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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023073077
(43)【公開日】2023-05-25
(54)【発明の名称】窒化珪素複合材料及びプローブ案内部品
(51)【国際特許分類】
C04B 35/596 20060101AFI20230518BHJP
G01R 1/06 20060101ALI20230518BHJP
C04B 35/488 20060101ALI20230518BHJP
G01R 1/073 20060101ALN20230518BHJP
【ＦＩ】
C04B35/596
G01R1/06 D
C04B35/488
G01R1/073 E
【審査請求】有
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021185900
(22)【出願日】2021-11-15
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-05-16
(71)【出願人】
【識別番号】000170716
【氏名又は名称】黒崎播磨株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001601
【氏名又は名称】弁理士法人英和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】俣野 泰司
(72)【発明者】
【氏名】濱崎 俊夫
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 裕
【テーマコード（参考）】
2G011
【Ｆターム（参考）】
2G011AB07
(57)【要約】
【課題】シリコンウエハと同等の熱膨張係数と高強度とを安定して具備する窒化珪素複合材料及びプローブ案内部品を提供する。
【解決手段】Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料、並びにこの窒化珪素複合材料を用いた板状の本体部と、本体部に、プローブを挿通する複数の貫通孔及び／又はスリットとを備える、プローブ案内部品。
【選択図】なし
【解決手段】Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料、並びにこの窒化珪素複合材料を用いた板状の本体部と、本体部に、プローブを挿通する複数の貫通孔及び／又はスリットとを備える、プローブ案内部品。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、
ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、
粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料。
ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、
粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料。
【請求項2】
プローブカードのプローブを案内するプローブ案内部品であって、
請求項１に記載の窒化珪素複合材料を用いた板状の本体部と、
前記本体部に、前記プローブを挿通する複数の貫通孔及び／又はスリットとを備える、プローブ案内部品。
請求項１に記載の窒化珪素複合材料を用いた板状の本体部と、
前記本体部に、前記プローブを挿通する複数の貫通孔及び／又はスリットとを備える、プローブ案内部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化珪素複合材料及びプローブ案内部品に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩＣチップやＬＳＩチップは１枚のシリコンウエハに多数のチップを作製し、これをチップ毎に切断して使用している。そして、個々のチップが不良品であるか否かのチェックはチップ毎に切断される前にプローブカードを用いて行っている。プローブカードの構造は例えば特許文献１に開示されているように、プローブの一端が取り付けられた基板と、プローブを摺動自在に案内するガイド板（プローブ案内部品）とを備えており、ガイド板のガイド孔にプローブを挿通することで、プローブの先端がシリコンウエハに形成されているＩＣチップやＬＳＩチップのパッド（電極）に正確に当接するようにしている。そして、この当接した状態で電気的信号を印加し、チップから出力される電気信号を解析し、チップの不良の有無を判定する。このチェックは、例えば室温又は高温環境下（例えば８０～１５０℃）で行われることが多い。そのため、この種のプローブカード用ガイド板（プローブ案内部品）には、室温から２００℃程度までの温度範囲においてシリコンウエハと似た熱膨張係数を有することが求められる。
