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特開2023-72151溶融亜鉛処理機器およびその製造方法ならびに耐熱部材およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023072151
(43)【公開日】2023-05-24
(54)【発明の名称】溶融亜鉛処理機器およびその製造方法ならびに耐熱部材およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 28/00 20060101AFI20230517BHJP
B22F 7/04 20060101ALI20230517BHJP
【ＦＩ】
C23C28/00 B
B22F7/04 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021184515
(22)【出願日】2021-11-12
(71)【出願人】
【識別番号】509326809
【氏名又は名称】株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100120640
【弁理士】
【氏名又は名称】森 幸一
(72)【発明者】
【氏名】加藤 泰道
(72)【発明者】
【氏名】成田 拓郎
(72)【発明者】
【氏名】荒 真由美
(72)【発明者】
【氏名】成田 敏夫
【テーマコード（参考）】
4K018
4K044
【Ｆターム（参考）】
4K018AB01
4K018AB10
4K018BA08
4K018BD04
4K018DA21
4K018FA08
4K018JA22
4K018KA07
4K018KA58
4K044AA02
4K044AA03
4K044BA10
4K044BA12
4K044BA13
4K044BB04
4K044BB11
4K044BC01
4K044BC02
4K044BC11
4K044CA62
(57)【要約】
【課題】使用時にＦｅ系基材が溶融亜鉛に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を低コストで実現することができる溶融亜鉛処理機器ならびに使用時にＦｅ系基材が溶融塩に接触し、ホットコロージョンが発生するおそれがある環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を低コストで実現することができる耐熱部材を提供する。
【解決手段】溶融亜鉛処理機器は、Ｆｅ系基材１００と、Ｆｅ系基材１００の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有する。保護皮膜は、Ｆｅ系基材１００上のＡｌ含有合金層２００と、その上のＡｌ含有合金と無機物との複合層３００と、その上のＡｌを主体とする酸化物層４００とを有する。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度の最大値は３０原子％以上５０原子％未満である。耐熱部材も溶融亜鉛処理機器と同様な構成を有する。
【選択図】図１
【解決手段】溶融亜鉛処理機器は、Ｆｅ系基材１００と、Ｆｅ系基材１００の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有する。保護皮膜は、Ｆｅ系基材１００上のＡｌ含有合金層２００と、その上のＡｌ含有合金と無機物との複合層３００と、その上のＡｌを主体とする酸化物層４００とを有する。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度の最大値は３０原子％以上５０原子％未満である。耐熱部材も溶融亜鉛処理機器と同様な構成を有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する溶融亜鉛処理機器。
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する溶融亜鉛処理機器。
【請求項2】
上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度の最大値が３０原子％以上５０原子％未満である請求項１記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項3】
上記Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は、上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層と上記Ａｌ含有合金層との間の界面から上記Ｆｅ系基材と上記Ａｌ含有合金層との間の界面に向かって減少するように分布している請求項１または２記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項4】
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を構成する上記Ａｌ含有合金のＡｌ濃度は３０原子％以上５０原子％未満である請求項１～３のいずれか一項記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項5】
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を構成する上記無機物は酸化物および／または窒化物である請求項１～４のいずれか一項記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項6】
上記酸化物は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化鉄および二酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項５記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項7】
上記窒化物は窒化アルミニウムまたは窒化クロムである請求項５記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項8】
上記Ｆｅ系基材は鉄鋼材料または鋳鉄からなる請求項１～７のいずれか一項記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項9】
上記鉄鋼材料は炭素鋼またはＦｅ－Ｃｒ合金からなる請求項８記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項10】
上記炭素鋼は軟鉄、亜共析鋼、過共析鋼または鋳鋼である請求項９記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項11】
上記Ｆｅ－Ｃｒ合金はフェライト系ステンレス鋼またはオーステナイト系ステンレス鋼である請求項９記載の溶融亜鉛処理機器。
【請求項12】
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する溶融亜鉛処理機器の製造方法であって、
上記Ｆｅ系基材の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布した後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下加熱することにより、上記Ａｌ含有合金層および上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を形成する工程と、
酸化処理を行うことにより上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層の表面に上記Ａｌを主体とする酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする溶融亜鉛処理機器の製造方法。
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する溶融亜鉛処理機器の製造方法であって、
上記Ｆｅ系基材の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布した後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下加熱することにより、上記Ａｌ含有合金層および上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を形成する工程と、
酸化処理を行うことにより上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層の表面に上記Ａｌを主体とする酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする溶融亜鉛処理機器の製造方法。
【請求項13】
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する耐熱部材。
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する耐熱部材。
【請求項14】
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する耐熱部材の製造方法であって、
上記Ｆｅ系基材の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布した後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下加熱することにより、上記Ａｌ含有合金層および上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を形成する工程と、
酸化処理を行うことにより上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層の表面に上記Ａｌを主体とする酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする耐熱部材の製造方法。
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する耐熱部材の製造方法であって、
上記Ｆｅ系基材の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布した後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下加熱することにより、上記Ａｌ含有合金層および上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を形成する工程と、
酸化処理を行うことにより上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層の表面に上記Ａｌを主体とする酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする耐熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、溶融亜鉛処理機器およびその製造方法ならびに耐熱部材およびその製造方法に関し、例えば、使用時に溶融亜鉛と接触する金属基材を含む各種の溶融亜鉛処理機器、例えば、亜鉛溶融炉、溶融亜鉛めっき槽、ノロ掻き、熱電対保護管など、あるいは、使用時に溶融塩と接触する可能性がある金属基材を含む各種の耐熱部材、例えば、ボイラーや焼却炉などに適用して好適なものである。
【背景技術】
【0002】
亜鉛の溶融・鋳造に必要な機器としては、亜鉛を溶融する溶融炉および保持炉が使用されるほか、溶融亜鉛を保持炉から金型などに搬送するラドル（ladle)や、保持炉内の溶融亜鉛の表面に浮くノロ（スラグ）を除去するノロ掻き、溶融亜鉛を掬い取る柄杓などのように繰り返し溶融亜鉛浴に浸漬されて使用される部材があり、温度測定用の熱電対を挿入する保護管のように、溶融亜鉛中に浸漬された状態で使用される部材もある。
【0003】
このような部材は一般にＦｅ（鉄）基部材であるが、溶融亜鉛浴中での湯溶、ドロスの付着、溶融亜鉛と高温雰囲気とが共存するメニスカスでの減肉および摩耗、飛散溶融亜鉛の付着、高温酸化などが発生する状況下で使用されているため、これらに対する対策が望まれている。また、溶融亜鉛を取り扱う取鍋、溶解坩堝などは重量物であることから軽量化による作業性の改善が望まれている。
