(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023072612
(43)【公開日】2023-05-24
(54)【発明の名称】溶融金属中の水素溶解度測定装置
(51)【国際特許分類】
G01N 27/406 20060101AFI20230517BHJP
G01N 33/205 20190101ALI20230517BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20230517BHJP
【ＦＩ】
G01N27/406
G01N33/205
G01N27/416 371G
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021188223
(22)【出願日】2021-11-18
(31)【優先権主張番号】P 2021184901
(32)【優先日】2021-11-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000220767
【氏名又は名称】東京窯業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124419
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 敬也
(74)【代理人】
【識別番号】100162293
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷 久生
(72)【発明者】
【氏名】大島 智子
【テーマコード（参考）】
2G004
2G055
【Ｆターム（参考）】
2G004BB01
2G004BC03
2G004BD04
2G004BM04
2G004CA05
2G004ZA01
2G055AA23
2G055BA20
2G055CA23
2G055EA10
2G055FA06
(57)【要約】
【課題】溶融金属の液面が上下に変動する場合でも、センサプローブを溶融金属中に浸漬させた状態を保持することが可能で測定作業が容易な上、安価に構築することが可能な水素溶解度測定装置を提供する。
【解決手段】水素溶解度測定装置Ｄは、溶融アルミニウム中の水素溶解度を検知するためのセンサプローブ１、基準ガスを充填したガスボンベ、センサプローブに内蔵されたセンサ素子に生じた起電力を測定するための電圧計、電圧計によって出力された起電力から溶融アルミニウム中の水素溶解度を算出するための制御装置等によって構成されている。そして、センサプローブ１には、溶融したアルミニウムの液面上に浮かばせることが可能なフロート部材２１、および、フロート部材２１にセンサプローブ１を鉛直状に固定するための固定手段２２を有する保持手段Ｒが付設されている。
【選択図】図３
【解決手段】水素溶解度測定装置Ｄは、溶融アルミニウム中の水素溶解度を検知するためのセンサプローブ１、基準ガスを充填したガスボンベ、センサプローブに内蔵されたセンサ素子に生じた起電力を測定するための電圧計、電圧計によって出力された起電力から溶融アルミニウム中の水素溶解度を算出するための制御装置等によって構成されている。そして、センサプローブ１には、溶融したアルミニウムの液面上に浮かばせることが可能なフロート部材２１、および、フロート部材２１にセンサプローブ１を鉛直状に固定するための固定手段２２を有する保持手段Ｒが付設されている。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロトン導電性セラミックスからなるセンサ素子を有するセンサプローブを備えており、そのセンサプローブを溶融した金属中に浸漬させたときに前記センサ素子に生じる起電力に基づいて溶融した金属中の水素の溶解度を測定する水素溶解度測定装置であって、
前記センサプローブが、
溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つための保持手段を備えたものであることを特徴とする溶融金属中の水素溶解度測定装置。
前記センサプローブが、
溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つための保持手段を備えたものであることを特徴とする溶融金属中の水素溶解度測定装置。
【請求項2】
前記保持手段が、
溶融した金属の液面上に浮かばせることが可能なフロート部材と、
そのフロート部材に前記センサプローブを鉛直状に固定するための固定手段とを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素溶解度測定装置。
溶融した金属の液面上に浮かばせることが可能なフロート部材と、
そのフロート部材に前記センサプローブを鉛直状に固定するための固定手段とを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素溶解度測定装置。
【請求項3】
前記フロート部材が、セラミックファイバーに無機フィラーと結合材とを添加して板状に成形した断熱ボードであることを特徴とする請求項１、または２に記載の溶融金属中の水素溶解度測定装置。