【0003】
一方、プローブ案内部品には、プローブ荷重に耐えられる機械的強度（曲げ強度）を有することも求められ、近年、高強度化の要求が高まっている。このような状況下、特許文献２には、シリコンウエハと同程度の熱膨張係数を有し、かつ高強度のセラミックスを得るために、高強度セラミックスのＳｉ３Ｎ４に、高膨張セラミックスのＺｒＯ２を複合することが有効であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３－２１５１６３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／０９３３７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らが、特許文献２の開示に従いＳｉ３Ｎ４にＺｒＯ２を複合した窒化珪素複合材料を種々の条件で試作し、その熱膨張特性及び強度特性を評価したところ、試作条件等によっては所望の特性がまだ十分ではなかった。
【0006】
そこで本発明が解決しようとする課題は、シリコンウエハと同等の熱膨張係数と高強度とを安定して具備する窒化珪素複合材料及びプローブ案内部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するために本発明者らが試験及び研究を重ねた結果、Ｓｉ３Ｎ４にＺｒＯ２を複合した窒化珪素複合材料においてシリコンウエハと同等の熱膨張係数と高強度とを安定して具備させるには、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２といった各成分の含有率だけでなく、窒化珪素複合材料の微細構造を制御することが重要であることを見出した。そして窒化珪素複合材料の微細構造の制御にあたっては、詳細は後述するが、粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたときのピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）を所定の範囲内とすることが重要であることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明の一観点によれば、次の窒化珪素複合材料が提供される。
Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、
ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、
粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料。
Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、
ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、
粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料。
【0009】
また、本発明の他の観点によれば、プローブカードのプローブを案内するプローブ案内部品であって、前記本発明の窒化珪素複合材料を用いた板状の本体部と、前記本体部に、前記プローブを挿通する複数の貫通孔及び／又はスリットとを備える、プローブ案内部品が提供される。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、シリコンウエハと同等の熱膨張係数と高強度とを安定して具備する窒化珪素複合材料及びプローブ案内部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施例（表１中実施例４）に係る窒化珪素複合材料の粉末Ｘ線回折強度データ。
【図2】本発明の一実施例（表１中実施例８）に係る窒化珪素複合材料の断面ＳＥＭ写真。
【図3】本発明の比較例（表１中比較例９）に係る窒化珪素複合材料の断面ＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の窒化珪素複合材料は、高強度のＳｉ３Ｎ４に高膨張のＺｒＯ２を複合したもので、主成分として、Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下含む。
Ｓｉ３Ｎ４の含有率が３５質量％未満であると高強度を得ることが困難となる。一方、Ｓｉ３Ｎ４の含有率が７０質量％超であると、シリコンウエハと同程度の熱膨張係数を得ることが困難となる。Ｓｉ３Ｎ４の含有率は５０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
