発明の原理の説明に重点が置かれている。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本明細書における構成と共に使用するのに適した湿式製錬リサイクル方法のコンテキスト図である。
【図2】平均粒径及び球形度が増加する、異なる時間における前駆体モルフォロジーを示す。
【図3】前駆体からの合成ＮＣＭ６２２試料のＳＥＭ画像を示す。
【図4A】調製された材料の相及び構造が粉末Ｘ線回折によってパターンで分析されることを示す。
【図4B】調製された材料の相及び構造が粉末Ｘ線回折によってパターンで分析されることを示す。
【図4C】調製された材料の相及び構造が粉末Ｘ線回折によってパターンで分析されることを示す。
【図4D】調製された材料の相及び構造が粉末Ｘ線回折によってパターンで分析されることを示す。
【図6A】カソード材料の表面走査のスペクトルを示す。
【図6B】カソード材料の表面走査のスペクトルを示す。
【図6C】カソード材料の表面走査のスペクトルを示す。
【図7A】カソード材料粒子上のＮｉ表面イオンの逆畳み込み走査を示す。
【図7B】カソード材料粒子上のＣｏ表面イオンの逆畳み込み走査を示す。
【図7C】カソード材料粒子上のＮｉ表面イオンの百分率を示す。
【図7D】カソード材料粒子上のＣｏ表面イオンの百分率を示す。
【図8A】ピーク電流（Ｉｐ２）対走査速度（ν）間のフィッティングラインのプロットを示す。
【図8B】ピーク電流（Ｉｐ２）対走査速度（ν）間のフィッティングラインのプロットを示す。
【図8C】ピーク電流（Ｉｐ２）対走査速度（ν）間のフィッティングラインのプロットを示す。
【図9】異なるカソード結晶構造中のｌｉイオン拡散を示す。
【図10A】ドーピング／不純物に基づいて形成された正孔を示す概略図である。
【図10B】ドーピング／不純物に基づいて形成された正孔を示す概略図である。
【図10C】ドーピング／不純物に基づいて形成された正孔を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
詳細な説明
リチウムイオンバッテリーなどのバッテリーをリサイクルするための実施例方法及び装置が以下に記載される。提案される方法は、例であり、使用済みバッテリーをリサイクルして、新しいバッテリーにおいて使用するために適したカソード活物質を回収するために、他のリチウム及び非リチウムバッテリーに適用可能である。
リチウムイオンバッテリーなどのバッテリーをリサイクルするための実施例方法及び装置が以下に記載される。提案される方法は、例であり、使用済みバッテリーをリサイクルして、新しいバッテリーにおいて使用するために適したカソード活物質を回収するために、他のリチウム及び非リチウムバッテリーに適用可能である。
【0013】
図１は、本明細書における構成と共に使用するために適した湿式製錬リサイクル方法のコンテキスト図である。商用リチウムイオンバッテリーにおいて広範囲に使用されるカソード材料には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれる。リチウムイオンバッテリーを有効にリサイクルするために、全ての様々なバッテリー化学物質を考慮に入れることが有利である。したがって、様々な広範囲に使用されるＬＩＢに一般的に適用可能である、より簡単な及び環境上の許容範囲のリサイクル方法を開発することが有利である。本明細書において開示される構成は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＬｉの望ましい元素を含有する化合物を混合カソード材料から抽出して、リサイクルされる材料を利用してバッテリーのための活物質を製造する実施例を示す。開示される方法を用いて別の化学物質をリサイクルすることができる。
【0014】
図１を参照して、工程１において、放電されたＬｉイオンバッテリーは圧潰され／細断される。工程１ａにおいて示されるように、機械的分離プロセスを前処理として適用して、外箱及びケース並びにプラスチック破片を分離する。再循環流は、電荷材料の少なくとも一部、例えば目標電荷材料のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含む混じり合った塊であり、例えばＮＭＣ６２２、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ１１１又はＮＭＣ８１１などの所期のリサイクルされるバッテリーのバッテリー化学物質及び比を意味する。
【0015】
工程２に示されるように、ふるい分けされるカソード粉末は、４～５Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び２９～３２％過酸化水素などの還元剤によって約２～３時間にわたり７０～８０度で浸出される。他の濃度の浸出酸並びに別の還元剤も使用することができる。別の形態において、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸及び過塩素酸の１つ以上を含む浸出酸から浸出溶液を形成することができる。過酸化水素Ｈ２Ｏ２を添加することにより、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋に変化させるだけでなく、他の金属イオンＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏを２＋に変化させ、したがって工程３において溶液のｐＨを制御することによって分離した鉄をもたらす。工程２ａに示されるように、濾過後、残留したＬｉＦｅＯ４及び炭素を遠心分離によって分離することができる。工程２ｂに示されるように、他の不純物も溶液の表面から除去される。
【0016】
