特開 2023-7202 ふっ素樹脂構造体の製造方法およびふっ素樹脂構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023007202

(43)【公開日】2023-01-18

(54)【発明の名称】ふっ素樹脂構造体の製造方法およびふっ素樹脂構造体

(51)【国際特許分類】

   B29C 55/06 20060101AFI20230111BHJP

   B29C 48/154 20190101ALI20230111BHJP

   B29C 48/151 20190101ALI20230111BHJP

   B29C 48/34 20190101ALI20230111BHJP

   B29C 44/00 20060101ALI20230111BHJP

   B29C 67/20 20060101ALI20230111BHJP

   C08J 9/00 20060101ALI20230111BHJP

   F16L 11/06 20060101ALI20230111BHJP

   A61L 31/04 20060101ALN20230111BHJP

   A61L 31/12 20060101ALN20230111BHJP

   A61L 31/14 20060101ALN20230111BHJP

   B29K 27/18 20060101ALN20230111BHJP

   B29L 23/00 20060101ALN20230111BHJP

【ＦＩ】

B29C55/06

B29C48/154

B29C48/151

B29C48/34

B29C44/00 E

B29C67/20 B

C08J9/00 A CEW

F16L11/06

A61L31/04 110

A61L31/12

A61L31/14

B29K27:18

B29L23:00

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021110301

(22)【出願日】2021-07-01

(71)【出願人】

【識別番号】000211156

【氏名又は名称】中興化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100162570

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 早苗

(72)【発明者】

【氏名】須藤 純季

(72)【発明者】

【氏名】大桑 祐一

【テーマコード（参考）】

3H111

4C081

4F074

4F207

4F210

4F214

【Ｆターム（参考）】

3H111AA02

3H111BA15

3H111CB03

3H111CB14

3H111CB29

3H111DB21

3H111EA04

3H111EA12

4C081AC16

4C081BB03

4C081BB05

4C081BB09

4C081CA131

4C081DA03

4C081DB05

4C081DC06

4C081EA02

4C081EA03

4C081EA04

4F074AA39

4F074AD01

4F074AG02

4F074CA02

4F074CC10X

4F074CC12Z

4F074CC24X

4F074DA02

4F074DA20

4F074DA23

4F074DA53

4F207AA17

4F207AB07

4F207AG03

4F207AG08

4F207AG14

4F207AH63

4F207KA01

4F207KA17

4F207KB18

4F207KL58

4F207KW33

4F207KW41

4F210AA17

4F210AB07

4F210AD12

4F210AD15

4F210AG08

4F210AG20

4F210AH63

4F210AR12

4F210AR20

4F210QA08

4F210QC02

4F210QD25

4F210QG04

4F210QG12

4F210QG15

4F210QG17

4F210QS10

4F210QW33

4F214AA17

4F214AB07

4F214AG03

4F214AG08

4F214AG20

4F214AH63

4F214AR12

4F214UA11

4F214UA32

4F214UB01

4F214UB18

4F214UC04

4F214UG03

4F214UG05

4F214UG22

4F214UH19

4F214UP58

(57)【要約】      （修正有）

【課題】内側部位と外側部位との剥離が抑制され且つ可撓性が高いふっ素樹脂構造体の製造方法及び該ふっ素樹脂構造体の提供。
【解決手段】非多孔質である内側部位とその外側に位置する多孔質である外側部位とを含むふっ素樹脂構造体であって、内側部位及び外側部位はポリテトラフルオロエチレン樹脂を含む。製造方法は、チューブ状又は紐状の第１押出成形品を得ること、第１押出成形品に対し長手方向へ３．０倍以下の第１一軸延伸を行なって内部前駆体２２を得ること、チューブ形状を有する第２押出成形品３１を得ること、第２押出成形品のチューブ形状の中空部内に内部前駆体が設置されている状態で第２押出成形品に対し長手方向への第２一軸延伸を行って複合前駆体を得ること、複合前駆体に対する焼成を行うこと、を含む。第１押出成形品、第２押出成形品は、各々ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第１混和物、第２混和物を押出成形して得る。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含み非多孔質である内側部位と、
前記内側部位の外側に位置し、且つ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含み多孔質である外側部位と
を含む、ふっ素樹脂構造体の製造方法であって、
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第１混和物を押出成形してチューブ状または紐状の第１押出成形品を得ることと、
前記第１押出成形品に対し長手方向へ３．０倍以下の第１一軸延伸を行なって内部前駆体を得ることと、
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第２混和物を押出成形してチューブ形状を有する第２押出成形品を得ることと、
前記第２押出成形品の前記チューブ形状の中空部内に前記内部前駆体が設置されている状態で前記第２押出成形品に対し長手方向への第２一軸延伸を行って複合前駆体を得ることと、
前記複合前駆体に対する焼成を行うこととを含む、製造方法。

【請求項2】

前記第１一軸延伸を行った後、且つ前記第２押出成形品の前記チューブ形状の中空部内に前記内部前駆体を設置する前に、前記内部前駆体を焼成することを更に含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の製造方法によって得られる、ふっ素樹脂構造体。

【請求項4】

前記外側部位は、１０％以上９０％以下の気孔率を有する、請求項３に記載のふっ素樹脂構造体。

【請求項5】

前記外側部位は肉厚が０．３ｍｍ以上８ｍｍ以下であるチューブ形状を有し、前記内側部位は肉厚が０．０２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であるチューブ形状を有する、請求項３又は４に記載のふっ素樹脂構造体。

【請求項6】

前記外側部位は肉厚が０．３ｍｍ以上８ｍｍ以下であるチューブ形状を有し、前記内側部位は直径が０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である紐形状を有する、請求項３又は４に記載のふっ素樹脂構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ふっ素樹脂構造体の製造方法およびふっ素樹脂構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

四フッ化エチレン樹脂、即ち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂で形成されるチューブは、潤滑性、耐薬品性、及び耐熱性等に優れていることから、幅広い分野で応用されている。ＰＴＦＥ樹脂は柔軟性や可撓性に乏しい材質であるため、ＰＴＦＥ樹脂チューブを小さな半径で屈曲させた場合のキンク（折れ）を防止する手段として、多孔質構造を有する外層を含んだ複層構造のチューブが用いられている。こうした複層構造のチューブは、薬品等の流路としての機能を維持するために、非多孔質な充実構造の内層を含む。