【0004】
従来、溶融亜鉛浴環境で使用される部材を保護するために、この部材の表面に各種のセラミックス、無機物、金属などの皮膜を溶射などにより形成する技術が知られている（非特許文献１、特許文献１～８参照）。
【0005】
非特許文献１には、Ｃｏ基自溶合金を溶射施工することが記載されている。特許文献１には、鉄鋼材料にＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などのセラミックスを溶射施工することが記載されている。特許文献２には、鋳鉄または鉄鋼からなる、亜鉛などの溶融金属浴浸漬部材にＷＣなどの炭化物とＮｉ、Ｓｉなどとの複合皮膜を溶射施工することが記載されている。特許文献３には、Ｆｅ系基材の表面にサーメット溶射皮膜とその上のＡｌなどの拡散浸透層を溶射施工して複合皮膜を形成することが記載されている。特許文献４には、（ＦｅＡｌ2 ＋Ｆｅ2 Ａｌ5 ）＋２０重量％（ｗｔ％）ＺｒＯ2 サーメット溶射皮膜を下層とし、Ａｌ2 Ｏ3 セラミックスを上層とする２層構造の溶射皮膜を鋼板に施工することが記載されている。特許文献５には、鋼板に炭化物、ホウ化物、Ｃｏ、Ｃｒなどを混合したサーメット溶射を行うことが記載されている。特許文献６には、鋼鉄製基材にＡｌを２２重量％以上含有するＦｅ－Ａｌ系合金層を形成することが記載されている。特許文献７には、鋼板にＡｌ2 Ｏ3 －ＴｉＯ2 を溶射することが記載されている。特許文献８には、Ｆｅ系基材の表面にカロライジング処理、具体的には（ＦｅＡｌ＋ＮＨ4 Ｃｌ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）処理剤によるＡｌパック処理によって、Ａｌ拡散浸透層を形成した後に、酸化処理によってアルミナ皮膜を形成し、さらに、その表面に耐火材を被覆させて多層構造の皮膜を形成することが記載されている。
【0006】
また、近年、本願出願人により、鉄鋼材料などからなる基材の表面に、基材元素の外側への拡散を抑制するための内層、溶融金属への溶解度が１原子％以下である元素を含む外層と外層の上に酸化物からなる多層構造の皮膜を形成することが提案されている（特許文献９参照）。
【0007】
また、普通鋼で製作されたアーク式電気炉用水冷ジャケットへのＡｌパック法によるカロライジング処理により、Ａｌ濃度が１０～５０ｗｔ％で厚さが２００～８００μｍのＡｌ拡散浸透層を形成することが知られている（特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開昭６１－１１７２６０号公報
【特許文献2】特公昭５８－３７３８６号公報
【特許文献3】特開平４－２５４５７１号公報
【特許文献4】特開平８－１９９３２９号公報
【特許文献5】特開平４－１１６１４７号公報
【特許文献6】特開平５－７８８０１号公報
【特許文献7】特開平５－１０６０１１号公報
【特許文献8】特開２０２０－４９５１４号公報
【特許文献9】特開２０１７－２３８６号公報
【特許文献10】特開平１１－３５１７５８号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】ＪＩＳ Ｈ８３０３（１９７６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１～７に提案された技術では、セラミックスやサーメットは脆弱であることから、加熱・冷却および取り扱いの際に皮膜の剥離・剥離が生じ、溶融亜鉛が基材に侵入して基材の溶損が進行する結果、防食性を喪失する。また、これらの技術は一般に高コストである。
【0011】
一方、特許文献８、９では、溶融アルミニウムについての実施例は詳細に記載されているものの、亜鉛による湯溶浸食の機構と防食性については溶融アルミニウムと同様に成立すると述べられているのみで、溶融亜鉛についての実施例は記載されていない。このため、特許文献８、９に提案された皮膜の溶融亜鉛に対する有効性は不明である。
【0012】
また、特許文献１０では、溶融亜鉛浴環境で使用することについては一切記載されていない。
【0013】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、使用時にＦｅ系基材が溶融亜鉛に接触する環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を低コストで実現することができる溶融亜鉛処理機器およびその製造方法を提供することである。
【0014】
一方、上記の溶融亜鉛処理機器と同様な構造は、溶融亜鉛だけでなく、溶融塩にも同様に有効である。
【0015】
従って、この発明が解決しようとする他の課題は、使用時にＦｅ系基材が溶融塩に接触し、ホットコロージョンが発生するおそれがある環境下で優れた耐腐食性および耐溶損性を低コストで実現することができる耐熱部材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決するために、この発明は、
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する溶融亜鉛処理機器である。
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する溶融亜鉛処理機器である。
【0017】
この発明において、保護皮膜は、溶融亜鉛処理機器の使用時に、Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面のうち少なくとも実際に溶融亜鉛が接触する部分に設けられていればよいが、その表面全体に設けられてもよいし、Ｆｅ系基材の溶融亜鉛と接触する側と反対側の表面にも設けられてもよい。ここで、溶融亜鉛には、純亜鉛が溶融したもののほか、亜鉛－アルミニウム合金が溶融したものも含まれるものとする。
【0018】
Ｆｅ系基材は、Ｆｅを主成分とする金属材料からなる基材を意味する。Ｆｅを主成分とする金属材料は、鉄鋼材料または鋳鉄である。鉄鋼材料は、炭素鋼、Ｆｅ－Ｃｒ合金などである。炭素鋼は、亜共析鋼、過共析鋼、鋳鋼などである。Ｆｅ－Ｃｒ合金は、典型的にはステンレス鋼（オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系（二相系）、フェライト系、マルテンサイト系）である。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０、ＳＵＨ４４６などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０などが挙げられるが、これに限定されるものではない。Ｆｅ系基材の形状は、特に制限はなく、溶融亜鉛処理機器に応じて選ばれるが、例えば、箱状、管状、平板状、棒状（角棒、丸棒など）などである。
【0019】
Ａｌ含有合金層は耐亜鉛湯溶性に優れている。Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は、最大値が５０原子％以上であると、Ａｌ含有合金層に亀裂などが発生し、その亀裂などを通って溶融亜鉛の侵入が容易となり、耐亜鉛湯溶性が劣化しやすくなるために最大値は５０原子％未満であることが望ましく、好適には４５原子％以下に選ばれる。一方、Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度の最大値が低すぎるとＡｌ供給能が低くなりすぎるため、好適には３０原子％以上、より好適には３５原子％以上に選ばれる。Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は、典型的には、Ａｌ含有合金と無機物との複合層とＡｌ含有合金層との間の界面からＦｅ系基材とＡｌ含有合金層との間の界面に向かって徐々に減少するように分布する。この場合、Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度の最大値は、Ａｌ含有合金と無機物との複合層とＡｌ含有合金層との間の界面におけるＡｌ濃度となる。Ａｌ含有合金層の厚さは、特に制限はないが、薄すぎると耐亜鉛湯溶性に劣り、厚すぎると耐亜鉛湯溶性には優れている反面、Ａｌ含有合金層の形成に高温で長時間の処理が必要となるため、一般的には２００μｍ以上１５００μｍ以下、好適には５００μｍ以上１３００μｍ以下、より好適には８００μｍ以上１３００μｍ以下に選ばれる。Ａｌ含有合金層は、Ｆｅ系基材に含まれる一種または二種以上の元素を不可避的に含有することもある。
【0020】
Ａｌ含有合金と無機物との複合層は、Ａｌを主体とする酸化物層の剥離や摩耗損失などが起きたときにＡｌ供給源となってＡｌを主体とする酸化物層を再生する再生能力を有するだけでなく、溶融亜鉛処理機器の加熱・冷却時におけるＡｌ含有合金層およびＡｌを主体とする酸化物層の耐亀裂性を改善する能力を有する。このＡｌ含有合金と無機物との複合層を構成する無機物は、特に制限はないが、典型的には酸化物および／または窒化物である。これらの酸化物および窒化物は、Ｆｅ系基材に不可避的に含まれる元素の酸化物および窒化物や、保護皮膜をスラリー法により形成する場合には、スラリーに含ませるＡｌ処理剤に含まれる酸化物などを含む。酸化物は、具体的には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。窒化物は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または窒化クロム（ＣｒＮ）である。Ａｌ含有合金と無機物との複合層を構成するＡｌ含有合金のＡｌ濃度は、最大値が５０原子％以上であると、Ａｌ含有合金の部分に亀裂などが発生しやすくなるために最大値は５０原子％未満であることが望ましく、好適には４５原子％以下に選ばれる。一方、Ａｌ含有合金のＡｌ濃度の最大値が低すぎると、最上層のＡｌを主体とする酸化物の形成能力に劣るため、さらに、Ａｌ含有合金層の成長に長時間を要することになるため、好適には３０原子％以上、より好適には３５原子％以上に選ばれる。Ａｌ含有合金と無機物との複合層の厚さは、特に制限はないが、薄すぎるとＡｌ含有合金層およびＡｌを主体とする酸化物層の亀裂抑制能に劣り、厚すぎるとこのＡｌ含有合金と無機物との複合層に亀裂や剥離が発生しやすくなるため、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下、好適には５０μｍ以上４００μｍ以下あるいは５０μｍ以上３００μｍ以下に選ばれる。
【0021】
Ａｌを主体とする酸化物層は、ドロスなどの耐剥離性と亜鉛飛沫の非付着性とに優れている。Ａｌを主体とする酸化物層は、典型的にはＡｌ2 Ｏ3 を含む。Ａｌを主体とする酸化物層の厚さは、特に制限はないが、薄すぎると亜鉛飛沫の非付着性およびドロスの耐剥離性に劣り、厚すぎるとこのＡｌを主体とする酸化物層の形成に高温で長時間の処理が必要となり、亀裂や剥離が発生しやすくなるため、一般的には１μｍ以上３０μｍ以下、好適には５μｍ以上２０μｍ以下に選ばれる。Ａｌを主体とする酸化物層は、Ａｌ2 Ｏ3 以外に、Ｆｅ系基材に含まれる一種または二種以上の元素の酸化物などの他の酸化物を不可避的に含有することもある。このような酸化物は、例えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＳｉＯ2 、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）などであるが、これに限定されるものではない。
【0022】
溶融亜鉛処理機器は、何らかの形で溶融亜鉛を処理するものであれば、特に限定されない。ここで、処理は、最も広義に解し、亜鉛を溶融すること、溶融亜鉛を用いてめっきすること、溶融亜鉛を貯留すること、溶融亜鉛を搬送すること、溶融亜鉛の表面の浮遊物を除去することなど、あらゆるものが含まれる。また、機器には、機械、器械、器具など、あらゆるものが含まれる。溶融亜鉛処理機器は、具体的には、例えば、亜鉛溶融炉、亜鉛溶融鍋、亜鉛めっき槽、熱電対保護管あるいは保護管付き熱電対、溶融亜鉛掻き混ぜ棒、溶融亜鉛を搬送するためのラドル、溶融亜鉛の表面に浮かぶノロを掬い取るためのノロ掻き、溶融亜鉛を掬うための湯掬い鍋、溶融亜鉛を掬うための柄杓などであるが、これに限定されるものではない。
【0023】
また、この発明は、
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する溶融亜鉛処理機器の製造方法であって、
