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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023071425
(43)【公開日】2023-05-23
(54)【発明の名称】硬化物の製造方法、組成物、硬化物、及び、立体構造体
(51)【国際特許分類】
C08G 75/04 20160101AFI20230516BHJP
C08G 85/00 20060101ALI20230516BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20230516BHJP
C08J 7/00 20060101ALI20230516BHJP
【ＦＩ】
C08G75/04
C08G85/00
C08G59/40
C08J7/00 301
C08J7/00 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021184201
(22)【出願日】2021-11-11
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「データ駆動型分子設計を基点とする超複合材料の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100163533
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 義信
(74)【代理人】
【識別番号】100199842
【弁理士】
【氏名又は名称】坂井 祥平
(72)【発明者】
【氏名】内藤 昌信
(72)【発明者】
【氏名】フー ウェイスン
【テーマコード（参考）】
4F073
4J030
4J031
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F073AA05
4F073BA32
4F073GA01
4J030BA05
4J030BA49
4J030BB07
4J030BB13
4J030BB45
4J030BC02
4J030BC43
4J030BG34
4J030CC25
4J030CC26
4J031BB01
4J031BB04
4J031BB09
4J031BC07
4J031BD30
4J036AB03
4J036AB09
4J036DB05
4J036DD01
4J036EA02
4J036EA04
4J036GA26
4J036JA15
(57)【要約】
【課題】 その硬化物中において、より細かく機械特性の差（コントラスト）をつけた硬化物を製造できる、硬化物の製造方法の提供。
【解決手段】 組成物を硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法であって、分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤と、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、前記組成物を加熱することと、を含み、前記モノマーＡ、及び、前記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、前記一対の硬化性基は所定の組合せより選択される、硬化物の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】 組成物を硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法であって、分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤と、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、前記組成物を加熱することと、を含み、前記モノマーＡ、及び、前記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、前記一対の硬化性基は所定の組合せより選択される、硬化物の製造方法。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成物を硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法であって、
分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
硬化剤と、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、前記組成物を加熱することと、を含み、
前記モノマーＡ、及び、前記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
前記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、硬化物の製造方法。
分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
硬化剤と、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、前記組成物を加熱することと、を含み、
前記モノマーＡ、及び、前記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
前記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、硬化物の製造方法。
【請求項2】
組成物を硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法であって、
分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
を含む組成物に、パターン状に光照射することと、前記組成物を加熱することと、を含み、
前記モノマーＣは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する、硬化物の製造方法。
分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
を含む組成物に、パターン状に光照射することと、前記組成物を加熱することと、を含み、
前記モノマーＣは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する、硬化物の製造方法。
【請求項3】
前記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項4】
前記加熱することの前に、前記光照射することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項5】
前記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【請求項6】
分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
硬化剤と、を含み、
前記モノマーＡ、及び、前記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
前記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、組成物。
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
硬化剤と、を含み、
前記モノマーＡ、及び、前記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
前記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、組成物。
【請求項7】
前記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
を含み、
前記モノマーＡは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する、組成物。
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
を含み、
前記モノマーＡは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する、組成物。
【請求項9】
前記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、請求項６～８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項10】
折り曲げて立体構造体を組み立てるためのシートの形成用である、請求項６～９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項11】
分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
硬化剤と、を含み、
前記モノマーＡ、及び、前記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
前記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物。
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
硬化剤と、を含み、
前記モノマーＡ、及び、前記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
前記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物。
【請求項12】
分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
を含み、
前記モノマーＡは、分子内にベンゾオキサジン環、又は、２個以上のアルコキシシリル基を有する、組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物。
分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、
を含み、
前記モノマーＡは、分子内にベンゾオキサジン環、又は、２個以上のアルコキシシリル基を有する、組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物。
【請求項13】
前記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、請求項１１に記載の硬化物。
【請求項14】
前記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項15】
請求項１１～１４のいずれか１項に記載の硬化物を加熱して、非露光部を軸に折り曲げて組み立てられた立体構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化物の製造方法、組成物、硬化物、及び、立体構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
ジスルフィド結合、及び、アミノ基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、及び、グリシジル基を有するモノマーを混合して得られた組成物を硬化させた硬化物が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，ｖｏｌ．３３，ｐ．６８７６－６８８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
非特許文献１に記載された硬化物は、ポリマーネットワーク内に導入されたジスルフィド結合を有するため、硬化後であっても、所定温度に加熱すると、ジスルフィド結合の交換反応に起因して、熱可塑性樹脂のように振る舞う。更に、硬化物中に、ビニル基を有するモノマーを含むため、更に加熱すると、チイルラジカルとビニル基との不可逆な結合が形成され、完全に硬化させると熱硬化性樹脂のように振る舞う。
【0005】
上記の性質を利用することで、加熱温度を調整して、軟化させたり、不可逆的に硬化させたりすることができる。更に、例えば、シート状の硬化物を得て、加熱温度に二次元的な勾配をつけると、再度冷却して得られる硬化物には、上記勾配に応じた、二次元的な機械特性のコントラストをつけることができた。
【0006】
しかし、位置的な機械特性のコントラストをより細かく制御しようとすると、温度勾配による制御では改善の余地があった。
そこで、本発明は、その硬化物中において、より細かく機械特性の差（コントラスト）をつけた硬化物を製造できる、硬化物の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、組成物、硬化物、及び、立体構造体を提供することも課題とする。
そこで、本発明は、その硬化物中において、より細かく機械特性の差（コントラスト）をつけた硬化物を製造できる、硬化物の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、組成物、硬化物、及び、立体構造体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【0008】
［１］ 組成物を硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法であって、分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤と、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、上記組成物を加熱することと、を含み、上記モノマーＡ、及び、上記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
上記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、硬化物の製造方法。
［２］ 組成物を硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法であって、分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、上記組成物を加熱することと、を含み、上記モノマーＣは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する、硬化物の製造方法。
［３］ 上記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、［１］に記載の硬化物の製造方法。
［４］ 上記加熱することの前に、上記光照射することを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
