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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023071374
(43)【公開日】2023-05-23
(54)【発明の名称】塩素含有灰からの脱塩洗浄灰の回収方法。
(51)【国際特許分類】
B09B 3/70 20220101AFI20230516BHJP
B09B 3/00 20220101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
B09B3/00 304G
B09B3/00 ZAB
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021184111
(22)【出願日】2021-11-11
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088719
【弁理士】
【氏名又は名称】千葉 博史
(72)【発明者】
【氏名】高馬 琢磨
(72)【発明者】
【氏名】村岡 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】矢島 達哉
【テーマコード（参考）】
4D004
【Ｆターム（参考）】
4D004AA36
4D004BA02
4D004CA13
4D004CA34
4D004CA39
4D004CA40
4D004CA42
4D004CC12
4D004DA03
4D004DA06
4D004DA07
4D004DA10
(57)【要約】
【課題】塩素含有灰の脱塩処理において、塩素濃度が格段に低い洗浄灰を回収することができ、またカルシウムの回収率が高い回収方法を提供する。
【解決手段】塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にし、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行って該塩素含有灰を脱塩し、生成した水酸化カルシウムと共に脱塩洗浄灰を回収することを特徴とする脱塩洗浄灰の回収方法。
【選択図】図１
【解決手段】塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にし、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行って該塩素含有灰を脱塩し、生成した水酸化カルシウムと共に脱塩洗浄灰を回収することを特徴とする脱塩洗浄灰の回収方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にし、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行って該塩素含有灰を脱塩し、生成した水酸化カルシウムと共に脱塩洗浄灰を回収することを特徴とする脱塩洗浄灰の回収方法。
【請求項2】
アルカリ濃度１.０mol/L以上、１２０℃以上～２００℃以下であって０.２MPa以上～１.５MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行う請求項１に記載する脱塩洗浄灰の回収方法。
【請求項3】
前記塩素含有灰を水洗浄し、脱水して回収した水洗灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にした後に上記亜臨界域でのアルカリ洗浄を行う請求項１または請求項２に記載する脱塩洗浄灰の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩素含有灰の脱塩処理によって、塩素濃度が低い脱塩洗浄灰を水酸化カルシウムと共に回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般廃棄物や産業廃棄物の焼却によって発生した焼却灰（主灰、飛灰、燃え殻、煤塵）や最終処分場に埋め立て処分された焼却灰、あるいはセメント工場から発生するクリンカダスト等をセメント原料等として再利用することが進められている。一方、これらの焼却灰等には十質量％前後の塩素が含まれているので、これらの塩素を含む上記各種の焼却灰やクリンカダスト等（以下、これらを塩素含有灰と云う）を再資源化するには用途に応じた程度まで脱塩する必要がある。