【請求項4】
前記保持手段が、
溶融した金属の液面との距離を計測するための計測センサと、
その計測センサによって計測された距離に応じて前記センサプローブを鉛直方向に上下動させる昇降機構とを備えたものであることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素溶解度測定装置。
溶融した金属の液面との距離を計測するための計測センサと、
その計測センサによって計測された距離に応じて前記センサプローブを鉛直方向に上下動させる昇降機構とを備えたものであることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素溶解度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロトン導電性セラミックスからなるセンサ素子を利用して溶融した金属（アルミニウム等）中の水素の溶解度を測定する水素溶解度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
アルミニウム等の金属は、溶融状態と固体状態とで水素の溶解度が大きく異なるため、溶融状態から凝固する際に、過飽和水素を放出し、その過飽和水素によって気泡を発生させる。かかる気泡は、成形品の機械的性質、耐食性等の特性に悪影響を及ぼすため、気泡の発生を防止すべく、溶融金属の脱ガス処理が行われており、溶融金属中の水素溶解度の測定および管理が行われている。
【0003】
溶融した金属中の水素溶解度を測定する方法としては、ストロンチウム・セレート（ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３－ｄ）やカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３－ｄ）等のプロトン伝導性固体電解質を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、その水素センサの水素活量差によって生じる起電力からネルンストの式を用いて求める方法が知られている。そして、そのような方法により水素溶解度を測定する装置のセンサプローブとして、プロトン伝導性固体電解質からなる水素センサを、片端を閉塞した筒状に形成してセラミック管内に収納するとともに、水素センサの開放端側に多孔質フィルタを充填して水素センサの溶湯による浸食を防止したもの等が開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平７－２００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記したようなプロトン伝導性固体電解質からなる水素センサを利用したセンサプローブによって、溶融した金属の水素溶解度を測定する場合には、センサプローブが溶融金属中に浸漬されており、水素センサを収納したセラミック管が溶融金属と密着していることが必要である。それゆえ、測定中に大気の巻き込み等に起因してセラミック管と溶融した金属と離反との間に空気層ができてしまうと、測定される水素溶解度が実際よりも低い数値となってしまう事態が発生する。
【0006】
しかしながら、従来の水素溶解度測定装置（プロトン伝導性固体電解質からなる水素センサを利用したセンサプローブを備えたもの）においては、センサプローブが鉛直状になるように（すなわち、溶融金属の液面に対して直交するように）スタンドに固定されていたため、溶融金属を貯留する容器からラドルなどを用いて溶融金属を汲みだすなどして溶融金属の液面が上下に変動する場合には、その都度、測定作業者が、センサプローブをスタンドに対して上下させる必要があり、かかる作業が危険かつ面倒であった。特に、溶融金属の液面の変動が大きい場合には、液面の変動に合わせてセンサプローブを上下させることが困難であった。
【0007】
本発明の目的は、従来の水素溶解度測定装置が有する問題点を解消し、溶融金属の液面が上下に変動する場合でも、センサプローブを溶融金属中に浸漬させた状態を保持することが可能で測定作業が安全かつ容易な上、安価に構築することが可能な水素溶解度測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の内、請求項１に記載された発明は、プロトン導電性セラミックスからなるセンサ素子を有するセンサプローブを備えており、そのセンサプローブを溶融した金属中に浸漬させたときに前記センサ素子に生じる起電力に基づいて溶融した金属中の水素の溶解度を測定する水素溶解度測定装置であって、前記センサプローブが、溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つための保持手段を備えたものであることを特徴とするものである。
【0009】
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、前記保持手段が、溶融した金属の液面上に浮かばせることが可能なフロート部材と、そのフロート部材に前記センサプローブを鉛直状に固定するための固定手段とを有するものであることを特徴とするものである。
