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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023073098
(43)【公開日】2023-05-25
(54)【発明の名称】硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/04 20060101AFI20230518BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20230518BHJP
【ＦＩ】
C08F290/04
C08G59/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021185928
(22)【出願日】2021-11-15
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】田中 秀典
(72)【発明者】
【氏名】吉橋 健一
(72)【発明者】
【氏名】玉井 仁
【テーマコード（参考）】
4J036
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J036AB01
4J036AB07
4J036AD08
4J036AJ01
4J036AJ09
4J036AJ10
4J036AJ11
4J036AJ24
4J036DC06
4J036DC10
4J036DC12
4J036DC41
4J036DC45
4J036FA10
4J036FB03
4J036JA05
4J036JA06
4J036JA07
4J036JA09
4J036KA01
4J127AA02
4J127AA03
4J127BA031
4J127BA041
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD061
4J127BE111
4J127BE11X
4J127BE11Z
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127CB131
4J127CC191
4J127DA22
4J127DA24
4J127DA52
4J127EA12
4J127EA13
4J127FA06
4J127FA08
4J127FA14
4J127FA15
4J127FA17
4J127FA31
4J127FA37
4J127FA38
4J127FA41
(57)【要約】
【課題】電気絶縁性に優れる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の一態様に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と；エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と；光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と；エポキシ硬化剤（Ｄ）と；を含有している。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）との重量比は、（１：９９）～（５０：５０）である。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であり；重合体中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計が、０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下であり；かつ、「－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２」で表わされる基を１分子あたり１．０個以上有する。式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の一態様に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と；エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と；光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と；エポキシ硬化剤（Ｄ）と；を含有している。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）との重量比は、（１：９９）～（５０：５０）である。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であり；重合体中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計が、０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下であり；かつ、「－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２」で表わされる基を１分子あたり１．０個以上有する。式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
エポキシ硬化剤（Ｄ）と、
を含有し、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）との重量比が、（１：９９）～（５０：５０）であり、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であり、
重合体中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計が、０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下であり、かつ、
下記一般式（ａ）で表わされる（メタ）アクリロイル系官能基を１分子あたり１．０個以上有する、
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす）
硬化性組成物。
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
エポキシ硬化剤（Ｄ）と、
を含有し、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）との重量比が、（１：９９）～（５０：５０）であり、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であり、
重合体中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計が、０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下であり、かつ、
下記一般式（ａ）で表わされる（メタ）アクリロイル系官能基を１分子あたり１．０個以上有する、
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす）
硬化性組成物。
【請求項2】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記（メタ）アクリロイル系官能基を分子の末端に有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれる臭素元素が、０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）が、芳香族系エポキシ化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）が、ラジカル反応性基を有するエポキシ化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
上記エポキシ硬化剤（Ｄ）がアミン化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
銅錯体、多座アミン、多座アミン以外の塩基、および還元剤を使用して、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造する工程と、
得られた上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、上記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、上記エポキシ硬化剤（Ｄ）とを混合する工程と、