【0003】
また、上記塩素含有灰にはカルシウム分が酸化物換算で概ね２０～５０質量％程度と豊富に含まれおり、このカルシウム分を有効に回収できれば、セメント原料以外にも様々な用途に再利用することが可能となる。
【0004】
上記塩素含有灰の脱塩において、該塩素含有灰に含まれる塩素化合物の大部分は水溶性なので水洗浄して脱塩できるが、塩素化合物の一部は水に難溶性のフリーデル氏塩（3CaO・Al２O３・CaCl２・10H２O）等を形成しており、水洗浄だけでは十分に脱塩することができない。一方、フリーデル氏塩等に酸を加えて脱塩する方法が知られているが、酸を加えると塩素と共にカルシウムも溶出するので、酸洗浄だけではカルシウムを十分に回収することができない。
【0005】
従来、塩素含有灰に炭酸塩を含む水を加えて洗浄する方法（特許文献１）や、塩素含有灰の水スラリーに炭酸ガスを吹き込んで洗浄する方法が知られている（特許文献２）。しかし、炭酸塩や炭酸ガスを用いて洗浄すると、フリーデル氏塩は分解して脱塩されるが、カルシウムの一部は水に難溶性の炭酸カルシウムを形成し、これが洗浄灰と共に回収される。この炭酸カルシウムを含む洗浄灰をセメント原料として用いるとその製造工程で多量のＣＯ２が発生する問題がある。
【0006】
従来の上記処理方法の問題を解決する脱塩方法として、特許文献３には、塩素含有灰にアルカリを添加し、１０℃～８０℃でアルカリ洗浄して脱塩洗浄灰を回収する方法が開示されている。また、特許文献４には、塩素含有灰を常温で水洗浄した後に１００℃～２００℃で水熱処理して塩素濃度の低い脱塩洗浄灰を回収する方法が開示されている。これらの処理方法では、塩素含有灰に含まれている難溶性塩素化合物が分解して塩素が溶出するので、塩素濃度の低い洗浄灰を回収できる利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００６－３２６４６２号公報
【特許文献2】特許第３９２４８２２号公報
【特許文献3】特願２０２０－１６５１５１号明細書
【特許文献4】特願２０２０－１９７６８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献３，４の処理方法は、難溶性塩素化合物から塩素が溶出して塩素濃度の低い洗浄灰を回収できる利点を有しているが、洗浄灰の塩素濃度は概ね０.３～０.６質量％である。本発明は、これらの処理方法をさらに改良して脱塩効果をさらに高めた処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の方法は、以下の構成によって、塩素含有灰の脱塩効果を高めた脱塩洗浄灰の回収方法に関する。
〔１〕塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にし、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行って該塩素含有灰を脱塩し、生成した水酸化カルシウムと共に脱塩洗浄灰を回収することを特徴とする脱塩洗浄灰の回収方法。
〔２〕アルカリ濃度１.０mol/L以上、１２０℃以上～２００℃以下であって０.２MPa以上～１.５MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行う上記[１]に記載する脱塩洗浄灰の回収方法。
〔３〕塩素含有灰を水洗浄し、脱水して回収した水洗灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にした後に上記亜臨界域でのアルカリ洗浄を行う上記[１]または上記[２]に記載する脱塩洗浄灰の回収方法。
〔１〕塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にし、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行って該塩素含有灰を脱塩し、生成した水酸化カルシウムと共に脱塩洗浄灰を回収することを特徴とする脱塩洗浄灰の回収方法。
〔２〕アルカリ濃度１.０mol/L以上、１２０℃以上～２００℃以下であって０.２MPa以上～１.５MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行う上記[１]に記載する脱塩洗浄灰の回収方法。