【0010】
請求項３に記載された発明は、請求項１、または２に記載された発明において、前記フロート部材が、セラミックファイバーに無機フィラーと結合材とを添加して板状に成形した断熱ボードであることを特徴とするものである。
【0011】
請求項４に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、前記保持手段が、溶融した金属の液面との距離を計測するための計測センサと、その計測センサによって計測された距離に応じて前記センサプローブを鉛直方向に上下動させる昇降機構とを備えたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0012】
請求項１に係る水素溶解度測定装置によれば、保持手段によりセンサプローブと溶融した金属（アルミニウム等）の液面との相対位置を一定に保つことによって、センサプローブの外周のセラミック管（絶縁管）の先端部分を溶融した金属中に浸漬させた状態で保持できるため、溶融した金属中の水素の溶解度を高い精度で正確に測定することができる。
【0013】
請求項２に係る水素溶解度測定装置によれば、安価かつ簡便な構成により、溶融した金属の液面の高さの変動に瞬時に対応させて、センサプローブと溶融した金属の液面との相対位置を一定に保つことが可能となる。
【0014】
請求項３に係る水素溶解度測定装置は、フロート部材が断熱ボードからなるものであるため、溶融した金属によって浸食されにくいので、長期間に亘ってメンテナンスをすることなく使用し続けることができる。
【0015】
請求項４に係る水素溶解度測定装置によれば、溶融した金属の液面の変動が激しい状況（短い周期で大きく変動する状況）においても、センサプローブが鉛直状に保持され、センサプローブと溶融した金属の液面との相対的な距離が一定に保たれて、センサプローブのセラミック管の先端部分を溶融した金属中に浸漬させた状態で保持できるため、溶融した金属中の水素の溶解度を高い精度で正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】水素溶解度測定装置の概略を示す説明図（ブロック図）である。
【図2】水素溶解度測定装置のセンサプローブを示す説明図（鉛直断面図）である。
【図3】実施例１の水素溶解度測定装置のセンサプローブに保持手段を装着した状態を示す説明図である（ａは正面図であり、ｂは平面図である）。
【図4】実施例２の水素溶解度測定装置のセンサプローブに保持手段を装着した状態を示す説明図（正面図）である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明に係る水素溶解度測定装置の一実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【0018】
［実施例１］
＜水素溶解度測定装置の構造＞
図１は、実施例１の水素溶解度測定装置を模式的に示したものである。実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、溶融したアルミニウム中の水素溶解度を測定するためのものであり、センサ素子７を内蔵した検知手段であるセンサプローブ１、基準ガス（１質量％のＨ２と９９質量％のＡｒとの混合ガス）を充填したガスボンベ３、ガスボンベ３内の基準ガスのセンサプローブ１への導入量を調整するための電磁弁４、電磁弁４とセンサプローブ１とを繋ぐ配管１１、センサプローブ１に設けられたセンサ素子７に生じた起電力を測定するための電圧計５、電圧計５とセンサプローブ１とを繋ぐ配線１２ａ，１２ｂ、電圧計５によって出力された起電力から溶融アルミニウム中の水素溶解度を算出するための制御装置２、電圧計５からの出力データおよび制御装置２によって算出された溶融アルミニウム中の水素溶解度等をモニタリングするためのモニタ６、溶融アルミニウムの液面とのセンサプローブ１の相対位置を一定に保つための保持手段（後述する）等によって構成されている。
＜水素溶解度測定装置の構造＞
図１は、実施例１の水素溶解度測定装置を模式的に示したものである。実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、溶融したアルミニウム中の水素溶解度を測定するためのものであり、センサ素子７を内蔵した検知手段であるセンサプローブ１、基準ガス（１質量％のＨ２と９９質量％のＡｒとの混合ガス）を充填したガスボンベ３、ガスボンベ３内の基準ガスのセンサプローブ１への導入量を調整するための電磁弁４、電磁弁４とセンサプローブ１とを繋ぐ配管１１、センサプローブ１に設けられたセンサ素子７に生じた起電力を測定するための電圧計５、電圧計５とセンサプローブ１とを繋ぐ配線１２ａ，１２ｂ、電圧計５によって出力された起電力から溶融アルミニウム中の水素溶解度を算出するための制御装置２、電圧計５からの出力データおよび制御装置２によって算出された溶融アルミニウム中の水素溶解度等をモニタリングするためのモニタ６、溶融アルミニウムの液面とのセンサプローブ１の相対位置を一定に保つための保持手段（後述する）等によって構成されている。