【0003】

例えば、特許文献１（特開平７－１６３０号公報）には、充実構造のポリテトラフルオロエチレンからなる第１層と、その外周面に積層された多孔質構造のポリテトラフルオロエチレンからなる第２層とからなり、これら第１層と第２層とが熱融着により一体化されている可撓性多層チューブが記載されている。第１層は充実構造ＰＴＦＥのフィルムを芯材上に巻成固定化してなる巻成体の焼成により形成され、第２層は第１層材料の巻成体の上に多孔質ＰＴＦＥフィルムを巻成固定化してなる巻成体の焼成により形成されるが、第２層については薄い層しか形成できないと推測される。薄い層を含むチューブには、破れが懸念される。また、それぞれの層を形成するにあたってＰＴＦＥフィルムを巻成固定化するため、段差が生じ、それが屈曲性やチューブが組み込まれる装置の設計に影響を与えるものと考えられる。加えて、当該文献には、第１層と第２層との密着力が弱く、屈曲中に層間剥離する可能性が示唆されている。剥離を回避する目的で熱可塑性フッ素樹脂からなる接着剤層を層間に介在させることができるが、ＰＴＦＥとは異なる異物を導入することになるため、ＰＴＦＥの特性を損ないかねない。

【0004】

特許文献２（特開平１０－３３７４０５号公報）には、多孔質構造層と非多孔質構造層とが厚み方向に一体化されたフッ素樹脂チューブの製造方法として、フッ素樹脂チューブを少なくとも１軸方向に延伸して配向形成し、このチューブの外面または内面にフッ素樹脂の水性懸濁液を塗布し、該チューブを延伸軸方向に固定した状態で焼成することが記載されている。フッ素樹脂の材料粉末と液状潤滑剤との混和物をチューブ状に押出し次いで液状潤滑剤を加熱除去して得られたチューブは、少なくとも１軸方向に延伸することで多孔質化される。一方の面に塗布した懸濁液を焼成することで、非多孔質層が形成される。多孔質構造層と非多孔質構造層とが厚み方向に一体化されているため、薬剤等を真空脱気する装置における膜材として用いたときに、優れた脱気処理効率を発揮するとともに処理液のチューブ透過を防止できる。非多孔質層としては、その形成方法から薄いものが得られると推測される。また、加熱を繰り返すと熱による劣化が蓄積することから、懸濁液の塗膜を焼成する方法を採用した場合には、厚い層を形成することが困難である。加えて、脱気処理の膜材として機能するにあたって、チューブ全体としての肉厚は、例えば、0.1 mm程度の薄さに留まると予想される。

【0005】

特許文献３（特開２００１－４６３１４号公報）には、内層と外層とを有するチューブで形成した管路を内部に延設した内視鏡が記載されている。内層は充実構造のポリテトラフルオロエチレンで形成され、外層は多孔質構造のポリテトラフルオロエチレンで形成されている。但し、チューブの所定長さにわたる範囲の一部に配置される内層と外層との双方は、充実構造のポリテトラフルオロエチレンで形成されている。多孔質構造の外層は、内層と外層とを同時に押出し外層のみを延伸発泡させて多孔質化させることで形成される。この方法では、外層の多孔質構造を高気孔率にすることが困難であると推測される。外層が低気孔率であるチューブでは柔軟性に欠け、自由な配策ができない可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７－１６３０号公報

【特許文献2】特開平１０－３３７４０５号公報

【特許文献3】特開２００１－４６３１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、内側部位と外側部位との剥離が抑制され且つ可撓性が高いふっ素樹脂構造体の製造方法および該ふっ素樹脂構造体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ふっ素樹脂構造体の製造方法は、非多孔質である内側部位と、内側部位の外側に位置する多孔質である外側部位とを含む、ふっ素樹脂構造体の製造方法である。内側部位は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含む。外側部位は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含む。製造方法は、チューブ状または紐状の第１押出成形品を得ることと、第１押出成形品に対し長手方向へ３．０倍以下の第１一軸延伸を行なって内部前駆体を得ることと、チューブ形状を有する第２押出成形品を得ることと、第２押出成形品のチューブ形状の中空部内に内部前駆体が設置されている状態で第２押出成形品に対し長手方向への第２一軸延伸を行って複合前駆体を得ることと、複合前駆体に対する焼成を行うことと、を含む。第１押出成形品は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第１混和物を押出成形して得られる。第２押出成形品は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第２混和物を押出成形して得られる。

【発明の効果】

【0009】

上記製造方法により、屈曲時の内側部位と外側部位との剥離が抑制されたふっ素樹脂構造体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】押出成形の一例を概略的に示す断面図。

【図2】第２押出成形品に対する第２一軸延伸の一例を概略的に示す断面図。

【図3】第２の押出成形の一例を概略的に示す断面図。

【図4】一例の押出成形機を示す概略断面図。

【図5】他の例の押出成形機を示す概略断面図。

【図6】一例のふっ素樹脂構造体を概略的に示す斜視図。

【図7】図６に示す仮想面VII-VII’に沿った断面図。

【図8】他の例のふっ素樹脂構造体を概略的に示す斜視図。

【図9】図８に示す仮想面IX-IX’に沿った断面図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

発明の実施形態に係るふっ素樹脂構造体の製造方法は、チューブ状または紐状の第１押出成形品を得ることと、第１押出成形品に対し長手方向へ３．０倍以下の第１一軸延伸を行なって内部前駆体を得ることと、チューブ形状を有する第２押出成形品を得ることと、第２押出成形品のチューブ形状の中空部内に内部前駆体が設置されている状態で第２押出成形品に対し長手方向への第２一軸延伸を行って複合前駆体を得ることと、複合前駆体に対する焼成を行うことと、を含む。第１押出成形品は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第１混和物を押出成形して得られる。第２押出成形品は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第２混和物を押出成形して得られる。

【0012】

上記製造方法によれば、非多孔質である内側部位と、該内側部位の外側に位置し多孔質である外側部位とを含むふっ素樹脂構造体を得ることができる。内側部位および外側部位の何れもポリテトラフルオロエチレン樹脂を含む。ふっ素樹脂構造体は、内側部位としてチューブ形状の内層と、外側部位としてチューブ形状の外層とを含む複層チューブであり得る。或いは、ふっ素樹脂構造体は、内側部位として紐またはロッドの形状を有する芯と、外側部位としてチューブ形状の外層とを含む複合構造コードであり得る。何れの形態についても外側部位（外層）は、内側部位（内層または芯）に対する袖であるといえる。

【0013】

気密性や液漏れ防止のための非多孔質の充実構造の内層と、可撓性や屈曲性を付与するための多孔質の外層とを含んだ複層チューブでは、複数の異なる層が径方向に隣接して配置されている。層間の密着力が不十分であると、層間で剥離が生じて性能が損なわれる場合がある。チューブ状の内層の代わりに充実構造の芯を含んだ構造体についても同様に、芯と外層との密着力が不十分であると、剥離によって性能が損なわれ得る。

【0014】

また、内層および外層の一方または両方の厚み（径方向の厚み）が少ないと、構造体の屈曲時に薄い層の破れが生じ得る。

【0015】

上記製造方法によって得られるふっ素樹脂構造体は、可撓性に優れるとともに屈曲時の内側部位と外側部位との剥離が抑制されている。また、内側部位および外側部位ともに押出成形により形成されるため任意の寸法（例えば、層の厚さ）に設定することができ、破れやすい薄い層を避けることができる。即ち、優れた可撓性により自由な配策が可能であるうえに寸法設計を任意に選択でき、且つ、耐久性が高いため、様々な用途に好適に適用できる。