工程３に示されるように、圧潰されたカソード原材料は、使用済みセルから凝結体バッテリー材料の溶液を生成するために使用される粒状塊を形成するとき、目的の金属元素は水溶液に移動される。これには、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）の目標電荷材料が含まれる。別のバッテリー化学物質と共に本方法を使用して他の目標電荷材料を使用することができる。ｐＨを調節して鉄、銅及びアルミニウムをＦｅ（ＯＨ）３、Ｃｕ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３として抽出する。これは、ｐＨを３．０～７．０の範囲に調節することを必要とする。したがって、ＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ数を調節して、より低い溶解度係数を有するＦｅ（ＯＨ）３、Ｃｕ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３を堆積させ、溶液中にＭｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋を維持し、次にＦｅ（ＯＨ）３、Ｃｕ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３を濾過によって分離する。上記のプロセスは、溶液を４０℃～８０℃の温度に維持することを含み、したがって従来の方法において必要とされる高熱を避けることに留意しなければならない。
【0017】
不純物の除去のためのｐＨ調節は、一般的に、除去のために要求される特定の不純物に基づいてｐＨを調節する。約３～５のｐＨ範囲は、例えば、鉄を溶液から沈殿させる。銅は、５～７ぐらいのｐＨで沈殿する傾向がある。再循環流中の不純物の量及びタイプに応じて、不純物の除去段階は、異なるｐＨ範囲を目標とすることができる。電荷材料金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）が溶解されると、ｐＨは、酸浸出の量及び濃度に応じて１～３ぐらいに低下されているであろう。ｐＨを上げて高純度形態のＮＣＭを沈殿させる前に、以下に更に考察される還元体を任意選択により添加することにより、不純物を沈殿させることができる。換言すれば、水酸化ナトリウム又は他の強塩基を添加してｐＨを上げる間、不純物が低めのｐＨで沈殿し、その後、ＮＣＭ水酸化物がより高いｐＨで沈殿する。強塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの混合物などの沈殿剤を含むこともできる。
【0018】
今度は目標電荷材料を溶液中に溶解させる。目標電荷材料の所定の目標比に基づいて、溶液を調節して目標電荷材料の所定の比を達成する。実施例の方法において、これはニッケル、コバルト及びマンガンの６：２：２の組合せであるが、任意の適した比を使用することができるであろう。したがって、溶液を調節することは、生成された溶液から得られるリサイクルされるカソード材料において使用するための電荷材料の所望の比を特定することと、バージン材料を添加して所望の比を達成することとを含む。原材料を添加することは、目標電荷材料の追加量を添加して既に溶液の形態の個々の目標電荷材料を分離せずに所望の比を達成することを含み、したがって混合された目標電荷材料（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ）は、化合物の分子結合を壊す高熱を通常必要とする、従来の方法におけるように別々に引き出されたり抽出される必要はない。
【0019】
換言すれば、最初にｐＨを上げて、電荷材料以外のものを意味する、「不純物」と考えられる元素を抽出する。ＮＣＭ化学物質において、これはＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ及び他の微量材料を含む。すなわち、Ａｌは、他のバッテリー調合物においてバッテリー化学物質の一部である。不純物が抽出されると、ｐＨを更に上げて目標電荷材料を沈殿させる。本明細書における構成において、フッ素などのハロゲン化物は、再循環流からの残留量から及び／又はドーピング剤として付加的な材料の添加によるかのいずれかから形成される。
【0020】
所期の化学又は目標電荷材料の比を達成するために、溶液中のＭｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋の濃度が試験され、それらの比を６：２：２に又は追加のＣｏＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４を使用して他の適した比に調節した。ＮａＯＨ溶液を添加して、通常１０．０～１３の範囲内でｐＨを約１１に増加させ、したがって新しい（リサイクルされる）電荷材料のための目標電荷材料が沈殿するように溶液のｐＨを調節した。工程４に示されるように、各モル比が１：１：１であるようにＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＯＨ）２又はＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ（ＯＨ）又はそれらの混合物が共沈殿され得る。ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２又はＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ（ＯＨ）又はｘ、ｙ及びｚの異なる比を有する混合物も沈殿され得る。工程５に示されるように、Ｎａ２ＣＯ３を溶液に添加してＬｉ２ＣＯ３を堆積させる。最後に、回収されたＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３を焼結してカソード材料を製造する。
