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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023070928
(43)【公開日】2023-05-22
(54)【発明の名称】トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20230515BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230515BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/097 372
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021183408
(22)【出願日】2021-11-10
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】吉田 隆太
(72)【発明者】
【氏名】武井 章生
(72)【発明者】
【氏名】山口 亮平
(72)【発明者】
【氏名】竹林 冬馬
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA10
2H500BA10
2H500BA16
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA14
2H500EA12A
2H500EA12B
2H500EA38A
2H500EA42D
2H500EA57A
2H500EA59A
(57)【要約】
【課題】低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性及び転写性に優れるトナー。
【解決手段】
結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、前記平均円形度の標準偏差が０．０２０以下であるトナーである。
【選択図】なし
【解決手段】
結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、前記平均円形度の標準偏差が０．０２０以下であるトナーである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、
前記平均円形度の標準偏差が０．０２０以下であることを特徴とするトナー。
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、
前記平均円形度の標準偏差が０．０２０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記平均円形度の標準偏差が０．０１４以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦに不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上５℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣによる昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上６５℃以下である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
前記トナーのＴＨＦに不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上５℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣによる昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上６５℃以下である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項4】
前記樹脂微粒子の含有量が、前記トナーに対して０．２質量％以上５質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項5】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、
前記ポリエステル樹脂が、３価又は４価の炭素数３以上１０以下の脂肪族多価アルコール成分を含む、請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
前記ポリエステル樹脂が、３価又は４価の炭素数３以上１０以下の脂肪族多価アルコール成分を含む、請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項6】
前記ポリエステル樹脂がジオール成分を含み、
前記ジオール成分が、主鎖となる部分の炭素数が３以上９以下であり、アルキル基を側鎖に有する、請求項５に記載のトナー。
前記ジオール成分が、主鎖となる部分の炭素数が３以上９以下であり、アルキル基を側鎖に有する、請求項５に記載のトナー。
【請求項7】
前記ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する、請求項５から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項8】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項9】
請求項８に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項10】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーを有する画像形成装置であって、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、トナーの低温定着性の向上は非常に重要である。
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要があるが、低融点の材料を用いて製造したトナーは、耐熱保存性が悪くなり、低温定着性と耐熱保存性とはトレードオフの関係にある。
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要があるが、低融点の材料を用いて製造したトナーは、耐熱保存性が悪くなり、低温定着性と耐熱保存性とはトレードオフの関係にある。
【0003】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であるとともに、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題があった。
【0004】
クリーニング性を向上させる手段として、トナーの形状を球形ではなく、異形に形状制御することでクリーニング部材でのすり抜けを抑制する効果が得られることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性及び転写性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、
前記平均円形度の標準偏差が、０．０２０以下である。
結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、
前記平均円形度の標準偏差が、０．０２０以下である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、本発明は、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性及び転写性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【0009】
（トナー）
本発明は、結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、
前記平均円形度の標準偏差が、０．０２０以下である。
本発明は、結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、
前記平均円形度の標準偏差が、０．０２０以下である。
【0010】
特許文献１に記載のトナーでは、形状を異形化するだけでは画像形成の際に、印刷用紙に直接的に、又は中間転写体を介して間接的に、像担持体上の画像を転写する転写工程においてトナーの転写性が悪化するという問題があった。
そこで、本発明者が鋭意検討を行ったところ、トナーのガラス転移温度を２０℃以上５０℃以下とし、トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分のガラス転移温度を－４０℃以上１０℃以下とすることで、トナー粒子全体が耐熱保存性を維持しつつ、トナーを構成する樹脂の一部が低温でも変形しやすくなり、定着時の熱と加圧による記録媒体への接着を促進できることを知見した。また、トナーの平均円形度を０．９７０以上０．９８５以下とすることで、耐熱保存性と転写性が向上し、前記平均円形度の標準偏差を０．０２０以下とすることで、耐熱保存性とクリーニング性が向上することを知見した。
そこで、本発明者が鋭意検討を行ったところ、トナーのガラス転移温度を２０℃以上５０℃以下とし、トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分のガラス転移温度を－４０℃以上１０℃以下とすることで、トナー粒子全体が耐熱保存性を維持しつつ、トナーを構成する樹脂の一部が低温でも変形しやすくなり、定着時の熱と加圧による記録媒体への接着を促進できることを知見した。また、トナーの平均円形度を０．９７０以上０．９８５以下とすることで、耐熱保存性と転写性が向上し、前記平均円形度の標準偏差を０．０２０以下とすることで、耐熱保存性とクリーニング性が向上することを知見した。
【0011】
＜平均円形度＞
本発明におけるトナーは、トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、０．９７５以上０．９８０以下が好ましい。前記平均円形度は、トナー表面の凹凸の度合いを表しており、前記平均円形度が０．９７０以上であると、樹脂微粒子や外添剤を、トナー表面に均一に付着させることができ、耐熱保存性及び転写性が向上する。前記平均円形度が０．９８５以下であると、トナーが転がるときの摩擦力が大きくなるため、クリーニングブレードをすり抜けにくくなり、クリーニング性に優れる。
本発明におけるトナーは、トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、０．９７５以上０．９８０以下が好ましい。前記平均円形度は、トナー表面の凹凸の度合いを表しており、前記平均円形度が０．９７０以上であると、樹脂微粒子や外添剤を、トナー表面に均一に付着させることができ、耐熱保存性及び転写性が向上する。前記平均円形度が０．９８５以下であると、トナーが転がるときの摩擦力が大きくなるため、クリーニングブレードをすり抜けにくくなり、クリーニング性に優れる。
【0012】
＜平均円形度の標準偏差＞
本発明におけるトナーは、トナーの平均円形度の標準偏差が０．０２０以下であり、０．０１４以下が好ましい。前記平均円形度の標準偏差が、０．０２０以下であると、各トナーの表面状態のばらつきを少なくすることができるため、耐熱保存性とクリーニング性に優れる。
本発明におけるトナーは、トナーの平均円形度の標準偏差が０．０２０以下であり、０．０１４以下が好ましい。前記平均円形度の標準偏差が、０．０２０以下であると、各トナーの表面状態のばらつきを少なくすることができるため、耐熱保存性とクリーニング性に優れる。
【0013】
前記平均円形度、及び前記平均円形度の標準偏差を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ－２１００」、シスメックス社製）と、解析ソフト（ＦＰＩＡ－２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０）を用いて測定することができる。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ～０．５ｍｌ以下添加し、トナー０．１ｇ～０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜて、イオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理し、前記分散液を、前記解析ソフトＦＰＩＡ－２１００を用いて、トナーの濃度が５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬとなるまでトナーの形状及び分布を測定する。
上記測定法では、平均円形度の測定における再現性の点から、前記分散液濃度を５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬにすることが重要となる。
界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。
またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ～１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ～０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ～０．５ｍｌ以下添加し、トナー０．１ｇ～０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜて、イオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理し、前記分散液を、前記解析ソフトＦＰＩＡ－２１００を用いて、トナーの濃度が５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬとなるまでトナーの形状及び分布を測定する。
上記測定法では、平均円形度の測定における再現性の点から、前記分散液濃度を５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬにすることが重要となる。
界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。
またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ～１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ～０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【0014】
前記トナーの平均円形度、及び平均円形度の標準偏差を制御する手段としては、トナー母体粒子の製造における油相の調製の際に、トナーの構成材料を混合するときのビーズミルのディスク周速度、トナーの単位体積当たりのビーズミルの通過回数などを調整することで、トナーの平均円形度、及び平均円形度の標準偏差を制御することができる。
【0015】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明のトナーは、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上５０℃以下であり、４０℃以上５０℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が２０℃以上であると、トナーが熱によって変形しにくくなり耐熱保存性が向上する。前記ガラス転移温度が５０℃以下であると、定着時にトナーが熱によって適切に流動し、低温でもトナーが定着しやすくなるため、低温定着性に優れる。
本発明のトナーは、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上５０℃以下であり、４０℃以上５０℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が２０℃以上であると、トナーが熱によって変形しにくくなり耐熱保存性が向上する。前記ガラス転移温度が５０℃以下であると、定着時にトナーが熱によって適切に流動し、低温でもトナーが定着しやすくなるため、低温定着性に優れる。
【0016】
本発明のトナーは、前記トナーのＴＨＦ不溶分のＤＳＣによる昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が、－４０℃以上１０℃以下であり、－４０℃以上５℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が－４０℃以上であると、耐熱保存性に対する阻害が少なくなる。前記ガラス転移温度が１０℃以下であると、トナーを構成する樹脂の一部が低温でも変形しやすくなるため、低温定着性に優れる。
【0017】
本発明のトナーは、前記トナーのＴＨＦ可溶分のＤＳＣによる昇温１回目のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上６５℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が２０℃以上であると、優れた耐熱保存性が得られる。前記ガラス転移温度が６５℃以下であると優れた低温定着性が得られる。
【0018】
前記ガラス転移温度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線から求めることができる。
具体的には、トナー１ｇを１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、ソックスレー抽出を行い、トナー中のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とを得る。得られたＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とをそれぞれ真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、それぞれＴＨＦ不溶のポリエステル樹脂成分及びＴＨＦ可溶のポリエステル樹脂成分を得る。以下において、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度の測定では対象試料として前記ＴＨＦ不溶のポリエステル樹脂成分を用いて、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度の測定では対象試料として前記ＴＨＦ可溶のポリエステル樹脂成分を用いた。また、トナーのガラス転移温度の測定には、対象試料としてトナーを用いた。
次に、対象試料５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次に、窒素雰囲気下にて、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。
次に、降温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃から－８０℃まで冷却させ、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで加熱する（昇温２回目）。
上記昇温１回目、及び昇温２回目において、示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測し、得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択して昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求める。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択して昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求める。
具体的には、トナー１ｇを１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、ソックスレー抽出を行い、トナー中のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とを得る。得られたＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とをそれぞれ真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、それぞれＴＨＦ不溶のポリエステル樹脂成分及びＴＨＦ可溶のポリエステル樹脂成分を得る。以下において、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度の測定では対象試料として前記ＴＨＦ不溶のポリエステル樹脂成分を用いて、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度の測定では対象試料として前記ＴＨＦ可溶のポリエステル樹脂成分を用いた。また、トナーのガラス転移温度の測定には、対象試料としてトナーを用いた。
次に、対象試料５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次に、窒素雰囲気下にて、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。
次に、降温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃から－８０℃まで冷却させ、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで加熱する（昇温２回目）。
上記昇温１回目、及び昇温２回目において、示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測し、得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択して昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求める。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択して昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求める。
【0019】
本発明のトナーは、トナー母体粒子を有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【0020】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子（以下、「トナー母体」、「母体粒子」とも称することがある）は、結着樹脂を含有し、着色剤、及びワックスを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他成分を含有する。
また、前記トナー母体粒子は、表面に樹脂微粒子を有する。
前記トナー母体粒子（以下、「トナー母体」、「母体粒子」とも称することがある）は、結着樹脂を含有し、着色剤、及びワックスを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他成分を含有する。
また、前記トナー母体粒子は、表面に樹脂微粒子を有する。
【0021】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
【0022】