【0016】

ふっ素樹脂構造体の複層チューブとしての態様は、ふっ素樹脂の充実単層チューブと比較して優れた可撓性を有し、多孔質単層チューブと比較して側壁の通気性が抑えられている。その用途としては、例えば、内視鏡やカテーテル等といった医療用器具の部材や様々な流体の流路としての管路等が挙げられる。

【0017】

ふっ素樹脂構造体の複合構造コードとしての態様では、屈曲時に芯および外層（内側部位および外側部位）の間で皺がよらず剥離が生じない。その用途としては、例えば、誘電体導波管を挙げることができる。複合構造コードの芯および外層は、それぞれ可撓性導波管のコアとクラッドであり得る。

【0018】

ＰＴＦＥファインパウダーとして、ＰＴＦＥ成形品の押出成形に汎用されている材料を用いることができる。ファインパウダーとは、乳化重合で得られた水性分散液を凝析・乾燥して得られるものである。ファインパウダーは、例えば、重合により生成した１次粒子が凝集して粒径４００μｍから５００μｍ程度の２次粒子となったものを主体とし得る。上記範囲は２次粒子径の典型例であり、２００μｍ以下や８００μｍ以上の２次粒子径のファインパウダーを用いることもできる。

【0019】

ＰＴＦＥファインパウダーは、充填剤や添加剤等を含まない、ＰＴＦＥのみの粉末であり得る。即ち、ＰＴＦＥファインパウダーは、ＰＴＦＥから成る、バージンＰＴＦＥパウダーであり得る。又は、ＰＴＦＥファインパウダーは、添加剤を含むものであってもよい。例えば、医療用の複層チューブの材料としてのＰＴＦＥファインパウダーに、硫酸バリウムやビスマスなどの造影剤を添加することができる。

【0020】

内側部位の中間成形物を押出成形するための第１混和物に用いるＰＴＦＥファインパウダーとして、単一モノマーからなるホモポリマーであるＰＴＦＥ粉末を用いてもよいし、異なるモノマーを共重合させたコポリマーであるＰＴＦＥ粉末を用いてもよい。コポリマーの例として、変性子を含むことで加熱により膨張する材料を挙げることができる。例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）系の側鎖を含んだ変性タイプＰＴＦＥを用いることができる。

【0021】

外側部位の中間成形物を押出成形するための第２混和物に用いるＰＴＦＥファインパウダーとしては、多孔質化しやすいという観点から高分子のＰＴＦＥを好適に用いることができる。これは、高分子量のポリマーは強度が高いため、多孔質化のために延伸（第２一軸延伸）する際に破断しにくいためである。第２混和物用のＰＴＦＥファインパウダーの材料としての適性の良さは、次のとおりであって、高分子量ホモポリマーが最も適している：変性ポリマー ＜ 低分子量ホモポリマー ＜ 中分子量ホモポリマー ＜ 高分子量ホモポリマー。なお、分子量が低い材料ほど多孔質化が容易であるものの、強度も低くなるため破断しやすいので、延伸時に注意する。

【0022】

例えば、ＰＴＦＥファインパウダーに潤滑剤等の押出助剤を混合することで、ペースト状の混和物（第１混和物、又は第２混和物）を得ることができる。ＰＴＦＥファインパウダーを含んだ混和物をチューブ状に押出成形することで、チューブ形状の押出成形品を得ることができる。混和物を紐状またはロッド状に押出成形することで、紐またはロッドの形状を有する押出成形品を得ることができる。

【0023】

第１混和物を用いた押出成形により得られる第１押出成形品は、製造されるふっ素樹脂構造体の形状やその用途に応じてチューブ形状、紐形状、又はロッド形状を取る。なお、ふっ素樹脂構造体およびそこに含まれる部材は可撓性を有するため、ここでいう“紐”及び“ロッド”の形状とは同義のものである。例えば、複層チューブを製造する場合は、単層チューブの形状を有する第１押出成形品を形成する。又は、例えば、複合構造コードを製造する場合は、ロッド形状の第１押出成形品を形成する。

【0024】

第２混和物を用いた押出成形により得られる第２押出成形品は、チューブ形状を取る。例えば、単層チューブの形状を有する第２押出成形品を形成する。

【0025】

押出助剤としては、例えば、汎用されているソルベントナフサ（例えば、登録商標：ISOPAR E、エクソン化学社製）、ホワイトオイル、炭素数６乃至１２の流動パラフィン（例えば、登録商標：カクタスノルマルパラフィンＮ－１０、（株）ジャパンエナジー製）、非結晶性のふっ素重合体を含んだふっ素系溶剤等を挙げることができる。

【0026】

第１混和物および第２混和物の組成は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0027】

ＰＴＦＥファインパウダーと押出助剤とを混合して得られる混和物（第１混和物、又は第２混和物）は、押出成形に供する前に熟成してもよい。また、熟成させた混和物を圧縮して、予備成形品（ビレット）を造ってもよい。圧縮することにより、ＰＴＦＥファインパウダーにおける空気を除き、押出成形品の均一性を向上させることができる。予備成形品の形状は特に限定されないが、例えば、円筒形状または円柱形状であり得る。混和物からなる予備成形品を押出機に入れ、押出成形を行う。

【0028】

第１混和物を用いた第１の押出成形により、例えば、肉厚が０．３２ｍｍ以上３ｍｍ以下であるチューブ形状を有する第１押出成形品を得る。又は、第１の押出成形により、例えば、直径が０．３２ｍｍ以上９ｍｍ以下である紐形状を有する第１押出成形品を得る。チューブ形状の第１押出成形品は、例えば、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の内径を有し得る。チューブ形状の第１押出成形品は、好ましくは２ｍｍ以上５ｍｍ以下の内径を有し、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下の内径を有する。チューブ形状の第１押出成形品は、例えば、３ｍｍ以上９ｍｍ以下の外径を有し得る。また、第１押出成形品は、複数の内径を有するマルチルーメン形状でも良い。

【0029】

第２混和物を用いた第２の押出成形により、例えば、肉厚が０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であるチューブ形状を有する第２押出成形品を得る。第２押出成形品は、例えば、２ｍｍ以上９ｍｍ未満の内径を有し得る。

【0030】

押出成形の際、加熱を行ってもよい。例えば、押出成形機の金型（例えば、ダイ又はダイス）の温度を３０℃以上１２０℃以下に設定することで、加熱しながら押出成形を行ってもよい。金型を４０℃以上８０℃以下に加熱することが好ましい。

【0031】

一軸延伸（第１一軸延伸、又は第２一軸延伸）に先駆けて、押出成形品（第１押出成形品、又は第２押出成形品）を乾燥、焼成させることが好ましい。また、乾燥、焼成を行いながら一軸延伸を実施してもよい。典型的な押出助剤は１００℃～３００℃程度で揮発する。又は、延伸時には押出成形品を乾燥させずに、焼成前に乾燥を行ってもよい。乾燥温度から焼成温度まで昇温することにより、乾燥と焼成を連続的に行ってもよい。