［５］ 上記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
［６］ 分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤と、を含み、上記モノマーＡ、及び、上記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
上記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、組成物。
［７］ 上記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、［６］に記載の組成物。
［８］ 分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、を含み、上記モノマーＡは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する、組成物。
［９］ 上記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、［６］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］ 折り曲げて立体構造体を組み立てるためのシートの形成用である、［６］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］ 分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤と、を含み、上記モノマーＡ、及び、上記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
上記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物。
［１２］ 分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、を含み、上記モノマーＡは、分子内にベンゾオキサジン環、又は、２個以上のアルコキシシリル基を有する、組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物。
［１３］ 上記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、［１１］に記載の硬化物。
［１４］ 上記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、［１１］～［１３］のいずれかに記載の硬化物。
［１５］ ［１１］～［１４］のいずれかに記載の硬化物を加熱して、非露光部を軸に折り曲げて組み立てられた立体構造体。
上記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、硬化物の製造方法。
［２］ 組成物を硬化させて、硬化物を得る、硬化物の製造方法であって、分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、上記組成物を加熱することと、を含み、上記モノマーＣは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する、硬化物の製造方法。
［３］ 上記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、［１］に記載の硬化物の製造方法。
［４］ 上記加熱することの前に、上記光照射することを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
［５］ 上記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
［６］ 分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤と、を含み、上記モノマーＡ、及び、上記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
上記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、組成物。
［７］ 上記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、［６］に記載の組成物。
［８］ 分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、を含み、上記モノマーＡは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する、組成物。
［９］ 上記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、［６］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］ 折り曲げて立体構造体を組み立てるためのシートの形成用である、［６］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］ 分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤と、を含み、上記モノマーＡ、及び、上記硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、それぞれの分子内に少なくとも２個以上有し、
上記一対の硬化性基は以下の（ａ）～（ｄ）：
（ａ）グリシジル基、並びに、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｂ）ヒドロキシ基、並びに、それに対する、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基、
（ｃ）イソシアネート基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、
（ｄ）フェノール基、又は、フリル基、及び、それに対する、ホルミル基、
からなる群より選択される、組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物。
［１２］ 分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＣと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、を含み、上記モノマーＡは、分子内にベンゾオキサジン環、又は、２個以上のアルコキシシリル基を有する、組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物。
［１３］ 上記一対の硬化性基が、グリシジル基、及び、それに対する、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の基である、［１１］に記載の硬化物。
［１４］ 上記動的共有結合が、ジスルフィド結合である、［１１］～［１３］のいずれかに記載の硬化物。
［１５］ ［１１］～［１４］のいずれかに記載の硬化物を加熱して、非露光部を軸に折り曲げて組み立てられた立体構造体。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、その硬化物中において、より細かく機械特性の差（コントラスト）をつけた硬化物を製造できる、硬化物の製造方法を提供できる。また、本発明は、組成物、硬化物、及び、立体構造体も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の硬化物の製造方法における、組成物に対するパターン状の光照射、及び、加熱の手順を説明するための模式図である。
【図2】紫外線照射によるジスルフィド－エン反応を介したエチレングリコールジメタクリレートと３，３′－ジヒドロキシジフェニルジスルフィドの予測される反応生成物の一形態と、その１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】紫外線照射時間の変化による組成物のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルの変化を表す図である。
【図4】残留Ｃ＝Ｃ結合の定量的変化を表す図である。
【図5】紫外線照射時間の変化による固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの変化を表す図である。
【図6】紫外線照射時間の変化による固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの変化を表す図である。
【図7】電子スピン共鳴分光法（ＥＳＲ）の結果である。
【図8】解重合（Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）試験の結果である。
【図9】「Ｄｙｎａｍｉｃ ｔｏｐｏｌｏｇｙ（動的トポロジー）」と、「Ｓｔａｔｉｃ ｔｏｐｏｌｉｇｙ（静的トポロジー）」との関係を模式的に示した図である。
【図10】硬化物の粘弾性の変化を等ひずみ応力緩和（Ｉｓｏ－ｓｔｒａｉｎ ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）によって調べた結果を表す図である（１１０～１５０℃の範囲でＵＶ０について測定した結果である）。
【図11】硬化物の粘弾性の変化を等ひずみ応力緩和（Ｉｓｏ－ｓｔｒａｉｎ ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）によって調べた結果を表す図である（１１０～１５０℃の範囲でＵＶ１５について測定した結果である）。
【図12】硬化物の粘弾性の変化を等ひずみ応力緩和（Ｉｓｏ－ｓｔｒａｉｎ ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）によって調べた結果を表す図であり、ＵＶ０サンプルについてのアレニウス式によるフィッティングを示す図である。
【図13】硬化物の粘弾性の変化を等応力変形（Ｉｓｏ－ｓｔｒｅｓｓ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）によって調べた結果（ＵＶ０）を表す図である。
【図14】硬化物の粘弾性の変化を等応力変形（Ｉｓｏ－ｓｔｒｅｓｓ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）によって調べた結果（ＵＶ１５）を表す図である。
【図15】硬化物の粘弾性の変化を等応力変形（Ｉｓｏ－ｓｔｒｅｓｓ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）によって調べた結果であり、１４０℃における試験後のひずみの未回復分を表す図である。
【図16】ひずみ率の温度依存性を表す図である。
【図17】１２０℃において引っ張り速度を変化させて得られた応力－ひずみ曲線である。
【図18】周期的な応力の変化に対する、ひずみの変化を表す図である。
【図19】組成物を用いて形成した立体構造体の一形態である。
【図20】立体構造体の作成の実験結果である。
【図22】エチレングリコールジメタクリレートを除いた組成物を硬化させて得られた硬化物の固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルであり、
【図23】硬化物における非露光部（ＵＶ０）の固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【図24】硬化物における露光部（ＵＶ１５）の固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、（メタ）アクリロイルとの記載は、メタクリロイル、及び、アクリロイルの少なくとも一方を表し、（メタ）アクリルとの記載は、メタクリル、及び、アクリルの少なくとも一方を表す。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、（メタ）アクリロイルとの記載は、メタクリロイル、及び、アクリロイルの少なくとも一方を表し、（メタ）アクリルとの記載は、メタクリル、及び、アクリルの少なくとも一方を表す。
【0012】
［硬化物の製造方法］
本発明の実施形態に係る硬化物の製造方法（以下「本製造方法」ともいう。）は、それぞれ、後述するモノマーＡと、モノマーＢと、硬化剤と、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、上記組成物を加熱することとを含む。以下では、まず、本製造方法に用いられる組成物について、含まれる各成分について説明する。そのうえで、この組成物にパターン状に光照射して加熱することにより得られる硬化物によって所期の効果が得られる推定メカニズムについて説明する。
本発明の実施形態に係る硬化物の製造方法（以下「本製造方法」ともいう。）は、それぞれ、後述するモノマーＡと、モノマーＢと、硬化剤と、を含む組成物に、パターン状に光照射することと、上記組成物を加熱することとを含む。以下では、まず、本製造方法に用いられる組成物について、含まれる各成分について説明する。そのうえで、この組成物にパターン状に光照射して加熱することにより得られる硬化物によって所期の効果が得られる推定メカニズムについて説明する。
【0013】
（組成物）
本製造方法に用いられる組成物は、分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤とを含む。
モノマーＡ、及び、硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方をそれぞれ分子内に少なくとも２個以上有する。
本製造方法に用いられる組成物は、分子内にジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基をモノマーＢと、硬化剤とを含む。
モノマーＡ、及び、硬化剤は、互いに反応し得る一対の硬化性基の一方をそれぞれ分子内に少なくとも２個以上有する。
【0014】
上記組成物は、各成分を混合することによって得られる。次に、組成物に含まれる各成分について詳述する。
【0015】
・モノマーＡ
モノマーＡは、組成物に含まれ、光照射・加熱により形成される硬化物中のネットワーク形成に寄与する化合物である。モノマーＡは、分子内にジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）、ジセレニド結合（－Ｓｅ－Ｓｅ－）、及び、ジテルリド結合（－Ｔｅ－Ｔｅ－）からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有する。
モノマーＡは、組成物に含まれ、光照射・加熱により形成される硬化物中のネットワーク形成に寄与する化合物である。モノマーＡは、分子内にジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）、ジセレニド結合（－Ｓｅ－Ｓｅ－）、及び、ジテルリド結合（－Ｔｅ－Ｔｅ－）からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有する。