〔３〕塩素含有灰を水洗浄し、脱水して回収した水洗灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にした後に上記亜臨界域でのアルカリ洗浄を行う上記[１]または上記[２]に記載する脱塩洗浄灰の回収方法。
【0010】
〔具体的な説明〕
本発明の処理方法は、塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にし、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行って該塩素含有灰を脱塩し、生成した水酸化カルシウムと共に脱塩洗浄灰を回収することを特徴とする脱塩洗浄灰の回収方法である。
本発明の処理方法は、塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上の液性にし、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の亜臨界域でのアルカリ洗浄を行って該塩素含有灰を脱塩し、生成した水酸化カルシウムと共に脱塩洗浄灰を回収することを特徴とする脱塩洗浄灰の回収方法である。
【0011】
本発明の処理方法において、塩素含有灰は一般廃棄物や産業廃棄物の焼却灰や最終処分場に埋め立て処分された焼却灰あるいはセメント工場から発生するダストなどの塩素を含む灰類を広く含む。
【0012】
＜アルカリ洗浄＞
本発明の処理方法は、塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上、好ましくは１.０mol/L以上の液性下でアルカリ洗浄を行う。塩素含有灰に加えるアルカリは溶液でもよく粉末状ないし粒状でもよい。アルカリの種類は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。塩素含有灰に洗浄水を加えてスラリー化した後に、アルカリ溶液あるいはアルカリ粉末、粒状アルカリを加えてもいいし、塩素含有灰にアルカリ溶液を直接加えても良い。アルカリ水溶液中で塩素含有灰を振とう又は撹拌することによってアルカリ洗浄が行われる。
本発明の処理方法は、塩素含有灰にアルカリを加えてアルカリ濃度０.５mol/L以上、好ましくは１.０mol/L以上の液性下でアルカリ洗浄を行う。塩素含有灰に加えるアルカリは溶液でもよく粉末状ないし粒状でもよい。アルカリの種類は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。塩素含有灰に洗浄水を加えてスラリー化した後に、アルカリ溶液あるいはアルカリ粉末、粒状アルカリを加えてもいいし、塩素含有灰にアルカリ溶液を直接加えても良い。アルカリ水溶液中で塩素含有灰を振とう又は撹拌することによってアルカリ洗浄が行われる。
【0013】
塩素含有灰のアルカリスラリーの液固比(L/S)は２～２０が好ましく、３～１０がより好ましい。液固比が２０を超えるとアルカリの添加量が過剰となり、また設備が過大になってコスト高になる。一方、液固比が２未満では液量が少な過ぎて洗浄が不十分になる。液固比が３～１０程度であれば、十分に洗浄して脱塩効果を高めることができ、またフリーデル氏塩などの溶出も進むので、水酸化カルシウムを十分に回収することができる。
【0014】
アルカリ濃度０.５mol/L以上、好ましくは１.０mol/L以上の液性にする。このアルカリ濃度で亜臨界域でのアルカリ洗浄を行うことによって塩素含有灰の脱塩が進む。これは、ＯＨ－イオンとフリーデル氏塩などの難溶性塩素化合物に含まれるＣｌ－イオンとのイオン交換反応が起き、塩素の溶出が促進されることによると推察される。アルカリ濃度が０.５mol/L未満では脱塩が不十分になる。一方、アルカリ濃度が３.０mol/Lを上回ると、水酸化カルシウムを回収した洗浄水を最終的に廃棄排出する際の中和工程で、より多くの酸を添加する必要が生じることから経済合理性に乏しくなるため、実用上のアルカリ濃度は０.５mol/L～３.０mol/Lの範囲が好ましい。
【0015】
ここで云うアルカリ濃度とは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２など、水に溶けて電離し、ＯＨ－となる水酸基を有する化合物を、水など一定量の溶媒に溶解させた場合の濃度を示す。例えば、アルカリ濃度：０.５ｍｏｌ／Ｌは、水酸化ナトリウムＮａＯＨ：２０ｇ（＝０．５ｍｏｌ）が、１Ｌのイオン交換水に溶解している状態を表す。そのアルカリ濃度は、フェノールフタレインのような滴定指示薬を添加したのち、濃度既知の塩酸などを用いて中和滴定を行うことで測定が可能である。