【0032】

第２押出成形品については、第１押出成形品に対し後述する第１一軸延伸を行って得られる内部前駆体を、芯線として用いることもできる。内部前駆体を芯線として押出成形を行うことで、内部前駆体を第２押出成形品で直接被覆することができる。

【0033】

乾燥、焼成を行ってから延伸を行う場合、第１押出成形品に対し、長手方向へ３．０倍以下の第１一軸延伸を行なうことで、内部前駆体が得られる。３．０倍以下の長さまでの弱延伸に留めることで、ＰＴＦＥ樹脂の多孔質化を避け、充実構造を維持することができる。延伸、乾燥、焼成を同じ工程で行う場合は、第１一軸延伸を長手方向１．５倍以下に留めるよう留意する。第１一軸延伸は、延伸によって得られる内部前駆体の長さが延伸前の第１押出成形品の長さの１．１倍以上になるように行うことが望ましい。１．１倍以上の延伸を行うと、後段の焼成により内部前駆体が内側部位に変化する際にその外径が径方向に膨張する。内部前駆体の膨張により形成される内側部位は、その外径表面での外側部位との密着力が高まった状態になる。つまり内部前駆体の膨張は、内側部位と外側部位との間の剥離の低減につながる。

【0034】

第２押出成形品のチューブ形状の中空部内に内部前駆体が設置されている状態で、第２押出成形品に対し長手方向への第２一軸延伸を行って複合前駆体を得る。内部前駆体は、例えば、別途の押出成形によって得られた第２押出成形品のチューブ内に挿入することで、第２押出成形品の中空部内に設置することができる。或いは、上述したように内部前駆体を芯線に用いた第２の押出成形により第２押出成形品を内部前駆体の外径表面上に直接形成することで、内部前駆体が第２押出成形品のチューブ形状の中に設置された状態を得てもよい。

【0035】

第２一軸延伸は第２押出成形品のチューブ内に内部前駆体が入っている状態で行うものの、第２一軸延伸では第２押出成形品のみ延伸し、内部前駆体は延伸しない。例えば、第２押出成形品の長手方向の両端をつかみ、反対方向に引っ張ることで第２押出成形品のみ延伸する。第２一軸延伸により第２押出成形品を多孔質化し、外部前駆体を得る。こうして内部前駆体とその外径に隣接して重なる外部前駆体とを含む複合前駆体が得られる。

【0036】

第２一軸延伸は、第２押出成形品が多孔質化するとともに、得られる外部前駆体の内径が内部前駆体の外径未満になる条件で行う。ここでいう“内部前駆体の外径未満の内径になる条件”とは、チューブ内に内部前駆体を含んでいない状態を仮定して第２押出成形品を単体で延伸した場合に、延伸後の内径が内部前駆体の外径未満となる条件と同等の延伸条件を指す。例えば、１．９倍以上１０倍以下の延伸により外側部位として高気孔率の多孔質層を得ることができる。延伸後の内径については、延伸倍率に加え、延伸前の第２押出成形品の内径を調整することにより制御することができる。

【0037】

第２一軸延伸の際に内部前駆体は延伸されず第２押出成形品の延伸に追随しないため、複合前駆体には、外部前駆体と内部前駆体とが重なってなく外部前駆体だけが余っている部分を含み得る。このような余剰な外部前駆体は、焼成前に切り落としてもよい。或いは、焼成後に残り得る余剰の外側部位を切り落としてもよい。

【0038】

第１一軸延伸および第２一軸延伸の何れについても、加熱環境下で行ってもよい。例えば、５０℃以上４５０℃以下の温度で第１一軸延伸を行う。また、例えば、５０℃以上３４０℃以下の温度で第２一軸延伸を行う。

【0039】

第１押出成形品に対する第１一軸延伸を行った後、得られた内部前駆体を第２押出成形品のチューブ形状の中空部内に設置する前に、内部前駆体を焼成してもよい。このように予め内部前駆体の予備焼成をすることで、ハンドリング性が良くなる。焼成は、例えば、ＰＴＦＥの融点３４０℃以上の温度で行うことができる。或いは、融点未満の温度で半焼成を実施してもよい。具体例として、３４０℃以上４５０℃以下の焼成を挙げることができる。

【0040】

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて熱分析を行うことで、ＰＴＦＥ成形品の焼成度合いを確認することができる。焼成ＰＴＦＥを測定して得られるＤＳＣ曲線には、３２７℃付近に融点に帰属されるピークが観測され得る。未焼成ＰＴＦＥについてのＤＳＣ曲線では、融点のピークが３４０℃付近に現れる。半焼成ＰＴＦＥについてのＤＳＣ曲線では、３２７℃付近および３４０℃付近の両方に融点のピークが現れ得る。或いは、半焼成ＰＴＦＥのＤＳＣ曲線は、３２７℃～３４０℃にかけて大きくブロードな波形を示し得る。

【0041】

第２一軸延伸の後、複合前駆体に対する焼成を行うことによって、非多孔質な内側部位とその外側に設けられた多孔質な外側部位とを含むふっ素樹脂構造体が得られる。この本焼成により、外部前駆体および内部前駆体の両方が共に焼成され、一体化する。

【0042】

焼成の際に、外部前駆体の内径表面が内部前駆体に押し付けられた状態になっているとともに、上述したとおり内部前駆体が膨張する。つまり外部前駆体と内部前駆体とが接する界面にて両側から界面へ向かって応力がかかっている状態で焼成が進行する。この状態における焼成により内部前駆体と外部前駆体とが溶融するため、高度に密着して一体化した内側部位と外側部位とを含むふっ素樹脂構造体が得られる。内側部位と外側部位との間の結合力は高く、剥離が生じにくい。

【0043】

本焼成は、ＰＴＦＥの融点以上の温度で行う。ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成することで、内部前駆体がゲル化し、膨張する。例えば、３４０℃以上４５０℃以下の温度で本焼成を行う。また、本焼成は３分以上行うことが望ましい。

【0044】

ふっ素樹脂構造体の製造方法の具体例を、図面を参照しながら説明する。図１は、押出成形の一例を概略的に示す断面図である。具体的には、図１は、内側部位の中間成形物である第１押出成形品および／又は内部前駆体の製造の一例を示す。図２は、第２押出成形品に対する第２一軸延伸の一例を概略的に示す断面図である。

【0045】

押出成形機５０が備える押出金型５１にＰＴＦＥファインパウダーを含む第１混和物２０が充填される。第１混和物２０は、ＰＴＦＥファインパウダーと押出助剤等の他の材料との混合物である。第１混和物２０は、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを含んだペーストであり得る。或いは、第１混和物２０は、ＰＴＦＥファインパウダーを含んだ圧縮成型体（ビレット）であり得る。