【0019】
＜センサプローブの構造＞
図２は、センサプローブ１を示したものであり、センサプローブ１は、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質であるカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３－α)からなるセンサ素子７、センサ素子７を保持するためのセラミックス管（絶縁管）９、基準ガスを導入するための内管であるステンレス管８等によって構成されている。センサ素子７は、内側（上側）の端縁を閉塞し（略半球状に閉塞し）外側（下側）の端縁を開口した筒状（すなわち、試験管の如き形状）に形成されている。そして、外側面および内側面に、Ｐｔからなる多孔質の導電性物質が焼き付けられており、それぞれ、基準極１７および測定極１６が形成された状態になっている。
図２は、センサプローブ１を示したものであり、センサプローブ１は、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質であるカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３－α)からなるセンサ素子７、センサ素子７を保持するためのセラミックス管（絶縁管）９、基準ガスを導入するための内管であるステンレス管８等によって構成されている。センサ素子７は、内側（上側）の端縁を閉塞し（略半球状に閉塞し）外側（下側）の端縁を開口した筒状（すなわち、試験管の如き形状）に形成されている。そして、外側面および内側面に、Ｐｔからなる多孔質の導電性物質が焼き付けられており、それぞれ、基準極１７および測定極１６が形成された状態になっている。
【0020】
センサ素子７は、所定の径を有する円筒状に形成されたセラミックス管９の下側の内部に、下端部分を所定の長さだけ突出させた状態で嵌め込み固定されている。そして、その突出部分が、セラミックス接着剤（ガラスシール剤）１０によってセラミックス管９に接着され、隙間なくシールされた状態になっている。
【0021】
また、セラミックス管９の上部には、セラミックス管９よりも小径の円筒状に形成されたステンレス管８が、セラミックス管９と同心状に挿入されており、そのステンレス管８の先端（下端）が、センサ素子７の上端まで至り、センサ素子７の外側面の基準極１７と導通した状態（すなわち、電気的に接続された状態）になっている。なお、上記の如く、センサ素子７の外側面の基準極１７は多孔質であるため、ステンレス管８を介してセラミックス管９の内部に導入された基準ガスＧを、ステンレス管８とセンサ素子７の上端の外面との隙間から、セラミックス管９とステンレス管８との隙間へと排出することができるようになっている。
【0022】
一方、センサ素子の内部には、溶湯（溶融したアルミニウム）による浸食を防止する目的でアルミナパウダーやアルミナファイバ等のセラミックファイバ材１４が充填されている。また、セラミックス管９の下側の部分およびセラミックス接着剤１０の外周面には、１０～１，０００μｍ程度の厚みを有する金属被膜１５が積層されており、その金属被膜１５がセンサ素子７の内面の測定極１６と導通した状態になっている。当該金属被膜１５は、一部を除いて溶融アルミニウムに対する濡れ性の良好なアルミナからなるペースト１８（アルミナ粉末、水ガラス、蒸留水を混合したもの）で被覆されている。ペースト１８は、セラミックス管９の下側の部分およびセラミックス接着剤１０の外周面に塗布し、電気炉を用いて焼き付けることによって形成されたものである。
【0023】
＜センサプローブの保持手段の構造＞
上記の如く構成されたセンサプローブ１には、溶融したアルミニウムの液面との相対位置を一定に保つための保持手段Ｒが付設されている。図３は、センサプローブ１に保持手段Ｒが付設されている様子を示したものであり、保持手段Ｒは、センサプローブ１を溶融したアルミニウムの液面上に浮かべるためのフロート部材２１、および、センサプローブ１をフロート部材２１に固定するための固定手段２２等によって構成されている。
上記の如く構成されたセンサプローブ１には、溶融したアルミニウムの液面との相対位置を一定に保つための保持手段Ｒが付設されている。図３は、センサプローブ１に保持手段Ｒが付設されている様子を示したものであり、保持手段Ｒは、センサプローブ１を溶融したアルミニウムの液面上に浮かべるためのフロート部材２１、および、センサプローブ１をフロート部材２１に固定するための固定手段２２等によって構成されている。
【0024】
フロート部材２１は、セラミックファイバーに無機フィラーと結合材を添加して板状に成形した断熱ボードからなるブランケットであり、所定の外径および所定の厚みを有する円板状に形成されている。そして、中心には、センサプローブ１を、所定量の隙間を設けた状態で挿通可能な挿通孔２４が穿設されている。
【0025】