を含む、硬化性組成物の製造方法。
銅錯体、多座アミン、多座アミン以外の塩基、および還元剤を使用して、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造する工程と、
得られた上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、上記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、上記エポキシ硬化剤（Ｄ）とを混合する工程と、
を含む、硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
（メタ）アクリル系重合体およびエポキシ化合物を含有する硬化性組成物が、従来技術として知られている。特許文献１には、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体の精製方法が記載されている。特許文献２には、銅錯体を触媒とする（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合法による、特定の末端構造を有するビニル系重合体と、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と、光ラジカル性重合開始剤と、光カチオン性重合開始剤と、分子中にエポキシ基および（メタ）アクリロイル系基を有する化合物と、を必須成分とする、硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００４－１５５８４６号公報
【特許文献2】国際公開第２０１２／０２０５４５号
【特許文献3】国際公開第２００５／０９２９８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述のような従来技術は、電気絶縁性に優れる硬化性組成物を実現するという観点からさらなる改善の余地があった。
【0005】
本発明の一態様は、電気絶縁性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様に係る硬化性組成物は、
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
エポキシ硬化剤（Ｄ）と、
を含有し、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）との重量比が、（１：９９）～（５０：５０）であり、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であり、
重合体中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計が、０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下であり、かつ、
下記一般式（ａ）で表わされる（メタ）アクリロイル系官能基を１分子あたり１．０個以上有する。
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす）。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
エポキシ硬化剤（Ｄ）と、
を含有し、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）との重量比が、（１：９９）～（５０：５０）であり、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であり、
重合体中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計が、０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下であり、かつ、
下記一般式（ａ）で表わされる（メタ）アクリロイル系官能基を１分子あたり１．０個以上有する。
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす）。
【発明の効果】
【0007】
本発明の一態様によれば、電気絶縁性に優れる硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の一実施形態について、以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味する。
【0009】
〔１．（メタ）アクリル系重合体（Ａ）〕
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を含有している。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を含有している。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0010】
［１．１．（メタ）アクリル系重合体の主鎖］
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーは、特に限定されない。（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルが挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーは、特に限定されない。（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルが挙げられる。
【0011】
得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の物性の観点に基づくと、これらのモノマーの中でも、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸－２－メトキシエチルからなる群より選択される１種類以上がさらに好ましい。
【0012】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、これらのモノマーのうち１種類のみに由来するユニットから構成されていてもよいし、２種類以上のモノマーに由来するユニットから構成されていてもよい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上述した好ましいモノマーに由来するユニットと、他のモノマーに由来するユニットとの共重合体であってもよい。この場合、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）において好ましいモノマーに由来するユニットが占める割合は、２０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。
【0013】
［１．２．（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル系官能基］
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、下記一般式（ａ）で表わされる（メタ）アクリロイル系官能基を、１分子あたり１．０個以上有している。式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル置換基を有しているため、光照射により硬化する。
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ａ）
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、下記一般式（ａ）で表わされる（メタ）アクリロイル系官能基を、１分子あたり１．０個以上有している。式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル置換基を有しているため、光照射により硬化する。
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ａ）
【0014】
一般式（ａ）で表される（メタ）アクリロイル系官能基は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖の途中に位置していてもよいし、主鎖の末端に位置していてもよい。得られるゴム弾性の観点から、（メタ）アクリロイル系官能基は、主鎖の末端に位置していることが好ましい。