＜＜＜ポリエステル樹脂＞＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂非晶性ハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂非晶性ハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
－非晶性ポリエステル樹脂－
前記非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、「ポリエステル樹脂成分Ａ」とも称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、本発明においては前記非晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
また、未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものを指す。
前記非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶性ポリエステル（ポリエステル樹脂成分Ａ）としては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、「ポリエステル樹脂成分Ａ」とも称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、本発明においては前記非晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
また、未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものを指す。
前記非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶性ポリエステル（ポリエステル樹脂成分Ａ）としては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
【0024】
前記ポリオールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールとしては、アルキレングリコールを４０モル％以上含有することが好ましい。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールとしては、アルキレングリコールを４０モル％以上含有することが好ましい。
【0025】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸としては、テレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸としては、テレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
【0026】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコール、３価以上のエポキシ化合物等を含んでもよい。
これらの中でも、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、３価又は４価の炭素数３以上１０以下の脂肪族多価アルコールがより好ましい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらの中でも、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、３価又は４価の炭素数３以上１０以下の脂肪族多価アルコールがより好ましい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【0027】
また、非晶性ポリエステル樹脂成分は架橋成分を含むことが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の架橋成分として、３価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として３価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
架橋成分として、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価又は４価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。３価又は４価の脂肪族アルコールとしては、３価又は４価の炭素数３～１０の脂肪族多価アルコール成分であることが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の架橋成分として、３価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として３価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
架橋成分として、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価又は４価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。３価又は４価の脂肪族アルコールとしては、３価又は４価の炭素数３～１０の脂肪族多価アルコール成分であることが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0028】
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の範囲であることが好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００以上１０，０００以下が好ましく、４，０００以上７，０００以下がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００以上４，０００以下が好ましく、１，５００以上３，０００以下がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０以上４．０以下が好ましく、１．０以上３．５以下がより好ましい。
前記分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
前記分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００以上１０，０００以下が好ましく、４，０００以上７，０００以下がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００以上４，０００以下が好ましく、１，５００以上３，０００以下がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０以上４．０以下が好ましく、１．０以上３．５以下がより好ましい。
前記分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
前記分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
【0029】
ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２質量％以上１０質量％以下が好ましい。
この成分の含有量を調節する方法としては、非晶性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。
この成分の含有量を調節する方法としては、非晶性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。
【0030】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下するという不具合を防止できる。
【0031】
前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【0032】
前記非晶性ポリエステル樹脂のＴｇとしては、４０℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６５℃以下がより好ましく、５０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が向上し、また、耐フィルミング性が向上する。一方、前記Ｔｇが６５℃以下であると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が良好になり、低温定着性が向上する。
【0033】
前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量部に対して、８０質量部以上９０質量部以下が好ましい。
【0034】
－結晶性ポリエステル樹脂－
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｄ」とも称する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｄ」とも称する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【0035】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こし、それに伴い前記非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こし、それに伴い前記非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【0036】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール（ポリオール）と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0037】
－－多価アルコール（ポリオール）－－
前記多価アルコール（ポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールなどが挙げられる。
前記多価アルコール（ポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールなどが挙げられる。
【0038】
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
【0039】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0040】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0041】
－－多価カルボン酸（ポリカルボン酸）－－
前記多価カルボン酸（ポリカルボン酸）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記多価カルボン酸（ポリカルボン酸）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
【0042】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、これらの無水物、これらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
【0043】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
【0044】
前記ポリカルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。 これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0045】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【0046】
本発明での結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（例えばＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ フィリップス社製）により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶性ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ ｋＶ： ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ： ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ： ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ ａｎｇｌｅ ： ３°
Ｅｎｄ ａｎｇｌｅ ： ３５°
Ａｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ ： Ｄｉｖ ｓｌｉｔ １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ： Ａｓ Ｆｉｘｅｄ １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ： Ｐｒｏｇ ｒｅｃ ｓｌｉｔ
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶性ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ ｋＶ： ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ： ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ： ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ ａｎｇｌｅ ： ３°
Ｅｎｄ ａｎｇｌｅ ： ３５°
Ａｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ ： Ｄｉｖ ｓｌｉｔ １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ： Ａｓ Ｆｉｘｅｄ １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ： Ｐｒｏｇ ｒｅｃ ｓｌｉｔ
【0047】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下する不具合を防止でき、８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下するという不具合を防止できる。
【0048】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。
【0049】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0050】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0051】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。 簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１又は９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0052】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、３質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣るという不具合を防止できる。また、２０質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、画像のかぶりが生じやすくなるという不具合を防止できる。
【0053】
－非晶性ハイブリッド樹脂－
前記非晶性ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含み、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方がポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分からなる樹脂である。なお、本明細書においては、非晶性ハイブリッド樹脂を、単にハイブリット樹脂と称することがある。
前記非晶性ハイブリッド樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。
前記非晶性ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を制御するとともに、トナー内部で闕所性ポリエステルを均一に分散させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立に寄与できる。
前記非晶性ハイブリッド樹脂としては、例えば、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
前記非晶性ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含み、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方がポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分からなる樹脂である。なお、本明細書においては、非晶性ハイブリッド樹脂を、単にハイブリット樹脂と称することがある。
前記非晶性ハイブリッド樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。
前記非晶性ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を制御するとともに、トナー内部で闕所性ポリエステルを均一に分散させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立に寄与できる。
前記非晶性ハイブリッド樹脂としては、例えば、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
【0054】
前記両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。
前記両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
前記両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【0055】
前記両反応性モノマーの含有量としては、縮重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。なお、本発明において、前記両反応性モノマーはその性能の特異性から、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマーとして扱う。
【0056】
本発明において、前記非晶性ハイブリッド樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び前記両反応性モノマーを用いて、二つの重合反応を行わせて得る際には、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
前記非晶性ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０℃～１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０℃～２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
前記非晶性ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０℃～１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０℃～２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
【0057】
前記非晶性ハイブリッド樹脂の軟化点としては、８０℃以上１７０℃以下が好ましく、９０℃以上１６０℃以下がより好ましく、９５℃以上１５５℃以下であることがさらに好ましい。
【0058】
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ハイブリッド樹脂の重量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリエステル樹脂：前記非晶性ハイブリッド樹脂の重量比が５０／１００～２００／１００が好ましい。
【0059】
前記縮重合系樹脂の原料モノマーとしては、カルボン酸成分として、コハク酸系誘導体が用いられることが好ましい。
【0060】
前記スチレン系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。
【0061】
前記スチレン誘導体の含有量は、前記スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【0062】
前記スチレン誘導体以外に用いられ得るスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１～２２が好ましく、８～１８がより好ましい。
なお、前記アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１～２２が好ましく、８～１８がより好ましい。
なお、前記アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0063】
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【0064】
前記ハイブリッド樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリエステルの部数に対して１５質量％以上であることが好ましい。前記含有量が１５質量％未満であると、結晶性ポリエステルを内部分散する効果が弱く、結晶性ポリエステルが過剰に表面に配置されてしまうことがある。
【0065】
－変性ポリエステル樹脂―
前記変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｃ」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂（本明細書において、「プレポリマー」、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）との反応生成物などが挙げられる。
前記変性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分は、Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになる。
前記変性ポリエステル樹脂は、下記一般式１）～３）のいずれかで表される構造を有し、ポリエステル又は変性ポリエステル部分であるＲ２と、分岐構造に相当するＲ１とをウレタン又はウレア基により結合させた構造を持つ。