【0021】
実施例形態において、目標電荷材料には、使用済みバッテリーセルの電荷材料から抽出されるマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）が含まれ、ここで、目標電荷材料は、沈殿する間溶液中に混じり合ったままである。ｐＨを調節することは、目標電荷材料が沈殿するようにＮａＯＨ（苛性アルカリ溶液又は苛性ソーダとも称される、水酸化ナトリウム）などの物質を添加してｐＨを上げることを含み、しかしながらｐＨを上げるための任意の適した物質を使用することができる。最終結果として、ｐＨを調節することは、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを上げて、目標電荷材料を画定する個々の化合物を別々に沈殿させずに目標電荷材料の沈殿を可能にし、カソード前駆体材料として使用することを含む。中間体又は前駆体形態は、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３との焼結後に酸化リチウム形態をもたらす。
【0022】
Ｎａ２ＣＯ３を溶液に添加して約４０°ＣでＬｉ２ＣＯ３を堆積させる。工程５及び５ａに示されるように、濾過後、Ｌｉ２ＣＯ３を出発原料としてリサイクルしてカソード活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を合成することができる。したがって、この方法は、沈殿した目標電荷材料にリチウムを戻して新しいバッテリーのために適したカソード活物質を形成し、目標電荷材料を所定の比で沈殿させて新しいバッテリーのための電荷材料を形成する。
【0023】
工程６に示されるように、共沈殿した材料Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＯＨ）２又はＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ（ＯＨ）又はそれらの混合物及び回収されたＬｉ２ＣＯ３をＬｉ対Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）のモル比１．１で付加的なＬｉ２ＣＯ３と共に混合し、乳鉢内で微粉砕した。混合物を任意の適した加工によって再調合して、新しいバッテリー１４０のためのカソード活物質１３４を形成することができる。実施例の方法において、混合物を９００℃で１５時間にわたって焼結した。反応生成物を粉末に微粉砕して、その後、新しいセル１４０に分散及び再形成することができる。ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９００℃で１５時間にわたって高温固相法によって焼結する。
【0024】
図１の方法を拡大して、カソード材料は共沈殿反応と後焼結法によって合成され、そこで遷移金属イオンＭ２＋（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）は共沈殿してアルカリ性溶液中にＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を形成し、次に乾燥された前駆体とリチウム塩との混合物を焼結して、最終的なカソード試料としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）を得た。以下の実施例は、６２２ＮＭＣ電荷材料前駆体をもたらす目標電荷材料を含有する浸出溶液を説明し、ハロゲン化物は、実質的に約１．０ａｔ％の所定の百分率のフッ化物からなる。更に別の構成は、得られた電荷材料粒子上に形成されるように意図された、目標電荷材料の１つ以上の酸化数に基づいて浸出溶液中にハロゲン化物の所定の百分率を確立することができる。ハロゲン化物は、ハロゲンと別の原子の電気陰性度とに基づいている。より一般的なイオン：塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、ヨウ化物（Ｉ－）及びアスタチン化物（Ａｔ－）のいくつかを含む、他の適したハロゲン化物を使用することができる。
【0025】
金属硫酸塩水和物ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを６：２：２の化学量論比で脱イオン（ＤＩ）水に添加して２Ｍ金属硫酸塩溶液を得た。不純物が含まれる試料の調製のために、ＮａＦ塩を０．２ａｔ％、１ａｔ％及び５ａｔ％の異なる濃度で金属硫酸塩溶液中に混合し、それぞれ以下に０．２ＦＮＣＭ、１ＦＮＣＭ及び５ＦＮＣＭと呼ばれる。開始前に、０．５Ｍ ＮＨ３・Ｈ２Ｏを錯化剤として５Ｌ連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）内に入れた。次に、金属硫酸塩溶液とアンモニア溶液を制御された流量で反応器内にポンプ移送した。その間、７．５Ｍ ＮａＯＨ溶液を蠕動ポンプによって反応器内に加えて、所望のｐＨ条件で反応を維持した。共沈殿反応が、１２時間にわたりｐＨ＝１１及びＴ＝５５の一定の条件で窒素保護下において連続的に行われた。反応後、合成された前駆体を濾過し、ＤＩ水で洗浄して、ｐＨが７に低下するまで残留物を除去し、次いで前駆体粉末を１３０℃の炉内で一晩乾燥させた。カソード材料を得るために、前駆体を１：１．０５の化学量論比において乳鉢内でＬｉ２ＣＯ３と混合した（焼結中のリチウムイオンの低下を補償するために５％過剰なリチウム塩を使用した）。次に、混合物は二段階焼結法を受けた：（Ｉ）５時間にわたって４５０℃まで加熱され、次に室温まで冷却され、（ＩＩ）１８時間にわたって８５０℃まで加熱され、次に、その後、同じ冷却方法が実施された（傾斜率を２℃／分に固定した）。最後に、合計数４つのカソード材料が得られた：ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＶＮＣＭ）及びＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＦｘＯ２－ｘ（ｘ＝０．００２、０．０１及び０．０５、それぞれ０．２ＦＮＣＭ、１ＦＮＣＭ及び５ＦＮＣＭと呼ばれる）。