また、ＺｒＯ２が２５質量％未満であると、高い熱膨張係数を得ることができず、シリコンウエハと同程度の熱膨張係数を得ることが困難となる。ＺｒＯ２の含有率が６０質量％超であると、熱膨張係数が高くなりすぎてシリコンウエハと同程度の熱膨張係数を得ることが困難となる。ＺｒＯ２の含有率は３５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
そして、Ｓｉ３Ｎ４とＺｒＯ２との合計の含有率は９０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
Ｓｉ３Ｎ４の含有率が３５質量％未満であると高強度を得ることが困難となる。一方、Ｓｉ３Ｎ４の含有率が７０質量％超であると、シリコンウエハと同程度の熱膨張係数を得ることが困難となる。Ｓｉ３Ｎ４の含有率は５０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
また、ＺｒＯ２が２５質量％未満であると、高い熱膨張係数を得ることができず、シリコンウエハと同程度の熱膨張係数を得ることが困難となる。ＺｒＯ２の含有率が６０質量％超であると、熱膨張係数が高くなりすぎてシリコンウエハと同程度の熱膨張係数を得ることが困難となる。ＺｒＯ２の含有率は３５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。
そして、Ｓｉ３Ｎ４とＺｒＯ２との合計の含有率は９０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
【0013】
本発明の窒化珪素複合材料は、粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）（以下、単に「ピーク強度比」という。）が０．０５以上０．８０以下であることを特徴の一つとする。ピーク強度比が０．８超の場合、ＺｒＯ２の含有率が上記規定の範囲であっても、熱膨張係数は所定の値まで高くならない。また、ピーク強度比が０．０５未満であると、αＳｉ３Ｎ４より高強度のβＳｉ３Ｎ４が少なくなるため、機械的強度が低下してしまう。その理由を以下に説明する。
【0014】
窒化珪素複合材料において熱膨張特性の制御は、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２といった各成分の含有率だけでなく、微細構造を制御することで可能となる。また、窒化珪素に具備されている元来の高強度も同様に微細構造に依存する。本発明者らは、それを正確に制御するためには、窒化珪素の粉末Ｘ線回折によるピーク強度比が重要であることを見出した。
【0015】
窒化珪素複合材料の出発原料として、基本的に窒化珪素はαＳｉ３Ｎ４原料、ジルコニアはＹ２Ｏ３等で安定化されたＺｒＯ２原料を用い、通常のセラミックス製造と同様に混合した成形体を焼結する。その焼結過程でセラミックスの粒子は粒成長していく。窒化珪素もジルコニアもその点では同様である。またその際、窒化珪素は結晶構造がαＳｉ３Ｎ４からβＳｉ３Ｎ４へ転移していく。そのβＳｉ３Ｎ４は、アスペクト比の高い針状の結晶となる。
【0016】
熱膨張係数の高いジルコニアと熱膨張係数の低い窒化珪素が焼結過程で複合組織となった場合、次の冷却過程においては、その結晶粒のサイズによって異なった挙動をする。双方の材料の結晶粒が、焼結過程で粒成長した場合、窒化珪素はβＳｉ３Ｎ４へ転移する量が多く、αＳｉ３Ｎ４やジルコニアも結晶粒のサイズが大きくなる。しかしα型からβ型に転移した分、αＳｉ３Ｎ４は減少している。すなわち、βＳｉ３Ｎ４にαＳｉ３Ｎ４が取り込まれる。この場合、ジルコニア粒子間に存在するαＳｉ３Ｎ４は減少し、相対的にジルコニアの粒は隣り合うジルコニアの粒子と連結する量が多くなる。その状態で焼結が完了し、冷却過程おいて、各粒子は収縮していく。窒化珪素よりもジルコニアはその材料特性により、収縮量が大きい。しかも連結したジルコニアには、その収縮に伴い引張応力が働きジルコニア－窒化珪素間、あるいはジルコニア－ジルコニア間にクラックが入りクリアランスが発生した状態になる。
この条件で得られた窒化珪素複合材料を加熱した場合、窒化珪素、ジルコニアはともに膨張していくが、ジルコニアの膨張は上述のクラックに吸収されて、全体での熱膨張の増加に寄与しない。よって理論上の熱膨張係数以下の値に留まることになる。
この条件で得られた窒化珪素複合材料を加熱した場合、窒化珪素、ジルコニアはともに膨張していくが、ジルコニアの膨張は上述のクラックに吸収されて、全体での熱膨張の増加に寄与しない。よって理論上の熱膨張係数以下の値に留まることになる。
【0017】
逆に双方の材料の結晶粒が、焼結過程で粒成長しない場合、窒化珪素はβＳｉ３Ｎ４に転移する量が少なく、ジルコニアと同程度の結晶粒サイズのαＳｉ３Ｎ４であり、その双方が交互に絡み合ったマトリックスにある程度のβＳｉ３Ｎ４が存在している状態となる。その状態で焼結が完了し、冷却過程ではジルコニアの粒が小さいために熱応力の発生は小さく上述したクラックは発生しない。
この条件で得られた窒化珪素複合材料を加熱した場合、窒化珪素、ジルコニアはともに膨張していき、窒化珪素単体の材料よりも熱膨張係数は高くなる。