【0015】
一般式（ａ）において、Ｒ１の構造の例としては、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２～１９の整数を表す）、－Ｃ６Ｈ５（フェニル基）、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＮが挙げられる。（メタ）アクリロイル系官能基の反応性の観点から、Ｒ１は、－Ｈまたは－ＣＨ３が好ましい。
【0016】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が有している（メタ）アクリロイル系官能基の数は、１分子当たり１．２個以上が好ましく、１．５個以上がより好ましく、１．８個以上がさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が有している（メタ）アクリロイル系官能基の数の上限は、例えば、１分子当たり２．０個以下、２．５個以下または３．０個以下でありうる。
【0017】
［１．３．（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布］
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布は、１．８以下である。本明細書において、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。一実施形態において、ＧＰＣ測定で用いる移動相は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランである。一実施形態において、ＧＰＣ測定で用いるカラムは、ポリスチレンゲルカラムである。分子量の値は、ポリスチレン換算値として求められる。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布は、１．８以下である。本明細書において、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。一実施形態において、ＧＰＣ測定で用いる移動相は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランである。一実施形態において、ＧＰＣ測定で用いるカラムは、ポリスチレンゲルカラムである。分子量の値は、ポリスチレン換算値として求められる。
【0018】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されない。数平均分子量の下限は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは３，０００以上であり、さらに好ましくは５，０００以上であり、最も好ましくは８，０００以上である。数平均分子量の上限は、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは８０，０００以下であり、最も好ましくは５０，０００以下である。数平均分子量が低過ぎると、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に求められる引っ張り物性などの特性が発現されにくい傾向にある。数平均分子量が高過ぎると、重合体の取扱いが困難になる傾向がある。
【0019】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布は、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布の理論上の下限は、１である。
【0020】
［１．４．（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれるイオン性元素］
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、イオン性元素の含有量が低減されている。本明細書において、イオン性元素とは、臭素およびカリウムを意味する。これらのイオン性元素は、基本的には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖の合成時に混入するものである。しかし、カリウム元素は、官能基を導入する際にも混入する。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、イオン性元素の含有量が低減されている。本明細書において、イオン性元素とは、臭素およびカリウムを意味する。これらのイオン性元素は、基本的には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖の合成時に混入するものである。しかし、カリウム元素は、官能基を導入する際にも混入する。
【0021】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計量は、２５ｐｐｍ以下である。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計量は、電気絶縁性の観点から、２０ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。臭素元素およびカリウム元素は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の合成に伴い不可避的に含まれるので、これらの元素の合計含有量の下限は０ｐｐｍ超である。この下限は、例えば、０．１ｐｐｍまたは０．５ｐｐｍであってもよい。臭素元素およびカリウム元素の合計量が上記の範囲であれば、得られる硬化物が良好な電気絶縁性を示す。
【0022】
臭素元素とカリウム元素では、臭素元素の方が（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に多く含まれやすい傾向にある。したがって、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれる臭素元素の量を低減させれば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれるイオン性元素を効率よく低減させることができる。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中に含まれる臭素元素の量は、１５ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。この下限は、例えば、０．１ｐｐｍまたは０．５ｐｐｍであってもよい。
【0023】
イオン性元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry；ＩＣＰ－ＭＳ)により測定する。
【0024】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のイオン性元素含有量を低下させるためには、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造工程に精製工程を設けることが好ましい。精製工程で除去する対象の例としては、溶媒（重合溶媒など）、不溶成分（重合触媒など）が挙げられる。精製工程における具体的な処理の例としては、水を用いた液液抽出、吸着剤を用いた吸着処理が挙げられる。精製効率を向上させるために、精製工程において加熱処理を施してもよい。
【0025】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のイオン性元素含有量を低下させる方法の他の例としては、化学変性が挙げられる。具体的には、官能基を導入することにより、重合体分子に含まれる臭素基を脱離させる方法が挙げられる。
【0026】
精製工程に関するより詳細な説明は、例えば、特開２００４－００２８３５号公報の〔００４０〕～〔００６６〕、特開２０１３－２４１５４１号公報の〔０１１７〕～〔０１４３〕を参照。
【0027】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のイオン性元素含有量を低減させるための好ましい製造方法の具体例としては、（メタ）アクリロイル系官能基の導入工程の前に特開２００４－００２８３５号公報の〔００４０〕～〔００６６〕に記載の吸着濾過精製を行い；（メタ）アクリロイル系官能基の導入工程の後に特開２０１３－２４１５４１号公報の〔０１１７〕～〔０１４３〕に記載の水精製を行う方法が挙げられる。後述する製造例においては、より詳細な製造方法を説明する。