上記Ｆｅ系基材の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布した後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下加熱することにより、上記Ａｌ含有合金層および上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を形成する工程と、
酸化処理を行うことにより上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層の表面に上記Ａｌを主体とする酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする溶融亜鉛処理機器の製造方法である。
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する溶融亜鉛処理機器の製造方法であって、
上記Ｆｅ系基材の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布した後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下加熱することにより、上記Ａｌ含有合金層および上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を形成する工程と、
酸化処理を行うことにより上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層の表面に上記Ａｌを主体とする酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする溶融亜鉛処理機器の製造方法である。
【0024】
Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどの他の一種または二種以上の金属からなる粉末を含むこともある。焼結防止剤は、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯなどである。スラリーに含まれる混合粉末に含まれる各粉末の配合割合については、特に制限はないが、好適には、例えば、重量で、総量５０ｇに対して、
Ａｌ：（０～１０）ｇ
Ｆｅ：（０～５）ｇ
ＦｅＡｌ：（１０～３０）ｇ
ＮｉＡｌ：（１０～３０）ｇ
ＮＨ4 Ｃｌ：（１～３）ｇ
焼結防止剤：残部
である。スラリーに含まれるスラリー液は、粘結性であれば特に制限はなく、必要に応じて選ばれるが、例えば、エタノール、テルピネオール、エチルセルロース、分散剤、消泡剤などを含む混合液であり、その含有量は必要に応じて選ばれる。スラリーは上記のＡｌ処理剤とスラリー液とを混合して作製する。Ａｌ処理剤とスラリー液との混合割合には、特に制限はないが、好適には、Ａｌ処理剤９０重量％に対してスラリー液は１０重量％である。スラリーの粘度は、エタノールを添加することにより調節することができる。Ｆｅ系基材上へのスラリーのＡｌ処理剤の塗布量は、特に制限はないが、少なすぎるとＡｌの拡散量が不十分となり、多すぎると取り扱い中に塗布膜に亀裂や剥離が発生しやすくなるため、一般には５０ｍｇ／ｃｍ2 以上５００ｍｇ／ｃｍ2 以下に選ばれ、好適には１００ｍｇ／ｃｍ2 以上４００ｍｇ／ｃｍ2 以下、より好適には１００ｍｇ／ｃｍ2 以上３００ｍｇ／ｃｍ2 以下に選ばれる。スラリー塗布後の一回の加熱で、Ａｌ含有合金層およびＡｌ含有合金と無機物との複合層を形成することができ、その後の酸化処理によりＡｌ含有合金と無機物との複合層の表面にＡｌを主体とする酸化物層を形成することができる。
Ａｌ：（０～１０）ｇ
Ｆｅ：（０～５）ｇ
ＦｅＡｌ：（１０～３０）ｇ
ＮｉＡｌ：（１０～３０）ｇ
ＮＨ4 Ｃｌ：（１～３）ｇ
焼結防止剤：残部
である。スラリーに含まれるスラリー液は、粘結性であれば特に制限はなく、必要に応じて選ばれるが、例えば、エタノール、テルピネオール、エチルセルロース、分散剤、消泡剤などを含む混合液であり、その含有量は必要に応じて選ばれる。スラリーは上記のＡｌ処理剤とスラリー液とを混合して作製する。Ａｌ処理剤とスラリー液との混合割合には、特に制限はないが、好適には、Ａｌ処理剤９０重量％に対してスラリー液は１０重量％である。スラリーの粘度は、エタノールを添加することにより調節することができる。Ｆｅ系基材上へのスラリーのＡｌ処理剤の塗布量は、特に制限はないが、少なすぎるとＡｌの拡散量が不十分となり、多すぎると取り扱い中に塗布膜に亀裂や剥離が発生しやすくなるため、一般には５０ｍｇ／ｃｍ2 以上５００ｍｇ／ｃｍ2 以下に選ばれ、好適には１００ｍｇ／ｃｍ2 以上４００ｍｇ／ｃｍ2 以下、より好適には１００ｍｇ／ｃｍ2 以上３００ｍｇ／ｃｍ2 以下に選ばれる。スラリー塗布後の一回の加熱で、Ａｌ含有合金層およびＡｌ含有合金と無機物との複合層を形成することができ、その後の酸化処理によりＡｌ含有合金と無機物との複合層の表面にＡｌを主体とする酸化物層を形成することができる。
【0025】
スラリーを塗布した後の加熱の条件は、好適には、１１００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下、より好適には４時間以上１５時間以下である。加熱時の雰囲気は、典型的には不活性ガス雰囲気、例えばＡｒを含む雰囲気、好適にはＡｒ＋３％Ｈ2 雰囲気である。
【0026】
この溶融亜鉛処理機器の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の溶融亜鉛処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。
【0027】
また、この発明は、
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する耐熱部材である。
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する耐熱部材である。
【0028】
溶融塩は、例えば、ＮａＣｌ溶融塩、Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩、ＮａＣｌ溶融塩とＮａ2 ＳＯ4 溶融塩とを含むＮａＣｌ－Ｎａ2 ＳＯ4 の溶融塩などであるが、これに限定されるものではない。耐熱部材は、使用時にこれらの溶融塩がＦｅ系基材と接触する可能性があるものである限り、特に限定されない。耐熱部材は、例えば、使用中に硫酸塩であるＮａ2 ＳＯ4 の溶融塩が発生する可能性があるボイラーや焼却炉などである。また、耐熱部材は、何らかの形で溶融塩を処理する溶融塩処理機器も含む。ここで、処理は、最も広義に解し、塩を溶融すること、溶融塩を貯留すること、溶融塩を搬送すること、溶融塩の表面の浮遊物を除去することなど、あらゆるものが含まれる。また、機器には、機械、器械、器具など、あらゆるものが含まれる。溶融塩処理機器は、具体的には、例えば、塩溶融炉、塩溶融鍋、熱電対保護管あるいは保護管付き熱電対、溶融塩掻き混ぜ棒、溶融塩を搬送するためのラドル、溶融塩の表面に浮かぶノロを掬い取るためのノロ掻き、溶融塩を掬うための湯掬い鍋、溶融塩を掬うための柄杓などであるが、これに限定されるものではない。
【0029】
また、この発明は、
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する耐熱部材の製造方法であって、
上記Ｆｅ系基材の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布した後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下加熱することにより、上記Ａｌ含有合金層および上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を形成する工程と、
酸化処理を行うことにより上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層の表面に上記Ａｌを主体とする酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする耐熱部材の製造方法である。
Ｆｅ系基材と、
上記Ｆｅ系基材の少なくとも溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、
上記Ａｌ含有合金層上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、
上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層上のＡｌを主体とする酸化物層と、
を有する耐熱部材の製造方法であって、
上記Ｆｅ系基材の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布した後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下加熱することにより、上記Ａｌ含有合金層および上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層を形成する工程と、
酸化処理を行うことにより上記Ａｌ含有合金と無機物との複合層の表面に上記Ａｌを主体とする酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする耐熱部材の製造方法である。
【0030】
これらの耐熱部材の発明および耐熱部材の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の溶融亜鉛処理機器の発明および溶融亜鉛処理機器の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【発明の効果】
【0031】
この発明によれば、Ｆｅ系基材の少なくとも溶融亜鉛あるいは溶融塩と接触する側の表面に設けられた保護皮膜が、Ｆｅ系基材上のＡｌ含有合金層と、その上のＡｌ含有合金と無機物との複合層と、その上のＡｌを主体とする酸化物層とを有することにより、溶融亜鉛処理機器では、耐亜鉛湯溶性、亜鉛飛沫の非付着性、ドロスなどの剥離性、耐熱衝撃性、耐高温酸化性などの大幅な向上を図ることができ、優れた耐腐食性および耐溶損性を低コストで実現することができ、耐熱部材では、溶融塩によるホットコロージョンを防止することができ、優れた耐腐食性および耐溶損性を低コストで実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】この発明の第１の実施の形態による溶融亜鉛処理機器を示す断面図である。
【図2】この発明の第１の実施の形態による溶融亜鉛処理機器のＦｅ系基材およびその上の各層の線膨張係数の分布を示す断面図である。
【図3A】実施例１の試験片の保護皮膜形成後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図4A】実施例１の試験片の酸化処理後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図7A】実施例２の試験片の保護皮膜形成後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図8A】実施例２の試験片の酸化処理後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図12A】実施例３の試験片の保護皮膜形成後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図13A】実施例３の試験片の酸化処理後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図16A】実施例４の試験片の保護皮膜形成後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図17A】実施例４の試験片の酸化処理後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図20A】実施例５の試験片の保護皮膜形成後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図21A】実施例５の試験片の酸化処理後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図24A】実施例６の試験片の保護皮膜形成後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図25A】実施例６の試験片の酸化処理後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図28A】比較例１の試験片のカロライジング処理後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図29A】比較例２の試験片のカロライジング処理後の断面組織を示す図面代用写真である。