一般式１） Ｒ１－（ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
一般式２） Ｒ１－（ＮＨＣＯＯ－Ｒ２）ｎ－
一般式３） Ｒ１－（ＯＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
（上記式中、ｎ＝３であり、Ｒ１はイソシアヌレート骨格を表し、Ｒ２はポリカルボン酸及びポリオールを含むポリエステル、またはポリエステルがイソシアネート変性された変性ポリエステルのいずれかの樹脂に由来する基を表す。）
前記変性ポリエステル樹脂は、分岐構造部分にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有しているため、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、変性ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に優れたトナーを作製することができる。
前記変性ポリエステル樹脂は、構成成分として、ジオール成分を含み、更に好ましくは構成成分としてジカルボン酸成分を含む。
前記変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｃ」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂（本明細書において、「プレポリマー」、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）との反応生成物などが挙げられる。
前記変性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分は、Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになる。
前記変性ポリエステル樹脂は、下記一般式１）～３）のいずれかで表される構造を有し、ポリエステル又は変性ポリエステル部分であるＲ２と、分岐構造に相当するＲ１とをウレタン又はウレア基により結合させた構造を持つ。
一般式１） Ｒ１－（ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
一般式２） Ｒ１－（ＮＨＣＯＯ－Ｒ２）ｎ－
一般式３） Ｒ１－（ＯＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
（上記式中、ｎ＝３であり、Ｒ１はイソシアヌレート骨格を表し、Ｒ２はポリカルボン酸及びポリオールを含むポリエステル、またはポリエステルがイソシアネート変性された変性ポリエステルのいずれかの樹脂に由来する基を表す。）
前記変性ポリエステル樹脂は、分岐構造部分にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有しているため、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、変性ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に優れたトナーを作製することができる。
前記変性ポリエステル樹脂は、構成成分として、ジオール成分を含み、更に好ましくは構成成分としてジカルボン酸成分を含む。
【0066】
前記変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル又は変性ポリエステル部に相当するＲ２と分岐構造部分に相当するＲ１とをウレタンまたはウレア基により結合させたものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記Ｒ１とＲ２との結合方法としては、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法がある。
ａ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールをイソシアヌレート類（Ｒ１）と反応させる方法。
ｂ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を作製し、純水の存在下、得られたイソシアネート変性ポリエステルにイソシアヌレート類（Ｒ１）を反応させる方法。
上記ａ）～ｂ）のいずれかにより得られたポリオールに残留した水酸基を更に２価以上のポリイソシアネートと反応させポリエステルプレポリマーとし、トナー作製プロセスにおいて硬化剤と反応させ使用することも可能である。
トナー作製プロセス中において、硬化剤との反応によりウレタン、ウレア結合を生成し、強い架橋点のような挙動を示すことで、変性ポリエステルのゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、Ｒ２の部分がイソシアネートにより変性された変性ポリエステルの樹脂とすることが更に好ましい。
前記Ｒ１とＲ２との結合方法としては、特に制限されるものではないが、例えば以下のような方法がある。
ａ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールをイソシアヌレート類（Ｒ１）と反応させる方法。
ｂ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を作製し、純水の存在下、得られたイソシアネート変性ポリエステルにイソシアヌレート類（Ｒ１）を反応させる方法。
上記ａ）～ｂ）のいずれかにより得られたポリオールに残留した水酸基を更に２価以上のポリイソシアネートと反応させポリエステルプレポリマーとし、トナー作製プロセスにおいて硬化剤と反応させ使用することも可能である。
トナー作製プロセス中において、硬化剤との反応によりウレタン、ウレア結合を生成し、強い架橋点のような挙動を示すことで、変性ポリエステルのゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、Ｒ２の部分がイソシアネートにより変性された変性ポリエステルの樹脂とすることが更に好ましい。
【0067】
前記変性ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記変性ポリエステルは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、主鎖となる部分の炭素数が３以上９以下の奇数であり、アルキル基を側鎖に有することが好ましく、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを含有することがより好ましい。
【0068】
前記変性ポリエステル樹脂において、前記炭素数３～１２の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。
【0069】
前記炭素数３～１２の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
特に、前記変性ポリエステル樹脂において、前記ジオール成分が、炭素数３以上９以下の脂肪族ジオールであって、ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有するものであることがさらに好ましい。
主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有する炭素数４～１２の脂肪族ジオールとして、例えば、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールが挙げられる。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２）ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは、３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
特に、前記変性ポリエステル樹脂において、前記ジオール成分が、炭素数３以上９以下の脂肪族ジオールであって、ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有するものであることがさらに好ましい。
主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有する炭素数４～１２の脂肪族ジオールとして、例えば、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールが挙げられる。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２）ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは、３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0070】
また、前記変性ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃは、全アルコール成分中に炭素数３以上１２以下の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【0071】
前記変性ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分は、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
【0072】
前記ポリエステル樹脂において、前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を、３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【0073】
－ジオール成分－
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0074】
－ジカルボン酸成分－
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0075】
－３価以上のアルコール－
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【0076】
－ポリイソシアネート－
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記３価以上のイソシアネートとしては、例えばリジントリイソシアネート、又は３価以上のアルコールをジイソシアネートで反応させたもの、ポリイソシアネートを反応させ、イソシアヌレート化させたものなどが挙げられる。
これらの中でも、より強い架橋点として作用し、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートを使用することが更に好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記３価以上のイソシアネートとしては、例えばリジントリイソシアネート、又は３価以上のアルコールをジイソシアネートで反応させたもの、ポリイソシアネートを反応させ、イソシアヌレート化させたものなどが挙げられる。
これらの中でも、より強い架橋点として作用し、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートを使用することが更に好ましい。
【0077】
３価のイソシアネート成分は、前記トナーのＴＨＦ不溶分中の樹脂組成分に対して０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
３価のイソシアネート成分により架橋構造を形成する場合、架橋点におけるウレタンまたはウレア結合による擬似架橋により分子鎖の凝集力が高くなることにより、少ない架橋密度でも耐熱保存性を向上させることができ、低温定着性を高いレベルで達成することができる。
３価のイソシアネート成分が０．２ｍｏｌ％未満である場合、分岐構造の形成が不十分になり、網目構造が不均一になる部分が起点となることにより耐熱保存性、耐フィルミング性が悪化する場合がある。
３価のイソシアネート成分が１．０ｍｏｌ％より大きい場合、緻密な架橋構造を形成することによって低温定着性が悪化する場合がある。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。 前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価のイソシアネート成分により架橋構造を形成する場合、架橋点におけるウレタンまたはウレア結合による擬似架橋により分子鎖の凝集力が高くなることにより、少ない架橋密度でも耐熱保存性を向上させることができ、低温定着性を高いレベルで達成することができる。
３価のイソシアネート成分が０．２ｍｏｌ％未満である場合、分岐構造の形成が不十分になり、網目構造が不均一になる部分が起点となることにより耐熱保存性、耐フィルミング性が悪化する場合がある。
３価のイソシアネート成分が１．０ｍｏｌ％より大きい場合、緻密な架橋構造を形成することによって低温定着性が悪化する場合がある。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。 前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0078】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面に存在している。
前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面に存在している。
【0079】
前記樹脂微粒子としては、コア樹脂（芯部）と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂（外殻部）とを有することが好ましく、コア樹脂（以下、「樹脂（ｂ２）」とも表現する）とシェル樹脂（以下「樹脂（ｂ１）」とも表現する）からなることがより好ましく、シェル樹脂（ｂ１）、コア樹脂（ｂ２）がビニル系ユニットを有することが更に好ましい。
前記シェル樹脂、及び前記コア樹脂における前記ビニル系ユニットとしては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記シェル樹脂、及び前記コア樹脂における前記ビニル系ユニットとしては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
【0080】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、下記（１）～（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
【0081】
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンの具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンの具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。
【0082】
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
【0083】
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0084】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩などが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩などが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩などが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩などが挙げられる。
【0085】
本発明において「（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸又はその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸又はその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【0086】
（３）スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。
【0087】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。
【0088】
上記（２）～（４）の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【0089】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
【0090】
（６）含窒素ビニルモノマー
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【0091】
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0092】
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【0093】
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。
【0094】
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）などが挙げられる。
【0095】
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【0096】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
【0097】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【0098】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
【0099】
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【0100】
前記シェル樹脂（ｂ１）の合成には、上記（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記シェル樹脂（ｂ１）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記シェル樹脂（ｂ１）がカルボン酸を有することで、樹脂に酸価を付与し、樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすくなる。
前記シェル樹脂（ｂ１）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記シェル樹脂（ｂ１）がカルボン酸を有することで、樹脂に酸価を付与し、樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすくなる。
【0101】
前記コア樹脂（ｂ２）に用いられるビニルモノマーは、シェル樹脂（ｂ１）がと同様のものが挙げられる。
前記コア樹脂（ｂ２）の合成には、上記シェル樹脂（ｂ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記コア樹脂（ｂ２）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）の合成には、上記シェル樹脂（ｂ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記コア樹脂（ｂ２）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
【0102】
前記シェル樹脂（ｂ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性損失弾性率Ｇ”としては、１．５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、１．７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がより好ましく、２．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が更に好ましい。
前記樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が更に好ましい。
前記粘弾性特性損失弾性率Ｇ”がこの範囲であれば、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
前記樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が更に好ましい。
前記粘弾性特性損失弾性率Ｇ”がこの範囲であれば、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0103】
前記シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、構成モノマーの種類及びその構成比を変えることや、重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することができる。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）シェル樹脂（ｂ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及びコア樹脂（ｂ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０℃以上１００℃以下、更に好ましくは０℃以上８０℃以下、最も好ましくは３０℃以上６０℃以下とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）シェル樹脂（ｂ１）の計算酸価（ＡＶ１）及びコア樹脂（ｂ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）シェル樹脂（ｂ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及びコア樹脂（ｂ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０℃以上１００℃以下、更に好ましくは０℃以上８０℃以下、最も好ましくは３０℃以上６０℃以下とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）シェル樹脂（ｂ１）の計算酸価（ＡＶ１）及びコア樹脂（ｂ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
【0104】
（１）及び（２）の条件を満たす構成単量体として、シェル樹脂（ｂ１）については、例えばシェル樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上６０質量％以下含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を好ましくは合計１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは合計３０質量％以上５０質量％以下含有する樹脂が挙げられる。