【0046】

押出金型５１の内部に、マンドレル５５が挿入されている。

【0047】

押出用ラム５３が吐出口５２へ向かって動かされることにより、第１混和物２０が圧縮されながら吐出口５２から押し出される。こうして、チューブ状の第１押出成形品２１が得られる。

【0048】

例えば、押出金型５１内のマンドレル５５の先端にコアピンを設置し、コアピンの径によりチューブ内径を制御できる。押出金型５１の吐出口５２の口径を調整することで、第１押出成形品２１の外径を制御できる。また、外径を制御するために、例えば、適切な寸法のサイジングダイスを用いてもよい。コアピン径及び吐出口５２の口径（又はダイス寸法）の調整により、第１押出成形品２１の肉厚を制御できる。

【0049】

第１押出成形品２１は、乾燥炉６１に供給されて、そこで乾燥される。図示する例では、押出成形と乾燥が連続して行われる設定になっているが、この限りではない。例えば、乾燥炉６１で乾燥と焼成を同一工程で行ったり、得られる第１押出成形品２１をバッチで乾燥に供したりしてもよい。また、乾燥や焼成を省略してもよい。

【0050】

押出成形機５０の下流側に配したテンションプーリ９１及びガイドローラー９２により第１押出成形品２１に張力を加え、たるみを防止することが望ましい。また、押出成形機５０及び乾燥炉６１の下流側にてテンションプーリ９１及びガイドローラー９２による第１押出成形品２１に対する張力を適切に制御することで、同一の製造ライン上で押出成形および乾燥の後に連続して第１一軸延伸を行うことができる。例えば、第１押出成形品２１に対する第１一軸延伸により得られた内部前駆体２２は、巻取りロール９３に巻き取られ得る。或いは、第１押出成形品２１に対する第１一軸延伸をバッチで行ってもよい。

【0051】

外側部位の中間成形物である第２押出成形品は、一例では、第１押出成形品についての第１の押出成形と類似する第２の押出成形を行うことで得ることができる。第１混和物２０の代わりに第２混和物を用い、コアピン径や吐出口５２（又はダイス寸法）を製造する外側部位の寸法に応じて適宜調整する。但し、第２押出成形品については、この時点では延伸処理を行わない。それ以外は、第２の押出成形の詳細は第１の押出成形のそれと同様であるため、図示を省略する。

【0052】

図２に、第２一軸延伸の一例を概略的に示す。チューブ状の第２押出成形品３１の中に内部前駆体２２が含まれている状態で、第２一軸延伸を行う。例えば、上記第１一軸延伸を行って得られた内部前駆体２２を、上記第２の押出成形で得られた第２押出成形品３１の中空部に挿入する。或いは、図３を用いて後述する例のように内部前駆体２２の外径上に第２押出成形品３１を直接被覆してもよい。また、図示する例ではチューブ状の内部前駆体２２を用いているが、紐やロッドの形状を有する内部前駆体を代わりに用いてもよい。

【0053】

内部前駆体２２及び第２押出成形品３１の長手方向に沿って、第２押出成形品３１のみに対し一軸延伸を行う。例えば、第２押出成形品３１の長手方向に沿う第１方向１００の両端部分をチャック７０で把持し、第１方向１００に沿って引っ張る。なお、第１方向１００は、第２押出成形品３１が有するチューブ形状を円筒形に見立てた場合の円筒軸に対応し得る。つまり第１方向１００は、第２押出成形品３１の円形断面と直交する方向に対応し得る。

【0054】

図示するチャック７０は、チャックフレーム７１と、スクリューシャフト７３と、スクリューシャフト７３を介してチャックフレーム７１と接続されているアゴ７２と、スクリューシャフト７３を手動で操作するためのつまみ７４とを備えている。また、チャック７０は、例えば、引張試験機などの引張装置との連結のための連結部７５を備える。チャック７０は、アゴ７２にて第２押出成形品３１の端部を把持する。連結部７５を介してチャック７０に連結された装置の作動により、第１方向１００に沿った第２押出成形品３１の各端部をそれぞれ把持するチャック７０が第１方向１００に沿う反対方向に向かって動かされ、第２押出成形品３１に対する第２一軸延伸が行われる。チャック７０により第２押出成形品３１の端部を把持することができる限り、チャック７０の設計は図示するものに限られない。

【0055】

図３は、第２の押出成形の一例を概略的に示す断面図である。具体的には、図３は、内部前駆体を芯線として用いて第２の押出成形を行う例を示す。ここでは、芯線として機能するチューブ状の内部前駆体を図示するが、紐状の押出成形品を代わりに芯線として用いてもよい。

【0056】

押出成形機５０が備える押出金型５１にＰＴＦＥファインパウダーを含む第２混和物３０が充填される。第２混和物３０は、ＰＴＦＥファインパウダーと押出助剤等の他の材料との混合物である。第２混和物３０は、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを含んだペーストであり得る。或いは、第２混和物３０は、ＰＴＦＥファインパウダーを含んだ圧縮成型体（ビレット）であり得る。

【0057】

押出金型５１の内部に、供給ロール９０から送り出された内部前駆体２２が、芯線として供給されている。内部前駆体２２は、押出金型５１の内側を通り抜けて、押出金型５１の吐出口５２から外部へ引き出されている。

【0058】

押出用ラム５３が吐出口５２へ向かって動かされることにより、第２混和物３０が圧縮されながら内部前駆体２２とともに吐出口５２から押し出される。こうして、内部前駆体２２の外周を覆うチューブ状の第２押出成形品３１が得られる。

【0059】

第２押出成形品３１のチューブ内径は、適切な外径を有する内部前駆体２２を選択することにより制御できる。押出金型５１の吐出口５２の口径を調整することで、第２押出成形品３１の外径を制御できる。また、外径を制御するために、例えば、適切な寸法のサイジングダイスを用いてもよい。内部前駆体２２の外径および吐出口５２の口径（又はダイス寸法）の調整により、第２押出成形品３１の肉厚を制御できる。

【0060】

内部前駆体２２上の第２押出成形品３１は、乾燥炉６１に供給されて、そこで乾燥される。図示する例では、押出成形と乾燥が連続して行われる設定になっているが、この限りではない。例えば、乾燥炉６１を省略したり、得られる第２押出成形品３１をバッチで乾燥に供してもよい。また、乾燥を省略してもよい。

【0061】

押出成形機５０の前後に配したテンションプーリ９１及びガイドローラー９２により内部前駆体２２及び第２押出成形品３１に張力を加え、たるみを防止することが望ましい。第２押出成形品３１は、チューブ内に内部前駆体２２を含んだ状態で巻取りロール９３に巻き取られ得る。

【0062】

内部前駆体２２上に形成した第２押出成形品３１に対し、第２一軸延伸を行う。内部前駆体２２を芯線として用いて第２の押出成形を行った場合の第２押出成形品３１に対する第２一軸延伸の詳細は、別途押出成形した内部前駆体２２を第２押出成形品３１に挿入して行う場合と同様のため、説明を省略する。