一方、固定手段２２は、フロート部材２１の上面に鉛直状に固着された柱状部材２２ａと、その柱状部材２２ａの上端際に水平状に固着された支持アーム２２ｂとによって構成されており、両部材とも、フロート部材２１と同一の材料によって形成されている。また、支持アーム２２ｂには、センサプローブ１の上側の部分を挿通させて支持するための支持手段として機能する挿通孔２５が穿設されている。
【0026】
そして、センサプローブ１は、上記した保持手段Ｒによって、上側の部分を固定手段２２の支持アーム２２ｂの挿通孔２５に挿通させ（支持させ）、下側の部分をフロート部材２１の挿通孔２４に挿通させた状態（挿通孔２４の内周面と所定間隔を隔てて挿通させた状態）で、鉛直状に保持された状態になっている。
【0027】
＜水素溶解度測定装置の作動内容＞
上記の如く構成された実施例１の水素溶解度測定装置Ｄによって、溶融したアルミニウム中の水素の溶解度を測定する際には、図３の如く、フロート部材２１を溶湯（溶融したアルミニウム）の液面上に浮かばせ、センサプローブ１のセラミックス管９を溶湯内に浸漬させて、センサ素子７の内側に外部から隔離された空間Ｓを形成する。なお、そのようにセラミックス管９を溶湯内に浸漬させる際には、上記の如くセラミックス管９の外周面（およびセラミックス接着剤１０の外周面）に塗布されている金属被膜１５が、溶湯に対して良好な濡れ性を発現するため、外気がセンサプローブ１の外周面と溶湯との間を通ってセンサ素子７の内部まで侵入する、という事態が生じない。すなわち、水素溶解度測定装置Ｄは、センサ素子７を溶湯中に接触させることなく、溶湯中の水素溶解度を測定することができる。
上記の如く構成された実施例１の水素溶解度測定装置Ｄによって、溶融したアルミニウム中の水素の溶解度を測定する際には、図３の如く、フロート部材２１を溶湯（溶融したアルミニウム）の液面上に浮かばせ、センサプローブ１のセラミックス管９を溶湯内に浸漬させて、センサ素子７の内側に外部から隔離された空間Ｓを形成する。なお、そのようにセラミックス管９を溶湯内に浸漬させる際には、上記の如くセラミックス管９の外周面（およびセラミックス接着剤１０の外周面）に塗布されている金属被膜１５が、溶湯に対して良好な濡れ性を発現するため、外気がセンサプローブ１の外周面と溶湯との間を通ってセンサ素子７の内部まで侵入する、という事態が生じない。すなわち、水素溶解度測定装置Ｄは、センサ素子７を溶湯中に接触させることなく、溶湯中の水素溶解度を測定することができる。
【0028】
また、センサ素子７の内部には、セラミックファイバ１４が充填されているので、センサプローブ１のセラミックス管９を溶湯内に浸漬しても、溶湯自体はセンサ素子７の内部に侵入することができず、気相（ガス）のみがセンサ素子７の内部（空間Ｓ）に浸透可能となる。そして、当該気相は、溶湯と接触しているため、（短時間の内に）気相中の水素ガスの濃度が、溶湯中に溶解している水素の濃度と平衡になる（同じになる）。
【0029】
また、水素溶解度測定装置Ｄによって溶湯中の水素の溶解度を測定する際には、セラミックス管９内に同心円状に挿入されたステンレス管８を介して基準ガスＧを基準極１７の周囲に供給し、セラミックス管９とステンレス管８との隙間から外部へ排出させる。そのように基準極１７の周囲を基準ガスＧで満たすことによって、基準極１７側の水素の分圧（ＰＨ２（２））が一定の数値になる。
【0030】
一方、水素溶解度測定装置Ｄの制御装置２は、電圧計５を利用して、センサ素子７の内部（空間Ｓ）の気相（ガス）に接触している測定極１６と、センサ素子７の外面で基準ガスＧと接触している基準極１７との間に発生する起電力Ｅを検出する。
【0031】
また、上記の如く、センサ素子７の内部（空間Ｓ）の気相中の水素ガスの濃度が溶湯中に溶解している水素の濃度と平衡になると、測定極１６と基準極１７との間に発生する起電力Ｅと、基準極１７側の水素の分圧（ＰＨ２（２））、および、測定極１６側の水素の分圧（すなわち、センサ素子７の内部（空間Ｇ）の水素の分圧）ＰＨ２（１）との間に、下式１の関係が成立する。
Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［ＰＨ２（１）／ＰＨ２（２）］ ・・・式１
（但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、ＰＨ２（１）、ＰＨ２（２）は、それぞれ、測定極側の水素分圧、基準極側の水素分圧）
Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［ＰＨ２（１）／ＰＨ２（２）］ ・・・式１
（但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数、Ｔは絶対温度、ＰＨ２（１）、ＰＨ２（２）は、それぞれ、測定極側の水素分圧、基準極側の水素分圧）
【0032】
さらに、溶湯中の水素溶解度Ｓと測定極１６側の水素分圧（ＰＨ２（１））との間に、下式２の関係が成立する。
ｌｏｇＳ＝Ａ－（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）ｌｏｇ（ＰＨ２（１）） ・・・式２
（但し、Ａ，Ｂは、アルミニウムの組成に依存した定数（これまでの実験により既知の定数））