【0028】
〔２．（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造方法〕
［２．１．主鎖の製造方法］
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下である。このように小さい分子量分布を達成するためには、リビング重合により（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造することが好ましい。リビング重合の例としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合が挙げられる。原料管理、設備設計、および製造プロセスの観点からは、リビングラジカル重合が好ましい。リビングラジカル重合の例としては、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合法）、ＡＲＧＥＴ、ＩＣＡＲ、ＳＥＴ－ＬＲＰ、ＲＡＦＴ、ＮＭＰが挙げられる。原料調達および精製の容易さの観点から、ＡＴＲＰおよびＡＲＧＥＴが好ましい。以下、それぞれの方法について簡潔に説明する。
［２．１．主鎖の製造方法］
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下である。このように小さい分子量分布を達成するためには、リビング重合により（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造することが好ましい。リビング重合の例としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合が挙げられる。原料管理、設備設計、および製造プロセスの観点からは、リビングラジカル重合が好ましい。リビングラジカル重合の例としては、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合法）、ＡＲＧＥＴ、ＩＣＡＲ、ＳＥＴ－ＬＲＰ、ＲＡＦＴ、ＮＭＰが挙げられる。原料調達および精製の容易さの観点から、ＡＴＲＰおよびＡＲＧＥＴが好ましい。以下、それぞれの方法について簡潔に説明する。
【0029】
［２．１．１．ＡＴＲＰ］
ＡＴＲＰにおいて使用される開始剤の例としては、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物が挙げられる。有機ハロゲン化物の中でも、反応性の高い炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物がより好ましい（α位にハロゲンを有するカルボニル化合物、ベンジル位にハロゲンを有する化合物など）。具体的な開始剤の例は、特開２００５－２３２４１９号公報の段落〔００４０〕～〔００６４〕に記載されている。
ＡＴＲＰにおいて使用される開始剤の例としては、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物が挙げられる。有機ハロゲン化物の中でも、反応性の高い炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物がより好ましい（α位にハロゲンを有するカルボニル化合物、ベンジル位にハロゲンを有する化合物など）。具体的な開始剤の例は、特開２００５－２３２４１９号公報の段落〔００４０〕～〔００６４〕に記載されている。
【0030】
開始剤としては、開始点を２箇所以上有する化合物が好ましい。このような開始剤を使用すれば、製造される（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子構造を好ましいものに制御しやすい。具体的には、分子の末端に（メタ）アクリロイル系官能基を有しており、当該官能基の数が１分子当たり１．０個以上である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を得やすい。
【0031】
ＡＴＲＰにおいて用いられる（メタ）アクリル系モノマーは、特に限定されない。〔１〕節にて例示した（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、いずれも好適に用いることができる。
【0032】
ＡＴＲＰにおいて重合触媒として用いられる遷移金属錯体は、特に限定されない。好ましくは、周期表の第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする金属錯体である。より好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体である。さらに好ましくは、１価の銅を中心金属とする錯体である。このような錯体の形成に使用される１価の銅化合物の例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅が挙げられる。
【0033】
１価の銅を中心金属とする金属錯体を重合触媒とする場合は、配位子として多座アミンを用いると、触媒活性を高められ好ましい。多座アミンの例としては、２，２’－ビピリジンまたはその誘導体、１，１０－フェナントロリンまたはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミンが挙げられる。
【0034】
ＡＴＲＰの重合反応は、無溶媒下でも実施できるし、溶媒中でも実施できる。重合に用いられる溶媒の例は、特開２００５－２３２４１９号公報の〔００６７〕に記載されている。溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、エマルジョン系または超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系で重合反応を実施することもできる。
【0035】
ＡＴＲＰにおける重合温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは室温（例えば２０℃）～１５０℃である。
【0036】
［２．１．２．ＡＲＧＥＴ］
ＡＲＧＥＴは、ＡＴＲＰの一態様である。ＡＲＧＥＴでは、還元剤を使用することにより金属触媒を再生させるので、使用する金属触媒の量を大幅に低減できる。それゆえ、製造後の精製負荷も低減し、コストダウンにもつながる。
ＡＲＧＥＴは、ＡＴＲＰの一態様である。ＡＲＧＥＴでは、還元剤を使用することにより金属触媒を再生させるので、使用する金属触媒の量を大幅に低減できる。それゆえ、製造後の精製負荷も低減し、コストダウンにもつながる。
【0037】
一実施形態において、ＡＲＧＥＴは、１価の銅、多座アミン、多座アミン以外の塩基、および還元剤を使用する。この重合系においては、多座アミンが配位した１価の銅が重合触媒として機能する。多座アミン以外の塩基は、触媒サイクルの副生成物である酸を除去し、多座アミンが被毒することを防ぐ機能がある。還元剤は、２価の銅錯体を還元して、活性な１価の銅錯体とする。還元剤の添加速度を制御すれば、重合速度および重合熱を制御できる。
【0038】
ＡＲＧＥＴの好ましい実施形態においては、（メタ）アクリル系モノマーの総仕込み量に対して、重量比で５～３０ｐｐｍの銅原子を使用する。この実施形態において、多座アミンの使用量は、重合系全体に対して７ｍｍｏｌ％以下であり、銅原子の総量に対して１５０ｍｏｌ％以下である。この重合系は、多座アミン以外の塩基および還元剤も含んでいる。
【0039】
（多座アミン）
多座アミンの例としては、以下が挙げられる。多座アミンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
・２座配位の多座アミン：２，２－ビピリジン、４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン、Ｎ－（ｎ－プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ－（ｎ－オクチル）ピリジルメタンイミン
・３座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ピリジルメチル）アミン