【0063】

チューブ状の押出成形品の押出し成形には、例えば、図４に示す構造の押出成形機を用いることができる。図４は、一例の押出成形機を示す概略断面図である。図４は、図１に示した押出成形機５０のより詳細な図に該当し得る。

【0064】

図示する例の押出成形機は、シリンダー５１ａ及び該シリンダー５１ａの下部にシールリング５１ｂを介して配置されているダイ５１ｃを有する。また、このダイ５１ｃの下部には、外周部にバンドヒーター５４が巻かれたダイス５１ｄが配置されている。シリンダー５１ａの内側には、ラム５３ａやラムヘッド５３ｂを介してマンドレル５５が配置されている。マンドレル５５の下部には、コアピン５１ｅが連結されている。一般的には、ダイス５１ｄの先端部（下端部）には、センターリングブッシュ５６が挿着される。

【0065】

なお、ダイ５１ｃにおける中央部の傾斜した傾斜角（θ）は、例えば、３０°以上６０°以下であり得る。高絞り比（ＲＲ：Reduction Ratio）にて成形する場合においては、傾斜角（θ）は１０°以上２０°以下とすることが好ましい。また、ダイス部分はバンドヒーター５４等により、例えば、５０℃以上６０℃以下に加熱することができる。

【0066】

こうした構成の押出機において、図４に示すように、シリンダー－マンドレル部の断面積をＳ_１、ダイス－コアピンの断面積をＳ_２としたとき、上記ＲＲはＳ_１／Ｓ_２となり、ＲＲが高いほど絞り比が大きくなる。

【0067】

図５は、他の例の押出成形機の概略断面図である。図５は、図３に示した押出成形機５０のより詳細な図に該当し得る。図５については、図４と同部材は同符番を付して説明する。当該押出成形機はコアピンを有さず、ガイドチューブ５７を有する。このガイドチューブ５７内に芯線としての内部前駆体が挿入される。ダイス５１ｄのストレート部とガイドチューブ５７間には、クリアランスが設けられている。なお、押出成形機は、シリンダー５１ａ及びダイ５１ｃの外周に、２分割された筒状の枠体５８ａ，５８ｂ及びこれら枠体５８ａ，５８ｂを固定する環状のクランプ５９をさらに有し得る。

【0068】

第２一軸延伸を行った後、外部前駆体の中に内部前駆体が設置されたままの状態で焼成を行うことで、非多孔質な充実内側部位と、該内側部位と隣接する多孔質外側部位とを含むふっ素樹脂構造体が得られる。外側部位は、例えば、１０％以上９０％以下の気孔率を有し得る。チューブ状の構造を有する第１押出成形品ひいては内部前駆体を形成した場合は、内側部位としてチューブ形状の内層と外側部位としてチューブ形状の外層とを含む複層チューブを得ることができる。紐形状の構造を有する第１押出成形品ひいては内部前駆体を形成した場合は、内側部位として紐形状を有する芯と外側部位としてチューブ形状の外層とを含む複合構造コードを得ることができる。

【0069】

ふっ素樹脂構造体の例を、図６－図９に示す。

【0070】

図６は、一例のふっ素樹脂構造体を概略的に示す斜視図であり、図７は、図６に示す仮想面VII-VII’に沿った断面図である。具体的には図６及び図７は、ふっ素樹脂構造体の複層チューブとしての態様を示す。図７は、複層チューブの管軸方向と直交する断面を示す。

【0071】

図６及び図７に示す複層チューブ１は、円管形状を有する。複層チューブ１は、円管の放射方向へ内層チューブ２及び外層チューブ３が積層されている２層構造を有する。内層チューブ２及び外層チューブ３の何れについても、円形断面を有することが望ましい。

【0072】

内層チューブ２は、例えば、０．０２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の肉厚を有し得る。外層チューブ３は、例えば、０．３ｍｍ以上８ｍｍ以下の肉厚を有し得る。

【0073】

複層チューブ１は、例えば、３ｍｍ以上２５ｍｍ以下の最外径Ｄ_EXを有し得る。ここでいう“最外径”とは、外層チューブ３の外径直径に対応し得る。複層チューブ１は、例えば、３ｍｍ以上９ｍｍ以下の界面径Ｄ_IFを有し得る。ここでいう“界面径”とは、内層チューブ２と外層チューブ３との界面を外径とみなした場合の直径を指し、つまりは内層チューブ２の外径ともいえる。複層チューブ１は、例えば、２ｍｍ以上５ｍｍ以下の最内径Ｄ_INを有し得る。ここでいう“最内径”とは、内層チューブ２の内径直径に対応し得る。

【0074】

外層チューブ３は、例えば、１０％以上９０％以下の気孔率を有し得る。

【0075】

図８は、他の例のふっ素樹脂構造体を概略的に示す斜視図であり、図９は、図８に示す仮想面IX-IX’に沿った断面図である。具体的には図８及び図９は、ふっ素樹脂構造体の複合構造コードとしての態様を示す。図９は、複合構造コードの主軸と直交する断面を示す。

【0076】

図８及び図９に示す複合構造コード１０は、円柱系の紐形状を有する。複合構造コード１０は、コード芯１２と、コード芯１２の外周に隣接して設けられている外層１３とを含む。コード芯１２及び外層１３の何れについても、円形断面を有することが望ましい。

【0077】

コード芯１２は、例えば、０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の直径を有し得る。コード芯１２の直径は、複合構造コード１０についての界面径Ｄ_IFに該当する。外層１３は、０．３ｍｍ以上８ｍｍ以下の肉厚を有し得る。また、複合構造コード１０は、例えば、３ｍｍ以上２５ｍｍ以下の最外径Ｄ_EXを有し得る。ここでいう“最外径”とは、外層１３の外径直径に対応し得る。

【0078】

外層１３は、例えば、１０％以上９０％以下の気孔率を有し得る。

【0079】

以下のとおり、２つの部位を含む複合構造のふっ素樹脂構造体が得られていることを確認できる。ふっ素樹脂構造体の主軸を交差する切断面にて該構造体を切断することで、断面を露出させる。得られた断面を光学顕微鏡により観察する。充実部である内側部位と多孔質部である外側部位との間で見た目の違いが視認され得る。その場合に、断面観察により内側部位と外側部位とを区別することができる。また、断面にて内側部位および外側部位のそれぞれの寸法を測定できる。

【0080】

ふっ素樹脂構造体の各部位を形成する樹脂材料は、次のようにして確認できる。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、融点を測定することで樹脂材料がPTFEであることを確認することが可能である。

【0081】

［実施例］
（実施例１）
図１及び図２、並びに図４及ぶ図５を参照しながら説明した製造方法と同様の方法により、図６及び図７に例示したような内層および外層を有する二層構造のＰＴＦＥ樹脂複層チューブを製造した。詳細には、次のとおりである。