【0016】
＜亜臨界域でのアルカリ洗浄＞
上記アルカリ濃度において、亜臨界域でのアルカリ洗浄（以下、亜臨界アルカリ洗浄とも云う）を行う。亜臨界アルカリ洗浄とは、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の温度圧力域でのアルカリ洗浄を云う。
一般に、１００℃以上および１気圧以上～水の臨界点（３７４℃、２１８気圧）以下の水は亜臨界水と云われる。亜臨界水は高いイオン積を有し、強い加水分解作用を有することが知られている。本発明の処理方法は、亜臨界域でアルカリ洗浄を行うことによって、亜臨界水の強い加水分解作用を利用し、塩素含有灰に含まれるフリーデル氏塩などの難溶性塩素化合物を分解して十分に塩素の溶出を促し、塩素濃度が格段に低い洗浄灰を回収する。
上記アルカリ濃度において、亜臨界域でのアルカリ洗浄（以下、亜臨界アルカリ洗浄とも云う）を行う。亜臨界アルカリ洗浄とは、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の温度圧力域でのアルカリ洗浄を云う。
一般に、１００℃以上および１気圧以上～水の臨界点（３７４℃、２１８気圧）以下の水は亜臨界水と云われる。亜臨界水は高いイオン積を有し、強い加水分解作用を有することが知られている。本発明の処理方法は、亜臨界域でアルカリ洗浄を行うことによって、亜臨界水の強い加水分解作用を利用し、塩素含有灰に含まれるフリーデル氏塩などの難溶性塩素化合物を分解して十分に塩素の溶出を促し、塩素濃度が格段に低い洗浄灰を回収する。
【0017】
本処理方法の亜臨界アルカリ洗浄は、１００℃以上～３５０℃以下であって０.１MPa以上～２００MPa以下の領域でのアルカリ洗浄であり、実用上は１２０℃以上～２００℃以下であって０.２MPa以上～１.５MPa以下の領域でのアルカリ洗浄が好ましい。１００℃未満であって０.１MPa未満の領域では、亜臨界の加水分解作用が弱いので、難溶性塩素化合物の脱塩が不十分になりやすい。一方、３５０℃および２００MPaを上回る領域では加熱加圧の負担が大きくなる。
【0018】
亜臨界アルカリ洗浄は１８０分～４８０分の時間がよく、１８０分～３００分が好ましい。
【0019】
＜固液分離＞
亜臨界アルカリ洗浄後のスラリーを固液分離して固形分を回収する。この固形分には脱塩洗浄灰と共に水酸化カルシウムが含まれている。塩素含有灰に含まれるカルシウム分を水酸化カルシウムにして固定化することによって、概ね８５質量％以上のカルシウム分を回収することができる。
亜臨界アルカリ洗浄後のスラリーを固液分離して固形分を回収する。この固形分には脱塩洗浄灰と共に水酸化カルシウムが含まれている。塩素含有灰に含まれるカルシウム分を水酸化カルシウムにして固定化することによって、概ね８５質量％以上のカルシウム分を回収することができる。
【0020】
＜水洗浄＞
塩素含有灰をあらかじめ水洗浄して脱水し、この水洗浄灰にアルカリを加えて亜臨界アルカリ洗浄を行ってもよい。この水洗浄によって、塩素含有灰に含まれている水溶性塩素化合物（NaCl、KCl、CaCl(OH)、CaCl2等）が溶出し、亜臨界アルカリ洗浄の負担を軽減することができる。
水洗浄の前処理を含む本発明の処理方法の概略を図１に示す。
塩素含有灰をあらかじめ水洗浄して脱水し、この水洗浄灰にアルカリを加えて亜臨界アルカリ洗浄を行ってもよい。この水洗浄によって、塩素含有灰に含まれている水溶性塩素化合物（NaCl、KCl、CaCl(OH)、CaCl2等）が溶出し、亜臨界アルカリ洗浄の負担を軽減することができる。
水洗浄の前処理を含む本発明の処理方法の概略を図１に示す。
【0021】
亜臨界アルカリ洗浄の前、または水洗浄の前に、塩素含有灰を粉砕することによって脱塩効果を高めることができる。水洗浄や亜臨界アルカリ洗浄と同時に粉砕を行っても良い。
【発明の効果】
【0022】
本発明の方法によれば、塩素濃度が０.３質量％以下、好ましくは０.２質量％以下の脱塩洗浄灰を回収することができる。さらに、本発明の方法によれば、塩素含有灰(原灰)に含まれるカルシウムは亜臨界アルカリ洗浄によって水酸化カルシウムになり、固形化するので、脱塩洗浄灰と共に回収することができる。具体的には、例えば原灰に含まれるカルシウムの８０質量％以上を回収することができる。