【図30】保護皮膜形成前の各種Ｆｅ系基材を大気中で９００℃の１００％ＮａＣｌ溶融塩中に１１１時間浸漬してホットコロージョン試験を行った結果を示す略線図である。
【図31】保護皮膜形成後の各種Ｆｅ系基材を大気中で９００℃の１００％ＮａＣｌ溶融塩中に１２０時間浸漬してホットコロージョン試験を行った結果を示す略線図である。
【図32】保護皮膜形成後の各種Ｆｅ系基材を大気中で９００℃の１００％ＮａＣｌ溶融塩中に２００時間浸漬してホットコロージョン試験を行った結果を示す略線図である。
【図33】保護皮膜形成前および保護皮膜形成後の各種Ｆｅ系基材を大気中で９００℃の１００％ＮａＣｌ溶融塩中に浸漬してホットコロージョン試験を行った結果を示す略線図である。
【図34】保護皮膜形成前の各種Ｆｅ系基材、保護皮膜形成後の各種Ｆｅ系基材および従来のカロライジング処理によりＡｌ拡散層を形成した各種Ｆｅ系基材を大気中で９００℃のＮａＣｌ－Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩中に浸漬してホットコロージョン試験を行った結果を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」という。）について説明する。
【0034】
〈第１の実施の形態〉
［溶融亜鉛処理機器］
［溶融亜鉛処理機器］
【0035】
図１はこの溶融亜鉛処理機器を示す。図１に示すように、この溶融亜鉛処理機器においては、Ｆｅ系基材１００の、この溶融亜鉛処理機器の使用時に少なくとも溶融亜鉛と接触する側の表面にＡｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金と無機物との複合層（以下、「Ａｌ含有合金／無機物複合層」という。）３００およびＡｌを主体とする酸化物層（以下、「Ａｌ主体酸化物層」という。）４００が順次積層され、これらのＡｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００により保護皮膜が形成されている。この保護皮膜は、Ｆｅ系基材１００の溶融亜鉛と接触する側の表面のうち、この溶融亜鉛処理機器の使用時にＦｅ系基材１００が溶融亜鉛と接触する部位を少なくとも含む所定の部位に設けられる。
【0036】
Ｆｅ系基材１００は、例えば、先に例示した各種の炭素鋼（軟鉄、亜共析鋼、過共析鋼、鋳鋼など）またはＦｅ－Ｃｒ合金、例えばフェライト系ステンレス鋼やオーステナイト系ステンレス鋼の中から、溶融亜鉛処理機器の用途、要求される機能などに応じて適宜選択することができる。Ｆｅ系基材１００の形状は、用途などに応じて選ばれるが、例えば、箱状、管状、平板状、棒状（角棒、丸棒など）などである。
【0037】
Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、最大値が５０原子％未満、好適には４５原子％以下であり、好適には３０原子％以上、より好適には３５原子％以上である。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、典型的には、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面に向かって徐々に減少するように分布する。この場合、Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度の最大値は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面におけるＡｌ濃度となる。Ａｌ含有合金層２００の厚さは、 特に限定されないが、例えば、２００μｍ以上１５００μｍ以下、好適には５００μｍ以上１３００μｍ以下、より好適には８００μｍ以上１３００μｍ以下である。Ａｌ含有合金層２００は、Ｆｅ系基材１００が含有する１種または２種以上の元素を不可避的に含有することもある。
【0038】
Ａｌ含有合金／無機物複合層３００に含まれるＡｌ含有合金のＡｌ濃度は、最大値が５０原子％未満であり、好適には３０原子％以上、より好適には３５原子％以上である。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００に含まれる無機物はＡｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＣｒＮなどである。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００は、Ｆｅ系基材１００が含有する１種または２種以上の元素の酸化物や窒化物などを不可避的に含有することもある。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の厚さは、 特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下、好適には５０μｍ以上４００μｍ以下である。
【0039】
Ａｌ主体酸化物層４００は、溶融亜鉛の溶解温度での耐酸化性および溶融亜鉛に対する耐性を有するものであり、先に例示したものの中から必要に応じて選ばれるが、好適にはＡｌ2 Ｏ3 を主体とするものである。Ａｌ2 Ｏ3 は高温雰囲気での耐酸化性および溶融亜鉛に対する優れた安定性を有する。Ａｌ主体酸化物層４００は、Ｆｅ系基材１００が含有する１種または２種以上の元素の酸化物を不可避的に含有することもある。
【0040】
図２は溶融亜鉛処理機器を構成するＦｅ系基材１００、Ａｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００の線膨張係数の分布を示す。Ａｌ含有合金層２００とＡｌ含有合金／無機物複合層３００とを直接接合した場合、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ主体酸化物層４００とを直接接合した場合およびＡｌ含有合金層２００とＡｌ主体酸化物層４００とを直接接合した場合にそれぞれ発生する熱応力（σ）は、Ａｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００の線膨張係数をそれぞれα（２００）、α（３００）およびα（４００）とすると、近似的に以下のように与えられる。
σ∝線膨張係数差（α（２００）－α（３００））×温度差（Ｔ1 －Ｔ2 ）
σ∝線膨張係数差（α（３００）－α（４００））×温度差（Ｔ1 －Ｔ2 ）
σ∝線膨張係数差（α（２００）－α（４００））×温度差（Ｔ1 －Ｔ2 ）
線膨張係数（α）の大小は、
α（Ａｌ含有合金層２００）＞α（Ａｌ含有合金／無機物複合層３００）＞α（Ａｌ主体酸化物層４００）である。従って、Ａｌ含有合金層２００とＡｌ主体酸化物層４００との間にＡｌ含有合金／無機物複合層３００を挿入することによって、Ａｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００の線膨張係数の差に起因する熱応力を緩和することができ、それによってＡｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００に亀裂・剥離などが発生するのを防止することができる。
σ∝線膨張係数差（α（２００）－α（３００））×温度差（Ｔ1 －Ｔ2 ）
σ∝線膨張係数差（α（３００）－α（４００））×温度差（Ｔ1 －Ｔ2 ）
σ∝線膨張係数差（α（２００）－α（４００））×温度差（Ｔ1 －Ｔ2 ）
線膨張係数（α）の大小は、
α（Ａｌ含有合金層２００）＞α（Ａｌ含有合金／無機物複合層３００）＞α（Ａｌ主体酸化物層４００）である。従って、Ａｌ含有合金層２００とＡｌ主体酸化物層４００との間にＡｌ含有合金／無機物複合層３００を挿入することによって、Ａｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００の線膨張係数の差に起因する熱応力を緩和することができ、それによってＡｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００に亀裂・剥離などが発生するのを防止することができる。
【0041】
［溶融亜鉛処理機器の製造方法］
まず、Ｆｅ系基材１００を用意する。Ｆｅ系基材１００の種類、形状、大きさなどは、製造しようとする溶融亜鉛処理機器に応じて決められる。
まず、Ｆｅ系基材１００を用意する。Ｆｅ系基材１００の種類、形状、大きさなどは、製造しようとする溶融亜鉛処理機器に応じて決められる。
【0042】
次に、Ｆｅ系基材１００の表面に、Ａｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む金属からなる粉末と少なくとも一種の焼結防止剤からなる粉末とＮＨ4 Ｃｌからなる粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布する。スラリーの調製は既に述べた方法により行う。
【0043】
次に、こうしてスラリーを塗布したＦｅ系基材１００を例えば６０～８０℃に加熱した電熱オーブンに入れて乾燥させた後、１０００℃以上１２００℃以下の温度で１時間以上３０時間以下、例えば１０００℃以上１２００℃以下の温度で４時間以上１５時間以下加熱する。この一回の加熱により、Ｆｅ系基材１００上にＡｌ含有合金層２００およびＡｌ含有合金／無機物複合層３００が形成される。加熱方法は特に制限はないが、例えば次のようにして行うことができる。すなわち、上記のようにしてスラリーを塗布し、乾燥させたＦｅ系基材１００を図示省略した反応容器内に設置した後、例えばＦｅＡｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（このＦｅＡｌ粉末は従来のカロライジング処理で用いられるＡｌパック剤と異なり、Ａｌの拡散浸透処理に用いるものではない）中に埋没させ、反応容器内の雰囲気を例えばＡｒ＋３％Ｈ2 雰囲気に置換した後、大気中で加熱処理を行う。反応容器は、特に制限はなく、金属製容器であってもセラミックス製容器であってもよい。上記の混合粉末の組成は特に制限はないが、例えば（１０～１５）ｇＦｅＡｌ＋（９０～８５）ｇＡｌ2 Ｏ3 とする。このような混合粉末を用い、Ａｒ＋３％Ｈ2 雰囲気を用いることにより、大気中での加熱が可能となる。混合粉末には、必要に応じて、ＮＨ4 Ｃｌ粉末を添加してもよい。ＮＨ4 Ｃｌ粉末の添加量は特に制限はなく、微量でもよいが、例えば（０．１～２）ｇである。混合粉末は、ＦｅＡｌ粉末、あるいはさらにＮＨ4 Ｃｌ粉末を用いる場合も、再利用することができる。こうすることで、コストの低減を図ることができる。
【0044】
この後、酸化処理を行うことによりＡｌ含有合金／無機物複合層３００の表面にＡｌ主体酸化物層４００を形成する。酸化処理の条件の選択により、Ａｌ主体酸化物層４００の厚さ、Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ含有合金のＡｌ濃度などの調整を行う。この酸化処理により、所望の厚さのＡｌ主体酸化物層４００を形成することができるとともに、Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度あるいはＡｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ含有合金のＡｌ濃度が５０原子％以上であるときは５０原子％未満に調整することができる。この酸化処理の条件は、例えば、９００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下である。
【0045】
以上により、目的とする、図１に示す溶融亜鉛処理機器が製造される。