【0016】
更に、モノマーＡは、硬化性基を分子内に少なくとも２個以上有する。この硬化性基は、硬化剤が有する硬化性基と互いに反応し得る関係にある。つまり、モノマーＡが有する硬化性基と、硬化剤が有する硬化性基とは、「互いに反応し得る一対の硬化性基」をなす。
【0017】
ここで、「互いに反応し得る一対の硬化性基」とは、例えば、硬化性基Ｘ１と硬化性基Ｘ２とが反応し得る場合、このＸ１とＸ２との組合せを意味する。
例えば、モノマーＡが、（Ｘ１、Ｘ２）の硬化性基のうち、少なくとも一方を有する場合、硬化剤は、他方の硬化性基を有する。また、その個数は、一分子中に２個以上である。
例えば、モノマーＡが、（Ｘ１、Ｘ２）の硬化性基のうち、少なくとも一方を有する場合、硬化剤は、他方の硬化性基を有する。また、その個数は、一分子中に２個以上である。
【0018】
この一対の硬化性基の組合せは、以下の表１に示された、（ａ）～（ｄ）からなる群より選択される。
【0019】
【表1】
【0020】
上記表は、硬化性基（Ｘ１、Ｘ２）の組合せを表しており、モノマーＡが有する硬化性基は、Ｘ１、又は、Ｘ２のいずれであってもよい。例えば、組合せ（ａ）の場合、モノマーＡはグリシジル基を分子内に２個以上有していればよい。このとき、後述する硬化剤は、Ｘ２のヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性基を分子内に２個以上有する。
【0021】
また、モノマーＡがＸ２のヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性基を分子内に２個以上有する場合（組合せ（ａ））、硬化剤はグリシジル基を分子内に２個以上を有していればよい。
上記は、（ｂ）～（ｄ）についても同様である。
上記は、（ｂ）～（ｄ）についても同様である。
【0022】
モノマーＡは、分子内に動的共有結合を有するため、光照射によってこれが開裂し、ラジカルが発生する。
詳細は後述するが、上記組成物は、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーＢを含んでいるため、光照射によって発生したラジカル（例えば、チイルラジカル）によって、エチレン性不飽和基との反応（例えばエンチオール反応）が進行する。
詳細は後述するが、上記組成物は、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーＢを含んでいるため、光照射によって発生したラジカル（例えば、チイルラジカル）によって、エチレン性不飽和基との反応（例えばエンチオール反応）が進行する。
【0023】
一方、上記硬化性基（Ｘ１、Ｘ２）の組合せは、光照射では反応が進行しにくい（又は進行しない）組合せである。上記硬化性基（Ｘ１、Ｘ２）の組合せは、光照射とは異なる他の方法（典型的には加熱）により硬化反応が進行しやすい。
そのため、モノマーＡ、及び、硬化剤が有する硬化性基が上述のように選択されると、露光部と非露光部とにおける、最終的な硬化物の分子構造に差が生ずるため、それが本製造方法によって製造される硬化物の特異な性質を発現させる要因となっている。
そのため、モノマーＡ、及び、硬化剤が有する硬化性基が上述のように選択されると、露光部と非露光部とにおける、最終的な硬化物の分子構造に差が生ずるため、それが本製造方法によって製造される硬化物の特異な性質を発現させる要因となっている。
【0024】
モノマーＡの構造は特に制限されないが、典型的には、以下の式（１）で表される化合物が好ましい。
【0025】
【化1】
【0026】
式（１）中、Ｚ１は硬化性基を有する基であり、Ｒ１は水素原子、又は、１価の有機基であり、Ｌ１は動的共有結合を含むｐ＋ｑ価の基であり、ｐは０以上の整数を表し、ｑは２以上の整数を表す。
【0027】
なお、式（１）において、複数あるＺ１は同一でも異なってもよいが、Ｚ１が異なる場合は、表１の（ａ）～（ｄ）の各組合せにおける範囲内である。すなわち、「複数あるＺ１が異なる場合」とは、Ｚ１が（ａ）（ｂ）、又は、（ｄ）のＸ２である場合であって、その範囲内の基である。
【0028】
式（１）中、ｐは０以上の整数であり、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が特に好ましく、２以下が最も好ましい。なかでも、ｐは０が好ましい。
【0029】
式（１）中、ｑは２以上の整数であり、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が特に好ましい。
【0030】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は、１価の有機基である。１価の有機基としては、一対の硬化性基のいずれとも異なる基（グリシジル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、カルボキシ基、イソシアネート基、フェノール基、フリル基、及び、フリル基のいずれでもない基）であって、より具体的には、環状又は鎖状のアルキル基、アリール基、又は、これらの複数の組合せが好ましく、中でも、炭素数が１～４個のアルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ１としては、水素原子、又は、炭素数が１～３個のアルキル基が好ましい。
なお、複数あるＲ１は同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
なお、複数あるＲ１は同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【0031】
式（１）中、Ｌ１は動的共有結合を含むｐ＋ｑ価の基である。Ｌ１が２価の基である場合、ジスルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合（－Ｓ－Ｓ－、－Ｓｅ－Ｓｅ－、及び、－Ｔｅ－Ｔｅ－）を有し、更に、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ２０－（Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基を表す）、－Ｎ＝、アルキレン基（炭素数は１～２０個が好ましく、環状、及び、鎖状を含む）、アルケニレン基（炭素数２～２０個が好ましく、環状、及び、鎖状を含む）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ポリ（オキシアルキレン）基、及び、これらの組合せ等を含んでもよい。
なお、環状のアルキレン基、及び、環状アルケニレン基、並びに、アリーレン基、及び、ヘテロアリーレン基の環はそれぞれ縮合環を形成していてもよい。
なお、環状のアルキレン基、及び、環状アルケニレン基、並びに、アリーレン基、及び、ヘテロアリーレン基の環はそれぞれ縮合環を形成していてもよい。
【0032】
このうち、アリーレン基としては、例えば、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、１，２－アントリレン基、２，３－アントリレン基、１，２－フェナントリレン基、３，４－フェナントリレン基、及び、９，１０－フェナントリレン基等が挙げられ、いずれも置換基を有していてもよい。
【0033】
また、ヘテロアリーレン基としては、例えば、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及び、キノキサリン等から任意の水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
【0034】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、Ｌ１の２価の基としては、動的共有結合（中でも、－Ｓ－Ｓ－が好ましい）、又は、動的共有結合に加えて、－Ｏ－、鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、若しくは、ポリ（オキシアルキレン）基を有する基が好ましい。
【0035】
また、Ｌ１が３価以上の基である場合には、特に制限されないが、例えば、以下の（３ａ）～（３ｄ）で表される基が挙げられる。なお、以下の式中「＊」は結合位置を表す。
【0036】
【化2】
【0037】
式（３ａ）中、Ｑ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の基を表し、３個のＴ３は互いに同一でもよく、異なってもよい。なお、Ｔ３の少なくとも１つ以上は、２価の基である。
Ｑ３としては、第３級アミノ基、３価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ３の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、シアヌル酸残基、キサンチン残基、及び、シクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。
Ｑ３としては、第３級アミノ基、３価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ３の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、シアヌル酸残基、キサンチン残基、及び、シクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。
【0038】
なお、Ｔ３の２価の基はすでに説明したＬ１の２価の基と同様の基であってよい。複数あるＴ３のうち、少なくとも１つは、動的共有結合を有する２価の基であり、全部が動的共有結合を有する基であってもよい。Ｔ３が動的共有結合を有する場合、Ｔ３は動的共有結合（ジスルフィド基等）のそのものであってもよいし、他の２価の基との組合せであってもよく、その場合、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基との組合せが好ましい。
Ｔ３が動的共有結合を有しない基である場合、Ｔ３は、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
Ｔ３が動的共有結合を有しない基である場合、Ｔ３は、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
【0039】
式（３ｂ）中、Ｑ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の基を表し、４個のＴ４は互いに同一でもよく、異なってもよい。なお、Ｔ４の少なくとも１つ以上は、２価の基である。
なお、Ｑ４としては、４価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ４の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、グリコールウリル残基、及び、ジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。
なお、Ｑ４としては、４価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ４の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、グリコールウリル残基、及び、ジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。
【0040】
なお、Ｔ４の２価の基はすでに説明したＬ１の２価の基と同様の基であってよく、好適形態も同様である。但し、複数あるＴ４のうち、少なくとも１つは、動的共有結合を有する２価の基であり、全部が動的共有結合を有する基であってもよい。Ｔ４が動的共有結合を有する場合、Ｔ４は動的共有結合（ジスルフィド基等）のそのものであってもよいし、他の２価の基との組合せであってもよく、その場合、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基との組合せが好ましい。
Ｔ４が動的共有結合を有しない基である場合、Ｔ４は、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
Ｔ４が動的共有結合を有しない基である場合、Ｔ４は、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
【0041】
式（３ｃ）中、Ｑ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の基を表し、５個のＴ５は互いに同一であっても異なってもよい。なお、Ｔ５の少なくとも１つ以上は、２価の基である。
なお、Ｑ５としては、５価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ５の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及び、シクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。
なお、Ｑ５としては、５価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ５の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及び、シクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。
【0042】
なお、Ｔ５の２価の基はすでに説明したＬ１の２価の基と同様の基であってよく、好適形態も同様である。但し、複数あるＴ５のうち、少なくとも１つは、動的共有結合を有する２価の基であり、全部が動的共有結合を有する基であってもよい。Ｔ５が動的共有結合を有する場合、Ｔ５は動的共有結合（ジスルフィド基等）のそのものであってもよいし、他の２価の基との組合せであってもよく、その場合、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基との組合せが好ましい。
Ｔ５が動的共有結合を有しない基である場合、Ｔ５は、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
Ｔ５が動的共有結合を有しない基である場合、Ｔ５は、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
【0043】
式（３ｄ）中、Ｑ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の基を表し、６個のＴ６は互いに同一でもよく、異なってもよい。なお、Ｔ６の少なくとも１つ以上は、２価の基である。
なお、Ｑ６としては、６価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ６の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。