【0026】
粒子のモルフォロジー及び微小構造をエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）と結合した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、JEOLJSM-7000F）によって観察して、元素組成を分析した。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を利用して、カソード中の全ての金属元素の正確な濃度を測定した。各々の試料の相は、Ｃｕ Ｋα（λ＝１．５４Å）及び０．０２°／走査のステップサイズを有する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、PANalytical Empyrean）によって同定された。格子パラメーターを得るために、以下のリートベルト解析をFullProfソフトウェアによって実施し、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＰＤＦ＃００－０６６－０８５４）の粉末構造を参照モデルとして選択した。PHI 5000 VersaProbe II装置（Physical Electronics）を使用して全てのカソードのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）データを得て、元素組成及び遷移金属の酸化数を調べた。Ａｒ＋イオン及び電子ビーム試料中和、固定分析器伝送モードに設定された単色ＡｌＫα（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）を備えたＸ線源が２５Ｗで作動していた。ＸＰＳスペクトルは、XPSpeakソフトウェア上で処理される後続の逆畳み込みシミュレーション（スペクトルを複数のガウス－ローレンツピークにフィッティングした）前に２８４．８ｅＶでＣ－Ｃに対して較正された。
【0027】
カソード電極、セパレーター、電解質及びアノードとしてリチウム金属からなるＣＲ－２０３２コインセルをアルゴンガス充填グローブボックス（Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜１ｐｐｍ）内で組み立てて、電気化学的性能を調べた。電極を作製するため、活物質（カソード粉末、８０重量％）、導電性炭素（Ｃ６５、１０重量％）及びポリフッ化ビニリデンバインダー（ＰＶＤＦ、１０重量％）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して、スラリーを形成した。次に、混合されたスラリーをドクターブレード（MTI）によってアルミニウム箔上にキャストし、６０℃で一晩乾燥させた。円形電極（Φ＝１２ｍｍ）をカレンダー処理し、乾燥した電極シートから打ち抜き、３．５約４．０ｍｇ／ｃｍ２の活性質量負荷を有する最終厚さ約４０μｍを得た。電極試料を真空炉内において一晩１２０℃で更に乾燥させて、残留したＮＭＰ及び水分を除去した。三層ポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン膜（Φ＝１６ｍｍ）及びエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ、重量％で３：７）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６をそれぞれセパレーター及び電解質として使用した。電気化学的性能は、（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して）３．０Ｖ～４．３ＶでLandバッテリー試験装置（Land、CT2001A）上において試験された。具体的には、セルはサイクル試験において０．３３Ｃ及び５Ｃの電流密度で測定され、電流密度はレート性能試験において０．１Ｃから５Ｃまでに設定された（１Ｃ＝１７５ｍＡｈ／ｇ）。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の試験は、EC-Labプログラムを使用して電気化学分析器（Bio-Logic SAS、VMP3）上で行われた。ＣＶ試験において、走査電位は、０．１ｍＶ／ｓのレートで（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して）３．０Ｖ～４．５Ｖに設定された。ＥＩＳ試験において、サイクル前及び後のセルは、１０ｍＶの振幅で１００ｋＨｚ～１０ｍＨｚの周波数範囲内で測定された。
【0028】
合成中に水酸化物前駆体のモルフォロジーをモニタするために、試料を３時間ごとに集め、次いでＳＥＭで分析した。図２は、反応時間が長くなるにつれて平均粒径及び球形度が増加する異なる時間における前駆体モルフォロジーを示す。各々の指定された時間において、０．２ＦＮＣＭ（横列２０１）、横列２０２における１ＦＮＣＭ及び横列２０３における５ＦＮＣＭからの試料間に明確な違いは観察されず、共沈殿中のアルカリ環境内のフッ化物イオンの存在は、粒子の成長を抑制すると共に粒子球形度を妨げる余分な沈殿物を形成しないことを示す。粒子モルフォロジーは、その物理的性質、例えば粉末タップ密度との密接な相関関係を有する。表Ｉにおいて、反応が進むにつれてタップ密度も上がり、全てのＦＮＣＭ試料が各々の時間断面において同様の密度レベルを共有する。ＦＮＣＭと比較して、バージン群は、フッ素不純物によって影響を与えられる前駆体の平均値の約７７％、７９％及び８９％である３時間（縦列２１１）、６時間（２１２）及び９時間（２１３）における一層低い粉末タップ密度を有することが指摘される。しかしながら、沈殿プロセスが１２時間で終了するとき（２１４）、全ての試料は、同様の密度レベル（約１．９０ｇ／ｍｌ）に近づく。その初期段階でより速い核形成及び粒子の成長によって引き起こされる粉末タップ密度の増加のために、フッ素不純物は、共沈殿プロセスに影響を与えているが、反応が定常状態になるとき、粒子モルフォロジー及びタップ密度に顕著な変化をもたらさないことをこの現象は示唆する。