・４座配位の多座アミン：ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、２，５，９，１２－テトラメチル－２，５，９，１２－テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３－テトラメチル－２，６，９，１３－テトラアザテトラデカン、４，１１－ジメチル－１,４,８,１１－テトラアザビシクロヘキサデカン、Ｎ’，Ｎ’’－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（（ピリジン－２－イル）メチル）エタン－１，２－ジアミン、トリス［（２－ピリジル）メチル］アミン、２，５，８，１２－テトラメチル－２，５，８，１２－テトラアザテトラデカン
・５座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン
・６座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン
・ポリアミン：ポリエチレンイミン
多座アミンの例としては、以下が挙げられる。多座アミンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
・２座配位の多座アミン：２，２－ビピリジン、４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン、Ｎ－（ｎ－プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ－（ｎ－オクチル）ピリジルメタンイミン
・３座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ピリジルメチル）アミン
・４座配位の多座アミン：ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、２，５，９，１２－テトラメチル－２，５，９，１２－テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３－テトラメチル－２，６，９，１３－テトラアザテトラデカン、４，１１－ジメチル－１,４,８,１１－テトラアザビシクロヘキサデカン、Ｎ’，Ｎ’’－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（（ピリジン－２－イル）メチル）エタン－１，２－ジアミン、トリス［（２－ピリジル）メチル］アミン、２，５，８，１２－テトラメチル－２，５，８，１２－テトラアザテトラデカン
・５座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン
・６座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン
・ポリアミン：ポリエチレンイミン
【0040】
多座アミンとしては、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミンが好ましい。これらの多座アミンを使用すると、遷移金属原子の使用量を低減させつつ（（メタ）アクリル系モノマーに対して３０ｐｐｍ以下程度）、充分な反応速度を達成できる。また、得られる（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布も狭くなる。
【0041】
（多座アミン以外の塩基）
多座アミン以外の塩基は、ブレンステッド塩基（プロトンを受け入れる化合物）であってもよいし、ルイス塩基（非共有電子対を授与して配位結合を形成する化合物）であってもよい。多座アミン以外の塩基の例としては、以下が挙げられる。多座アミン以外の塩基は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
・モノアミン：モノアミンとは、塩基として作用するアミン部位が１つしかない化合物を表す。モノアミンの具体例としては、一級アミン（メチルアミン、アニリン、リシンなど）、二級アミン（ジメチルアミン、ピペリジンなど）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、芳香族アミン（ピリジン、ピロールなど）、アンモニアが挙げられる。
・無機塩基：無機塩基とは、周期表の第１族または第２族の単体あるいは化合物を表す。単体の例としては、リチウム、ナトリウム、カルシウムが挙げられる。化合物の例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、メチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムが挙げられる。これらに加えて、弱酸（水酸化アンモニウムなど）と強塩基の塩も無機塩基である。
多座アミン以外の塩基は、ブレンステッド塩基（プロトンを受け入れる化合物）であってもよいし、ルイス塩基（非共有電子対を授与して配位結合を形成する化合物）であってもよい。多座アミン以外の塩基の例としては、以下が挙げられる。多座アミン以外の塩基は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
・モノアミン：モノアミンとは、塩基として作用するアミン部位が１つしかない化合物を表す。モノアミンの具体例としては、一級アミン（メチルアミン、アニリン、リシンなど）、二級アミン（ジメチルアミン、ピペリジンなど）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、芳香族アミン（ピリジン、ピロールなど）、アンモニアが挙げられる。
・無機塩基：無機塩基とは、周期表の第１族または第２族の単体あるいは化合物を表す。単体の例としては、リチウム、ナトリウム、カルシウムが挙げられる。化合物の例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、メチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムが挙げられる。これらに加えて、弱酸（水酸化アンモニウムなど）と強塩基の塩も無機塩基である。
【0042】
多座アミン以外の塩基は、直接反応系に加えてもよいし、反応系中で発生させてもよい。
【0043】
多座アミン以外の塩基は、通常、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）製造後に精製によって除去する。そのため、低沸点であるか、または低コストであるアミンが好ましい。このような条件を満たすアミンの例としては、トリエチルアミン、トリメチルアミンが挙げられる。
【0044】
（還元剤）
還元剤の例は、国際公開第２０１２／０２０５４５号の〔００８３〕～〔００９５〕に記載されている。還元剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
還元剤の例は、国際公開第２０１２／０２０５４５号の〔００８３〕～〔００９５〕に記載されている。還元剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0045】
還元剤は、通常、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）製造後に精製によって除去する。そのため、精製が容易であるか、または低コストである還元剤が好ましい。このような条件を満たす還元剤の例としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、有機スズ化合物が挙げられる。
【0046】
還元剤の添加量の下限は、（メタ）アクリル酸モノマーの仕込み総量に対して、１０ｐｐｍ以上が好ましい。還元剤の添加量の上限は、（メタ）アクリル酸モノマーの仕込み総量に対して、１０００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。還元剤の添加量が上記の範囲であれば、充分な重合活性が期待でき、また精製による除去も容易である。
【0047】
還元剤が常温で固体の物質である場合は、還元剤を良溶媒に溶解させた溶液を重合系に加えることが好ましい。このようにすれば、還元剤としての効果をより発揮しやすくなる。
【0048】
上述した通り、還元剤の添加速度を調整することによって、重合速度および重合熱を制御できる。安全性の観点からは、重合の進行に伴い少量ずつ還元剤を重合系に加えることが好ましい。還元剤の添加速度の下限は、銅錯体に対して、１０ｍｏｌ％／Ｈｒ以上が好ましく、２０ｍｏｌ％／Ｈｒ以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％／Ｈｒ以上がさらに好ましい。還元剤の添加速度の上限は、銅錯体に対して、１０００ｍｏｌ％／Ｈｒ以下が好ましく、７００ｍｏｌ％／Ｈｒ以下がより好ましく、５００ｍｏｌ％／Ｈｒ以下がさらに好ましい。