【0046】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、Ｆｅ系基材１００の表面にＡｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００からなる保護皮膜が設けられていることにより、耐亜鉛湯溶性、亜鉛飛沫の非付着性、ドロスなどの剥離性、耐熱衝撃性、耐高温酸化性などの大幅な向上を図ることができ、優れた耐腐食性および耐溶損性を低コストで実現することができ、ひいては溶融亜鉛処理機器の長寿命化を図ることができる。言い換えると、溶融亜鉛処理機器を長時間に亘って稼働可能である。また、溶融亜鉛処理機器を構成するＦｅ系基材１００の表面に薄い保護皮膜を形成するだけで足りるため、溶融亜鉛処理機器を軽量に構成することができ、ひいては操作性あるいは作業性の改善を図ることができる。加えて、この第１の実施の形態によれば、次のような利点を得ることもできる。すなわち、特許文献８、１０ではＡｌパック法によるカロライジング処理を用いているが、このＡｌパック法では、使用後に多量のパック剤が排出され、その廃棄物処理が問題となっている。使用済みパック剤の再利用を行うことができればこの問題を相当程度解決することができるが、パック剤の再利用を行うためには粉末の組成調整が必要であり、取り扱いが煩雑で実用的でない。これに対して、この第１の実施の形態によれば、スラリーを塗布し、乾燥させたＦｅ系基材１００を反応容器内で埋没させるために使用されるＦｅＡｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末は加熱処理による反応に関与しないため、加熱処理後に再利用することができ、保護皮膜の形成に要するコストの低減を図ることができ、ひいては溶融亜鉛処理機器の製造コストの低減を図ることができる。特に、サイズが大型の溶融亜鉛処理機器を処理する際に発生する廃棄粉末量の大幅な低減を図ることができる。さらに、真空ではなく、大気中での加熱処理が可能であることから、混合粉末にＮＨ4 Ｃｌ粉末も含ませる場合、このＮＨ4 Ｃｌ粉末の分解で発生する有害ガスの処理も容易である。これによっても、保護皮膜の形成に要するコストの低減を図ることができる。
【0047】
〈第２の実施の形態〉
［耐熱部材］
第２の実施の形態においては、溶融塩と接触し、ホットコロージョンが発生する可能性があるＦｅ系基材を有する耐熱部材について説明する。溶融塩は、例えば、ＮａＣｌ溶融塩、Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩、ＮａＣｌ－Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩などであるが、これに限定されるものではない。
［耐熱部材］
第２の実施の形態においては、溶融塩と接触し、ホットコロージョンが発生する可能性があるＦｅ系基材を有する耐熱部材について説明する。溶融塩は、例えば、ＮａＣｌ溶融塩、Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩、ＮａＣｌ－Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩などであるが、これに限定されるものではない。
【0048】
この耐熱部材は、図１に示す第１の実施の形態による溶融亜鉛処理機器と同様にこの耐熱部材に応じた形状のＦｅ系基材１００を有する。すなわち、Ｆｅ系基材１００の、この耐熱部材の使用時に溶融塩と接触する側の表面に、Ａｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００からなる保護皮膜が形成されている。
【0049】
［耐熱部材の製造方法］
この耐熱部材の製造方法は、第１の実施の形態による溶融亜鉛処理機器の製造方法と同様である。
この耐熱部材の製造方法は、第１の実施の形態による溶融亜鉛処理機器の製造方法と同様である。
【0050】
第２の実施の形態によれば、Ｆｅ系基材１００の表面にＡｌ含有合金層２００、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００およびＡｌ主体酸化物層４００からなる保護皮膜が設けられていることにより、耐熱部材の使用時にＦｅ系基材１００に溶融塩が接触しても、この溶融塩によるホットコロージョンを防止することができ、優れた耐腐食性および耐溶損性を低コストで実現することができ、ひいては耐熱部材の長寿命化を図ることができる。
【0051】
以下、実施例について説明する。
【0052】
〈実施例１〉
実施例１では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
実施例１では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
【0053】
次のようにして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0054】
Ａｌ粉末（３ｇ）、ＦｅＡｌ粉末（３０ｇ）、ＮＨ4 Ｃｌ粉末（２ｇ）およびＡｌ2 Ｏ3 粉末（１５ｇ）を混合し、この混合粉末に対してスラリー液を１０重量％添加し、スラリーを調製した。スラリー液としては、
エタノール：３０５ｇ
テルピネオール：４０３ｇ
エチルセルロース：５０ｇ
分散剤：５ｇ
消泡剤：５ｇ
を含むものを用いた。スラリーの粘度はエタノールを添加して調節した。塗布量は８０±２０ｍｇ／ｃｍ2 とした。その後、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１５０℃で１２時間加熱した。さらに、１１００℃で４５分酸化処理を行った。
エタノール：３０５ｇ
テルピネオール：４０３ｇ
エチルセルロース：５０ｇ
分散剤：５ｇ
消泡剤：５ｇ
を含むものを用いた。スラリーの粘度はエタノールを添加して調節した。塗布量は８０±２０ｍｇ／ｃｍ2 とした。その後、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１５０℃で１２時間加熱した。さらに、１１００℃で４５分酸化処理を行った。
【0055】
試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。図３Ａおよび図３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、軟鋼製の丸棒からなるＦｅ系基材１００の表面にＡｌ含有合金層２００およびＡｌ含有合金／無機物複合層３００が形成されていることが分かる。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約４０原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約１０原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９００μｍである。Ａｌ含有合金層２００の高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の表面側には高Ａｌ濃度（５０原子％以上）の部分が観察される。
【0056】
１１００℃で４５分酸化処理を行った後の試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とを同様に行った。図４Ａおよび図４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５Ａおよび図５Ｂは、図４Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４Ａおよび図５Ａに示すように、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の表面にＡｌ主体酸化物層４００が形成されている。図４Ｂおよび図５Ｂより、保護皮膜形成直後のＡｌ含有合金／無機物複合層３００の最表面に見られた高Ａｌ濃度（５０原子％以上）の部分は酸化処理によって約４４原子％に低下していることが分かる。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００はＡｌ含有合金とＡｌ主体の酸化物との複合層であり、厚さは約１５０μｍである。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約４０原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約５原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９００μｍである。Ａｌ含有合金層２００の高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ主体酸化物層４００の厚さは約５μｍである。
【0057】
図４Ａに示す試験片を７００℃の亜鉛浴に４７５時間浸漬した。図６Ａおよび図６Ｂにそれぞれ浸漬後の試験片の断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図６Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図６Ａおよび図６Ｂより、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の全体に亀裂などが形成され、Ａｌ含有合金層２００とＡｌ含有合金／無機物複合層３００との境界で一部剥離が始まっている。Ａｌ含有合金層２００内では、Ｆｅ系基材１００の近傍では、結晶粒は微細化しており、一部Ｚｎの濃化が見られる。この結果から、試験片が溶解するまでの時間、すなわち寿命は少なくとも４７５時間以上であることが結論される。
【0058】
〈実施例２〉
実施例２では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４０３（Ｆｅ－１２Ｃｒ）製の丸棒を試験片として用いた。
実施例２では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４０３（Ｆｅ－１２Ｃｒ）製の丸棒を試験片として用いた。
【0059】
実施例１と同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0060】
試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図７Ａおよび図７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図７Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図７Ａおよび図７Ｂに示すように、ＳＵＳ４０３製の丸棒からなるＦｅ系基材１００の表面にＡｌ含有合金層２００およびＡｌ含有合金／無機物複合層３００が形成されていることが分かる。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約４０原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約１原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約１０００μｍである。Ａｌ含有合金層２００の高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ含有合金のＡｌ濃度は５０原子％未満である。
【0061】
１１００℃で４５分酸化処理を行った後の試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とを同様に行った。図８Ａおよび図８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図８Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図９Ａおよび図９Ｂは、図８Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図９Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図８Ａおよび図９Ａに示すように、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の表面にＡｌ主体酸化物層４００が形成されている。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約３８原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約７原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９５０μｍである。Ａｌ含有合金層２００の高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ含有合金のＡｌ濃度は４１原子％前後、Ｃｒ濃度は４～５原子％である。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００はＡｌ含有合金とＡｌ主体の酸化物との複合層であり、厚さは約１５０μｍである。Ａｌ主体酸化物層４００の厚さは約７μｍである。