なお、Ｑ６としては、６価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ６の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。
【0044】
なお、Ｔ６の２価の基はすでに説明したＬ１の２価の基と同様の基であってよく、好適形態も同様である。但し、複数あるＴ６のうち、少なくとも１つは、動的共有結合を有する２価の基であり、全部が動的共有結合を有する基であってもよい。Ｔ６が動的共有結合を有する場合、Ｔ６は動的共有結合（ジスルフィド基等）のそのものであってもよいし、他の２価の基との組合せであってもよく、その場合、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基との組合せが好ましい。
Ｔ６が動的共有結合を有しない基である場合、Ｔ６は、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
Ｔ６が動的共有結合を有しない基である場合、Ｔ６は、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
【0045】
なお、Ｌ１が７価以上の基である場合には、式（３ａ）～式（３ｄ）で表した基を組合せた基を用いることができる。
【0046】
式（１）中、Ｚ１の硬化性基を有する基としては特に制限されないが、以下の式（１１）で表される基が好ましい。
【0047】
【化3】
【0048】
式（１１）中、Ｌ１１は単結合、又は、２価の基を表し、Ｘ３は硬化性基を表す。
Ｌ１１の２価の基としては特に制限されないが、すでに説明したＬ１の２価の基と同様の基が挙げられる。なお、Ｌ１は動的共有結合を有していてもよいが、有さないことが好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、Ｌ１１の２価の基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５のアルキレン基、ポリ（オキシアルキレン）基、及び、これらを組合せた基が好ましい。
Ｌ１１の２価の基としては特に制限されないが、すでに説明したＬ１の２価の基と同様の基が挙げられる。なお、Ｌ１は動的共有結合を有していてもよいが、有さないことが好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、Ｌ１１の２価の基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、炭素数１～５のアルキレン基、ポリ（オキシアルキレン）基、及び、これらを組合せた基が好ましい。
【0049】
Ｘ３の硬化性基は、表１の（ａ）～（ｄ）の組合せにおける、Ｘ１、又は、Ｘ２から選択される基であり、中でも、より優れた本発明の効果が得られる点で、グリシジル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される基が好ましく、グリシジル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及び、酸無水物基からなる群より選択される基がより好ましい。
なお、酸無水物基としては、カルボン酸無水物基が好ましい。カルボン酸無水物基は、カルボン酸無水物基が有する任意の水素原子を１つ除いた基であり、酢酸無水物基、コハク酸無水物基、フタル酸無水物基、及び、マレイン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種から任意の水素原子の１つを除いた基がより好ましい。
なお、酸無水物基としては、カルボン酸無水物基が好ましい。カルボン酸無水物基は、カルボン酸無水物基が有する任意の水素原子を１つ除いた基であり、酢酸無水物基、コハク酸無水物基、フタル酸無水物基、及び、マレイン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種から任意の水素原子の１つを除いた基がより好ましい。
【0050】
モノマーＡは、公知の方法で合成することもできるし、市販品を用いることもできる。
具体的には、４，４′－ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、６，６′－ジヒドロキシ－２，２′－ジナフチルジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（３－カルボキシプロピル）ジスルフィド（いずれも東京化成工業製）；２，２′－ジチオ二安息香酸、４，４′－ジチオビス安息香酸、及び、３，３′－ジヒドロキシジフェニルジスルフィド（いずれも富士フイルム和光ケミカルズ製）；Ｔｒａｎｓ－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－１，２－ｄｉｔｈｉａｎｅ、Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、２，２′－Ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ、３，３′－Ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ、及び、「ＨＧ－４０４５」（いずれもＣｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ製）；「ＡＣＩＤ－ＰＥＧ２－ＳＳ－ＰＥＧ２－ＡＣＩＤ」、「ＡＣＩＤ－ＰＥＧ３－ＳＳ－ＰＥＧ３－ＡＣＩＤ」、「ＡＣＩＤ－ＰＥＧ４－ＳＳ－ＰＥＧ４－ＡＣＩＤ」、及び、「ＡＣＩＤ－ＰＥＧ６－ＳＳ－ＰＥＧ６－ＡＣＩＤ」（いずれもＡｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）；Ｈｙｄｒｏｘｙ－ＰＥＧ３－ＳＳ－ＰＥＧ３－ａｌｃｏｈｏｌ（ＢＲＯＡＤ ＰＨＡＲＭ社製）；等が使用できる。
また、以下の式で表される市販品を用いることもできる。
具体的には、４，４′－ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、６，６′－ジヒドロキシ－２，２′－ジナフチルジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（３－カルボキシプロピル）ジスルフィド（いずれも東京化成工業製）；２，２′－ジチオ二安息香酸、４，４′－ジチオビス安息香酸、及び、３，３′－ジヒドロキシジフェニルジスルフィド（いずれも富士フイルム和光ケミカルズ製）；Ｔｒａｎｓ－４，５－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ－１，２－ｄｉｔｈｉａｎｅ、Ｄｉｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、２，２′－Ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ、３，３′－Ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ、及び、「ＨＧ－４０４５」（いずれもＣｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ製）；「ＡＣＩＤ－ＰＥＧ２－ＳＳ－ＰＥＧ２－ＡＣＩＤ」、「ＡＣＩＤ－ＰＥＧ３－ＳＳ－ＰＥＧ３－ＡＣＩＤ」、「ＡＣＩＤ－ＰＥＧ４－ＳＳ－ＰＥＧ４－ＡＣＩＤ」、及び、「ＡＣＩＤ－ＰＥＧ６－ＳＳ－ＰＥＧ６－ＡＣＩＤ」（いずれもＡｐｏｌｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）；Ｈｙｄｒｏｘｙ－ＰＥＧ３－ＳＳ－ＰＥＧ３－ａｌｃｏｈｏｌ（ＢＲＯＡＤ ＰＨＡＲＭ社製）；等が使用できる。
また、以下の式で表される市販品を用いることもできる。
【0051】
【化4】
【0052】
モノマーＡの分子量は特に制限されないが、一形態として、１００以上が好ましく、１２０以上がより好ましく、１３０以上が更に好ましく、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。
【0053】
組成物中のモノマーＡの含有量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、後述するモノマーＢが有するエチレン性不飽和基の１モルに対して、動的共有結合が０．１～３．０モルとなるよう調製されることが好ましく、０．５～２．５モルとなるよう調製されることがより好ましく、１．１～２．５モルとなるよう調製されることが更に好ましい。
なお、モノマーＡは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。モノマーＡを二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、モノマーＡは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。モノマーＡを二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0054】
・モノマーＢ
モノマーＢは、組成物に含まれ、光照射によるモノマーＡの動的共有結合の開裂で発生したラジカルと反応を起こす化合物である。典型的には、モノマーＡが有するジスルフィド結合が開裂して生じたチイルラジカルと反応する化合物である。
モノマーＢは、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する。なかでも、上述の一対の硬化性基のいずれをも有しないことが好ましい。また、動的共有結合を有していてもよいが、有さないことが好ましい。
モノマーＢは、組成物に含まれ、光照射によるモノマーＡの動的共有結合の開裂で発生したラジカルと反応を起こす化合物である。典型的には、モノマーＡが有するジスルフィド結合が開裂して生じたチイルラジカルと反応する化合物である。
モノマーＢは、分子内に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する。なかでも、上述の一対の硬化性基のいずれをも有しないことが好ましい。また、動的共有結合を有していてもよいが、有さないことが好ましい。
【0055】
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【0056】
より優れた本発明の効果が得られる点で、モノマーＢは以下の式（２）で表される化合物が好ましい。
【0057】
【化5】
【0058】
式（２）中、Ｒ２は水素原子、又は、１価の有機基を表し、Ｙ２はエチレン性不飽和基を有する基を表し、Ｌ２は単結合、又は、ｕ＋ｔ価の基を表し、ｔは２以上の整数を表し、ｕは０以上の整数を表す。
【0059】
ｔは、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点では、ｔは２～４が好ましい。
ｕは、８以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点では、ｕは０～２が好ましい。
ｕは、８以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点では、ｕは０～２が好ましい。
【0060】
Ｌ２が２価の基である場合、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－ＮＲ２０－（Ｒ２０は水素原子又は１価の有機基を表す）、－Ｎ＝、アルキレン基（炭素数は１～２０個が好ましく、環状、及び、鎖状を含む）、アルケニレン基（炭素数２～２０個が好ましく、環状、及び、鎖状を含む）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ポリ（オキシアルキレン）基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。Ｌ２の２価の基は、動的共有結合を有しないことが好ましい。
なお、環状のアルキレン基、及び、環状アルケニレン基、並びに、アリーレン基、及び、ヘテロアリーレン基の環はそれぞれ縮合環を形成していてもよい。
なお、環状のアルキレン基、及び、環状アルケニレン基、並びに、アリーレン基、及び、ヘテロアリーレン基の環はそれぞれ縮合環を形成していてもよい。
【0061】
このうち、アリーレン基としては、例えば、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、１，２－アントリレン基、２，３－アントリレン基、１，２－フェナントリレン基、３，４－フェナントリレン基、及び、９，１０－フェナントリレン基等が挙げられ、いずれも置換基を有していてもよい。
【0062】
また、ヘテロアリーレン基としては、例えば、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及び、キノキサリン等から任意の水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
【0063】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、Ｌ２の２価の基としては、－Ｏ－、鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、ポリ（オキシアルキレン）基、及び、これらの組合せが好ましい。
【0064】
また、Ｌ２が３価以上の基である場合には、特に制限されないが、例えば、（４ａ）～（４ｄ）で表される基が挙げられる。なお、以下の式中「＊」は結合位置を表す。
【0065】
【化6】
【0066】
式（４ａ）中、Ｑ３１は３価の基を表す。Ｔ３１は単結合又は２価の基を表し、３個のＴ３１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
Ｑ３１としては、第３級アミノ基、３価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ３１の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、シアヌル酸残基、キサンチン残基、及び、シクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。
また、Ｔ３１の２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同一の基が挙げられ、好適形態も同様である。
Ｑ３１としては、第３級アミノ基、３価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ３１の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、シアヌル酸残基、キサンチン残基、及び、シクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。