【0049】
［２．２．（メタ）アクリロイル系官能基の導入方法］
（メタ）アクリル系重合体の主鎖に、一般式（ａ）で表される（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法は、公知の方法を利用できる。このような方法は、例えば、特開２００４－２０３９３２号公報の〔００８０〕～〔００９１〕に記載されている。
（メタ）アクリル系重合体の主鎖に、一般式（ａ）で表される（メタ）アクリロイル系官能基を導入する方法は、公知の方法を利用できる。このような方法は、例えば、特開２００４－２０３９３２号公報の〔００８０〕～〔００９１〕に記載されている。
【0050】
とりわけ、下記一般式（ｂ）で表される（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、下記一般式（ｃ）で表される（メタ）アクリロイル系官能基を有する化合物で置換する方法が好ましい。この方法は、反応の制御が容易である。
【0051】
－ＣＲ２Ｒ３Ｘ・・・一般式（ｂ）
式中、Ｒ２およびＲ３は、（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合している基である。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表す。
式中、Ｒ２およびＲ３は、（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合している基である。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表す。
【0052】
Ｍ＋－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ｃ）
式中、Ｒ１は、一般式（ａ）について説明した通りである。Ｍ＋は、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。アルカリ金属イオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびジメチルピペリジニウムイオンが挙げられる。好ましいＭ＋は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンから選択される１種類以上である。
式中、Ｒ１は、一般式（ａ）について説明した通りである。Ｍ＋は、アルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。アルカリ金属イオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびジメチルピペリジニウムイオンが挙げられる。好ましいＭ＋は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンから選択される１種類以上である。
【0053】
［２．１．１．］節で説明した有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とすれば、一般式（ｂ）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造できる。あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としても、一般式（ｂ）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造できる。好ましいのは、前者の製造方法である。
【0054】
一般式（ｂ）で表される重合体に一般式（ｃ）で表される化合物を反応させる際には、一般式（ｂ）中のハロゲン基に対する一般式（ｃ）中のオキシアニオンの量が、好ましくは１．０～５．０当量、より好ましくは１．０～１．２当量となるように、量比を設定する。
【0055】
導入反応に使用する溶媒は、好ましくは極性溶媒である。これは、導入反応が求核置換反応であるためである。極性溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルが挙げられる。
【0056】
導入反応の反応温度は、好ましくは０～１５０℃である。（メタ）アクリロイル系官能基の重合性を保持する観点からは、反応温度は室温（例えば２０℃）～１００℃がより好ましい。
【0057】
〔３．エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）〕
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）を含有している。エポキシ化合物およびオキセタン化合物は、硬化物の強度を向上させる役割をはたす。オキセタン化合物は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改良する役割をも果たす。エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）を含有している。エポキシ化合物およびオキセタン化合物は、硬化物の強度を向上させる役割をはたす。オキセタン化合物は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改良する役割をも果たす。エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0058】
［３．１．エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、エポキシ基を有している化合物を一般に表す。エポキシ化合物の例としては、芳香族型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。硬化物の硬度を高める観点からは、芳香族型エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物は、エポキシ基を有している化合物を一般に表す。エポキシ化合物の例としては、芳香族型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。硬化物の硬度を高める観点からは、芳香族型エポキシ化合物が好ましい。
【0059】
さらに、エポキシ化合物は、ラジカル反応性基を有することが好ましい。このようなエポキシ化合物は、（メタ）アクリル系重合体の（メタ）アクリロイル系官能基との間に架橋を形成する。そのため、溶剤への溶出性が低い強靭な硬化物が得られる。ラジカル反応性基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基が挙げられる。ラジカル反応性基を有するエポキシ化合物は、日本化薬株式会社、ＤＩＣ株式会社、昭和電工マテリアルズ株式会社などから入手できる。
【0060】
芳香族型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添型ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が挙げられる。芳香族型エポキシ化合物の一例として、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【0061】
脂環式エポキシ化合物の例としては、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する化合物が挙げられる。より具体的な脂環式エポキシ化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４－エポキシシクロへキシルメチル－３，４－エポキシシクロへキサンカーボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロへキシル５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートが挙げられる。
【0062】
［３．２．オキセタン化合物］
オキセタン化合物の例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４－メトキシ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトシキ）メチル〕ベンゼン、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，６－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