【0029】
【表1】
【0030】
図３は、前駆体からの合成ＮＣＭ６２２試料のＳＥＭ画像を示す。図３において、０．２ＦＮＣＭ（横列３０１）、１ＦＮＣＭ（横列３０２）及び５ＦＮＣＭ（横列３０３）のＳＥＭ画像は、前駆体（縦列２１１）、カソード（縦列３１２）及びカソード横断面（縦列３１３）（スケールバー１０μｍ）について示される。（差し込み図：スケールバー２μｍを有する更に高い倍率の画像）。多数の極めて小さいフレーク状一次粒子から構成される典型的なほぼ球形の二次粒子が縦列３１１に観察される。一次粒子は、合成材料の最も基本的なビルディングブロックである。反応中に、一次粒子の成長、付着及び凝結は、球形二次粒子を生じる。縦列３１２に示される全てのカソードについて、一次粒子の形状は、高温での前駆体焼結後にフレークから多角形になる。前駆体とカソードの両方とも、フッ素不純物が最終的なカソードのモルフォロジーにごくわずかな影響のみを与えることを意味する、むらのない表面モルフォロジー並びに二次粒子寸法（約８μｍ）を有する。しかしながら、粒子内部は、全く異なる。縦列３１３に与えられる横断面画像によると、正孔が（円及び黄色の矢印によって示される）ＦＮＣＭカソード粒子内に見出される。０．２ａｔ％から５ａｔ％への不純物の濃度の増加により、カソード粒子内の正孔形成も生じる。これは、フッ素不純物がカソード粒子内の正孔の形成の基本要因であることを実証し、この有利な特徴は電気化学的性能の向上を促すことができる。
【0031】
作製されたのみのカソードのＳＥＭ－ＥＤＳマッピングの結果は、遷移金属元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが粒子全体にわたって均質に分散されることを示す。異なる不純物レベルにおけるＮＣＭ６２２カソード中の各々の元素の組成は、ＩＣＰ－ＭＳによって測定される。表ＩＩにおいて示されるように、全ての試料中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの原子比は、理論値（６：２：２）に近いままである。具体的には、ＮＣＭのなかの正確な原子比をＶＮＣＭ、０．２ＦＮＣＭ、１ＦＮＣＭ及び５ＦＮＣＭについて計算すると、それぞれ６：２．０５：２．００、６：２．１１：２．０１、６：２．１０：２．００及び６：２．１５：２．０５（Ｎｉ＝６）である。更に、リチウム組成物は、不純物の濃度の変化に関係なく安定したままである。したがって、フッ化物イオンは、合成プロセス中にカチオンの部位を占めるのではなく、カソード結晶内の酸素に取って代わることを結論することができる。
【0032】
【表2】
【0033】
共沈殿による高密度及び球形の水酸化物粒子の合成のための典型的な機構を実施することができる。沈殿物を形成する２つの工程がある：遷移金属イオンが最初にアンモニア錯化剤によって配位し（１）、次いで塩基溶液からゆっくりと沈殿する（２）。関連した二段階反応は以下の通りである。
Ｍ２＋＋ｎＮＨ３→［Ｍ（ＮＨ３）ｎ］２＋ （１）
［Ｍ（ＮＨ３）ｎ］２＋＋２ＯＨ－→Ｍ（ＯＨ）２↓＋ｎＮＨ３ （２）
初期段階において、比較的十分なフッ化物イオンが反応をもたらすことができる：
［Ｍ（ＮＨ３）ｎ］２＋＋２Ｆ－→ＭＦ２＋ｎＮＨ３ （３）
これは、錯イオン［Ｍ（ＮＨ３）ｎ］２＋を消費し、反応（２）の平衡を左に推し進める。この場合、一次粒子の溶解速度は再結晶化を上回り、その結果、正孔が前駆体中に生じる。
Ｍ２＋＋ｎＮＨ３→［Ｍ（ＮＨ３）ｎ］２＋ （１）
［Ｍ（ＮＨ３）ｎ］２＋＋２ＯＨ－→Ｍ（ＯＨ）２↓＋ｎＮＨ３ （２）
初期段階において、比較的十分なフッ化物イオンが反応をもたらすことができる：
［Ｍ（ＮＨ３）ｎ］２＋＋２Ｆ－→ＭＦ２＋ｎＮＨ３ （３）
これは、錯イオン［Ｍ（ＮＨ３）ｎ］２＋を消費し、反応（２）の平衡を左に推し進める。この場合、一次粒子の溶解速度は再結晶化を上回り、その結果、正孔が前駆体中に生じる。
【0034】
図４Ａ～４Ｄは、パターンを有する粉末Ｘ線回折によって分析される調製された材料の相及び構造を示す。図４Ａ～４Ｄは、図４Ａ、４Ｂにおいて（００１）面の拡大による前駆体のＸ線回折パターン並びに図４Ｃ及び４Ｄにおいて（００３）面の拡大によるカソードのＸ線回折パターンを示す。図５Ａ～５Ｄは、ＶＮＣＭ、０．２ＦＮＣＭ、１ＦＮＣＭ及び５ＦＮＣＭカソードの精製プロファイルを示す。図４Ａ～４Ｂにおける全てのパターンは、層状金属水酸化物である、β－Ｎｉ（ＯＨ）２に相当する同じ回折ピークを有する（ＰＤＦ＃００－０５９－０４６２）。図４Ｃ～４Ｄにおいて全てのカソードのＸＲＤスペクトルに、典型的な層状遷移金属酸化物を意味する、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＰＤＦ＃００－０６６－０８５４）に完全に一致した９つの著しい回折ピークがある。余分な相又は構造の変化は前駆体及びカソードの両方のパターンにおいて見出されない。その間、高純度相及び十分に層状のカソード材料が維持される。それにもかかわらず、ＦＮＣＭ前駆体の（００１）ピークは、一次粒子サイズの減少のために、４Ａに示されるように少し広がる。（００３）面はまた、結晶格子のｃ軸の拡大の結果として全てのＦＮＣＭカソードについてより低い角度にわずかに移動する（図４Ｃ～４Ｄ）。５ＦＮＣＭが、最も低いＩ（００３）／Ｉ（１０４）比（１．５９）を有するが、他のカソードＶＮＣＭ（１．８１）、０．２ＦＮＣＭ（１．８０）及び１ＦＮＣＭ（１．７６）がより高い値を保持することは、注目に値する。より高いＩ（００３）／Ｉ（１０４）値は、カソード材料中のより低いＬｉ＋／Ｎｉ２＋混合を示し、すぐれた電気化学的性能をもたらす。したがって、高濃度フッ素不純物（５ａｔ％）の影響下の回収されたカソードは、他のものと比較して競争力がある可能性はない。