【0062】
図８Ａに示す試験片を７００℃の亜鉛浴に４７５時間浸漬した。図１０Ａおよび図１０Ｂにそれぞれ浸漬後の試験片の断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１０Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１１は、図１０Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真を示す。図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１１より、Ａｌ主体酸化物層４００にはＺｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎなども同定される。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の厚さは約１５０μｍで、内部にＡｌ主体酸化物が新しく形成され、Ａｌ含有合金のＡｌ濃度は４０～４５原子％、Ｃｒ濃度は４～６原子％である。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９５０μｍである。Ａｌ含有合金層２００には、亀裂などは観察されない。この結果から、試験片の寿命は少なくとも４７５時間以上であることが結論される。
【0063】
〈実施例３〉
実施例３では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４３０（Ｆｅ－１８Ｃｒ）製の丸棒を試験片として用いた。
実施例３では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４３０（Ｆｅ－１８Ｃｒ）製の丸棒を試験片として用いた。
【0064】
実施例１と同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0065】
試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１２Ａおよび図１２Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１２Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１２Ａおよび図１２Ｂに示すように、ＳＵＳ４３０製の丸棒からなるＦｅ系基材１００の表面にＡｌ含有合金層２００およびＡｌ含有合金／無機物複合層３００が形成されていることが分かる。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約４１原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約２原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９１０μｍである。Ａｌ含有合金層２００の高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ含有合金のＡｌ濃度は５０原子％未満である。
【0066】
１１００℃で４５分酸化処理を行った後の試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とを同様に行った。図１３Ａおよび図１３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１３Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１４Ａおよび図１４Ｂは、図１３Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１４Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１３Ａおよび図１４Ａに示すように、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の表面にＡｌ主体酸化物層４００が形成されている。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約３８原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約４原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９１０μｍである。Ａｌ含有合金層２００には亀裂などは観察されない。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ含有合金のＡｌ濃度は３８原子％前後、Ｃｒ濃度は８原子％前後である。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００はＡｌ含有合金とＡｌ主体の酸化物との複合層であり、厚さは約１５０μｍである。Ａｌ主体酸化物層４００の厚さは約５μｍである。
【0067】
図１３Ａに示す試験片を７００℃の亜鉛浴に４７５時間浸漬した。図１５Ａおよび図１５Ｂにそれぞれ浸漬後の試験片の断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１５Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１５Ａおよび図１５Ｂより、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００に亀裂などは観察されないが、Ａｌ含有合金層２００のＦｅ系基材１００側の結晶粒は微細化しており、一部Ｚｎの濃化が見られる。この結果から、試験片の寿命は少なくとも４７５時間以上であることが結論される。
【0068】
〈実施例４〉
実施例４では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
実施例４では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
【0069】
実施例１とほぼ同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。ただし、１１５０℃での加熱処理を２０時間行ったことが実施例１と異なる。
【0070】
試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図１６Ａおよび図１６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１６Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１６Ａおよび図１６Ｂに示すように、軟鋼製の丸棒からなるＦｅ系基材１００の表面にＡｌ含有合金層２００およびＡｌ含有合金／無機物複合層３００が形成されていることが分かる。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約３９原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約０原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９８０μｍである。Ａｌ含有合金層２００の高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の表面側には高Ａｌ濃度（５０原子％以上）の部分が観察される。
【0071】
１１００℃で２４０分酸化処理を行った後の試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とを同様に行った。図１７Ａおよび図１７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１７Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１８Ａおよび図１８Ｂは、図１７Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１８Ａに示す写真の分析線ＬＧ７に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１７Ａおよび図１８Ａに示すように、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の表面にＡｌ主体酸化物層４００が形成されている。保護皮膜形成直後のＡｌ含有合金／無機物複合層３００の最表面に見られた高Ａｌ濃度（５０原子％以上）の部分は酸化処理によって３６原子％前後に低下している。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００はＡｌ含有合金とＡｌ主体の酸化物との複合層であり、厚さは約１５０μｍである。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約３２原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約０原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約１２００μｍである。Ａｌ含有合金層２００には高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ主体酸化物層４００の厚さは約３μｍである。
【0072】
図１７Ａに示す試験片を７００℃の亜鉛浴に４７５時間浸漬した。図１９Ａおよび図１９Ｂにそれぞれ浸漬後の試験片の断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１９Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１９Ａおよび図１９Ｂから分かるように、Ａｌ主体酸化物層４００は消失し、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００はＺｎ濃化層に変化している。また、Ａｌ含有合金層２００の内方に向かってＺｎチャネルが伸びており、Ａｌ含有合金層２００のＦｅ系基材１００側の部分は微細結晶粒となっており、Ｚｎの濃縮が見られる。この結果から、試験片の寿命は少なくとも４７５時間以上であることが結論される。
【0073】
〈実施例５〉
実施例５では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４０３製の丸棒を試験片として用いた。
実施例５では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４０３製の丸棒を試験片として用いた。
【0074】
実施例２とほぼ同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。ただし、１１５０℃での加熱処理を２０時間行ったことが実施例２と異なる。
【0075】
試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２０Ａおよび図２０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２０Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２０Ａおよび図２０Ｂに示すように、ＳＵＳ４０３製の丸棒からなるＦｅ系基材１００の表面にＡｌ含有合金層２００およびＡｌ含有合金／無機物複合層３００が形成されていることが分かる。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約３８原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約４原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９７０μｍである。Ａｌ含有合金層２００の高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ濃度は４０原子％前後である。