また、コア樹脂（ｂ２）については、例えばコア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９０質量％以下含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％以上７．５質量％以下、更に好ましくは合計０質量％以上２．５質量％以下含有する樹脂が挙げられる。
また、コア樹脂（ｂ２）については、例えばコア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９０質量％以下含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％以上７．５質量％以下、更に好ましくは合計０質量％以上２．５質量％以下含有する樹脂が挙げられる。
【0105】
（３）重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）を調整する。具体的には、シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ１）及び（Ｍｎ２）について、（Ｍｎ１）を、好ましくは２，０００以上２，０００，０００以下、更に好ましくは２０，０００以上２００，０００以下とし、（Ｍｎ２）を、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上１００，０００以下とする。
【0106】
本発明における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【0107】
前記シェル樹脂（ｂ１）の酸価（ＡＶｂ１）としては、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
前記酸価がこの範囲であれば、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
前記酸価がこの範囲にあるシェル樹脂（ｂ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をシェル樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは合計３０質量％以上５０質量％以下含有する樹脂である。
前記酸価がこの範囲であれば、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
前記酸価がこの範囲にあるシェル樹脂（ｂ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をシェル樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは合計３０質量％以上５０質量％以下含有する樹脂である。
【0108】
前記コア樹脂（ｂ２）の酸価（ＡＶｂ２）としては、低温定着性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記酸価がこの範囲にあるコア樹脂（ｂ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をコア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％以上７．５質量％以下、更に好ましくは合計０質量％以上２．５質量％以下含有する樹脂である。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定する。
前記酸価がこの範囲にあるコア樹脂（ｂ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をコア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％以上７．５質量％以下、更に好ましくは合計０質量％以上２．５質量％以下含有する樹脂である。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定する。
【0109】
前記シェル樹脂（ｂ１）のガラス転移温度としては、前記コア樹脂（ｂ２）のガラス転移温度より高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましい。
この範囲であれば樹脂微粒子がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
この範囲であれば樹脂微粒子がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
【0110】
前記シェル樹脂（ｂ１）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）としては、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度が、０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１５０℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
前記コア樹脂（ｂ２）のＴｇとしては、－３０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が、－３０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
ガラス転移温度が、０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１５０℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
前記コア樹脂（ｂ２）のＴｇとしては、－３０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が、－３０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
【0111】
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業株式会社製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定する。
【0112】
前記シェル樹脂（ｂ１）の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と略記する）としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
前記シェル樹脂（ｂ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
前記コア樹脂（ｂ２）のＳＰ値としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
前記シェル樹脂（ｂ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
前記コア樹脂（ｂ２）のＳＰ値としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
【0113】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算する。
【0114】
前記シェル樹脂（ｂ１）のＴｇ及びその他モノマーとの共重合性の観点から、前記シェル樹脂（ｂ１）中に、シェル樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下含有することがより好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、前記コア樹脂（ｂ２）中に、前記コア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下含有することがより好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、前記コア樹脂（ｂ２）中に、前記コア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下含有することがより好ましい。
【0115】
前記シェル樹脂（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、２，０００以上２，０００，０００以下が好ましく、２０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。数平均分子量が２，０００以上であれば、耐熱保存性が向上し、２，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0116】
前記シェル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量としては、前記コア樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より大きいことが好ましく、前記コア樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より１．５倍以上大きいことがより好ましく、前記コア樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より２．０倍以上大きいことが更に好ましい。この範囲であれば、トナー粒子の形成しやすさと、低温定着性のバランスに優れる。
【0117】
前記シェル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０，０００以上２０，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以上２，０００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が、２０，０００以上であれば、耐熱保存性が向上し、２０，０００，０００以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
【0118】
前記コア樹脂（ｂ２）のＭｎとしては、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。Ｍｎが、１，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上し、１，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0119】
前記コア樹脂（ｂ２）のＭｗとしては、１０，０００以上１０，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。Ｍｗが、１０，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上し、１０，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0120】
これらの中でも、前記シェル樹脂（ｂ１）のＭｗが２００，０００以上２，０００，０００以下で、コア樹脂（ｂ２）のＭｗが１００，０００以上５００，０００以下で、かつ「（ｂ１）のＭｗ」＞「（ｂ２）のＭｗ」であることが好ましい。
【0121】
本発明におけるＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
【0122】
前記樹脂微粒子中の前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）との重量比（シェル樹脂（ｂ１）／コア樹脂（ｂ２））率は、５／９５以上９５／５以下が好ましく、２５／７５以上７５／２５以下がより好ましく、４０／６０以上６０／４０以下が更に好ましい。前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）との重量比率が５／９５以上であれば、トナーの耐熱保存性に優れ、前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）との重量比率が９５／５以下であれば、前記樹脂微粒子がトナー樹脂粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0123】
また、前記樹脂微粒子を単独で用いることもできるが、２種類のスチレンアクリル樹脂（樹脂ｂ１及びｂ２）から成る樹脂微粒子と１種類のスチレンアクリル樹脂から成る樹脂微粒子を併用することで本発明のトナーが得られる。
乳化中に予め混合した前記樹脂微粒子がトナー表面に均一に付着し、後述する洗浄工程により前記トナー表面に付着した樹脂微粒子と樹脂ｂ１の全てまたは一部が取り除かれることで隙間を空けて樹脂微粒子を均一に付着させることができる。
乳化中に予め混合した前記樹脂微粒子がトナー表面に均一に付着し、後述する洗浄工程により前記トナー表面に付着した樹脂微粒子と樹脂ｂ１の全てまたは一部が取り除かれることで隙間を空けて樹脂微粒子を均一に付着させることができる。
【0124】
前記樹脂微粒子を製造する方法としては公知の製造方法が挙げられるが、例えば次のような製造方法（Ｉ）～（Ｖ）等が挙げられる。
（Ｉ）水性分散液中のシェル樹脂（ｂ１）の微粒子をシードとして、コア樹脂（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中のコア樹脂（ｂ２）の微粒子をシードとして、シェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、コア樹脂（ｂ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）コア樹脂（ｂ２）とシェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、シェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｉ）水性分散液中のシェル樹脂（ｂ１）の微粒子をシードとして、コア樹脂（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中のコア樹脂（ｂ２）の微粒子をシードとして、シェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、コア樹脂（ｂ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）コア樹脂（ｂ２）とシェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、シェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
【0125】
前記樹脂微粒子が、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むことは、前記樹脂微粒子の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳＥＤＸ－ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察、及びシェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
またこの方法で得られる樹脂微粒子は、前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む前記樹脂微粒子の他に前記シェル樹脂（ｂ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び前記コア樹脂（ｂ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、前記樹脂微粒子だけを単離して用いてもよい。
またこの方法で得られる樹脂微粒子は、前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む前記樹脂微粒子の他に前記シェル樹脂（ｂ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び前記コア樹脂（ｂ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、前記樹脂微粒子だけを単離して用いてもよい。
【0126】
（Ｉ）の具体例としては、（ｂ１）の構成モノマーを滴下重合して（ｂ１）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
【0127】
（ＩＩ）の具体例としては、（ｂ２）の構成モノマーを滴下重合して（ｂ２）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ２）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
【0128】
（ＩＩＩ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）及び（ｂ２）の溶液又は溶融物を混合した後、これを水性媒体に乳化分散する方法などが挙げられる。
【0129】
（ＩＶ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）を（ｂ２）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ｂ２）の構成モノマーを重合する方法及び（ｂ２）の構成モノマー中で（ｂ１）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ｂ２）の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
【0130】
（Ｖ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ２）を（ｂ１）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ｂ１）の構成モノマーを重合する方法、（ｂ１）の構成モノマー中で（ａ２）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ｂ１）の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
【0131】
本発明においては、上記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれの製造方法も好適である。
【0132】
前記樹脂微粒子は、水性の樹脂微粒子分散液として用いることが好ましい。
前記樹脂微粒子分散液中の前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。前記体積平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上であるとトナーの耐熱保存性が向上し、４０ｎｍ以下であると、低温定着性が向上する。
前記樹脂微粒子分散液中の前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。前記体積平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上であるとトナーの耐熱保存性が向上し、４０ｎｍ以下であると、低温定着性が向上する。
【0133】
＜トナー表面における樹脂微粒子の粒径測定＞
トナー表面に存在する樹脂微粒子の粒径は以下のようにして確認することができる。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与した。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させた。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出した。
（３）（１）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除した。
次に、（１）と同じ位置で二次電子画像を観察する。有機微粒子（ＯＭＳ）樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子の粒径を算出する。
トナー表面に存在する樹脂微粒子の粒径は以下のようにして確認することができる。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与した。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させた。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出した。
（３）（１）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除した。
次に、（１）と同じ位置で二次電子画像を観察する。有機微粒子（ＯＭＳ）樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子の粒径を算出する。
【0134】
前記水性分散液に用いられるもの（水性媒体）としては、水に溶解するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、界面活性剤（Ｄ）、緩衝剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水性分散液に用いる、水性媒体としては、水を必須とする液体であれば。特に制限はなく用いることができ、例えば、水に含有させた水溶液などが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。
前記水性分散液に用いる、水性媒体としては、水を必須とする液体であれば。特に制限はなく用いることができ、例えば、水に含有させた水溶液などが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。
【0135】
前記界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）、カチオン性界面活性剤（Ｄ３）、両性界面活性剤（Ｄ４）、その他の乳化分散剤（Ｄ５）などが挙げられる。
【0136】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、例えば、ＡＯ（アルキレンオキサイド）付加型ノニオン性界面活性剤、多価アルコール型ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
前記ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物、ポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート等）、アルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシドなどが挙げられる。
前記ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物、ポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート等）、アルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシドなどが挙げられる。
【0137】