この条件で得られた窒化珪素複合材料を加熱した場合、窒化珪素、ジルコニアはともに膨張していき、窒化珪素単体の材料よりも熱膨張係数は高くなる。
【0018】
本発明者らは、このような窒化珪素複合材料の微細構造の制御パラメーターとして、ピーク強度比が０．０５以上０．８０以下となるようにすることが好適であることを見出した。
ピーク強度比が０．８０超の場合、βＳｉ３Ｎ４が多くαＳｉ３Ｎ４が少ない、すなわち、αＳｉ３Ｎ４の多くがβ化して、αＳｉ３Ｎ４も存在するがその量は少ないため、ジルコニアが粒成長して連結した組織となり、熱膨張係数の増加は小さい。このため、シリコンウエハと同程度の熱膨張係数を得ることが困難となる。
ピーク強度比が０．８０超の場合、βＳｉ３Ｎ４が多くαＳｉ３Ｎ４が少ない、すなわち、αＳｉ３Ｎ４の多くがβ化して、αＳｉ３Ｎ４も存在するがその量は少ないため、ジルコニアが粒成長して連結した組織となり、熱膨張係数の増加は小さい。このため、シリコンウエハと同程度の熱膨張係数を得ることが困難となる。
【0019】
更に、窒化珪素セラミックスが具備している高強度を維持する条件としても、ピーク強度比が影響する。具体的にはαＳｉ３Ｎ４がβ化した針状結晶であるβＳｉ３Ｎ４の量が多いほど高強度となる。したがってピーク強度比が０．０５未満の場合、αＳｉ３Ｎ４がβ化した針状結晶であるβＳｉ３Ｎ４の量が少ないということであるから、窒化珪素セラミックスが具備している高強度を維持することが困難となる。
なお、ピーク強度比は０．２５以上０．６５以下であることが好ましい。
なお、ピーク強度比は０．２５以上０．６５以下であることが好ましい。
【0020】
ここで、窒化珪素は共有結合性の強い材料であるため、単体での焼結は不可能である。そのため、焼結時に液相を生成しやすい焼結助剤として働く酸化物を添加して、液相を介して焼結を行うことが一般的である。このような酸化物として本発明では比較的少量の添加で済むＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を用いる。なお、窒化珪素粒子表面の酸化膜であるＳｉＯ２もＳｉＯ２源となるが、別途ＳｉＯ２源となる酸化珪素を添加してもよい。
焼結後、液相は基本的に非晶質相となるが、一部結晶化する場合もある。またジルコニアが一部その液相に溶け込んでいる可能性もある。焼結後、これらの相は窒化珪素粒子の周囲の粒界又はその近傍に存在する。上述の酸化物成分の含有率は合計で０．５質量％以上５質量％未満とする。その含有率が０．５質量％未満では、窒化珪素を焼結して窒化珪素の結晶相をコントロールするだけの液相が得られない。一方、その含有率が５質量％以上では、ジルコニアの粒子同士が焼結しやすくなり、上述の理由でジルコニア－窒化珪素間、あるいはジルコニア－ジルコニア間にクラックが入りクリアランスが発生した状態になってしまい、ジルコニアの膨張はクラックに吸収されて、全体での熱膨張の増加に寄与しない。また別の酸化物を生成し、窒化珪素が具備する元来の高強度を維持できなくなる可能性もある。
なお、上述の酸化物成分の含有率は合計で１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
焼結後、液相は基本的に非晶質相となるが、一部結晶化する場合もある。またジルコニアが一部その液相に溶け込んでいる可能性もある。焼結後、これらの相は窒化珪素粒子の周囲の粒界又はその近傍に存在する。上述の酸化物成分の含有率は合計で０．５質量％以上５質量％未満とする。その含有率が０．５質量％未満では、窒化珪素を焼結して窒化珪素の結晶相をコントロールするだけの液相が得られない。一方、その含有率が５質量％以上では、ジルコニアの粒子同士が焼結しやすくなり、上述の理由でジルコニア－窒化珪素間、あるいはジルコニア－ジルコニア間にクラックが入りクリアランスが発生した状態になってしまい、ジルコニアの膨張はクラックに吸収されて、全体での熱膨張の増加に寄与しない。また別の酸化物を生成し、窒化珪素が具備する元来の高強度を維持できなくなる可能性もある。
なお、上述の酸化物成分の含有率は合計で１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【0021】
本発明の窒化珪素複合材料は上述の通り、出発原料として基本的に窒化珪素はαＳｉ３Ｎ４原料、ジルコニアはＹ２Ｏ３等で安定化されたＺｒＯ２原料を用い、通常のセラミックス製造と同様に混合した成形体を焼結することで得られるが、少量であればβＳｉ３Ｎ４原料を用いてもよい。また、Ｙ２Ｏ３等で安定化されたＺｒＯ２原料としては、立方晶である安定化ＺｒＯ２を用いることが好ましいが、正方晶である部分安定化ＺｒＯ２原料を用いることもできる。なお、Ｙ２Ｏ３等で安定化されたＺｒＯ２原料には、Ｙ２Ｏ３等の安定化成分が含まれるが、本発明の窒化珪素複合材料においてＺｒＯ２の含有率にはＹ２Ｏ３等の安定化成分の含有率も含まれるものとする。言い換えれば、ＺｒＯ２原料に含まれるＹ２Ｏ３等の安定化成分の含有率は、上述の焼結助剤として働く酸化物成分の含有率には含まれないものとする。