【0035】
回収されたカソードの格子情報をより詳細に得るために、リートベルト解析を用いて構造パラメーターを計算し、空間群
を有する菱面体晶系を標準として用いた。図５～５Ｄは、全てのカソード材料のフィッティングされたＸＲＤパターンを示し、精密化した結晶学的データが表ＩＩＩに列挙され、実施例ＮＣＭ６２２カソードのリートベルト解析結果を示す。図５Ａ～５Ｄに示されるように、計算されたパターンと観察されたパターンとの間に良好なコンシステンシーが達成される。ＶＮＣＭは図５Ａに示され、０．２ＦＮＣＭ、１ＦＣＮＭ及び５ＦＣＮＭはそれぞれ図５Ｂ～５Ｄに示される、更に、比較的小さいχ２が各々のフィッティング操作について得られ（表ＩＩＩ）、それは、この作業全ての精密化した結果が良好であることを補償する。ｃ軸の拡大はフッ素不純物のレベルの増加と関連していることは明らかであり、それは先行研究と一致している。すなわち、ＶＮＣＭのスラブ間距離ｃ（１４．２１４Å）は、５ＦＮＣＭについて１４．２１８Åまで約０．０３％拡大され、セル体積の約０．１３％の膨張を伴なう。このような膨張した格子はＬｉ拡散の妨害を低減するだけでなく、層間のカチオン交換（Ｌｉ＋／Ｎｉ２＋）のエネルギー障壁を抑えることができることが明らかにされるべきである。一見したところ、０．２ＦＮＣＭ及び１ＦＮＣＭと比べて、その過剰な格子膨張のために５ＦＮＣＭはカチオン混合の減少があるが（４．４１％）、結晶構造の小さい改良がある他のカソードは良い状態のままである。Ｆ－によるＯ２－の置換は、ＮＣＭ格子パラメーターに測定可能な変化を引き起こす原因であると考えられる。フッ素を含有することにより、電荷補償のためにＴＭイオンの還元をもたらし得ることが報告されている。より低い酸化数を有するＴＭイオンがより大きい半径を有するため、（ＯＬａ格子値の減少によって更に立証される）より高い不純物の濃度の影響下でＦ－によって置き換えられるＯ２－の数が増える場合、より大きいＴＭイオンの存在がより大きい格子膨張に一致する。これらの結果は、最適化された格子改良によってフッ素不純物（＜１ａｔ％）がカソード中のＬｉ拡散率を高めることができることを示唆するが、過度の不純物（＞５ａｔ％）が含まれる場合、秩序立った構造が損なわれ得る。
【数1】
を有する菱面体晶系を標準として用いた。図５～５Ｄは、全てのカソード材料のフィッティングされたＸＲＤパターンを示し、精密化した結晶学的データが表ＩＩＩに列挙され、実施例ＮＣＭ６２２カソードのリートベルト解析結果を示す。図５Ａ～５Ｄに示されるように、計算されたパターンと観察されたパターンとの間に良好なコンシステンシーが達成される。ＶＮＣＭは図５Ａに示され、０．２ＦＮＣＭ、１ＦＣＮＭ及び５ＦＣＮＭはそれぞれ図５Ｂ～５Ｄに示される、更に、比較的小さいχ２が各々のフィッティング操作について得られ（表ＩＩＩ）、それは、この作業全ての精密化した結果が良好であることを補償する。ｃ軸の拡大はフッ素不純物のレベルの増加と関連していることは明らかであり、それは先行研究と一致している。すなわち、ＶＮＣＭのスラブ間距離ｃ（１４．２１４Å）は、５ＦＮＣＭについて１４．２１８Åまで約０．０３％拡大され、セル体積の約０．１３％の膨張を伴なう。このような膨張した格子はＬｉ拡散の妨害を低減するだけでなく、層間のカチオン交換（Ｌｉ＋／Ｎｉ２＋）のエネルギー障壁を抑えることができることが明らかにされるべきである。一見したところ、０．２ＦＮＣＭ及び１ＦＮＣＭと比べて、その過剰な格子膨張のために５ＦＮＣＭはカチオン混合の減少があるが（４．４１％）、結晶構造の小さい改良がある他のカソードは良い状態のままである。Ｆ－によるＯ２－の置換は、ＮＣＭ格子パラメーターに測定可能な変化を引き起こす原因であると考えられる。フッ素を含有することにより、電荷補償のためにＴＭイオンの還元をもたらし得ることが報告されている。より低い酸化数を有するＴＭイオンがより大きい半径を有するため、（ＯＬａ格子値の減少によって更に立証される）より高い不純物の濃度の影響下でＦ－によって置き換えられるＯ２－の数が増える場合、より大きいＴＭイオンの存在がより大きい格子膨張に一致する。これらの結果は、最適化された格子改良によってフッ素不純物（＜１ａｔ％）がカソード中のＬｉ拡散率を高めることができることを示唆するが、過度の不純物（＞５ａｔ％）が含まれる場合、秩序立った構造が損なわれ得る。
【0036】
【表3】
【0037】
図６Ａ～６Ｃは、カソード材料の表面走査のスペクトルを示す。ＸＰＳ試験を用いて、調製されたカソードの材料の組成及び元素の原子価状態を調べた。図６ＡにおけるＮａ １ｓのサーベイスキャンは、全ての試料に信号がないことを示す。これは、Ｎａ関連物質が最終的な回収された材料中に存在しないことを確実にする。図６Ｂ及び６Ｃは、全てのカソード試料の表面及びバルクのＦ １ｓスペクトルを示す。強いピークがＦＮＣＭカソードの表面スペクトルに観察される。これに反して、図６Ｃにおいて、フッ素信号は全く存在しない。それは、フッ化物イオンはカソード粒子の内部ではなく表面に主に集まることを意味する。更に、図６Ｂにおけるピーク（約６８５ｅＶ）は、ＬｉＦ及びＴＭＦ２（ＴＭ＝Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ）のような金属フッ化物とよく一致する。更に、不純物の濃度が０．２ａｔ％から５ａｔ％に上がるとき、ピーク強度は相対的に増加する。したがって、ＸＰＳ分析は、酸素を置き換えることによってカソード材料中にフッ化物を含有することを検証し、より重要なことには、フッ化物イオンは、一般に、粒子表面付近に存在して、高レベルの低原子価（＋２）ＴＭイオンを有する層を形成する。