【0082】

内層（内側部位）の形成には、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製のテフロン（登録商標）ＰＴＦＥファインパウダー 640-Jを用いた。外層（外側部位）の形成には、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製のテフロン（登録商標）ＰＴＦＥファインパウダー 650-Jを用いた。

【0083】

次の手順により、内層チューブ前駆体（チューブ状の内部前駆体）を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（640-J）１００質量部に対してナフサ（押出助剤）１８質量部を加えた後、ターブラーミキサーを用いて常温にて混合して、第１混和物を調製した。続いて、第１混和物を予備成形機により円筒状に成形した。得られた予備成形品をφ５．９（ｍｍ）のダイスおよびφ４．１（ｍｍ）のコアピン（チップ）を取り付けた押出機に投入した。押出成形を、押出と同調させてチューブを引っ張りながら行い、得られた第１押出成形品を１８０℃～２００℃に設定した加熱炉にて乾燥させることで押出助剤を除去した。

【0084】

１００℃の温度環境下で第１押出成形品に対し長さ方向への一軸延伸（第１一軸延伸）を行った。この際、長手方向への長さが１．５倍程度になるように、弱延伸を行った。次いで、３８０℃～４００℃に設定した加熱炉にて予備焼成を行い、内層チューブ前駆体を得た。

【0085】

次の手順により、外層を構成する部位の中間成形物たる第２押出成形品を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（650-J）１００質量部に対してナフサ（押出助剤）２１質量部を加えた後、ターブラーミキサーを用いて常温にて混合して、第２混和物を調製した。続いて、第２混和物を予備成形機により円筒状に成形した。得られた予備成形品をφ７．０５（ｍｍ）のダイスおよびφ５．７０（ｍｍ）コアピンを取り付けた押出機に投入した。押出成形を、押出と同調させてチューブを引っ張りながら行い、得られた第１押出成形品を１８０℃～２００℃に設定した加熱炉にて乾燥させることで押出助剤を除去した。

【0086】

得られた第２押出成形品のチューブ形状の中空部に内層チューブ前駆体を設置した。外側に設けられた第２押出成形品のみが延伸されるよう、第２押出成形品の長手方向に沿う一端および他端を延伸機の試験サンプル保持用のチャックにそれぞれ固定し、１００℃の温度環境下で長さ方向への一軸延伸（第２一軸延伸）を行った。この際、長手方向への長さが２．８倍になるように、延伸を行った。この延伸加工により、外層のチューブ状成形品のみ多孔質化して、充実構造の内層チューブ前駆体と多孔質の外層チューブ前駆体との複層前駆体（チューブ形状の複合前駆体）を得た。

【0087】

得られた複層前駆体に対し、３８０℃に設定した加熱炉にて１０分以上焼成を行った。焼成物のうち長手方向の両端において内層チューブを含まず外層チューブのみの部分を切り落とし、複層チューブ（チューブ状ふっ素樹脂構造体）を得た。

【0088】

（実施例２）
押出成形の際の寸法設計を次のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順でＰＴＦＥ樹脂複層チューブを製造した。第１押出成形品を押出成形する際に用いたダイスをφ６．３（ｍｍ）のものに変更し、コアピンを外径５．５（ｍｍ）のものに変更した。第２押出成形品を押出成形する際に用いたダイスをφ７．６５（ｍｍ）のものに変更し、コアピンを外径６．１５（ｍｍ）のものに変更した。

【0089】

（実施例３）
図３を参照しながら説明した例と同様の製造方法により、内層および外層を有する二層構造のＰＴＦＥ樹脂複層チューブを製造した。詳細には、次のとおりである。

【0090】

内層（内側部位）の形成には、ダイキン工業株式会社製のＰＴＦＥファインパウダー ポリフロン（登録商標）F-302を用いた。外層（外側部位）の形成には、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製のテフロン（登録商標）ＰＴＦＥファインパウダー 650-Jを用いた。

【0091】

先ず、ＰＴＦＥファインパウダーとして上記F-302を用いるとともに押出成形の際の寸法設計を次のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で内層チューブ前駆体を得た。第１押出成形品を押出成形する際に用いたダイスをφ４．１５（ｍｍ）のものに変更し、コアピンの代わりに外径３．７５（ｍｍ）のガイドチューブを使用した。

【0092】

次に、上記内層チューブ前駆体を芯線として用い、ＰＴＦＥファインパウダーとして上記650-Ｊを用い、押出成形の際に用いたダイスをφ５．０（ｍｍ）のものに変更したことを除き、実施例１と同様の手順で押出成形を行って第２押出成形品を得た。得られた第２押出成形品に対し、実施例１と同様の手順で外層のみを多孔質化する一軸延伸（第２一軸延伸）、焼成、及び余剰の外層チューブ切り落としを実施し、複層チューブ（チューブ状ふっ素樹脂構造体）を得た。

【0093】

（実施例４）
押出成形の際の寸法設計を次のとおり変更したことを除き、実施例３と同様の手順でＰＴＦＥ樹脂複層チューブを製造した。第１押出成形品は実施例３と同じものを用い、第２押出成形品を押出成形する際に用いたダイスをφ４．９（ｍｍ）のものに変更した。

【0094】

（実施例５）
図８及び図９に示したような芯（内側部位）および外層（外側部位）を有するＰＴＦＥ樹脂複合構造コードを製造した。詳細には、次のとおりである。

【0095】

芯（内側部位）及び外層（外側部位）の形成の何れについても、ダイキン工業株式会社製のＰＴＦＥファインパウダー ポリフロン（登録商標）F-104を用いた。

【0096】

次の手順により、芯前駆体（紐状の内部前駆体）を得た。ＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対してナフサ（押出助剤）１８質量部を加えた後、ターブラーミキサーを用いて常温にて混合して、第１混和物を調製した。続いて、第１混和物を予備成形機により円柱状に成形した。得られた予備成形品をφ７．９（ｍｍ）のダイスを取り付けた押出機に投入し、押出成形した。得られた第１押出成形品を１８０℃～２００℃に設定した加熱炉にて乾燥させることで押出助剤を除去した。

【0097】

第１押出成形品に対し２００℃の温度環境下で長さ方向への一軸延伸（第１一軸延伸）を行った。この際、長手方向への長さが１．５倍程度になるように、弱延伸を行った。次いで、３８０℃～４００℃に設定した加熱炉にて予備焼成を行い、芯前駆体を得た。

【0098】

ＰＴＦＥファインパウダーとして上記F-104を用いるとともに押出成形の際の寸法設計を次のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で第２押出成形品を得た。第１押出成形品を押出成形する際に用いたダイスをφ２２．５（ｍｍ）のものに変更し、コアピンを外径８.５（ｍｍ）のものに変更した。