前記アニオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、例えば、炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩などが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、例えば、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル－β－アラニンナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、例えば、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル－β－アラニンナトリウムなどが挙げられる。
【0138】
前記カチオン性界面活性剤（Ｄ３）としては、例えば、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
前記第４級アンモニウム塩型としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記アミン塩型としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩などが挙げられる。
前記第４級アンモニウム塩型としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記アミン塩型としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩などが挙げられる。
【0139】
両性界面活性剤（Ｄ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤などが挙げられる。
前記ベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記ベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0140】
その他の乳化分散剤（Ｄ５）としては、例えば、反応性活性剤が挙げられる。
前記反応性活性剤としては、ラジカル反応性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロン（登録商標）、ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５（以上、第一工業製薬株式会社製）、エレミノール（登録商標）ＪＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムル（登録商標）Ｄ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０（以上、花王株式会社製）、イオネット（登録商標）ＭＯ－２００（三洋化成工業株式会社製）、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）などが挙げられる。
前記反応性活性剤としては、ラジカル反応性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロン（登録商標）、ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５（以上、第一工業製薬株式会社製）、エレミノール（登録商標）ＪＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムル（登録商標）Ｄ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０（以上、花王株式会社製）、イオネット（登録商標）ＭＯ－２００（三洋化成工業株式会社製）、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）などが挙げられる。
【0141】
界面活性剤（Ｄ）としては、乳化及び分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）、及びこれらの併用好ましく、（Ｄ１）と（Ｄ５）との併用、及び（Ｄ２）と（Ｄ５）との併用がより好ましい。
【0142】
前記緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウなど等が挙げられる。
前記保護コロイドとしては、水溶性セルロース化合物、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
前記保護コロイドとしては、水溶性セルロース化合物、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【0143】
前記樹脂微粒子は、シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）に加え、その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤、有機溶剤などを含有していてもよい。
【0144】
前記その他の樹脂成分としては、シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）に用いた樹脂以外のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【0145】
前記開始剤（及びその残渣）としては、公知のラジカル重合開始剤等が挙げられ、具体的には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；過酸化水素などが挙げられる。
【0146】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【0147】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【0148】
フェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′－ビス（４′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ－ルエステル、トコフェロールなどが挙げられる。
【0149】
パラフェニレンジアミンとしては、例えば、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【0150】
ハイドロキノンとしては、例えば、２，５－ジ－ｔ－オクチルハイドロキノン、２，６－ジドデシルハイドロキノン、２－ドデシルハイドロキノン、２－ドデシル－５－クロロハイドロキノン、２－ｔ－オクチル－５－メチルハイドロキノン、２－（２－オクタデセニル）－５－メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【0151】
有機硫黄化合物としては、例えば、ジラウリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジテトラデシル－３，３′－チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【0152】
有機燐化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４－ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【0153】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシルなどが挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどが挙げられる。
燐酸エステルとしては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジールなどが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルなどが挙げられる。
フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシルなどが挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどが挙げられる。
燐酸エステルとしては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジールなどが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルなどが挙げられる。
【0154】
前記防腐剤としては、例えば、有機窒素硫黄化合物防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物防腐剤などが挙げられる。
【0155】
前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物などが挙げられる。
【0156】
前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）等のケトン溶媒；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム等のアミド溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。
【0157】
前記樹脂微粒子の含有量としては、トナーに対して、０．２質量％以上５質量％以下が好ましい。シェル樹脂（ｂ１）、コア樹脂（ｂ２）の和が、この範囲にあることで、低温定着性と耐熱保存性とが向上する。トナーに対して、０．２質量％以上であると耐熱保存性が悪化するという不具合を防止でき、５質量％以下であると、低温定着性が低下するという不具合を防止できる。
【0158】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色材、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色材、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【0159】
－離型剤－
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどの天然ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどの天然ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【0160】
前記離型剤としては、更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
【0161】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
前記融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。
前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
前記融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。
前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
【0162】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。
【0163】
－着色剤－
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【0164】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。
【0165】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記他のポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記他のポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0166】
－外添剤－
前記外添剤としては酸化物微粒子、無機微粒子、疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
前記外添剤としては酸化物微粒子、無機微粒子、疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
【0167】
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0168】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えば、チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
【0169】
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。 シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
【0170】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ－８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【0171】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【0172】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【0173】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部が好ましく、０．３質量部～３質量部がより好ましい。
【0174】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。
【0175】
－流動性向上剤－
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【0176】
－クリーニング性向上剤－
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0177】
－磁性材料－
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【0178】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステル樹脂成分を含み、更に必要に応じて、前記結晶性ポリエステル樹脂や離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが好ましい。
また必要に応じて、前記変性ポリエステル、前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが更に好ましい。
トナーの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステル樹脂成分を含み、更に必要に応じて、前記結晶性ポリエステル樹脂や離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが好ましい。
また必要に応じて、前記変性ポリエステル、前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが更に好ましい。
【0179】
このようなトナーの製造方法として、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
その一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び架橋反応の少なくともいずれかによりポリエステル樹脂を生成させながら、トナー母体粒子を形成する方法を示す。
この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化及び分散、有機溶媒の除去を行う。
その一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び架橋反応の少なくともいずれかによりポリエステル樹脂を生成させながら、トナー母体粒子を形成する方法を示す。
この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化及び分散、有機溶媒の除去を行う。
【0180】
－水系媒体（水相）の調製－
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【0181】
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【0182】
－油相の調製－
本実施形態における前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂Ａ、Ｂと、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて前記結晶性ポリエステル樹脂、硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解及び分散させることにより行うことができる。
本実施形態における前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂Ａ、Ｂと、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて前記結晶性ポリエステル樹脂、硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解及び分散させることにより行うことができる。
【0183】
前記有機溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
【0184】
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【0185】
－乳化及び分散－
前記トナー材料の乳化及び分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化及び分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び架橋反応の少なくともいずれかをすることができる。
前記トナー材料の乳化及び分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化及び分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び架橋反応の少なくともいずれかをすることができる。
【0186】
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間～４０時間が好ましく、２～２４時間がより好ましい。前記反応温度は、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
【0187】
前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解及び分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【0188】
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【0189】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数は、１，０００～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１～５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【0190】
前記トナー材料を乳化及び分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０～２，０００質量部が好ましく、１００～１，０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満では、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【0191】
前記トナー材料を含有する油相を乳化及び分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にするとともに粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0192】
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0193】
－有機溶媒の除去－
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄及び乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄及び乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【0194】
前記洗浄工程において、樹脂（ｂ１）の一部又は全部を除去する方法としては、化学的方法で（ｂ１）の一部又は全部を除去する方法が挙げられる。
化学的方法による除去工程のうち、好ましいのはトナー母体粒子にアルカリ水溶液を加えて混合し、樹脂（ｂ１）の一部又は全部を溶解する方法が挙げられる。
化学的方法による除去工程のうち、好ましいのはトナー母体粒子にアルカリ水溶液を加えて混合し、樹脂（ｂ１）の一部又は全部を溶解する方法が挙げられる。
【0195】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられる。
樹脂（ａ１）を溶解させやすいという観点から、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。
樹脂（ａ１）を溶解させやすいという観点から、好ましくは水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。
【0196】
アルカリ水溶液に含まれるアルカリのｐＨは８～１４が好ましく、更に好ましくは１０～１２である。
【0197】
洗浄工程におけるトナー母体粒子とアルカリ水溶液との混合は、撹拌下においてトナー母体スラリーにアルカリ水溶液を滴下する方法等で行うことができる。
更に酸水溶液を滴下して中和してもよい。
更に酸水溶液を滴下して中和してもよい。
【0198】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【0199】
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としてはオングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【0200】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【0201】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0202】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0203】
＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【0204】
－芯材－
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0205】