【0076】
１１００℃で２４０分酸化処理を行った後の試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とを同様に行った。図２１Ａおよび図２１Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２１Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２２Ａおよび図２２Ｂは、図２１Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２２Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２１Ａおよび図２２Ａに示すように、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の表面にＡｌ主体酸化物層４００が形成されている。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約３３原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約０原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約１３００μｍである。Ａｌ含有合金層２００には、高Ａｌ濃度側に亀裂なども観察されない。酸化処理によって、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ含有合金のＡｌ濃度は３３原子％前後になっている。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００はＡｌ含有合金とＡｌ主体の酸化物との複合層であり、厚さは約１５０μｍである。Ａｌ主体酸化物層４００の厚さは約３μｍである。
【0077】
図２１Ａに示す試験片を７００℃の亜鉛浴に４７５時間浸漬した。図２３Ａおよび図２３Ｂにそれぞれ浸漬後の試験片の断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２３Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２３Ａおよび図２３Ｂから分かるように、Ａｌ主体酸化物層４００は消失し、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の一部が残存し、Ｚｎ濃化層も見られる。また、Ａｌ含有合金層２００の内方に向かってＺｎチャネルが伸びており、Ａｌ含有合金層２００のＦｅ系基材１００側の部分は微細結晶粒となっており、Ｚｎの濃化が見られる。この結果から、試験片の寿命は少なくとも４７５時間以上であることが結論される。
【0078】
〈実施例６〉
実施例６では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４３０製の丸棒を試験片として用いた。
実施例６では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４３０製の丸棒を試験片として用いた。
【0079】
実施例３とほぼ同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。ただし、１１５０℃での加熱処理を２０時間行ったことが実施例３と異なる。
【0080】
試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２４Ａおよび図２４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２４Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２４Ａおよび図２４Ｂに示すように、ＳＵＳ４３０製の丸棒からなるＦｅ系基材１００の表面にＡｌ含有合金層２００およびＡｌ含有合金／無機物複合層３００が形成されていることが分かる。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約４０原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約４原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約９００μｍである。Ａｌ含有合金層２００の高Ａｌ濃度側に亀裂などは観察されない。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ濃度は５０原子％未満である。
【0081】
１１００℃で２４０分酸化処理を行った後の試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とを同様に行った。図２５Ａおよび図２５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２５Ａに示す写真の分析線ＬＧに沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２６Ａおよび図２６Ｂは、図２５Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２６Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２５Ａおよび図２６Ａに示すように、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の表面にＡｌ主体酸化物層４００が形成されている。Ａｌ含有合金層２００のＡｌ濃度は、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約３３原子％からＦｅ系基材１００とＡｌ含有合金層２００との間の界面における約２原子％に減少している。Ａｌ含有合金層２００の厚さは約１２００μｍである。Ａｌ含有合金層２００には、高Ａｌ濃度側に亀裂なども観察されない。酸化処理によって、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００のＡｌ含有合金のＡｌ濃度は３３原子％前後になっており、Ｃｒ濃度は１０原子％程度である。Ａｌ含有合金／無機物複合層３００はＡｌ含有合金とＡｌ主体の酸化物との複合層であり、厚さは約１５０μｍである。Ａｌ主体酸化物層４００の厚さは約３μｍである。
【0082】
図２５Ａに示す試験片を７００℃の亜鉛浴に４７５時間浸漬した。図２７Ａおよび図２７Ｂにそれぞれ浸漬後の試験片の断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２７Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２７Ａおよび図２７Ｂから分かるように、Ａｌ主体酸化物層４００は消失し、Ａｌ含有合金／無機物複合層３００の一部が残存し、Ｚｎ濃化層も見られる。また、Ａｌ含有合金層２００の内方に向かってＺｎチャネルが伸びており、Ａｌ含有合金層２００のＦｅ系基材１００側の部分は微細結晶粒となっているが、実施例４、５の結果と比較するとその程度は少ない。この結果から、試験片の寿命は少なくとも４７５時間以上であることが結論される。
【0083】
〈比較例１〉
比較例１では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
比較例１では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
【0084】
従来のカロライジング処理により試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0085】
Ａｌパック剤として、１２ｇＡｌ＋２７ｇＦｅＡｌ＋２ｇＮＨ4 Ｃｌ＋４０ｇＡｌ2 Ｏ3 を用いた。このＡｌパック剤の平均Ａｌ濃度は、このＡｌパック剤に含まれるＡｌが２１ｇ、Ｆｅが１８ｇであることにより、（２１／（２１＋１８））×１００＝５３．８質量％である。このＡｌパック剤を用いて試験片のカロライジング処理を真空中において１０００℃で７．５時間加熱することにより行った。Ａｌ拡散量はδＷ＝８５ｍｇ／ｃｍ2 である。
【0086】
試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２８Ａおよび図２８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２８Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２８Ａおよび図２８Ｂに示すように、軟鋼製の丸棒からなる基材の表面にＡｌ濃度が５０原子％以下のＡｌ拡散層（ＦｅＡｌからなる）が厚く形成されており、その上に最外層（多孔質でＡｌ酸化物とＡｌ窒化物とが混在している）が形成されている。最外層の最表面のＡｌ濃度は約７０原子％である。この最外層にはＡｌ拡散層に向かってクラックが垂直に伝播しているのが見られる。
【0087】
図２８Ａに示す試験片を７００℃の溶融亜鉛浴に浸漬し、寿命を測定したところ１９０時間であった。
【0088】
〈比較例２〉
比較例２では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
比較例２では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
【0089】
従来のカロライジング処理により試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0090】
Ａｌパック剤として、１２ｇＡｌ＋１８ｇＦｅＡｌ＋２ｇＮＨ4 Ｃｌ＋４０ｇＡｌ2 Ｏ3 を用いた。このＡｌパック剤の平均Ａｌ濃度は、このＡｌパック剤に含まれるＡｌが１８ｇ、Ｆｅが１２ｇであることにより、（１８／（１８＋１２））×１００＝６０質量％である。このＡｌパック剤を用いて試験片のカロライジング処理を真空中において１０００℃で９時間加熱することにより行った。Ａｌ拡散量はδＷ＝１３３ｍｇ／ｃｍ2 である。
【0091】
試験片の基材／保護皮膜の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図２９Ａおよび図２９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２９Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２９Ａおよび図２９Ｂに示すように、軟鋼製の丸棒からなる基材の表面に高Ａｌ濃度のＡｌ拡散層（ＦｅＡｌ2 、Ｆｅ2 Ａｌ5 ）が厚く形成されてＡｌ拡散量の増大に寄与しており、このＡｌ拡散層上に比較例１と同様な最外層が形成されている。最外層のＡｌ濃度は約７０原子％である。最外層にはボイドやクラックなどが存在する。
【0092】
図２９Ａに示す試験片を７００℃の亜鉛浴に浸漬し、寿命を測定したところ７５時間であった。
【0093】
〈実施例１～６および比較例１、２の浸漬試験の結果のまとめ〉
７００℃の亜鉛浴に浸漬したときの比較例１、２の試験片の寿命は７５～１９０時間であったのに対し、実施例１～６の試験片の寿命は少なくとも４７５時間であり、少なくとも２．５倍以上長かった。
７００℃の亜鉛浴に浸漬したときの比較例１、２の試験片の寿命は７５～１９０時間であったのに対し、実施例１～６の試験片の寿命は少なくとも４７５時間であり、少なくとも２．５倍以上長かった。
【0094】
〈実施例７〉
実施例７では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
実施例７では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
【0095】
実施例７では、次のようにして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。Ａｌ粉末（６ｇ）、ＦｅＡｌ粉末（３０ｇ）、ＮＨ4 Ｃｌ粉末（２ｇ）およびＡｌ2 Ｏ3 粉末（１２ｇ）を混合し、この混合粉末に対してスラリー液を１０重量％添加し、スラリーを調製した。スラリー液としては、