【0022】
本発明の窒化珪素複合材料において上述した各成分の含有率は、基本的にＩＣＰ発光分光分析法により特定することができる。なお、ＩＣＰ発光分光分析法では、ＺｒＯ２原料に含まれるＹ２Ｏ３等の安定化成分と上述の焼結助剤として働く酸化物成分とを区別することはできないが、ＺｒＯ２原料に含まれるＹ２Ｏ３等の安定化成分の含有率は予め特定できるので、ＩＣＰ発光分光分析法により特定された値からＺｒＯ２原料に含まれるＹ２Ｏ３等の安定化成分の含有率を引くことで焼結助剤として働く酸化物成分の含有率を特定することができる。
【0023】
本発明の窒化珪素複合材料は、上述した各成分以外のその他成分として、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ：酸窒化珪素、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、Ｒ２ＳｉＯ４（ＲはＭｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃａ等）：フォルステライト等を含み得るが、その含有率は合計で９質量％以下とすることが好ましい。
【0024】
本発明の窒化珪素複合材料は上述の通り、ピーク強度比が０．０５以上０．８０以下であることを特徴の一つとするが、このピーク強度比は焼結温度によって制御することができる。具体的には後述する実施例に示しているように焼結温度を１５００℃以上１６７０℃以下とすることで、ピーク強度比を０．０５以上０．８０以下とすることができる。
【0025】
以上のように各成分の含有率及びピーク強度比が所定の範囲内となるようにすることで、シリコンウエハと同等の熱膨張係数と高強度とを安定して具備する窒化珪素複合材料を得ることができる。具体的には後述する実施例に示しているように、室温から２００℃における熱膨張係数が３×１０－６／℃以上６×１０－６／℃以下であるという熱膨張特性、及び曲げ強度が４００ＭＰａ以上という強度特性を安定して得ることができる。
【0026】
本発明の窒化珪素複合材料は、プローブカードのプローブを案内するプローブ案内部品の本体部として好適に用いられる。すなわち、本発明のプローブ案内部品は、本発明の窒化珪素複合材料を用いた板状の本体部と、この本体部に、プローブを挿通する複数の貫通孔及び／又はスリットとを備えるものである。
【0027】
また、本発明の窒化珪素複合材料は、プローブカードのプローブを案内するプローブ案内部品と同様の性能が求められる用途として、パッケージ検査用ソケットなどの検査用ソケットに用いることもできる。
【実施例0028】
本発明の効果を確認するべく、配合比を変化させたα－Ｓｉ３Ｎ４粉末と、安定化ＺｒＯ２粉末と、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２から選択される１種類以上の酸化物粉末とを、水、分散剤、成形助剤及びセラミックス製のボールとともにボールミル中で混合し、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して顆粒状にした。顆粒は□４０×ｔ３０ｍｍの成形体に１４０ＭＰａの圧力でプレス成形後、成形助剤等を脱脂処理した。その後、同脱脂体を黒鉛製のダイス（型）にセットし、窒素雰囲気中３０ＭＰａの圧力を加えながら１４５０℃～１７００℃で２時間ホットプレス焼結を行って、縦４０×横４０×厚さ１５ｍｍの試験材を得た。そして、得られた試験材から試験片を採取し、ピーク強度比、熱膨張係数及び曲げ強度の評価を行い、これらの評価結果より総合評価を行った。
表１に、本発明の実施例及び比較例に係る窒化珪素複合材料の組成と評価結果を示している。なお、表１中、「その他成分」とは上述の通り、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ：酸窒化珪素、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、Ｒ２ＳｉＯ４（ＲはＭｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃａ等）：フォルステライト等である。
表１に、本発明の実施例及び比較例に係る窒化珪素複合材料の組成と評価結果を示している。なお、表１中、「その他成分」とは上述の通り、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ：酸窒化珪素、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、Ｒ２ＳｉＯ４（ＲはＭｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃａ等）：フォルステライト等である。