ｌｏｇＳ＝Ａ－（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）ｌｏｇ（ＰＨ２（１）） ・・・式２
（但し、Ａ，Ｂは、アルミニウムの組成に依存した定数（これまでの実験により既知の定数））
【0033】
それゆえ、水素溶解度測定装置Ｄは、制御装置２により、電圧計５によって検出された起電力Ｅを用いて、上記した式１、式２を利用して、溶湯中の水素溶解度Ｓを算出する。
【0034】
また、上記の如く、溶湯中の水素溶解度Ｓを測定する際には、保持手段Ｒのフロート部材２１を溶湯の液面上に浮かべることによって、センサプローブ１のセラミックス管９の先端を一定の長さだけ溶湯内に浸漬させた状態が確実に保持される。したがって、溶湯の高さが変動した場合でも、センサプローブ１のセラミックス管９の先端が、溶湯内から浮き上がってしまったり、センサプローブ１が溶湯中に沈み込んでしまったりせず、溶湯中の水素溶解度Ｓを正確に検知することができる。
【0035】
＜水素溶解度測定装置の効果＞
実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、上記の如く、センサプローブ１が、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面との相対位置を一定に保つための保持手段Ｒを備えたものであり、水素溶解度の測定中に、その保持手段Ｒによって、センサプローブ１のセラミック管９の先端を溶湯中に浸漬させた状態で保持できるため、溶湯中の水素溶解度Ｓを高い精度で正確に測定することができる。
実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、上記の如く、センサプローブ１が、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面との相対位置を一定に保つための保持手段Ｒを備えたものであり、水素溶解度の測定中に、その保持手段Ｒによって、センサプローブ１のセラミック管９の先端を溶湯中に浸漬させた状態で保持できるため、溶湯中の水素溶解度Ｓを高い精度で正確に測定することができる。
【0036】
また、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、保持手段Ｒが、溶湯の液面上に浮かばせることが可能なフロート部材２１と、そのフロート部材２１にセンサプローブ１を鉛直状に固定するための固定手段２２とを有するものであるため、安価かつ簡便な構成であるにもかかわらず、溶湯の液面の高さの変動に瞬時に対応させて、センサプローブ１と溶湯の液面との相対位置を一定に保つことができる。
【0037】
さらに、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄは、フロート部材２１が、セラミックファイバーに無機フィラーと結合材を添加して板状に成形した断熱ボードからなるものであるため、溶湯によって浸食されにくいので、長期間に亘ってメンテナンスをすることなく使用し続けることができる。
【0038】
［実施例２］
＜センサプローブの保持手段の構造＞
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’は、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面とのセンサプローブ１の相対位置を一定に保つための保持手段の構造が、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄのものと異なっており、それ以外の構成は、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄと同じである。図４は、実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’のセンサプローブ１に保持手段Ｒ’が付設されている様子を示したものであり、保持手段Ｒ’は、溶湯の液面との距離を計測するための赤外線を利用した計測センサ３２、その計測センサ３２によって計測された距離に応じてセンサプローブ１を鉛直方向に上下動させる昇降機構３１、当該昇降装置３１の作動を制御するための制御装置３５等によって構成されている。
＜センサプローブの保持手段の構造＞
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’は、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面とのセンサプローブ１の相対位置を一定に保つための保持手段の構造が、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄのものと異なっており、それ以外の構成は、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄと同じである。図４は、実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’のセンサプローブ１に保持手段Ｒ’が付設されている様子を示したものであり、保持手段Ｒ’は、溶湯の液面との距離を計測するための赤外線を利用した計測センサ３２、その計測センサ３２によって計測された距離に応じてセンサプローブ１を鉛直方向に上下動させる昇降機構３１、当該昇降装置３１の作動を制御するための制御装置３５等によって構成されている。