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～１５０μｍが好ましく、４０～１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。一方、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【0206】
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して二成分系現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０～９８質量部が好ましく、９３～９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０～９８質量部が好ましく、９３～９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0207】
（トナー収容ユニット）
本発明のトナー収容ユニットは、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
本発明のトナー収容ユニットは、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
【0208】
前記トナー収容ユニットは、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【0209】
前記トナー収容ユニットは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、前記トナー収容ユニットは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
【0210】
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持するとともに搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【0211】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【0212】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【0213】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【0214】
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【0215】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【0216】
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
【0217】
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【0218】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
【0219】
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
【0220】
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0221】
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0222】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【0223】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【0224】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【0225】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【0226】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0227】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0228】
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともにあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともにあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0229】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【0230】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【0231】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【0232】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンタが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0233】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0234】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0235】
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0236】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0237】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【実施例0238】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0239】
＜非晶性ポリエステル樹脂の合成例１＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で７５／２５であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに常圧で、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で７５／２５であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに常圧で、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【0240】
＜非晶性ポリエステル樹脂の合成例２＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８５／１５であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．０４となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに常圧で、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂２を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８５／１５であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．０４となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに常圧で、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂２を得た。
【0241】
＜非晶性ポリエステル樹脂の合成例３＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で３０／７０であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２６となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに常圧で、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂３を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で３０／７０であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２６となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに常圧で、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂３を得た。
【0242】
＜結晶性ポリエステル樹脂の合成例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応し、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応し、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【0243】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製例＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］６０質量部、及び酢酸エチル４００質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］６０質量部、及び酢酸エチル４００質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【0244】
＜プレポリマーの合成例１＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
【0245】
＜プレポリマーの合成例２＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル２］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー２］を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル２］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー２］を得た。
【0246】
＜プレポリマーの合成例３＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、デカン２酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がデカン２酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル３］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー３］を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、デカン２酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がデカン２酸１００ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル３］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル３］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー３］を得た。
【0247】
＜樹脂微粒子の分散液の合成例１＞
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３，７１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化し、７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部、スチレン４５０質量部、ブチルアクリレート２５０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）を含む［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を得た。［微粒子分散液（Ｗ０－１）］中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、１５ｎｍであった。また、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］の一部を乾燥して樹脂（ａ１－１）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－１）中の樹脂（ａ１－１）をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）と前記樹脂（ａ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－１）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を固形分濃度２０％になるように水を加え、樹脂微粒子分散液（Ｗ－１）を得た。［樹脂微粒子（Ａ－１）］の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、１７．３ｎｍであった。また、［樹脂微粒子分散液（Ｗ－１）］を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－１）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３，７１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化し、７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部、スチレン４５０質量部、ブチルアクリレート２５０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）を含む［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を得た。［微粒子分散液（Ｗ０－１）］中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、１５ｎｍであった。また、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］の一部を乾燥して樹脂（ａ１－１）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－１）中の樹脂（ａ１－１）をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）と前記樹脂（ａ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－１）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を固形分濃度２０％になるように水を加え、樹脂微粒子分散液（Ｗ－１）を得た。［樹脂微粒子（Ａ－１）］の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、１７．３ｎｍであった。また、［樹脂微粒子分散液（Ｗ－１）］を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－１）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0248】
＜樹脂微粒子の分散液の合成例２＞
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３，７６０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化し、７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部、スチレン４３０質量部、ブチルアクリレート２７０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）を含む［微粒子分散液（Ｗ０－２）］を得た。［微粒子分散液（Ｗ０－２）］中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、３０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（Ｗ０－２）］の一部を乾燥して樹脂（ａ２－１）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に［微粒子分散液（Ｗ０－２）］を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－２）中の樹脂（ａ２－１）をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－２）と前記樹脂（ａ２－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－２）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を固形分濃度２０％になるように水を加え、樹脂微粒子分散液（Ｗ－２）を得た。［樹脂微粒子（Ａ－２）］の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、３４．３ｎｍであった。また、［樹脂微粒子分散液（Ｗ－２）］を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－２）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３，７６０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化し、７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部、スチレン４３０質量部、ブチルアクリレート２７０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）を含む［微粒子分散液（Ｗ０－２）］を得た。［微粒子分散液（Ｗ０－２）］中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、３０ｎｍであった。また、［微粒子分散液（Ｗ０－２）］の一部を乾燥して樹脂（ａ２－１）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に［微粒子分散液（Ｗ０－２）］を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－２）中の樹脂（ａ２－１）をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－２）と前記樹脂（ａ２－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－２）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を固形分濃度２０％になるように水を加え、樹脂微粒子分散液（Ｗ－２）を得た。［樹脂微粒子（Ａ－２）］の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、３４．３ｎｍであった。また、［樹脂微粒子分散液（Ｗ－２）］を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－２）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0249】
＜樹脂微粒子の分散液の合成例３＞
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３，８１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）１００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化し、７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部、スチレン４００質量部、ブチルアクリレート３００質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ３－１）を含む［微粒子分散液（Ｗ０－３）］を得た。［微粒子分散液（Ｗ０－３）］中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、４５ｎｍであった。また、［微粒子分散液（Ｗ０－３）］の一部を乾燥して樹脂（ａ３－１）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に［微粒子分散液（Ｗ０－３）］を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－３）中の樹脂（ａ３－１）をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ３－２）と前記樹脂（ａ３－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－３）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を固形分濃度２０％になるように水を加え、樹脂微粒子分散液（Ｗ－３）を得た。［樹脂微粒子（Ａ－３）］の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、５１．５ｎｍであった。また、［樹脂微粒子分散液（Ｗ－３）］を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ３－２）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３，８１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）１００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化し、７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部、スチレン４００質量部、ブチルアクリレート３００質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ３－１）を含む［微粒子分散液（Ｗ０－３）］を得た。［微粒子分散液（Ｗ０－３）］中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、４５ｎｍであった。また、［微粒子分散液（Ｗ０－３）］の一部を乾燥して樹脂（ａ３－１）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に［微粒子分散液（Ｗ０－３）］を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－３）中の樹脂（ａ３－１）をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ３－２）と前記樹脂（ａ３－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－３）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液を固形分濃度２０％になるように水を加え、樹脂微粒子分散液（Ｗ－３）を得た。［樹脂微粒子（Ａ－３）］の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、５１．５ｎｍであった。また、［樹脂微粒子分散液（Ｗ－３）］を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ３－２）を単離したところ、樹脂成分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0250】