【0038】
特許請求の範囲の方法において、電荷材料の沈殿前に、フッ化物の所定の百分率が浸出溶液へのフッ素の添加又は単に残留量により導入される。結果は、後続の焼結後に電荷材料の表面上の各々のＮｉ３＋イオン及びＣｏ３＋イオンを上回るＮｉ２＋イオン及び／又はＣｏ２＋イオンの増加である。他のイオンは、粒子結晶構造に基づいて好ましい表面分布を達成することもできる。
【0039】
図７Ａ～７Ｄは、カソード材料粒子上のＮｉ及びＣｏ表面イオンの逆畳み込み走査及び百分率を示す。カソード材料中のＮｉ２＋／Ｎｉ３＋及びＣｏ２＋／Ｃｏ３＋の関連含有量を明確に決定するために、２ｐ３／２ピーク領域のスペクトルの逆畳み込みを実施して異なるＴＭイオンの正確なパーセント比を計算する。図７Ａに示されるＮｉ２ｐ３／２のフィッティングされたスペクトルは、カソード中のＮｉ２＋及びＮｉ３＋の混合を示す。実施例において浸出溶液は、電荷材料の沈殿前に０．２～５ａｔ％の範囲のフッ化物を有し、電荷材料粒子の表面上のＮｉ２＋イオンの百分率を４０．１％～４３．８％まで増加させる。したがって、フッ素は、粒子表面上の少なくとも、２＋の酸化数を有するＮｉ及びＣｏ（Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋）を増加させることに対する定量化できる効果を有する。上に実証されたように、浸出溶液が、電荷材料の沈殿前に０．２～５ａｔ％の範囲のフッ化物を有し、電荷材料粒子の表面上のＮｉ２＋イオンの百分率を４０．１％～４３．８％まで増加させる場合である。同様に、浸出溶液が、電荷材料の沈殿前に０．２～５ａｔ％の範囲のフッ化物を有し、電荷材料粒子の表面上のＣｏ２＋イオンの百分率を１３．０％～３５．２％まで増加させる場合である。他のイオンもハロゲン化物のドーピングに基づいて好ましく分散され得る。上に示されるように、Ｎｉ２ｐ３／２ピークは、Ｎｉ２＋（８５４．７ｅＶ）とＮｉ３＋（８５６．５ｅＶ）とに分解され得る。同様に、図７Ｂに示されるように、Ｃｏ２ｐ３／２ピークは、Ｃｏ２＋（７８２．１ｅＶ）とＣｏ３＋（７８０．２ｅＶ）にそれぞれ分割され得る。図７Ｃによると、粒子表面におけるＮｉ２＋の比は、全てのＦＮＣＭカソードについて４０．１％（ＶＮＣＭ）から平均４３．８％まで約４％増加した。対照的に、コア内のＮｉ２＋の含有量は、追加のフッ素不純物によってほとんど影響を与えられず、ＶＮＣＭと５ＦＮＣＭとの間の最大の比の変化は１％未満である。これは、より多くのＮｉ２＋イオンがＦＮＣＭカソードの表面付近に存在することを更に裏付け、それは、サイクルの繰り返し中より高い可逆的な容量に寄与し得る。図７Ｄは、ごく少量のＣｏ２＋がバージンカソード表面にあることを示す。表面Ｃｏ２＋の百分率は、０．２ＦＮＣＭ及び１ＦＮＣＭについて約１３％まで増加し、５ＦＮＣＭについて３５．２％にも達する。特に、高レベルのフッ化物がカソード粒子内へ導入される（５ａｔ％）場合、コバルトイオンの還元も粒子表面で起こることを推測することができる。Ｌｉ＋とＣｏ３＋との間のより大きいサイズ及び電荷の差は十分なカチオン配列を確実にし、それはカソード内の速いリチウムイオン拡散のために重要であることに留意しなければならない。したがって、著しく低い表面Ｃｏ３＋濃度により、ＸＲＤ分析によって前に明らかにされたように５ＦＮＣＭが不十分なカチオン混合を有することは驚くべきことではない。Ｃｏ２＋の比は、粒子のバルクにおいて全ての試料について安定（約３６％）を維持することを示すことができる。
【0040】
図８Ａ～８Ｃは、（８Ａ）アノード側、及び（８Ｂ）カソード側のＣＶ曲線のピーク電流（Ｉｐ２）対走査速度（ν）間のフィッティングラインのプロット、及び（８Ｃ）計算されたＬｉイオン拡散係数を示す。図９は、異なるカソード結晶構造中のＬｉイオン拡散を示す。図８Ａ－９を参照して、様々な走査速度における一連のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験を用いて、Randles-Sevcik方程式：
を用いることによってＬｉ拡散係数（ＤＬｉ）を決定し、ここで、ｎはレドックス反応において移動される電子の数であり（ｎ＝１）、Ａは電極表面積（１．１３ｃｍ２）であり、ＣはＮＣＭ結晶中のＬｉイオンの理論モル濃度であり（０．０５モル／ｃｍ３）、ＤＬｉはＬｉ拡散係数である。二乗ピーク電流（Ｉｐ ２）対走査速度（υ）の比は、リチウムイオン拡散率（ＤＬｉ）に比例している。これらの２つの変数（Ｉｐ ２対υ）間の比例関係は、図８Ａ～８Ｂに示され、ここで、フィッティングされた線の勾配は、ＮＣＭ材料中のＬｉイオンの拡散速度を直接に反映する。次いで、勾配値をRandles-Sevcik方程式に入れてＤＬｉを計算し、関連するデータは図８Ｃに与えられる。図８Ａ、８Ｂに示されるアノード勾配とカソード勾配は、脱リチオ化及びリチオ化中のＬｉ拡散をそれぞれ表わすアノード拡散率とカソード拡散率との間の強い相関関係を裏付ける。ＶＮＣＭのＤＬｉを計算すると、１．５７×１０－１０ｃｍ２／ｓ（アノード）及び４．２４×１０－１１ｃｍ２／ｓ（カソード）であり、それらは最近の報告による。
【数2】