【0039】
センサプローブ１を鉛直方向に上下動させるための昇降機構３１は、所謂、ボールネジ機構を利用したものであり、外周面にネジ溝を螺刻したネジ軸３３、ネジ軸３３に対して昇降可能に設けられたアーム３６、歯車を介してネジ軸３３を回転させるためのモータ（駆動装置）３４等によって構成されている。また、アーム３６は、基端がボールを内蔵したナットとして機能するようになっており、他端にセンサプローブ１を把持するための把持手段であるクリップ（図示せず）が設けられている。そして、当該アーム３６は、水平面内において所定の向きになるように支持されている。
【0040】
計測センサ３２は、昇降機構３１のアーム３６の下面に固着されており、その計測センサ３２と昇降機構３１のモータ３４とが制御装置３５に接続されている。そして、センサプローブ１は、上記の如く構成された保持手段Ｒ’によって、上側の部分をアーム３６の先端のクリップに把持させた状態で、鉛直状に保持されている。
【0041】
＜水素溶解度測定装置Ｄ’の作動内容＞
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’によって、溶湯（溶融したアルミニウム）中の水素の溶解度を測定する際には、図４の如く、計測センサ３２に電源を供給した状態で、センサプローブ１のセラミックス管９の先端を溶湯内に浸漬させる。そして、そのようにセラミックス管９の先端を溶湯に浸漬させると、計測センサ３２が、溶湯の液面との距離を検知して、そのデータを制御装置３５に送信する。
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’によって、溶湯（溶融したアルミニウム）中の水素の溶解度を測定する際には、図４の如く、計測センサ３２に電源を供給した状態で、センサプローブ１のセラミックス管９の先端を溶湯内に浸漬させる。そして、そのようにセラミックス管９の先端を溶湯に浸漬させると、計測センサ３２が、溶湯の液面との距離を検知して、そのデータを制御装置３５に送信する。
【0042】
制御装置３５は、計測センサ３２から送信されたデータ（溶湯の液面との距離のデータ）を受信すると、溶湯の液面との距離（Ｌ）と、記憶手段（図示せず）に記憶されている予め設定された距離（センサプローブ１のセラミックス管９の先端の溶湯への浸漬長さが適切となる距離：Ｌｏ）とを比較する。そして、溶湯の液面との距離（Ｌ）が予め設定された距離（Ｌｏ）よりも大きいと判断した場合には、モータ３４を駆動制御してアーム３６を降下させる。反対に、溶湯の液面との距離（Ｌ）が予め設定された距離（Ｌｏ）よりも小さいと判断した場合には、モータ３４を駆動制御してアーム３６を上昇させる。したがって、溶湯の高さが変位した場合でも、センサプローブ１のセラミックス管９の先端の溶湯への浸漬部分の長さが、常に、一定に保たれる。
【0043】
そして、実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’は、センサプローブ１のセラミックス管９の先端が溶湯（溶融したアルミニウム）内に浸漬されると、実施例１の水素溶解度測定装置Ｄと同様な方法によって、溶湯中の水素溶解度Ｓを算出する。
【0044】
＜水素溶解度測定装置の効果＞
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’は、上記の如く、保持手段Ｒ’が、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面との距離を計測するための計測センサ３２と、その計測センサ３２によって計測された距離に応じてセンサプローブ１を鉛直方向に上下動させる昇降機構３１とを備えており、計測センサ３２によって検知されたデータ（溶湯の液面までの距離に関するデータ）を昇降機構３１にフィードバックすることよって、センサプローブ１のセラミックス管９の先端の溶湯への浸漬部分の長さを一定に保ちながら、溶湯中の水素溶解度Ｓを算出するものである。したがって、実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’によれば、溶湯の液面の変動が激しい状況（短い周期で大きく変動する状況）においても、センサプローブ１が鉛直状に保持され、センサプローブ１と溶湯の液面との相対的な距離が一定に保たれて、センサプローブ１のセラミック管９の先端を一定の長さだけ溶湯中に浸漬させた状態を保持できるので、溶湯中の水素の溶解度Ｓを高い精度で正確に測定することができる。