また、Ｔ３１の２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同一の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0067】
式（４ｂ）中、Ｑ４１は４価の基を表す。Ｔ４１は単結合又は２価の基を表し、４個のＴ４１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
なお、Ｑ４１としては、４価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ４１の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、グリコールウリル残基、及び、ジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。
また、Ｔ４１の２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同一の基が挙げられ、好適形態も同様である。
なお、Ｑ４１としては、４価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ４１の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、グリコールウリル残基、及び、ジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。
また、Ｔ４１の２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同一の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0068】
式（４ｃ）中、Ｑ５１は５価の基を表す。Ｔ５１は単結合又は２価の基を表し、５個のＴ５１は互いに同一であっても異なってもよい。
なお、Ｑ５１としては、５価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ５１の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及び、シクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。
また、Ｔ５１の２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同一の基が挙げられ、好適形態も同様である。
なお、Ｑ５１としては、５価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ５１の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及び、シクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。
また、Ｔ５１の２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同一の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0069】
式（４ｄ）中、Ｑ６１は６価の基を表す。Ｔ６１は単結合又は２価の基を表し、６個のＴ６１は互いに同一でもよく、異なってもよい。
なお、Ｑ６１としては、６価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ６１の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。
また、Ｔ６１の２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同一の基が挙げられ、好適形態も同様である。
なお、Ｑ６１としては、６価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｑ６１の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。
また、Ｔ６１の２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同一の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0070】
なお、Ｌ２が７価以上の基である場合には、式（４ａ）～式（４ｄ）で表した基を組み合わせた基を用いることができる。
【0071】
Ｙ２のエチレン性不飽和基を有する基は、＊－Ｌ２１－Ｙ２１で表される基が好ましく、Ｙ２１はエチレン性不飽和基を表し、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましく、Ｌ２１は、Ｌ２１は単結合、又は２価の基であり、２価の基としては、Ｌ２の２価の基と同様であり、好適形態も同様である。なお、＊は結合位置を表す。
【0072】
モノマーＢは、公知の方法で合成することもできるし、市販品を用いることもできる。
モノマーＢとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個有するものとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を３個有するものとしては、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を４個有するものとしては、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を６個有するものとしては、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマーＢとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基を２個有するものとしては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を３個有するものとしては、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を４個有するものとしては、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を６個有するものとしては、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0073】
また、モノマーＢは以下の式で表される化合物を用いることもできる。
【化7】
【0074】
モノマーＢの分子量は特に制限されないが、一形態として、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、１８０以上が更に好ましく、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。
【0075】
組成物中のモノマーＢの含有量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、モノマーＡが有する動的共有結合の１モルに対して、エチレン性不飽和基が０．３～１０．０モルとなるよう調製されることが好ましく、０．４～２．０モルとなるよう調製されることがより好ましく、０．４～０．９モルとなるよう調製されることが更に好ましい。
なお、モノマーＢは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。モノマーＢを二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、モノマーＢは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。モノマーＢを二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0076】
・硬化剤
硬化剤は、組成物に含まれ、モノマーＡが有する硬化性基と互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、分子内に少なくとも２個以上有する化合物である。硬化剤は、モノマーＡと反応することによって硬化物のネットワーク形成に寄与する化合物である。
硬化剤は、組成物に含まれ、モノマーＡが有する硬化性基と互いに反応し得る一対の硬化性基の一方を、分子内に少なくとも２個以上有する化合物である。硬化剤は、モノマーＡと反応することによって硬化物のネットワーク形成に寄与する化合物である。
【0077】
硬化剤が有する硬化性基は、モノマーＡが有する硬化性基との組合せによって特定される。すなわち、上述の表１において説明した（Ｘ１、Ｘ２）の組合せから、モノマーＡが有する硬化性基が選択されると、それに対応して、硬化剤が有する硬化性基が選択されることになる。
【0078】
硬化剤は、モノマーＡが有する硬化性基と反応し得る特定の基の２個以上を有している。この一対の硬化性基は、光照射に対して活性の低い、典型的には、不活性な硬化性基の組合せである。
そのため、組成物に対して光照射されても、一対の硬化性基の反応は進行しにくい。一方で、モノマーＡが有する動的共有結合は、光照射によって開裂し、モノマーＢが有するエチレン性不飽和基との反応が進行する。
そのため、組成物に対して光照射されても、一対の硬化性基の反応は進行しにくい。一方で、モノマーＡが有する動的共有結合は、光照射によって開裂し、モノマーＢが有するエチレン性不飽和基との反応が進行する。
【0079】
上記が露光／非露光、及び／又は、露光量の部位ごとの変化、による硬化物の分子構造の差につながり、得られる硬化物の位置的な機械特性（典型的には粘弾性）のコントラストの発現に寄与しているものと推測される。
【0080】
硬化剤の構造は特に制限されないが、典型的には、以下の式（３）で表される化合物が好ましい。
【0081】
【化8】
【0082】
式（３）中、Ｒ３は水素原子、又は、１価の有機基を表し、Ｚ３は硬化性基を有する基を表し、Ｌ３は単結合、又は、ｒ＋ｓ価の基を表し、ｒは０以上の整数を表し、ｓは２以上の整数を表す。
【0083】
Ｒ３の１価の有機基としては特に制限されないが、式（１）のＲ１の１価の有機基と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0084】
Ｚ３の硬化性基を有する基としては、式（１）中のＺ１の硬化性基を有すると同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。但し、Ｚ１が有する硬化性基と、Ｚ３が有する硬化性基とは、互いに反応し得る一対の基であり、すでに説明した表１の組合せから互いに選択される。
【0085】
式（３）中、Ｌ３のｒ＋ｓ価の基としては特に制限されないが、式（２）中にけるＬ２と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。式（２）中のＬ２で表される基と、式（３）中におけるＬ３で表される基が同一の部分を有するか、又は、同一であると、組成物中における各成分の相溶性が高まり、より均一な硬化物を調製できる点で好ましい。
【0086】
式（３）中、ｒは、０以上の整数であり、１０以下の整数が好ましく、８以下の整数がより好ましく、６以下の整数が更に好ましく、４以下の整数が特に好ましく、２以下の整数が最も好ましい。
【0087】
式（３）中、ｓは、２以上の整数であり、１０以下の整数が好ましく、８以下の整数がより好ましく、６以下の整数が更に好ましく、４以下の整数が特に好ましい。
【0088】
式（３）で表される化合物は、公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、例えば、共栄社化学の「エポライト」、四日市合成の「エポゴーセー」、ナガセケムテックスの「デナコール」、三菱ケミカルの「ｊＥＲ」、三洋化成の「グリシエールＰＰ」、昭和電工の「ショウフリー」、新日本理化学の「リカレジン」、及び、日本材料技研の「ノンハライト」等が使用できる。
【0089】
【化9】
【0090】
硬化剤の分子量は特に制限されないが、一形態として、１００～３０００が好ましく、１４０～２０００がより好ましい。
【0091】
組成物中の硬化剤の含有量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、後述するモノマーＡが有する硬化性基の１モルに対して、動的共有結合が０．１～２．５モルとなるよう調製されることが好ましく、０．５～２．０モルとなるよう調製されることがより好ましく、０．７～１．３モルとなるよう調製されることが更に好ましい。
なお、硬化剤は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。硬化剤を二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、硬化剤は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。硬化剤を二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0092】
・他の成分
組成物は、上記各成分を含んでいれば、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、染料、紫外線吸収剤、各種フィラー、及び、溶媒等が挙げられる。
組成物は、上記各成分を含んでいれば、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、染料、紫外線吸収剤、各種フィラー、及び、溶媒等が挙げられる。
【0093】
溶媒としては特に制限されず、公知の有機溶媒等を用いることができる。具体的には、炭素数が１～６個のアルコール、及び、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
組成物が溶媒を含有する場合、組成物中の溶媒の含有量は特に制限されないが、一形態として組成物の固形分が１～９９％となるように調整されればよい。
なお、溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。溶媒を二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
組成物が溶媒を含有する場合、組成物中の溶媒の含有量は特に制限されないが、一形態として組成物の固形分が１～９９％となるように調整されればよい。
なお、溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。溶媒を二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0094】
（組成物の他の実施形態）
組成物の他の実施形態は、動的共有結合を有する、後述するモノマーＣと、上述のモノマーＢと、を含む組成物である。
本組成物がすでに説明した組成物と異なる点は、本組成物が硬化剤を必須としない点である。