を用いることによってＬｉ拡散係数（ＤＬｉ）を決定し、ここで、ｎはレドックス反応において移動される電子の数であり（ｎ＝１）、Ａは電極表面積（１．１３ｃｍ２）であり、ＣはＮＣＭ結晶中のＬｉイオンの理論モル濃度であり（０．０５モル／ｃｍ３）、ＤＬｉはＬｉ拡散係数である。二乗ピーク電流（Ｉｐ ２）対走査速度（υ）の比は、リチウムイオン拡散率（ＤＬｉ）に比例している。これらの２つの変数（Ｉｐ ２対υ）間の比例関係は、図８Ａ～８Ｂに示され、ここで、フィッティングされた線の勾配は、ＮＣＭ材料中のＬｉイオンの拡散速度を直接に反映する。次いで、勾配値をRandles-Sevcik方程式に入れてＤＬｉを計算し、関連するデータは図８Ｃに与えられる。図８Ａ、８Ｂに示されるアノード勾配とカソード勾配は、脱リチオ化及びリチオ化中のＬｉ拡散をそれぞれ表わすアノード拡散率とカソード拡散率との間の強い相関関係を裏付ける。ＶＮＣＭのＤＬｉを計算すると、１．５７×１０－１０ｃｍ２／ｓ（アノード）及び４．２４×１０－１１ｃｍ２／ｓ（カソード）であり、それらは最近の報告による。
【0041】
勾配によれば、０．２ＦＮＣＭ及び１ＦＮＣＭは、バージン標準と比べてＤＬｉのより大きい値を有し、他方、５ＦＮＣＭのＬｉイオン拡散条件は、それら全てのうちで最も悪い。特に、０．２ＦＮＣＭの，最大Ｌｉ拡散係数はバージン標準のＬｉ拡散係数よりも約３０％及び１４％大きい、２．０４×１０－１０ｃｍ２／ｓ（アノード）及び４．８３×１０－１１ｃｍ２／ｓ（カソード）であり、０．２ＦＮＣＭが全ての調製試料のなかで最も良い電気化学的性能を有し得ることを示す。図９の格子画像は、ＮＣＭ結晶中に異なるレベルのフッ化物を含有することによってイオン拡散に及ぼす効果を実証する。最密充填酸素イオン間の八面体部位（赤のｘで印をつけた）は、層中のＬｉイオン拡散のためのものであることに留意しなければならない。小さいフッ化物置換が生じるとき（＜１ａｔ％）、拡散経路は、依然として可能なままである。フッ化物イオンが酸素イオン（約１．４Å）と比較してより小さいイオン半径（約１．３Å）及び電荷数を有するため、このような置換は、Ｌｉイオン拡散率の増加の原因である拡大した間隔及び低減エネルギー障壁をもたらし得る。しかしながら、過度のフッ化物の含有（＞５ａｔ％）は、カチオン配列のかなりの低下を引き起こす。したがって、より多くの拡散経路が、減少した拡散効率をもたらすミスマッチしたＮｉ２＋イオンによってブロックされる。
【0042】
図１０Ａ～１０Ｃは、フッ素不純物によって引き起こされる回収されたＮＣＭ６２２カソードへの良い影響を説明するためのドーピング／不純物に基づいて形成された正孔を示す概略図である。フッ化物などの少量のハロゲン化物を添加することにより、沈殿した電荷材料粒子中に正孔をもたらす。正孔に関連している内部粒子電荷及び力は、電荷材料前駆体の２＋対３＋酸化数の比を増加させる。共沈殿中にフッ素反応平衡を導入することにより、フッ化物イオンは、一次粒子の溶解を促進し、前駆体中にキャビティ又は正孔を形成する。
【0043】
図１０Ａは、従来のバージン材料が、正孔を有さない固体粒子１０１を示すことを図示する。図１０Ｂは、正孔１０２を含む、Ｎｉ２＋イオンに結合した負のＦ１－イオンを有する約１％のフッ素含有量を示し、及び正孔１０３を同様に囲む、図１０Ｃの５％Ｆを有するＦ１－イオンの増加した密度を示す。
【0044】
したがって、前駆体が焼結された後、正孔によって画定される中空構造を有するカソード粒子がＦＮＣＭ材料において得られる。正孔の存在がＬｉ拡散の全距離を減少させ、及びサイクルの繰り返し中に体積変化を抑えることによって粒子の安定性を改良し得るため、正孔を含む粒子構造の画定は、カソードのレート性能及びサイクル安定性に積極的な効果を有する。更に、電荷補償のために、ＦＮＣＭカソードにおいてＮｉ２＋の増加した比を有する表面層が実証され、それは材料の可逆的な容量を実質的に増加させる。表面付近の高原子価Ｎｉ３＋の量を低減することにより、表面の安定性を維持する能力を高める。更に、格子酸素の極めてわずかな部分がフッ化物イオンによって置き換えられる場合にＦＮＣＭカソードにおいてＬｉ拡散係数が改良され（＜１ａｔ％）、リチウム層におけるイオン輸送のためのより良い構造及びエネルギー準位をもたらす。全てのそれらの積極的な役割にもかかわらず、好ましくない高レベルのカチオン不規則性が５ＦＮＣＭカソードに見い出され、そして次にそれはＬｉ拡散に好ましくない影響をもたらす。湿式製錬法によって得られる回収されたＮＣＭ６２２カソード上の適度のレベルのフッ素不純物又はドーピングが有利である。同様の利点は、少なくとも他のＮＭＣ化学物質にも当てはまる。一般的には、これらの結果は、ＮＭＣ６２２カソード材料上のフッ素不純物の利点を裏づける。
【0045】
本明細書において規定される装置及び方法は、その実施形態を参照して特に示され、説明されたが、添付した特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなく、それらに対する形態及び詳細における様々な変更形態がなされ得ることが当業者によって理解されるであろう。
【符号の説明】
【0046】
１ 工程
１ａ 工程
２ 工程
２ａ 工程
２ｂ 工程
３ 工程
３ａ 工程
４ 工程
４ａ 工程
５ 工程
５ａ 工程
６ 工程
１０１ 固体粒子
１０２ 正孔
１０３ 正孔
１３４ カソード活物質
１４０ バッテリー
２０１ 横列
２０２ 横列
２０３ 横列
２１１ 縦列
２１２ 縦列
２１３ 縦列
３０１ 横列
３０２ 横列
３０３ 横列
３１１ 縦列
３１２ 縦列
３１３ 縦列
１ａ 工程
２ 工程
２ａ 工程
２ｂ 工程
３ 工程
３ａ 工程
４ 工程
４ａ 工程
５ 工程
５ａ 工程
６ 工程
１０１ 固体粒子
１０２ 正孔
１０３ 正孔
１３４ カソード活物質
１４０ バッテリー
２０１ 横列
２０２ 横列
２０３ 横列
２１１ 縦列
２１２ 縦列
２１３ 縦列
３０１ 横列
３０２ 横列
３０３ 横列
３１１ 縦列
３１２ 縦列
３１３ 縦列
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【外国語明細書】