実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’は、上記の如く、保持手段Ｒ’が、溶湯（溶融したアルミニウム）の液面との距離を計測するための計測センサ３２と、その計測センサ３２によって計測された距離に応じてセンサプローブ１を鉛直方向に上下動させる昇降機構３１とを備えており、計測センサ３２によって検知されたデータ（溶湯の液面までの距離に関するデータ）を昇降機構３１にフィードバックすることよって、センサプローブ１のセラミックス管９の先端の溶湯への浸漬部分の長さを一定に保ちながら、溶湯中の水素溶解度Ｓを算出するものである。したがって、実施例２の水素溶解度測定装置Ｄ’によれば、溶湯の液面の変動が激しい状況（短い周期で大きく変動する状況）においても、センサプローブ１が鉛直状に保持され、センサプローブ１と溶湯の液面との相対的な距離が一定に保たれて、センサプローブ１のセラミック管９の先端を一定の長さだけ溶湯中に浸漬させた状態を保持できるので、溶湯中の水素の溶解度Ｓを高い精度で正確に測定することができる。
【0045】
＜水素溶解度測定装置の変更例＞
本発明に係る水素溶解度測定装置は、上記した各実施形態（実施例１，２）の態様に何ら限定されるものではなく、センサプローブ、センサ素子、保持手段（フロート部材、固定手段、昇降機構、計測センサ）等の形状、構造、材質等の構成を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更することができる。
本発明に係る水素溶解度測定装置は、上記した各実施形態（実施例１，２）の態様に何ら限定されるものではなく、センサプローブ、センサ素子、保持手段（フロート部材、固定手段、昇降機構、計測センサ）等の形状、構造、材質等の構成を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて適宜変更することができる。
【0046】
たとえば、本発明に係る水素溶解度測定装置は、上記実施形態の如く、センサ素子を構成するペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質としてカルシウム・ジルコネート（ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３－ｘ）を用いたものに限定されず、ストロンチウム・セレート（ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３－ｘ）やバリウム・セレート（ＢａＣｅ０．９ Ｎｂ０．１Ｏ３－ｘ）等を用いたものでも良い。
【0047】
また、センサプローブは、上記実施形態の如く、セラミックス管の下側の部分（セラミックス接着剤の外周を含む）をアルミナからなる被膜で覆ったものに限定されず、セラミックス管の下側の部分をアルミナ以外の金属や多孔質のセラミックで覆ったもの等に変更することも可能である。加えて、センサプローブのセラミックス管の下側の部分を金属被膜で覆う場合には、金属被膜の形成方法は、金属のペーストをセラミック絶縁管の外周面に塗布して焼き付ける方法に限定されず、セラミック絶縁管の外周面に金属を溶射する方法等でも良い。
【0048】
また、センサプローブの保持手段を、上記実施形態（実施例１）の如く、フロート部材と固定手段とを有するものとする場合には、当該フロート部材は、セラミックファイバーを主原料とする断熱ボードからなるものに限定されず、中空状の耐火物や金属（溶湯よりも融点が高い金属）からなるもの等に変更することも可能である。また、固定手段も、断熱ボードからなるものに限定されず、耐火物や金属（溶湯よりも融点が高い金属）からなるもの等に変更することが可能である。加えて、固定手段の支持アームに設ける支持手段（センサプローブを支持するための支持手段）も、単純な挿通孔に限定されず、クリップやピンチ等に変更することが可能である。
【0049】
一方、センサプローブの保持手段を、上記実施形態（実施例２）の如く、計測センサと昇降機構とを有するものとする場合には、当該昇降機構は、センサプローブを支持したアームをボールネジ機構によって上下させるものに限定されず、センサプローブを支持したアームをラックピニオン機構によって上下させるものや、上下にスプロケットを枢着してそれらのスプロケットにチェーンを懸架させた鉛直な柱状体を備えており、チェーンの周動に伴って、センサプローブを支持したアームを上下させるように構成したもの等に変更することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明に係る水素溶解度測定装置は、上記の如く優れた効果を奏するものであるので、溶融した金属中の水素溶解度を測定するための装置として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0051】
Ｄ，Ｄ’・・水素溶解度測定装置
Ｒ，Ｒ’・・保持手段
１・・センサプローブ
７・・センサ素子
２１・・フロート部材
２２・・固定手段
３１・・昇降機構
３２・・計測センサ
Ｒ，Ｒ’・・保持手段
１・・センサプローブ
７・・センサ素子
２１・・フロート部材
２２・・固定手段
３１・・昇降機構
３２・・計測センサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】