組成物の他の実施形態は、動的共有結合を有する、後述するモノマーＣと、上述のモノマーＢと、を含む組成物である。
本組成物がすでに説明した組成物と異なる点は、本組成物が硬化剤を必須としない点である。
【0095】
本組成物が含有するモノマーＣは、分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する。そのため、加熱等によって、ベンゾオキサジン環の開環重合反応、又は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応が起こり、モノマーＣ同士が反応して、硬化する。そのため、すでに説明した（硬化剤を必須とする）組成物に含まれていた硬化剤を含まなくてもよい、という特徴がある。
【0096】
以下では、すでに説明した組成物と、本実施形態に係る組成物の相違点について説明し、同一部分については説明を省略する。説明を省略した部分は、すでに説明した組成物についての対応する部分の説明と同様であり、好適形態も同様である。
【0097】
・モノマーＣ
モノマーＣは、組成物に含まれ、光照射・加熱による硬化物中のネットワーク形成に寄与する化合物である。モノマーＣは、分子内にジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）、ジセレニド結合（－Ｓｅ－Ｓｅ－）、及び、ジテルリド結合（－Ｔｅ－Ｔｅ－）からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有する。
モノマーＣは、組成物に含まれ、光照射・加熱による硬化物中のネットワーク形成に寄与する化合物である。モノマーＣは、分子内にジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）、ジセレニド結合（－Ｓｅ－Ｓｅ－）、及び、ジテルリド結合（－Ｔｅ－Ｔｅ－）からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合を有する。
【0098】
モノマーＣは分子内に２個以上の、ベンゾオキサジン環、又は、アルコキシシリル基を有する。モノマーＣとしては、例えば、以下の式（４）又は（５）で表される化合物が好ましい。
【0099】
【化10】
【0100】
式（４）中、Ｒ４は、水素原子、又は、１価の有機基を表し、Ｚ４は、ベンゾオキサジン環から任意の水素原子を１つ除いた基を表し、Ｌ４は、動的共有結合を含むｊ＋ｋ価の基を表し、ｋは２以上の整数を表し、ｊは０以上の整数を表す。
【0101】
式（４）中、ｋは２以上の整数であり、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が特に好ましい。
【0102】
式（４）中、ｊは０以上の整数であり、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が特に好ましく、２以下が最も好ましい。なかでも、ｊは０が好ましい。
【0103】
式（４）中、Ｒ４の１価の有機基としては特に制限されず、式（１）中におけるＲ１と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0104】
式（４）中、Ｌ４の２価の基としては特に制限されないが、スルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合（－Ｓ－Ｓ－、－Ｓｅ－Ｓｅ－、及び、－Ｔｅ－Ｔｅ－）を有し、その形態は、式（１）におけるＬ１と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。また、Ｌ４の３価以上の基としては、Ｌ１の３価以上の基と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0105】
式（４）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。一形態としては、フェノール化合物、アミン化合物、及び、ホルムアルデヒドを反応させて合成することができる。
また、ジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物の合成方法は、特開２０１１－２３１０２７号公報にも記載されており、これを参照できる。
また、ジスルフィド結合を有するベンゾオキサジン化合物の合成方法は、特開２０１１－２３１０２７号公報にも記載されており、これを参照できる。
【0106】
【化11】
【0107】
式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は、１価の有機基を表し、Ｒ５１、及び、Ｒ５２は、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～４）個のアルキル基を表し、Ｌ５は、動的共有結合を含むｇ＋ｉ価の基を表し、ｈは０～３の整数を表し、ｇは０以上の整数を表し、iは２以上の整数を表す。
【0108】
式（５）中、ｉは２以上の整数であり、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が特に好ましい。
【0109】
式（５）中、ｇは０以上の整数であり、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が特に好ましく、２以下が最も好ましい。なかでも、ｇは０が好ましい。
【0110】
式（５）中、Ｒ５の１価の有機基としては特に制限されず、式（１）中におけるＲ１と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0111】
式（５）中、Ｌ５の２価の基としては特に制限されないが、スルフィド結合、ジセレニド結合、及び、ジテルリド結合からなる群より選択される少なくとも１種の動的共有結合（－Ｓ－Ｓ－、－Ｓｅ－Ｓｅ－、及び、－Ｔｅ－Ｔｅ－）を有し、その形態は、式（１）におけるＬ１と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。また、Ｌ５の３価以上の基としては、Ｌ１の３価以上の基と同様の基が挙げられ、好適形態も同様である。
【0112】
式（５）で表される化合物は公知の方法で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、及び、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド等が挙げられ、テグッサ社、ＵＳＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、及び、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社等の製品を使用できる。
【0113】
組成物中のモノマーＣの含有量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、後述するモノマーＢが有するエチレン性不飽和基の１モルに対して、動的共有結合が０．１～３．０モルとなるよう調製されることが好ましく、０．５～２．５モルとなるよう調製されることがより好ましく、１．１～２．５モルとなるよう調製されることが更に好ましい。
なお、モノマーＣは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。モノマーＣを二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、モノマーＣは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。モノマーＣを二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0114】
・モノマーＢ
組成物はモノマーＢを含有する。モノマーＢは、第１実施形態に係る硬化物の製造方法において用いられる組成物に含まれるモノマーＢと同様の化合物が使用でき、好適形態も同様である。
組成物はモノマーＢを含有する。モノマーＢは、第１実施形態に係る硬化物の製造方法において用いられる組成物に含まれるモノマーＢと同様の化合物が使用でき、好適形態も同様である。
【0115】
組成物中のモノマーＢの含有量は特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、モノマーＣが有する動的共有結合の１モルに対して、エチレン性不飽和基が０．３～１０．０モルとなるよう調製されることが好ましく、０．４～２．０モルとなるよう調製されることがより好ましく、０．４～０．９モルとなるよう調製されることが更に好ましい。
なお、モノマーＢは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。モノマーＢを二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、モノマーＢは一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。モノマーＢを二種以上併用する場合には、その合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0116】
次に、上述の各組成物を用いて、硬化物を製造する、硬化物の製造方法について説明する。
硬化物の製造方法の一実施形態としては、上記各成分を混合して得られた組成物を用いて、仮基材上に組成物を用いて組成物層を形成し、その組成物層に対して、パターン状に光照射を行い、かつ、加熱を行い、硬化物を得る方法が挙げられる。
パターン状の光照射、及び、加熱の順番は特に制限されず、いずれが先であってもよいし、同時であってもよい。なかでも、組成物の流動性が高い状態で光照射を行うことで、動的共有結合が開裂して生成したラジカルと、エチレン性不飽和基との反応がより起こりやすい観点で、光照射の後、順次、加熱を行うことが好ましい。
硬化物の製造方法の一実施形態としては、上記各成分を混合して得られた組成物を用いて、仮基材上に組成物を用いて組成物層を形成し、その組成物層に対して、パターン状に光照射を行い、かつ、加熱を行い、硬化物を得る方法が挙げられる。
パターン状の光照射、及び、加熱の順番は特に制限されず、いずれが先であってもよいし、同時であってもよい。なかでも、組成物の流動性が高い状態で光照射を行うことで、動的共有結合が開裂して生成したラジカルと、エチレン性不飽和基との反応がより起こりやすい観点で、光照射の後、順次、加熱を行うことが好ましい。
【0117】
組成物は、上記各成分を所定の比率で混合することによって調製できる。調製された組成物を用いて組成物層を形成する方法としては、例えば、仮基材上に公知の方法で塗布する方法が挙げられる。組成物が溶媒を含有する場合には、必要に応じて乾燥させればよい（この際、減圧してもよい）。
仮基材の材質としては特に制限されないが、ガラス、及び、樹脂等が挙げられる。
仮基材の材質としては特に制限されないが、ガラス、及び、樹脂等が挙げられる。
【0118】
組成物層の厚みは特に制限されず、硬化物の用途に応じて適宜選択すればよい。一形態として、得られた硬化物を、立体構造体の組み立てに用いる場合、組成物層の厚みは、硬化した状態で、０．１～５０００μｍとなることが好ましい。
【0119】
仮基材上に組成物を塗布する方法としては特に制限されないが、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、及び、アプリケータ法等の塗布法；フレキソ法等の印刷法等；の公知の方法が挙げられる。
【0120】
このようにして得られた組成物層に対して、光照射することによって、モノマーＡ（又はモノマーＣ）が有する動的共有結合が開裂し、モノマーＢが有するエチレン性不飽和基と反応する。
【0121】
照射する光は、各成分、特に、組成物中のモノマーＡの含有量等によって適宜選択されればよい。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、及び、γ線からなる群より選択される１種以上の光、並びに、活性電子線等の活性エネルギー線が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果が得られやすい観点で、紫外光が好ましい。
【0122】
なお、光線照射時に、組成物層の温度を調整してもよい。例えば、仮基材上に組成物層を形成した場合、基材の耐熱性に応じて、組成物層を冷却してもよい。また、一方で、動的共有結合の開裂で生じたラジカルと、エチレン性不飽和基との反応をより均一に進行する観点で、組成物層を加熱してもよい。組成物層を加熱する場合、加熱温度は特に制限されないが、各モノマーの硬化性基の反応による硬化反応が起こりやすい温度よりも低い温度、具体的には、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【0123】
光照射は、パターン状に行うことが好ましい。パターン状に光照射することによって、硬化物内における動的共有結合の残留量を制御することができる。
パターン状に光照射を行う方法は特に制限されないが、例えば、フォトマスクを介して組成物層に光照射する方法、及び、電子線ビーム描画装置を用いる方法等が挙げられる。
パターン状に光照射を行う方法は特に制限されないが、例えば、フォトマスクを介して組成物層に光照射する方法、及び、電子線ビーム描画装置を用いる方法等が挙げられる。
【0124】
光源としては、特に制限されないが、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、及び、エキシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及び、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【0125】
光照射強度は、露光部と非露光部との粘弾性的な特性のコントラストをどのように制御すべきかによって適宜選択されればよい。一形態としては、１０～３，０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。光を照射する時間は、一形態としては、０．１秒～６０分が好ましく、１秒～３０分がより好ましく、１０秒～２０分が更に好ましい。積算光量としては、１０～９，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【0126】
次に、組成物層を加熱することで、モノマーＡが有する硬化性基と、硬化剤が有する硬化性基とを反応させる（又は、モノマーＣを硬化させる）。言い換えれば、硬化反応を起こさせる。
加熱時間は、一形態として、１４０℃以上が好ましく、２００℃以下が好ましい。加熱時間は特に制限されないが、０．５～２４時間が好ましく、０．５～４時間がより好ましい。なお、硬化後に、仮基材から硬化物を剥離してもよい。
加熱時間は、一形態として、１４０℃以上が好ましく、２００℃以下が好ましい。加熱時間は特に制限されないが、０．５～２４時間が好ましく、０．５～４時間がより好ましい。なお、硬化後に、仮基材から硬化物を剥離してもよい。