【0029】
【表1】
【0030】
ピーク強度比、熱膨張係数及び曲げ強度の評価、並びに総合評価は以下の要領で行った。
＜ピーク強度比＞
図１に、粉末Ｘ線回折の一例として、表１中実施例４の粉末Ｘ線回折強度データを示している。このような粉末Ｘ線回折強度データに基づき、αＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度：Ｉα、及びβＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度：Ｉβを得、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）を求めた。
＜ピーク強度比＞
図１に、粉末Ｘ線回折の一例として、表１中実施例４の粉末Ｘ線回折強度データを示している。このような粉末Ｘ線回折強度データに基づき、αＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度：Ｉα、及びβＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度：Ｉβを得、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）を求めた。
【0031】
＜熱膨張係数＞
各例の試験片について、室温から２００℃における熱膨張係数をＪＩＳ Ｒ１６１８に従って求めた。熱膨張係数（単位：１０－６／℃）の評価は、３．５以上５以下である場合を◎（優良）、３以上３．５未満又は５超６未満である場合を〇（良好）、３未満の場合を×（低）（不良）、６超の場合を×（高）（不良）とした。
各例の試験片について、室温から２００℃における熱膨張係数をＪＩＳ Ｒ１６１８に従って求めた。熱膨張係数（単位：１０－６／℃）の評価は、３．５以上５以下である場合を◎（優良）、３以上３．５未満又は５超６未満である場合を〇（良好）、３未満の場合を×（低）（不良）、６超の場合を×（高）（不良）とした。
【0032】
＜曲げ強度＞
各例の試験片について、四点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に従って求めた。曲げ強度（単位：ＭＰａ）の評価は、６００以上の場合を◎（優良）、４００以上６００未満の場合を〇（良）、４００未満の場合を×（不良）とした。
各例の試験片について、四点曲げ強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に従って求めた。曲げ強度（単位：ＭＰａ）の評価は、６００以上の場合を◎（優良）、４００以上６００未満の場合を〇（良）、４００未満の場合を×（不良）とした。
【0033】
＜総合評価＞
熱膨張係数及び曲げ強度の評価が両方とも◎（優良）の場合を◎（優良）、少なくとも一方の評価が〇（良好）でかつ×（不良）の評価がない場合を〇（良）、少なくとも一方の評価が×（不良）の場合を×（不良）とした。
熱膨張係数及び曲げ強度の評価が両方とも◎（優良）の場合を◎（優良）、少なくとも一方の評価が〇（良好）でかつ×（不良）の評価がない場合を〇（良）、少なくとも一方の評価が×（不良）の場合を×（不良）とした。
【0034】
表１中、実施例１から実施例１２は、組成（各成分の含有率）及びピーク強度比がいずれも本発明の範囲内にあり、総合評価は◎（優良）又は〇（良好）となり、良好な結果が得られた。なかでも組成及びピーク強度比がいずれも好ましい範囲内にある実施例７から実施例１２は総合評価が◎（優良）となり、特に良好な結果が得られた。
なお、図２には実施例８に係る窒化珪素複合材料の断面ＳＥＭ写真を示している。ＺｒＯ２と同程度の結晶粒サイズのαＳｉ３Ｎ４との双方が交互に絡み合ったマトリックスに、針状結晶であるβＳｉ３Ｎ４が異方的に存在していることがわかる。
なお、図２には実施例８に係る窒化珪素複合材料の断面ＳＥＭ写真を示している。ＺｒＯ２と同程度の結晶粒サイズのαＳｉ３Ｎ４との双方が交互に絡み合ったマトリックスに、針状結晶であるβＳｉ３Ｎ４が異方的に存在していることがわかる。
【0035】
表２中、比較例１はＳｉ３Ｎ４の含有率及びピーク強度比が低すぎる例である。曲げ強度の評価が×（不良）となった。また、比較例１ではＺｒＯ２の含有率が相対的に高いこともあり、熱膨張係数の評価が「×（高）」となった。
一方、比較例２はＳｉ３Ｎ４の含有率及びピーク強度比が高すぎる例である。熱膨張係数の評価が「×（低）」となった。
一方、比較例２はＳｉ３Ｎ４の含有率及びピーク強度比が高すぎる例である。熱膨張係数の評価が「×（低）」となった。
【0036】
比較例３はＺｒＯ２の含有率が低すぎる例である。熱膨張係数の評価が「×（低）」となった。比較例４はＺｒＯ２の含有率が高すぎる例である。熱膨張係数の評価が「×（高）」となった。
【0037】
比較例５は、酸化物成分（ＭｇＯ成分）を含まず、かつピーク強度比が低すぎる例である。曲げ強度の評価が×（不良）となった。