エタノール：３０５ｇ
テルピネオール：４０３ｇ
エチルセルロース：５０ｇ
分散剤：５ｇ
消泡剤：５ｇ
を含むものを用いた。スラリーの粘度はエタノールを添加して調節した。塗布量は８０±２０ｍｇ／ｃｍ2 とした。その後、試験片をＦｅＡｌ粉末（１０ｇ）、ＮＨ4 Ｃｌ粉末（２ｇ）およびＡｌ2 Ｏ3 粉末（８８ｇ）の混合粉末中に埋没させてＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１５０℃で４時間加熱した。
エタノール：３０５ｇ
テルピネオール：４０３ｇ
エチルセルロース：５０ｇ
分散剤：５ｇ
消泡剤：５ｇ
を含むものを用いた。スラリーの粘度はエタノールを添加して調節した。塗布量は８０±２０ｍｇ／ｃｍ2 とした。その後、試験片をＦｅＡｌ粉末（１０ｇ）、ＮＨ4 Ｃｌ粉末（２ｇ）およびＡｌ2 Ｏ3 粉末（８８ｇ）の混合粉末中に埋没させてＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１５０℃で４時間加熱した。
【0096】
〈実施例８〉
実施例８では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４０３製の丸棒を試験片として用いた。
実施例８では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４０３製の丸棒を試験片として用いた。
【0097】
実施例８では、実施例７と同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0098】
〈実施例９〉
実施例９では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４３０製の丸棒を試験片として用いた。
実施例９では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４３０製の丸棒を試験片として用いた。
【0099】
実施例９では、実施例７と同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0100】
〈実施例１０〉
実施例１０では、直径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の丸棒を試験片として用いた。
実施例１０では、直径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の丸棒を試験片として用いた。
【0101】
実施例１０では、実施例７と同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0102】
〈実施例１１〉
実施例１１では、直径１０ｍｍのＳＵＳ３１０製の丸棒を試験片として用いた。
実施例１１では、直径１０ｍｍのＳＵＳ３１０製の丸棒を試験片として用いた。
【0103】
実施例１１では、実施例７と同様にして試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0104】
〈比較例３〉
比較例３では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
比較例３では、直径１０ｍｍの軟鋼製の丸棒を試験片として用いた。
【0105】
比較例３では、従来のカロライジング処理により試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。このカロライジング処理においては、Ａｌパック剤として、１５ｇＡｌ＋２．５ｇＮＨ4 Ｃｌ＋８２．５ｇＡｌ2 Ｏ3 を用いた。このＡｌパック剤を用いて試験片のカロライジング処理をＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において７５０℃で２時間加熱することにより行った。
【0106】
〈比較例４〉
比較例４では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４０３製の丸棒を試験片として用いた。
比較例４では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４０３製の丸棒を試験片として用いた。
【0107】
比較例４では、比較例３と同様な従来のカロライジング処理により試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0108】
〈比較例５〉
比較例５では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４３０製の丸棒を試験片として用いた。
比較例５では、直径１０ｍｍのＳＵＳ４３０製の丸棒を試験片として用いた。
【0109】
比較例５では、比較例３と同様な従来のカロライジング処理により試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0110】
〈比較例６〉
比較例６では、直径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の丸棒を試験片として用いた。
比較例６では、直径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製の丸棒を試験片として用いた。
【0111】
比較例６では、比較例３と同様な従来のカロライジング処理により試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0112】
〈比較例７〉
比較例７では、直径１０ｍｍのＳＵＳ３１０製の丸棒を試験片として用いた。
比較例７では、直径１０ｍｍのＳＵＳ３１０製の丸棒を試験片として用いた。
【0113】
比較例７では、比較例３と同様な従来のカロライジング処理により試験片の表面（外周面）に保護皮膜を形成した。
【0114】
実施例７～１１の試験片の保護皮膜形成前のＦｅ系基材のホットコロージョン試験を行った。ホットコロージョン試験は、大気中において９００℃で１００％ＮａＣｌ溶融塩に試験片を１１１時間浸漬することにより行った。図３０に各Ｆｅ系基材（軟鋼（Ｆｅと表示）、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０）の減肉厚、腐食層厚、減肉厚＋腐食層厚の測定結果を示す。図３０に示すように、１００％ＮａＣｌ溶融塩中では、Ｆｅ、ＳＵＳ４０３は、減肉が主体で腐食層厚は小さい。一方、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０は腐食層厚が大きく、ＳＵＳ４３０は両者の中間にある。また、減肉厚と腐食層厚との総和は基材（合金）依存性が少ない。
【0115】
実施例７～１１の試験片の保護皮膜形成後のＦｅ系基材のホットコロージョン試験を行った。ホットコロージョン試験は、大気中において９００℃で１００％ＮａＣｌ溶融塩に試験片を１２０時間浸漬することにより行った。図３１に各Ｆｅ系基材（Ｆｅ、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０）の減肉厚、腐食層厚、減肉厚＋腐食層厚の測定結果を示す。図３１に示すように、Ｆｅ系基材に保護皮膜を形成することにより、いずれの試験片でも減肉厚、腐食層厚、減肉厚＋腐食層厚とも大幅に減少しており、腐食層厚の基材（合金）依存性が少ない。
【0116】
実施例７～１１の試験片の保護皮膜形成後のＦｅ系基材のホットコロージョン試験を行った。ホットコロージョン試験は、大気中において９００℃で１００％ＮａＣｌ溶融塩に試験片を２００時間浸漬することにより行った。図３２に各Ｆｅ系基材（Ｆｅ、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０）の減肉厚、腐食層厚、減肉厚＋腐食層厚の測定結果を示す。図３２に示すように、１００％ＮａＣｌ溶融塩中では、時間が経過すると、Ｆｅ、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０は減肉厚が小さく、腐食層厚が増大する。一方、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０は、減肉が進行し、腐食層厚の増加は少ない。減肉厚と腐食層厚との総和は、オーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０が小さい。
【0117】
実施例７、９、１１の試験片（Ｆｅ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１０）の保護皮膜形成前および保護皮膜形成後のＦｅ系基材のホットコロージョン試験を行った。ホットコロージョン試験は、大気中において９００℃で１００％ＮａＣｌ溶融塩に試験片を浸漬することにより行った。図３３に各Ｆｅ系基材（Ｆｅ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１０）の浸漬時間に対する減肉厚＋腐食層厚の変化を測定した結果を示す。図３３に示すように、１００％ＮａＣｌ溶融塩中では、コーティング後のＦｅ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１０は、コーティング前と比較して腐食損耗は１／４程度に小さくなっている。また、コーティング後のＦｅ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１０は、浸漬時間の経過とともに、腐食速度が低下する傾向がある。
【0118】
実施例７～１１の試験片の保護皮膜形成後のＦｅ系基材のホットコロージョン試験を溶融塩を変えて行った。ホットコロージョン試験は、大気中において９００℃でＮａＣｌ－Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩（２５重量％ＮａＣｌ＋７５重量％Ｎａ2 ＳＯ4 ）に試験片を浸漬することにより行った。図３４に各Ｆｅ系基材（Ｆｅ、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０）の減肉または腐食の開始から溶解に至るまでの時間を帯で示す（帯の左端が開始時、右端が溶解時を示す）。図３４には、比較のために、コーティング前のＦｅ系基材のホットコロージョン試験の結果と、従来のカロライジング処理によりＡｌ拡散処理を行ったＦｅ系基材（比較例３～７）のホットコロージョン試験の結果とを示す。コーティング後のＦｅ系基材については、試験を行った時点では腐食が生じておらず、帯の右端は確定していないため、確認時点を一点鎖線で示した。図３４に示すように、ＮａＣｌ－Ｎａ2 ＳＯ4 溶融塩中では、Ｆｅ、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０は、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０より耐食性に優れている。また、コーティングによって、コーティング前と比較して、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０の寿命は４倍以上に伸びており、Ｆｅ、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０の寿命は大幅に伸びている。
【0119】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【符号の説明】
【0120】
１００…Ｆｅ系基材、２００…Ａｌ含有合金層、３００…Ａｌ含有合金／無機物複合層、４００…Ａｌ主体酸化物層
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【図17A】
【図17B】
【図18A】
【図18B】
【図19A】
【図19B】
【図20A】
【図20B】
【図21A】
【図21B】
【図22A】
【図22B】
【図23A】
【図23B】
【図24A】
【図24B】
【図25A】
【図25B】
【図26A】
【図26B】
【図27A】
【図27B】
【図28A】
【図28B】
【図29A】
【図29B】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】