【0127】
このようにして得られた硬化物は、光照射によって動的共有結合が開裂して生じたラジカルと、エチレン性不飽和基とが反応を起こし、かつ、加熱によって一対の硬化性基が互いに結合して硬化反応を起こすという、２つの異なるエネルギー付与方法によって、２つの異なる反応を起こす組成物を硬化させたものである。
【0128】
組成物に対して、フォトマスクを介してパターン状に光照射すると、照射量に応じて、露光部で動的共有結合が開裂して生じたラジカルと、エチレン性不飽和基とが反応し、その後、組成物を加熱すると、組成物の全体で、一対の硬化性基が互いに反応して硬化反応が起こる。
結果として得られる硬化物においては、露光部はもとより、非露光部においても、少なくともモノマーＡ及び硬化剤（又はモノマーＣ）によるネットワーク構造が形成され、形状が固定される。
結果として得られる硬化物においては、露光部はもとより、非露光部においても、少なくともモノマーＡ及び硬化剤（又はモノマーＣ）によるネットワーク構造が形成され、形状が固定される。
【0129】
非露光部においては、モノマーＡ（又はモノマーＣ）が有していた動的共有結合が残留しやすく、反対に、露光部においては、動的共有結合がエチレン性不飽和基との反応に消費され、硬化物の分子中に残留しにくい。
【0130】
動的共有結合は、加熱により交換反応を起こす。そのため、硬化物を加熱すると、動的共有結合が残留する部分で交換反応が起こる。交換反応が起こると、硬化物に応力が負荷されても、これが順次緩和されていく。そのため、硬化物の全体としてみたときに、大きな変形が可能になる。硬化物は、あたかも熱可塑性樹脂のように、加熱により「軟化」したような状態となる。
【0131】
パターン状に光照射すると、非露光部ではより多くの動的共有結合が残留するため、この部分は、加熱によって、より大きな変形が可能となる。一方で、非露光部では、動的共有結合の残留量が少ないため、非露光部と比較すると、「軟化」が起こりにくい。いわば、熱硬化性樹脂のようにふるまう。
【0132】
本発明の組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して得られた硬化物は、光照射量によって、加熱による「軟化」傾向を部位ごとに任意に制御できる。そのため、例えば、シート状の組成物の非露光部を「折り目」とし、露光部を「面」とし、これを加熱して非露光部を軟化させて折り曲げ、折り紙のように立体構造体を組み立てるのに使用できる。
【0133】
従来、工業的に立体構造体を成形するためには、金型等を用いた成型方法が用いられることが多かった。本組成物を用いると、金型を用いなくても、単にシート状の硬化物（展開図のような状態）を、加熱し、予め設計された非露光部に沿って折り曲げて組み立てることで、簡単に立体構造体を得ることができる。
【0134】
なお、立体構造体を成形するための（硬化物を軟化させるための）加熱温度としては、特に制限されないが、動的共有結合が開裂して発生するラジカルと、モノマーＢが有するエチレン性不飽和基との反応をより抑制できる温度範囲であることが好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることにより、繰り返しの変形が可能になる。
すなわち、加熱によって非露光部が軟化し、成形した後に冷却すると、構造が固定され、再度加熱すると、再び非露光部が軟化し、成形が可能になる。
すなわち、加熱によって非露光部が軟化し、成形した後に冷却すると、構造が固定され、再度加熱すると、再び非露光部が軟化し、成形が可能になる。
【0135】
上記観点において、変形（成形）のための硬化物の加熱の温度としては、１００～１４０℃が好ましく、１０５～１３５℃がより好ましく、１１０～１３０℃が更に好ましい。
【実施例0136】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0137】
（組成物の調製）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＧＤＥ、Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社製）、３，３′－ジヒドロキシジフェニルジスルフィド（ＤＨＰ－ＳＳ、富士フイルム和光ケミカルズ社製）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、東京化成工業製）を６０℃で０．５時間混合し、均一な組成物を得た。
組成物中における各成分の含有量比は、ＴＭＰＧＤＥ：ＥＧＤＭＡ：ＤＨＰ－ＳＳ＝８．０ｇ：４．０ｇ：１０．０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ：２０．０ｍｍｏｌ：４０．０ｍｍｏｌ）であった。
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＧＤＥ、Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社製）、３，３′－ジヒドロキシジフェニルジスルフィド（ＤＨＰ－ＳＳ、富士フイルム和光ケミカルズ社製）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、東京化成工業製）を６０℃で０．５時間混合し、均一な組成物を得た。
組成物中における各成分の含有量比は、ＴＭＰＧＤＥ：ＥＧＤＭＡ：ＤＨＰ－ＳＳ＝８．０ｇ：４．０ｇ：１０．０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ：２０．０ｍｍｏｌ：４０．０ｍｍｏｌ）であった。
【0138】
得られた組成物をポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）製の型に流し込んだ。次に、組成物に紫外線照射した。紫外線照射は、ウシオ電機製「ＳＸ－ＵＩＤ ５０２Ｈ」超高圧ＵＶランプ（５００ｗ）光源を含む「Ｏｐｔｉｃａｌ ＭｏｄｕｌｅＸ」光源装置を用いて行い、１５ｃｍの一定距離でフォトマスクを介して（又は、介さずに）照射した。紫外線の照射時間は０～１５分とした。また、紫外線照射は７５℃で行った。得られた前駆体を更に、１５０℃で２時間加熱し、硬化させた。
【0139】
図１は、上記の手順によるパターン状の光照射、及び、加熱の手順を説明するための模式図である。まず、上記組成物を型に流し込んで組成物層を形成した（図１中、「Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」と記載されている）。次に、フォトマスク（Ｐｈｏｔｏ－ｍａｓｋ）を介して、光源から（ＵＶ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ）から紫外線照射した。この紫外線照射下では、組成物中に含まれるＥＧＤＭＡのメタクリロイル基が、ＤＨＰ－ＳＳに含まれるジスルフィド基（これが開裂して生成するチイルラジカル）と反応し、永久的な（非動的な；ｐｅｒｍａｎｅｎｔ）結合が生ずる。
【0140】
図２は、上記の紫外線照射によるジスルフィド－エン反応を介したＥＧＤＭＡとＤＨＰ－ＳＳの予測される反応生成物の一形態（以下「前駆体」ということがある。）と、その１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
この試験は、ＤＨＰ－ＳＳ（１．００ｇ、４．０ｍｍｏｌ）とＥＧＤＭＡ（０．４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの３つ口フラスコに入れ、ＤＭＳＯ－ｄ６を加えて混合して得られた混合物を用いて行われた。
この混合物に対して、それぞれ０、５、１０分間、紫外光（紫外線）を照射して得られた前駆体の構造を１Ｈ－ＮＭＲで確認したものが図２の結果である。
なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準とするジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）を用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００（４００ＭＨｚ）によって取得した。
この試験は、ＤＨＰ－ＳＳ（１．００ｇ、４．０ｍｍｏｌ）とＥＧＤＭＡ（０．４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの３つ口フラスコに入れ、ＤＭＳＯ－ｄ６を加えて混合して得られた混合物を用いて行われた。
この混合物に対して、それぞれ０、５、１０分間、紫外光（紫外線）を照射して得られた前駆体の構造を１Ｈ－ＮＭＲで確認したものが図２の結果である。
なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準とするジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳＯ－ｄ６）を用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００（４００ＭＨｚ）によって取得した。
【0141】
図２の結果から、紫外線照射時間が０～１０分と増加するに従い、ジスルフィド－エン反応が進行し、２．３７ｐｐｍにＣ－Ｓ結合に由来する新たなピークが生じていることがわかる。
【0142】
図３は、紫外線照射時間の変化による組成物のＦＴＩＲスペクトルの変化を表す図である。１６３６ｃｍ－１付近のピークは、ＥＧＤＭＡのメタクリロイル基のＣ＝Ｃ結合に対応し、これが紫外線照射時間（各スペクトルの右端に記載されている）とともに、減少することがわかる。
【0143】
図４は、上記残留Ｃ＝Ｃ結合の定量的変化を表す図である。１６３６ｃｍ－１のピーク強度は、紫外線照射時間とともに減少し、１５分後には、約４％のプラトー領域に達した。このことから、ジスルフィド－エン反応による変換率が約９６％であることがわかる。
【0144】
図５、図６は、紫外線照射時間の変化による固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの変化を表す図である。このうち、「ＵＶ０」、「ＵＶ６」、「ＵＶ１５」とあるのは、それぞれ紫外線照射時間が０分、６分、及び、１５分であることを表している。０分は、非露光部に対応し、１５分は、図４に示されるとおり、ジスルフィド結合の殆どが、Ｃ＝Ｃ不飽和結合との反応に使われた状態を示しており、６分はその中間的な状態を示している。なお、「ＳＴＤ－ＳＳ」は、ＥＧＤＭＡを含まないジスルフィド系ポリマーネットワーク（ＥＧＤＭＡを除いた組成物を硬化させて得られた硬化物）を表す。
なお、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトロスコピーは、「Ｏｘｆｏｒｄ ＮＭＲ ３００スペクトロメーター」を用いて測定した。
なお、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトロスコピーは、「Ｏｘｆｏｒｄ ＮＭＲ ３００スペクトロメーター」を用いて測定した。
【0145】
図２２は、ＥＧＤＭＡを除いた組成物を硬化させて得られた硬化物の固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルであり、図２３は、硬化物における非露光部（ＵＶ０）の固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルであり、図２４は、硬化物における露光部（ＵＶ１５）の固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
【0146】
ＵＶ０サンプルと比較すると，ＵＶ１５サンプルでは１７７．５、５６．２、及び、４５．４ｐｐｍに新たな共鳴が現れており、これはＣ－Ｓ結合とそれに隣接する永久結合のカルボニル基に起因するものである。
【0147】
上記の結果によれば、紫外線照射によってジスルフィド結合が少なくなり、ネットワークのトポロジーが変化することがわかる。残留するジスルフィド結合は、ラジカルを介した交換反応によって、硬化物の可塑性の発現に寄与しているものと推測される。
【0148】
図７は電子スピン共鳴分光法（ＥＳＲ）の結果である。計算されたｇテンソル値≒２．０５は、典型的なポリスルファニル（ｐｏｌｙｓｕｌｐｈａｎｙｌ）ラジカルＲ－Ｓｎ・（ｎ≧２）の証拠とみなすことができ、どちらの重合ネットワークもチイルラジカルが関与していることを示唆している。
しかし、ＵＶ１５ポリマーのラジカルの強度は、ＵＶ０の強度に比べて著しく低く（約１４倍減少）、ネットワーク中のジスルフィド結合の割合が低いことを示唆している。ジスルフィド結合の減少により、結合交換反応とそれに対応する動的特徴は、静的トポロジーでは抑制されることになる。
しかし、ＵＶ１５ポリマーのラジカルの強度は、ＵＶ０の強度に比べて著しく低く（約１４倍減少）、ネットワーク中のジスルフィド結合の割合が低いことを示唆している。ジスルフィド結合の減少により、結合交換反応とそれに対応する動的特徴は、静的トポロジーでは抑制されることになる。
【0149】
なお、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルは，円筒形のＴＥ０１１空洞を備えたＸバンドのＪＥＳ－ＦＡ１００ ＥＳＲスペクトロメーターで測定した。すべてのＥＳＲスペクトルは、周波数９．１５ＧＨｚ、時定数０．０３秒、掃引幅３０ｍＴ、電力１．０ｍＷで、室温で記録した。ｇテンソルは以下の式により算出した。
（式）ｈν＝ｇβＢ
ここでｈはプランク定数、νは周波数（ＭＨｚ）、βはボーア磁子、Ｂは磁界（ガウス）を表す。
（式）ｈν＝ｇβＢ
ここでｈはプランク定数、νは周波数（ＭＨｚ）、βはボーア磁子、Ｂは磁界（ガウス）を表す。
【0150】
図８は解重合（Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）試験の結果である。この実験では、ＳＴＤ－ＳＳ、ＵＶ０、及び、ＵＶ１５を、それぞれ２－メルカプトエタノール／ジメチルホルムアミド混合溶液に浸した。室温で７２時間浸漬したところ、ＵＶ０の試料は完全に溶解したが、ＵＶ１５の試料はほとんど溶けなかった。この結果から、紫外線照射によって硬化物のトポロジーを異なる状態にプログラミングできることが示された。
【0151】
図１に戻り、非露光部においては、上記のジスルフィド－エン反応は進行しない。図２における０ｍｉｎの状態と同様である。
その後、加熱（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｕｒｉｎｇ）されると、硬化物のメインフレームがヒドロキシ基とグリシジル基の反応によって形成される。この反応は、露光部、非露光部を問わず起こる。
その後、加熱（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｕｒｉｎｇ）されると、硬化物のメインフレームがヒドロキシ基とグリシジル基の反応によって形成される。この反応は、露光部、非露光部を問わず起こる。
【0152】