＜ワックス分散液の調製例＞
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４質量部及びキシレン１１９質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。
変性ワックスのグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５２００、Ｔｇは５７℃であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、パラフィンワックス５０質量部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、前記変性ワックス ５質量部、及び酢酸エチル１６５質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。その後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散し、ワックス分散液を得た。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４質量部及びキシレン１１９質量部の混合液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。
変性ワックスのグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５２００、Ｔｇは５７℃であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、パラフィンワックス５０質量部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、前記変性ワックス ５質量部、及び酢酸エチル１６５質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。その後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散し、ワックス分散液を得た。
【0251】
＜マスターバッチの調製例１＞
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００質量部、及び［非晶性ポリエステル樹脂１］５００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、マスターバッチ１を得た。
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００質量部、及び［非晶性ポリエステル樹脂１］５００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【0252】
＜マスターバッチの調製例２＞
モンモリロナイト１００質量部を２００ｍＬの水に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド（４２３．５ｇ／ｍｏｌ）３８．１質量部を添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機物イオン変性率１００％の有機変性層状無機鉱物を作製した。
水２，４００質量部、前記有機変性層状無機鉱物１，９１９質量部、及び［非晶性ポリエステル樹脂１］１，５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、２本ロールで１５０℃にて３０分混練した後に冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し、マスターバッチ２を得た。
モンモリロナイト１００質量部を２００ｍＬの水に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド（４２３．５ｇ／ｍｏｌ）３８．１質量部を添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機物イオン変性率１００％の有機変性層状無機鉱物を作製した。
水２，４００質量部、前記有機変性層状無機鉱物１，９１９質量部、及び［非晶性ポリエステル樹脂１］１，５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、２本ロールで１５０℃にて３０分混練した後に冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し、マスターバッチ２を得た。
【0253】
（実施例１）
＜油相の調製例＞
［ワックス分散液］２１質量部、［結晶性ポリエステル分散液］４７質量部、［非晶性ポリエステル樹脂１］４９質量部、［マスターバッチ１］１７質量部、［マスターバッチ２］１７質量部、及び酢酸エチル３０質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合した。その後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、ディスク周速度７ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを７０体積％充填、パス回数（単位体積当たりのビーズミル通過回数）６回で分散を行い、［油相］を得た。この際、送液速度は１パスした際に油相全体が平均で０．５分間分散されるように調整した。
＜油相の調製例＞
［ワックス分散液］２１質量部、［結晶性ポリエステル分散液］４７質量部、［非晶性ポリエステル樹脂１］４９質量部、［マスターバッチ１］１７質量部、［マスターバッチ２］１７質量部、及び酢酸エチル３０質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合した。その後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、ディスク周速度７ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを７０体積％充填、パス回数（単位体積当たりのビーズミル通過回数）６回で分散を行い、［油相］を得た。この際、送液速度は１パスした際に油相全体が平均で０．５分間分散されるように調整した。
【0254】
＜水相の調製例＞
水２５６質量部、［微粒子分散液（Ｗ－１）］１５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業株式会社製）２６質量部、酢酸エチル２４質量部を混合撹拌し、［水相］を得た。
水２５６質量部、［微粒子分散液（Ｗ－１）］１５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業株式会社製）２６質量部、酢酸エチル２４質量部を混合撹拌し、［水相］を得た。
【0255】
前記［油相］１８１質量部、前記［プレポリマー１］１４質量部、及び硬化剤としてイソホロンジアミン０．２質量部を加えて撹拌混合し、混合液を得た。得られた混合液に前記［水相］３０６質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合した。次に、３０℃で８時間脱溶剤した後に４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
【0256】
＜洗浄及び乾燥＞
前記［分散スラリー］１００質量部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸をｐＨ４～５になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）～（４）の操作を２回行い濾過ケーキを得た。
濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩いトナー母体粒子を得た。
前記［分散スラリー］１００質量部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸をｐＨ４～５になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）～（４）の操作を２回行い濾過ケーキを得た。
濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩いトナー母体粒子を得た。
【0257】
＜外添処理＞
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。得られたトナーの平均円形度は０．９８、円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は［トナー１］に対して３．０質量％であった。
図３に、トナー１の表面上の樹脂微粒子の存在状態の一例を示す。
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。得られたトナーの平均円形度は０．９８、円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は［トナー１］に対して３．０質量％であった。
図３に、トナー１の表面上の樹脂微粒子の存在状態の一例を示す。
【0258】
＜平均円形度、及び平均円形度の標準偏差の測定方法＞
ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ、［トナー１］０．１ｇ、イオン交換水８０ｍＬを添加してミクロスパーテルでかき混ぜてトナーの分散液を得た後、得られたトナーの分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理し、トナーの濃度が５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬとなるまでフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ－２１００」、シスメックス社製）と解析ソフトＦＰＩＡ－２１００を用いて、トナーの平均円形度、及び平均円形度の標準偏差を測定した。
ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ、［トナー１］０．１ｇ、イオン交換水８０ｍＬを添加してミクロスパーテルでかき混ぜてトナーの分散液を得た後、得られたトナーの分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理し、トナーの濃度が５，０００個／μＬ～１５，０００個／μＬとなるまでフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ－２１００」、シスメックス社製）と解析ソフトＦＰＩＡ－２１００を用いて、トナーの平均円形度、及び平均円形度の標準偏差を測定した。
【0259】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
トルエン１００質量部に、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【0260】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、［トナー１］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。
ボールミルを用いて、［トナー１］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。
【0261】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
トナー１ｇを１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、ソックスレー抽出を行い、トナー中のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とを得た。得られたＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とをそれぞれ真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、それぞれＴＨＦ不溶のポリエステル樹脂成分及びＴＨＦ可溶のポリエステル樹脂成分を得た。以下において、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度の測定では対象試料として前記ＴＨＦ不溶のポリエステル樹脂成分を用いて、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度の測定では対象試料として前記ＴＨＦ可溶のポリエステル樹脂成分を用いた。また、トナーのガラス転移温度の測定には、対象試料としてトナーを用いた。
次に、対象試料５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。
次に、窒素雰囲気下にて、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。
次に、降温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃から－８０℃まで冷却させ、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで加熱した（昇温２回目）。
上記昇温１回目、及び昇温２回目において、示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測し、得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択して昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めた。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択して昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めた。
トナー１ｇを１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、ソックスレー抽出を行い、トナー中のＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とを得た。得られたＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分とをそれぞれ真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、それぞれＴＨＦ不溶のポリエステル樹脂成分及びＴＨＦ可溶のポリエステル樹脂成分を得た。以下において、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度の測定では対象試料として前記ＴＨＦ不溶のポリエステル樹脂成分を用いて、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度の測定では対象試料として前記ＴＨＦ可溶のポリエステル樹脂成分を用いた。また、トナーのガラス転移温度の測定には、対象試料としてトナーを用いた。
次に、対象試料５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。
次に、窒素雰囲気下にて、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。
次に、降温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃から－８０℃まで冷却させ、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで加熱した（昇温２回目）。
上記昇温１回目、及び昇温２回目において、示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測し、得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択して昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めた。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択して昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めた。
【0262】
（実施例２）
実施例１において、水相の調製における［微粒子分散液（Ｗ－１）］を［微粒子分散液（Ｗ－２）］に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－２）］の含有量は、［トナー２］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、水相の調製における［微粒子分散液（Ｗ－１）］を［微粒子分散液（Ｗ－２）］に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－２）］の含有量は、［トナー２］に対して３．０質量％であった。
【0263】
（実施例３）
実施例１において、水相の調製における［微粒子分散液（Ｗ－１）］を［微粒子分散液（Ｗ－３）］に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－３）］の含有量は、［トナー３］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、水相の調製における［微粒子分散液（Ｗ－１）］を［微粒子分散液（Ｗ－３）］に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－３）］の含有量は、［トナー３］に対して３．０質量％であった。
【0264】
（実施例４）
実施例１において、油相の調製におけるビーズミルのディスク周速度を９ｍ／秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９７２であり、平均円形度の標準偏差は０．０１７であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー４］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、油相の調製におけるビーズミルのディスク周速度を９ｍ／秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９７２であり、平均円形度の標準偏差は０．０１７であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー４］に対して３．０質量％であった。
【0265】
（実施例５）
実施例１において、油相の調製におけるビーズミルのディスク周速度を７ｍ／秒間とし、パス回数（単位体積当たりのビーズミル通過回数）を１０回に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９７６であり、平均円形度の標準偏差は０．０１４であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー５］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、油相の調製におけるビーズミルのディスク周速度を７ｍ／秒間とし、パス回数（単位体積当たりのビーズミル通過回数）を１０回に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９７６であり、平均円形度の標準偏差は０．０１４であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー５］に対して３．０質量％であった。
【0266】
（実施例６）
実施例１において、油相の調製におけるビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８３であり、平均円形度の標準偏差は０．０１９であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー６］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、油相の調製におけるビーズミルのディスク周速度を６ｍ／秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８３であり、平均円形度の標準偏差は０．０１９であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー６］に対して３．０質量％であった。
【0267】
（実施例７）
実施例１において、洗浄及び乾燥にて濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、プレート式熱交換器を用いて６８℃まで昇温させて２０分間保持し、その後プレート式熱交換器を用いて２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８２であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー７］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、洗浄及び乾燥にて濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、プレート式熱交換器を用いて６８℃まで昇温させて２０分間保持し、その後プレート式熱交換器を用いて２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８２であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー７］に対して３．０質量％であった。
【0268】
（実施例８）
実施例１において、水相の調製における［微粒子分散液（Ｗ－１）］の含有量を２１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８１であり、平均円形度の標準偏差は０．０１９であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー８］に対して４．１質量％であった。