比較例６は、酸化物成分（ＭｇＯ成分）の含有率が高すぎる例である。これも曲げ強度の評価が×（不良）となった。
比較例７は、酸化物成分（ＭｇＯ成分）の含有率及びピーク強度比が高すぎる例である。曲げ強度の評価が×（不良）となり、また熱膨張係数の評価は「×（低）」となった。
比較例８及び比較例９は、ピーク強度比が高すぎる例である。いずれも熱膨張係数の評価が「×（低）」となった。比較例１０はピーク強度比が低すぎる例である。曲げ強度の評価が×（不良）となった。
なお、図３には比較例９に係る窒化珪素複合材料の断面ＳＥＭ写真を示している。αＳｉ３Ｎ４はほぼ全てβＳｉ３Ｎ４に転移し、かつＺｒＯ２とともに粒成長していることがわかる。
比較例６は、酸化物成分（ＭｇＯ成分）の含有率が高すぎる例である。これも曲げ強度の評価が×（不良）となった。
比較例７は、酸化物成分（ＭｇＯ成分）の含有率及びピーク強度比が高すぎる例である。曲げ強度の評価が×（不良）となり、また熱膨張係数の評価は「×（低）」となった。
比較例８及び比較例９は、ピーク強度比が高すぎる例である。いずれも熱膨張係数の評価が「×（低）」となった。比較例１０はピーク強度比が低すぎる例である。曲げ強度の評価が×（不良）となった。
なお、図３には比較例９に係る窒化珪素複合材料の断面ＳＥＭ写真を示している。αＳｉ３Ｎ４はほぼ全てβＳｉ３Ｎ４に転移し、かつＺｒＯ２とともに粒成長していることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-02-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項1】
出発原料としてＹ
２
Ｏ
３
等で安定化されたＺｒＯ
２
原料を用いて得られる窒化珪素複合材料であって、
Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、
ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下（当該ＺｒＯ ２ の含有率には出発原料である前記ＺｒＯ ２ 原料に含まれるＹ ２ Ｏ ３ 等の安定化成分の含有率も含まれるものとする。）、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、
粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料。
Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、
ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下（当該ＺｒＯ ２ の含有率には出発原料である前記ＺｒＯ ２ 原料に含まれるＹ ２ Ｏ ３ 等の安定化成分の含有率も含まれるものとする。）、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、
粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】
すなわち、本発明の一観点によれば、次の窒化珪素複合材料が提供される。
出発原料としてＹ ２ Ｏ ３ 等で安定化されたＺｒＯ ２ 原料を用いて得られる窒化珪素複合材料であって、
Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、
ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下（当該ＺｒＯ ２ の含有率には出発原料である前記ＺｒＯ ２ 原料に含まれるＹ ２ Ｏ ３ 等の安定化成分の含有率も含まれるものとする。）、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、
粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料。
出発原料としてＹ ２ Ｏ ３ 等で安定化されたＺｒＯ ２ 原料を用いて得られる窒化珪素複合材料であって、
Ｓｉ３Ｎ４を３５質量％以上７０質量％以下、
ＺｒＯ２を２５質量％以上６０質量％以下（当該ＺｒＯ ２ の含有率には出発原料である前記ＺｒＯ ２ 原料に含まれるＹ ２ Ｏ ３ 等の安定化成分の含有率も含まれるものとする。）、
ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３から選択される１種以上を合計で０．５質量％以上５質量％未満含み、
粉末Ｘ線回折によるαＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩα、βＳｉ３Ｎ４の（２１０）面ピーク強度をＩβとしたとき、ピーク強度比：Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）が０．０５以上０．８０以下である、窒化珪素複合材料。