また、回収されるカルシウムは水酸化物であり、炭酸化合物ではないので、セメント原料に用いた場合、炭酸ガスを排出せず、セメント製造工程の低炭素化に貢献することができる。
また、回収されるカルシウムは水酸化物であり、炭酸化合物ではないので、セメント原料に用いた場合、炭酸ガスを排出せず、セメント製造工程の低炭素化に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の処理方法の概略を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施例を示す。焼却飛灰および洗浄灰のＣｌ濃度は灰を酸溶解後に溶解液中のＣｌ濃度を電量滴定装置で測定して分析した。焼却飛灰および洗浄灰のＣａ濃度は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した。
【0025】
〔実施例〕
焼却飛灰（Cl濃度12.5質量％、Ca濃度25.9質量％）を乾燥した後に篩分けし、１mm以下の灰を回収した。この灰に純水を加えて水洗浄した。この水洗浄灰に水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を加え、表１に示すＮａＯＨ濃度および液固比のスラリーにした。この焼却飛灰スラリーを、表１に示す温度および圧力で、亜臨界アルカリ洗浄を行った。洗浄後、固液分離して固形分（脱塩洗浄灰および水酸化カルシウムの洗浄ケーキ）を回収し、この洗浄ケーキに純水を加えてケーキ洗浄した後に、乾燥して乾燥脱塩灰を回収した。この結果を表１に示した（試料No.Ａ１～Ａ８）。
焼却飛灰（Cl濃度12.5質量％、Ca濃度25.9質量％）を乾燥した後に篩分けし、１mm以下の灰を回収した。この灰に純水を加えて水洗浄した。この水洗浄灰に水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を加え、表１に示すＮａＯＨ濃度および液固比のスラリーにした。この焼却飛灰スラリーを、表１に示す温度および圧力で、亜臨界アルカリ洗浄を行った。洗浄後、固液分離して固形分（脱塩洗浄灰および水酸化カルシウムの洗浄ケーキ）を回収し、この洗浄ケーキに純水を加えてケーキ洗浄した後に、乾燥して乾燥脱塩灰を回収した。この結果を表１に示した（試料No.Ａ１～Ａ８）。
【0026】
〔比較例〕
実施例の水洗浄灰に純水を加え、液温２５℃で水洗浄を行った（No.Ｂ１）。
実施例の水洗浄灰に０.７mol/L塩酸を加えてｐＨ７.１に調整し、液温２５℃で塩酸洗浄を行った（No.Ｂ２）。
実施例の水洗浄灰に０.１mol/L炭酸ソーダ(Na２CO３)溶液を加えてｐＨ１２.８の液性下、液温２５℃で炭酸ソーダ洗浄を行った（No.Ｂ３）。
この結果を表１に示す。
実施例の水洗浄灰に純水を加え、液温２５℃で水洗浄を行った（No.Ｂ１）。
実施例の水洗浄灰に０.７mol/L塩酸を加えてｐＨ７.１に調整し、液温２５℃で塩酸洗浄を行った（No.Ｂ２）。
実施例の水洗浄灰に０.１mol/L炭酸ソーダ(Na２CO３)溶液を加えてｐＨ１２.８の液性下、液温２５℃で炭酸ソーダ洗浄を行った（No.Ｂ３）。
この結果を表１に示す。
【0027】
表１に示すように、アルカリ濃度０.５～３.０mol/L、温度１２０℃～２００℃、圧力０.２～１５MPaで亜臨界アルカリ洗浄した試料Ａ１～Ａ８は、何れも洗浄灰のＣｌ濃度は０.３質量％以下に脱塩されており、Ｃａの回収率は８７％以上である。
また、ＮａＯＨ濃度１mol/Lにおいて、温度２００℃、圧力１.５MPaのときは、脱塩灰の塩素濃度は０.２質量％以下であり、この結果から温度圧力条件を高めることによって脱塩効果が向上することが分かる。
また、ＮａＯＨ濃度１mol/Lにおいて、温度２００℃、圧力１.５MPaのときは、脱塩灰の塩素濃度は０.２質量％以下であり、この結果から温度圧力条件を高めることによって脱塩効果が向上することが分かる。
【0028】
一方、水洗浄（試料No.B1）の洗浄灰の塩素濃度は０.８６質量％であり、脱塩効果が大幅に低い。塩酸洗浄（試料No.B2）および炭酸ソーダ洗浄（試料No,B3）の洗浄灰の塩素濃度は０.３６質量％、０.５４質量％であり、亜臨界アルカリ洗浄よりも脱塩効果が低い。
【0029】
【表1】
【図1】