図２における紫外線照射時間によるＣ－Ｓ結合に由来するピーク強度からも理解されるとおり、紫外線の照射量によって、上記の永久的な結合の割合を制御することができる（ＵＶ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）。なお、図１では、簡単のため、ジスルフィド－エン反応が完全に進行した部分（露光部）を黒色、ジスルフィド－エン反応が殆ど進行していない部分（非露光部）を灰色で示している。
【0153】
図１に示されるとおり、非露光部では、加熱硬化後もＤＨＰ－ＳＳに由来するジスルフィド結合が分子内に残されている。このジスルフィド結合は、「動的共有結合」であり、後述するとおり、加熱により交換反応を起こし、硬化物の熱可塑性の発現（Ｄｙｎａｍｉｃ ｔｏｐｏｌｏｇｙ）に寄与する。
一方、露光部では、光照射によって多くのジスルフィド結合が「永久的な結合」に変化しており、加熱によるジスルフィド結合の交換反応がより起こりにくくなり、加熱による軟化が起きにくい（Ｓｔａｔｉｃ ｔｏｐｏｌｉｇｙ）。
一方、露光部では、光照射によって多くのジスルフィド結合が「永久的な結合」に変化しており、加熱によるジスルフィド結合の交換反応がより起こりにくくなり、加熱による軟化が起きにくい（Ｓｔａｔｉｃ ｔｏｐｏｌｉｇｙ）。
【0154】
図９は、「Ｄｙｎａｍｉｃ ｔｏｐｏｌｏｇｙ（動的トポロジー）」と、「Ｓｔａｔｉｃ ｔｏｐｏｌｉｇｙ（静的トポロジー）」との関係を模式的に示した図である。
図中、横軸は温度、縦軸は可塑性を示している。パターン状に紫外線照射した後、加熱し、硬化物を得た後に冷却すると、露光部、非露光部ともに、可塑性は低い状態となる（Ｓｏｌｉｄ ｎｅｔｗｏｒｋ）。
このとき、露光部における分子構造は、図９中で篏合する「カギ」型で示されたジスルフィド結合が分子中に残る状態となっている。一方、露光部では、ジスルフィド結合が、白抜きの「凸」型で示された（メタ）アクリロイル基のＣ＝Ｃ不飽和基と結合している。
図中、横軸は温度、縦軸は可塑性を示している。パターン状に紫外線照射した後、加熱し、硬化物を得た後に冷却すると、露光部、非露光部ともに、可塑性は低い状態となる（Ｓｏｌｉｄ ｎｅｔｗｏｒｋ）。
このとき、露光部における分子構造は、図９中で篏合する「カギ」型で示されたジスルフィド結合が分子中に残る状態となっている。一方、露光部では、ジスルフィド結合が、白抜きの「凸」型で示された（メタ）アクリロイル基のＣ＝Ｃ不飽和基と結合している。
【0155】
これを一定程度、加熱すると、非露光部では、ジスルフィド結合の交換反応が起こり、可塑性が発現する（Ｄｙｎａｍｉｃ ｔｏｐｏｌｏｇｙ）、言い換えれば、粘弾性が大きく変化する。一方、露光部では、交換反応は起こらず、可塑性は殆ど発現しない（Ｓｔａｔｉｃ ｔｏｐｏｌｉｇｙ）。
【0156】
【表2】
【0157】
表２は、ＵＶ０とＵＶ１５の機械特性を示す表である。室温における弾性率（Ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）はいずれのサンプルでも十分に高く、室温において硬化物はいずれも堅牢であった。なお、弾性率は、島津ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ－Ｗ２０１Ｓ」を用いて室温にて測定したものである。また、ガラス転移点（Ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、島津「ＤＳＣ－６０」を用いて測定した。
【0158】
図１０～１２は、硬化物の粘弾性の変化を等ひずみ応力緩和（Ｉｓｏ－ｓｔｒａｉｎ ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）によって調べた結果を表す図である。図１０は、１１０～１５０℃の範囲でＵＶ０について測定した結果を示す図である。図１１は、１１０～１５０℃の範囲で、ＵＶ１５について測定した結果を示す図である。図１２は、ＵＶ０サンプルについてのアレニウス式によるフィッティングを示す図である。ＵＶ０サンプルはアレニウス型の応力緩和を示した（Ｒ２＝０．９３）。
なお、ＵＶ１５サンプルは、実験中に初期応力の６３％までしか緩和することができなかった。
なお、ＵＶ１５サンプルは、実験中に初期応力の６３％までしか緩和することができなかった。
【0159】
ＵＶ０ポリマーのアレニウス型の応力緩和は、ダイナミックなトポロジーにおける急速なジスルフィド交換による典型的な粘弾性を反映している。一方、ＵＶ１５ポリマーのわずかな緩和は、静的なトポロジーにおいてジスルフィド結合が少ないため、交換反応が不十分であることを示している。
【0160】
図１３～１５は、硬化物の粘弾性の変化を等応力変形（Ｉｓｏ－ｓｔｒｅｓｓ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）によって調べた結果を表す図である。なお、温度範囲は、それぞれ６０、８０、１００、１２０、及び、１４０℃であり、印加重は０．３Ｎである。
【0161】
図１３、及び、図１４は、ＵＶ０、及び、ＵＶ１５の結果である。比較的低い温度域（≦１００℃）では、ＵＶ０、及び、ＵＶ１５はともに典型的な弾性応答変形を示し、時間の経過とともにほぼ一定のひずみを維持していた。
しかし、温度が１２０℃以上になると、ＵＶ０は力が一定のまま測定時間が経過しても歪みが継続している。ＵＶ１５は、同じ温度範囲でほぼ一定のひずみ値を維持している。ひずみ率は、ひずみ対時間の傾きで求めた。
しかし、温度が１２０℃以上になると、ＵＶ０は力が一定のまま測定時間が経過しても歪みが継続している。ＵＶ１５は、同じ温度範囲でほぼ一定のひずみ値を維持している。ひずみ率は、ひずみ対時間の傾きで求めた。
【0162】
図１５は１４０℃における試験後のひずみの未回復分を表す図である。ＵＶ１５では、ひずみは完全に回復しているが、ＵＶ０は約５０％程度までしか回復しなかった。
【0163】
図１６は、ひずみ率の温度依存性を表す図である。ＵＶ０とＵＶ１５とを比較すると、比較的低い温度範囲（≦１００℃）では、ＵＶ０およびＵＶ１５の両方のサンプルで有意なひずみ率は観察されず、硬化物のポリマー鎖の動きに起因する典型的な弾性応答であることが示唆された。
【0164】
比較的高い温度域（≧１２０℃）では、２つのサンプルでひずみの挙動が大きく異なることがわかった。ＵＶ１５ポリマーでは、全温度範囲でほぼゼロのひずみ率を維持していた。一方、ＵＶ０ポリマーは、温度の上昇とともにひずみ率が大きくなった。具体的には、１２０℃での０．６２％／時から１４０℃での２．７３％／時へと変化した。この熱可塑性は永久的な塑性変形をもたらすと考えられ、例えば、ＵＶ０サンプルの１４０℃でのひずみの未回復度は約５３％に達したが、ＵＶ１５では１００％に近い回復度を示した。
【0165】
図１７は、１２０℃において引っ張り速度を変化させて得られた応力－ひずみ曲線である。ＵＶ０とＵＶ１５では、応力－歪み曲線に顕著な違いが見られた。０．０６ＭＰａの負荷応力を例にとると、ＵＶ０は引張速度の低下に伴ってひずみが２．７％から３．８％に上昇するが、ＵＶ１５は引張速度によらずほぼ一定の０．９５％のひずみを維持していた。
この不一致は主に熱可塑性効果によるものと考えられる。動的ネットワークトポロジーでは、引張速度を変化させることで時間に依存した塑性変形が累積的な伸長をもたらすが、静的トポロジーでは熱可塑性がないため、時間に依存した変形効果が制限されるのである。
この不一致は主に熱可塑性効果によるものと考えられる。動的ネットワークトポロジーでは、引張速度を変化させることで時間に依存した塑性変形が累積的な伸長をもたらすが、静的トポロジーでは熱可塑性がないため、時間に依存した変形効果が制限されるのである。
【0166】
図１８は、周期的な応力の変化に対する、ひずみの変化を表す図である。応力は、０Ｎ、及び、０．３Ｎで周期的に変化させ（縦の第２軸）た。また、その間で、温度を６０℃と１２０℃とに変化させた。
６０℃においては、ＵＶ０、及び、ＵＶ１５ともに、力を加えている間に連続的な塑性変形を起こすことなく、標準的な弾性応答のように振る舞った。
６０℃においては、ＵＶ０、及び、ＵＶ１５ともに、力を加えている間に連続的な塑性変形を起こすことなく、標準的な弾性応答のように振る舞った。
【0167】
一方、１２０℃に加熱すると、ＵＶ０サンプルでは外力に応じて時間依存的に連続した伸長が見られ、架橋ネットワークの熱可塑性が活性化されていることが示唆された。しかし、ＵＶ１５サンプルは、ストレス負荷の間も、ほぼ一定のひずみを維持していた。その後、冷却すると両サンプルは再び弾性的な挙動に戻った。
サイクル間の比較ではわずかな差しか見られず、両者の繰り返し性能には顕著な劣化や重複がないことを示唆している。
サイクル間の比較ではわずかな差しか見られず、両者の繰り返し性能には顕著な劣化や重複がないことを示唆している。
【0168】
図１９は、上記組成物を用いて形成した立体構造体の一形態である。まず、シート状とした組成物に対して、ヒンジ（折り目）部分が非露光部となるよう、図に示したフォトマスクを用いて光照射した。次に、全体を加熱して硬化物を得た。その後、硬化物の全体を加熱し（最高温として１２７℃）、非露光部を軟化させて、折り目とし、折り紙のように立方体状に組み立て、その後、室温まで冷却した。その結果、硬化物の全体が再度硬化し、堅牢な立体構造体が得られた。
【0169】
図２０は、立体構造体の作成の実験結果である。図２０（ａ）は、三角形のシートからテント状の立体構造体を作成するための展開図である。図中、Ｖａｌｌｅｙ及びＭｏｕｎｔａｉｎと記載されているのは、それぞれ谷、及び、山の「折り目」になる部分であり、他の部分は平面となる部分である。このうち、「折り目」に当たる部分は非露光部であり、平面に当たる部分は露光部に対応する。
【0170】
折り目を遮光するフォトマスクを介してシート状の組成物に紫外線照射し、加熱して硬化物を得る。この硬化物を１２０℃程度に加熱すると、テント状に折りたたむことができる。
【0171】
図２０（ｂ）は、形状の変化を定量的に解析するための平面視における各部の面積の定義を表している。まず、折りたたむ前の三角形のシートの面積をＡ０＝１００％と定義し、矢印として記載された３方向からの圧縮応力によって変形した後の面積をＡｄｅｐｌｏｙと定義し、展開率ＡｄｅｐをＡｄｅｐｌｏｙ／Ａ０によって定義した。
【0172】
図２０（ｃ）は、有限要素解析シミュレーションによって、硬化物中の折りたたみの際のひずみの分布を計算したものである。計算結果からは、「折り目」部分にひずみが集中し、平面部分には、殆どひずみが発生していないことがわかった。上記は、硬化物が「折り紙」のように変形できることを示している。
【0173】
図２０（ｄ）は、加熱と冷却による成形と形状の固定とのバリエーションを表す図である。まず、最高温度１３１℃で加熱し、非露光部を軟化させた後、展開率６５．７％とし、これを冷却（最高温度３２℃）し、形状を固定した。次に、再度これを加熱（最高温度１３５℃）し、非露光部を再度軟化させて、展開率を３１．４％とし、これを冷却（最高温度３５℃）し、形状を固定した。更に、再度これを加熱し（最高温度１３１℃）し、非露光部を再度軟化させて、展開率を１１．４％とし、これを冷却（最高温度２７℃）し、形状を固定した。
【0174】
上記により、加熱による非露光部の軟化と、冷却による形状固定を任意の展開率にて繰り返し行うことができることが示された。
【0175】
図２１は、より複雑な立体構造体を図２０と同様に、モールド成形によらずに作成した例を表す図である。
図２１（ａ）は、ミウラ折り構造体の組み立て用の硬化物の展開図である。シート状の組成物に、Ｖａｌｌｅｙ及びＭｏｕｎｔａｉｎと記載された「折り目」を遮光するフォトマスクを介して紫外線照射し、加熱して硬化物を得た。
図２１（ａ）は、ミウラ折り構造体の組み立て用の硬化物の展開図である。シート状の組成物に、Ｖａｌｌｅｙ及びＭｏｕｎｔａｉｎと記載された「折り目」を遮光するフォトマスクを介して紫外線照射し、加熱して硬化物を得た。
【0176】
図２１（ｂ）は、ミウラ折りの形状を定量評価するための二面角（θｄ）の定義を表す。図２１（ｃ）は、二軸応力下での二面角（θｄ）の変化に伴う理論体積変化をプロットしたものである。なお、理論体積は、複数のユニットのテッセレーションにおける基本的な幾何学的パラメータから計算され、最大体積で規格化されたものである。
【0177】
図２１（ｄ）は、シート状の硬化物からミウラ折り構造体を成形する過程を示した図である。成形はθｄ＝２３°からスタートして、θｄ＝４２°、７４°、８６°の順で折りたたまれる。このとき、理論体積は４０％以上変化する。この変形は、繰り返すことができ、かつ、冷却すると形状が固定される。
図２０（ｅ）は、形状を固定した立体構造体に１００ｇの分銅を載せた状態の画像である。
図２０（ｅ）は、形状を固定した立体構造体に１００ｇの分銅を載せた状態の画像である。
【0178】
図２０（ｆ）は、円筒折り紙構造体の組み立て用の硬化物の展開図である。シート状の組成物に、Ｖａｌｌｅｙ及びＭｏｕｎｔａｉｎと記載された「折り目」を遮光するフォトマスクを介して紫外線照射し、加熱して硬化物を得た。
【0179】
図２０（ｉ）は、円筒折り紙の斜視図、及び、平面図である。この立体構造体は、所期高さ（ｈ０）を有する平面視５角形となっている。この立体構造体に矢印方向（高さ方向）から外力を与えると、ねじれて回転し、形状を変化させることができる。
【0180】
図２０（ｈ）は、理論的な高さの変化（ｈ／ｈ０）と回転角度（θＲ）の関係を表す図である。図２０（ｉ）は加熱、圧縮による形状の変化と固定の繰り返し状態を表す図である。所期高さ２８．５ｍｍから、加熱により非露光部を軟化させ、圧縮して高さを１８．５ｍｍとし、形状を固定した。次に、これを再度加熱し、非露光部を軟化させて圧縮し、高さを９．９ｍｍとし。形状を固定した。
最大３５％の圧縮高さが得られ、これをもとの形状に戻すこともできた。
図２０（ｉ）は、形状を固定した円筒折り紙状に１００ｇの分銅を載せた状態の画像である。
最大３５％の圧縮高さが得られ、これをもとの形状に戻すこともできた。
図２０（ｉ）は、形状を固定した円筒折り紙状に１００ｇの分銅を載せた状態の画像である。
【0181】
上述のように、本発明の組成物にパターン状に光照射し、かつ、加熱して硬化させた硬化物は、光照射パターンに応じて、その機械特性が変化する。露光部では、加熱軟化せず、熱硬化性樹脂のように振る舞い、非露光部では、加熱軟化して、熱可塑性樹脂のように振る舞う。この特性は、露光量を調整することで、硬化物内で連続的に変化させることもできる。
このように製造された硬化物は、非露光部をヒンジとして折り紙のように立体構造体を組み立てるために用いることができる。従来、モールドが必要だった立体構造体の製造を、モールドを必要とせずにより簡単に行うことができる。
このように製造された硬化物は、非露光部をヒンジとして折り紙のように立体構造体を組み立てるために用いることができる。従来、モールドが必要だった立体構造体の製造を、モールドを必要とせずにより簡単に行うことができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】