【0099】

得られた第２押出成形品の中空部に芯前駆体を代わりに設置した。内側に芯前駆体を保持した第２押出成形品に対し、温度設定を２７０℃に変更したことを除き実施例１と同様の手順で外層のみを多孔質化する一軸延伸（第２一軸延伸）を行った。続いて実施例１と同様の条件で焼成を行い、実施例１と同様に余剰の外層チューブ切り落とし、複合構造コード（紐状ふっ素樹脂構造体）を得た。

【0100】

（比較例）
下記方法により、内層および外層を有する二層構造のＰＴＦＥ樹脂複層チューブを製造した。

【0101】

弱延伸（第１一軸延伸）を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で内層チューブ前駆体（内部前駆体）を製造した。第２押出成形品を押出成形する際に用いたコアピンをφ５．９のコアピンのものに変更したことを除き、実施例１と同様の手順で押出成形を行って第２押出成形品を得た。第２押出成形品に対し、１００℃の温度環境下で長手方向へ２．８倍の長さまで一軸延伸を行い、多孔質化させた。次いで、延伸した第２押出成形品の中空部に、内層チューブ前駆体を挿入した。内層チューブ前駆体が挿入された状態の第２押出成形品に対し３５０℃～３７０℃に設定した加熱炉にて焼成を行い、ＰＴＦＥ樹脂複層チューブを得た。

【0102】

実施例１－５及び比較例で製造した各種ふっ素樹脂構造体に対し、先に説明した方法により寸法測定を行った。測定結果を表１に示す。具体的には、表１には、各構造体の外径、界面径、内径、外側部位の厚み、及び内側部位の厚みを示す。ここでいう“界面径”とは、内側部位と外側部位との界面を外径とみなした場合の直径を指し、つまりは内側部位の外径ともいえる。なお、中空ではない実施例５の構造体（複合構造コード）については、内径を「ゼロ」と表記する。また、表１には、各構造体の形状を示す。

【0103】

【表1】

【0104】

各々のふっ素樹脂構造体について、内側部位と外側部位との密着力を次の方法により評価した。実施例１－４及び比較例で得られた成形品（複層チューブ）に対しては、万能試験機を用いた評価を行った。径が大きい実施例５の成形品（複合構造コード）については、他の方法を用いたため、別途説明する。

【0105】

実施例１－４及び比較例で得られた各複層チューブからそれぞれ切り出した一定長さのチューブ節の各々を、切断面が長さ方向に沿うように半分に縦割りし、半分に切断した各チューブの片方を帯形状に開いた後、裁断することにより寸法を調節して約５ｍｍ幅の短冊状の試験片を得た。

【0106】

各試験片の長さ方向の両端面の断面にて、そこに見られる充実層（非多孔質層）と多孔質層との間にカミソリで切込みを入れた。一端側の充実層と他端側の多孔質層とをそれぞれ万能試験機のチャックで固定し、引裂き試験を実施した。引裂き試験は、次の条件で実施した：チャック圧力：0.3 MPa；引裂きスピード：200 mm/min；引裂き長さ：約50 mm。

【0107】

実施例１－４の複層チューブについては、充実層と多孔質層との間では剥離が生じず、代わりに多孔質層内で凝集剥離が見られた。比較例の複層チューブでは、充実層と多孔質層との間の剥離が確認された。

【0108】

上記引裂き試験では層間剥離が確認されなかった実施例１－４について、次の引張試験により内層チューブと外層チューブが別々に破断するか、或いは同時に破断するか、評価した。

【0109】

各複層チューブからそれぞれ切り出した一定長さのチューブ節の各々を、万能試験機を用いて次の条件で少なくとも外層に破断が確認されるまで引っ張った：チャック圧力：0.3 MPa；開始時のチャック間距離：40 mm；引張スピード：50 mm/min。

【0110】

実施例１－４の何れについても、外層と内層との同時の破断が確認された。また、実施例１－４の何れについても、試験後のサンプルにおいて層間の剥離が見られなかった。

【0111】

上記２つの試験の結果から実施例１－４では、製造した複層チューブでは内層チューブと外層チューブとの間の結合性が高く、層間剥離が生じにくい複層チューブが得られたことがわかる。

【0112】

実施例５で得られた複合構造コードについては、内側部位と外側部位との密着力を次の方法により評価した。得られた複合構造コードから切り出した一定長さのサンプルにおいて、側面の互いに反対側の２箇所にて長手方向に沿って外層の多孔質チューブ部分（外側部位）に切込みを入れた。コード芯にあたる充実ロッド部分（紐状の内側部位）と多孔質チューブ部分とをそれぞれラジオペンチで挟み、長手方向に沿って反対方向に手動で引っ張った。多孔質チューブ部分を充実ロッド部分から部分的に剥離させることができたものの、途中で多孔質チューブ部分が径方向に破断してしまった。当該試験結果から、実施例５で製造した複合構造コードでは充実ロッド部分と多孔質チューブ部分との間の結合性が高く、剥離が生じにくい複合構造コードが得られたことがわかる。

【0113】

各試験の結果を表２にまとめる。

【0114】

【表2】

【0115】

以上説明した実施形態によれば、ふっ素樹脂構造体の製造方法および当該製造方法によって得られるふっ素樹脂構造体が提供される。当該ふっ素樹脂構造体は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含み非多孔質である内側部位と、内側部位の外側に袖のごとく位置し、且つ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含み多孔質である外側部位とを含む。製造方法は、チューブ状または紐状の第１押出成形品を得ることと、第１押出成形品に対し長手方向へ３．０倍以下の第１一軸延伸を行なって内部前駆体を得ることと、チューブ形状を有する第２押出成形品を得ることと、第２押出成形品のチューブ形状の中空部内に内部前駆体が設置されている状態で第２押出成形品に対し第２一軸延伸を行って複合前駆体を得ることと、複合前駆体に対する焼成を行うことと、を含む。第１押出成形品は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第１混和物を押出成形して得られる。第２押出成形品は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを含む第２混和物を押出成形して得られる。提供されるふっ素樹脂構造体は、内側部位と外側部位との剥離耐性に優れている。

【0116】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

【符号の説明】

【0117】

１…複層チューブ、２…内層チューブ、３…外層チューブ、１０…複合構造コード、１２…コード芯、１３…外層、２０…第１混和物、２１…第１押出成形品、２２…内部前駆体、３０…第２混和物、３１…第２押出成形品、５０…押出成形機、５１…押出金型、５１ａ…シリンダー、５１ｂ…シールリング、５１ｃ…ダイ、５１ｄ…ダイス、５１ｅ…コアピン、５２…吐出口、５３…押出用ラム、５３ａ…ラム、５３ｂ…ラムヘッド、５４…バンドヒーター、５５…マンドレル、５６…センターリングブッシュ、５７…ガイドチューブ、５８ａ…枠体、５８ｂ…枠体、５９…クランプ、６１…乾燥炉、７０…チャック、７１…チャックフレーム、７２…アゴ、７３…スクリューシャフト、７４…つまみ、７５…連結部、９０…供給ロール、９１…テンションプーリ、９２…ガイドローラー、９３…巻取りロール。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】