実施例１において、水相の調製における［微粒子分散液（Ｗ－１）］の含有量を２１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８１であり、平均円形度の標準偏差は０．０１９であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー８］に対して４．１質量％であった。
【0269】
（比較例１）
実施例１において、油相の調製においてビーズミル処理する工程を行わなかった以外は、実施例１同様にして、［トナー９］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８２、平均円形度の標準偏差は０．０２６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー９］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、油相の調製においてビーズミル処理する工程を行わなかった以外は、実施例１同様にして、［トナー９］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８２、平均円形度の標準偏差は０．０２６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー９］に対して３．０質量％であった。
【0270】
（比較例２）
実施例１において、油相の調製においてビーズミル処理する工程を行わず、洗浄及び乾燥にて濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、プレート式熱交換器を用いて７５℃まで昇温させ、８０分間保持し、その後プレート式熱交換器を用いて２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８６、平均円形度の標準偏差は０．０１９であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１０］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、油相の調製においてビーズミル処理する工程を行わず、洗浄及び乾燥にて濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、プレート式熱交換器を用いて７５℃まで昇温させ、８０分間保持し、その後プレート式熱交換器を用いて２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８６、平均円形度の標準偏差は０．０１９であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１０］に対して３．０質量％であった。
【0271】
（比較例３）
実施例１において、油相の調製におけるビーズミルのディスク周速度を９ｍ／ｓとし、パス回数（単位体積当たりのビーズミル通過回数）を３０回に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９６８であり、平均円形度の標準偏差は０．０１８であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１１］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、油相の調製におけるビーズミルのディスク周速度を９ｍ／ｓとし、パス回数（単位体積当たりのビーズミル通過回数）を３０回に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を作製した。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９６８であり、平均円形度の標準偏差は０．０１８であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４２℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のガラス転移温度は５３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１１］に対して３．０質量％であった。
【0272】
（比較例４）
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］を、［非晶性ポリエステル２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１２］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８１であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は５５℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１２］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］を、［非晶性ポリエステル２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１２］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８１であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は５５℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３７℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１２］に対して３．０質量％であった。
【0273】
（比較例５）
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］を、［非晶性ポリエステル３］に変更し、［プレポリマー１］１４質量部を、［プレポリマー１］２１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８０であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は１８℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３９℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１３］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、［非晶性ポリエステル１］を、［非晶性ポリエステル３］に変更し、［プレポリマー１］１４質量部を、［プレポリマー１］２１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８０であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は１８℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－３９℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１３］に対して３．０質量％であった。
【0274】
（比較例６）
実施例１において、［プレポリマー１］１４質量部を、［プレポリマー２］７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１４］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８０であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４８℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は１３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１４］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、［プレポリマー１］１４質量部を、［プレポリマー２］７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１４］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８０であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は４８℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は１３℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１４］に対して３．０質量％であった。
【0275】
（比較例７）
実施例１において、［プレポリマー１］を［プレポリマー３］に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１５］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８１であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は３５℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－５５℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１５］に対して３．０質量％であった。
実施例１において、［プレポリマー１］を［プレポリマー３］に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１５］を得た。実施例１と同様の方法で平均円形度及び平均円形度の標準偏差を測定したところ、得られたトナーの平均円形度は０．９８１であり、平均円形度の標準偏差は０．０１６であった。
また、得られたトナーのガラス転移温度は３５℃であり、トナーのＴＨＦに不溶な成分のガラス転移温度は－５５℃であり、［樹脂微粒子（Ａ－１）］の含有量は、［トナー１５］に対して３．０質量％であった。
【0276】
実施例１～８及び比較例１～７で得られたトナーについて、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性及び転写性を評価した。評価結果を下記表１から表３に示す。
【0277】
＜低温定着性＞
熱定着機を外したカラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、株式会社リコー製）を用いて、トナーを紙面（再生ＰＰＣ用紙１００、王子製紙株式会社製）上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せた。
この紙を、加圧ローラで定着速度（加熱ローラの周速）が２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラの圧力）が１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の定着下限温度を測定した。下記評価基準に基づき、低温定着性を評価した。
［評価基準］
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
熱定着機を外したカラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、株式会社リコー製）を用いて、トナーを紙面（再生ＰＰＣ用紙１００、王子製紙株式会社製）上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せた。
この紙を、加圧ローラで定着速度（加熱ローラの周速）が２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラの圧力）が１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の定着下限温度を測定した。下記評価基準に基づき、低温定着性を評価した。
［評価基準］
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
【0278】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを１０g充填し、トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上（篩）に残存するトナーの質量を量り、篩に入れたトナーの質量に対する割合［（前記金網に残存したトナーの質量／篩に入れたトナーの質量）×１００］から、トナーの残存率を測定し、下記評価基準に基づき、耐熱保存性を評価した。
［評価基準］
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
５０ｍＬのガラス容器にトナーを１０g充填し、トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上（篩）に残存するトナーの質量を量り、篩に入れたトナーの質量に対する割合［（前記金網に残存したトナーの質量／篩に入れたトナーの質量）×１００］から、トナーの残存率を測定し、下記評価基準に基づき、耐熱保存性を評価した。
［評価基準］
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【0279】
＜クリーニング性＞
前記画像形成装置を用い、実験室環境２１℃、６５％ＲＨ、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した。
その後、３２℃、５４％ＲＨの実験室環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、３本チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視で観察して、下記評価基準に基づき、クリーニング性を評価した。
［評価基準］
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる
前記画像形成装置を用い、実験室環境２１℃、６５％ＲＨ、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した。
その後、３２℃、５４％ＲＨの実験室環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、３本チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視で観察して、下記評価基準に基づき、クリーニング性を評価した。
［評価基準］
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる
【0280】
＜転写性＞
富士ゼロックス株式会社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓを改造して、線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。
テスト画像の初期及び１００Ｋ出力後の一次転写における一次転写効率を下記式（３）により、二次転写における二次転写効率を下記式（４）によりそれぞれ求め、一次転写効率と二次転写効率の平均値を算出して、下記評価基準に基づき、転写性を評価した。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００・・・式（３）
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量－中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００・・・式（４）
［評価基準］
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
富士ゼロックス株式会社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓを改造して、線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。
テスト画像の初期及び１００Ｋ出力後の一次転写における一次転写効率を下記式（３）により、二次転写における二次転写効率を下記式（４）によりそれぞれ求め、一次転写効率と二次転写効率の平均値を算出して、下記評価基準に基づき、転写性を評価した。
一次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００・・・式（３）
二次転写効率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量－中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００・・・式（４）
［評価基準］
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
【0281】
【表1】
【0282】
【表2】
【0283】
【表3】
【0284】
本発明の実施例１～８のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性、及び転写性のいずれも優れた性能を示した。これに対し、比較例１～７のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性、及び転写性の全てを両立させることは不可能であった。
【0285】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、
前記平均円形度の標準偏差が０．０２０以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記平均円形度の標準偏差が０．０１４以下である、前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦに不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上５℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣによる昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上６５℃以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記樹脂微粒子の含有量が、前記トナーに対して０．２質量％以上５質量％以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
前記ポリエステル樹脂が、３価又は４価の炭素数３以上１０以下の脂肪族多価アルコール成分を含む、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記ポリエステル樹脂が、ジオール成分を含み、
前記ジオール成分が、主鎖となる部分の炭素数が３以上９以下であり、アルキル基を側鎖に有する、前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞ 前記ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜９＞ 前記＜８＞に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを有する画像形成装置であって、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１＞ 結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有するトナーであって、
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度が２０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上１０℃以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９７０以上０．９８５以下であり、
前記平均円形度の標準偏差が０．０２０以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記平均円形度の標準偏差が０．０１４以下である、前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上５０℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦに不溶な成分のＤＳＣによる昇温１回目におけるガラス転移温度が－４０℃以上５℃以下であり、
前記トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣによる昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以上６５℃以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記樹脂微粒子の含有量が、前記トナーに対して０．２質量％以上５質量％以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
前記ポリエステル樹脂が、３価又は４価の炭素数３以上１０以下の脂肪族多価アルコール成分を含む、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記ポリエステル樹脂が、ジオール成分を含み、
前記ジオール成分が、主鎖となる部分の炭素数が３以上９以下であり、アルキル基を側鎖に有する、前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞ 前記ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する、前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜９＞ 前記＜８＞に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを有する画像形成装置であって、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
【0286】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナー、前記＜８＞に記載のトナー収容ユニット、及び前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成装置によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0287】
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１１０ プロセスカートリッジ
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１１０ プロセスカートリッジ
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【0288】
【特許文献1】特開２００２－３７２８０６号公報
【図1】
【図2】
【図3】