オキセタン化合物の例としては、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４－メトキシ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトシキ）メチル〕ベンゼン、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，６－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【0063】
硬化性組成物における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）の重量比は、１：９９～５０：５０が好ましく、２：９８～４０：６０がより好ましく、３：９７～３０：７０がさらに好ましい。両者の配合比が上記の範囲内であれば、硬化物に充分な強度および伸びを与えられる。
【0064】
〔４．光ラジカル重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有している。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光照射（ＵＶ照射など）をトリガーとして、硬化性組成物を硬化させる役割を果たす。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有している。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光照射（ＵＶ照射など）をトリガーとして、硬化性組成物を硬化させる役割を果たす。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0065】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－メトキシアセトフェン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントーン、３，９－ジクロロキサントーン、３－クロロ－８－ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントーン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン）が挙げられる。
【0066】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）のさらなる例としては、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤も挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、ＵＶ照射時の深部硬化性に優れるため好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－イソブチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－イソブチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中では、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、およびビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドが好ましい。
【0067】
上述した光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の中でも、反応性が高いことから、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、およびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
【0068】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）およびエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）の合計重量を１００重量部として、０．０１重量部～５重量部が好ましく、深部硬化性と硬化物の光透過性を両立させる観点から、０．０５重量部～１重量部がより好ましい。
【0069】
〔５．エポキシ硬化剤（Ｄ）〕
硬化性組成物は、エポキシ硬化剤（Ｄ）を含有している。エポキシ硬化剤（Ｄ）は、従来公知のものを広く使用できる。エポキシ硬化剤（Ｄ）の例としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤（Ｄ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、エポキシ硬化剤（Ｄ）を含有している。エポキシ硬化剤（Ｄ）は、従来公知のものを広く使用できる。エポキシ硬化剤（Ｄ）の例としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤（Ｄ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0070】
アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミンなど）；脂環族アミン（メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）など）；エーテル結合を有するアミン（３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミンなど）；水酸基含有アミン（ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）；芳香族アミン（トリス－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノールなど）；アミノシラン（γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなど；ケチミン型シラン（Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンなど）が挙げられる。
【0071】
イミダゾール系硬化剤の例としては、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。エポキシ化合物と上述したイミダゾール化合物との付加体も、イミダゾール系硬化剤の例である。
【0072】
酸無水物系硬化剤の例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸が挙げられる。
【0073】
エポキシ硬化剤（Ｄ）のさらなる例としては、ポリアミドアミン類（ダイマー酸とポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）とを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸とポリアミンを反応させて得られるポリアミドなど）；ジシアンジアミド；変性アミン（アミンにエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、アミンにホルマリンまたはフェノール化合物を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンなど）が挙げられる。
【0074】
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）の硬化性の観点から、エポキシ硬化剤（Ｄ）としては、アミン系硬化剤が好ましい。さらに、硬化性組成物の貯蔵安定性の観点も考慮すると、エポキシ硬化剤（Ｄ）としては、三級アミン化合物が好ましい。
【0075】
エポキシ硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）の重量を１００重量部として、１重量部から２００重量部が好ましく、５重量部から１００重量部がより好ましい。エポキシ硬化剤（Ｄ）の配合量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の硬化性を高め、硬化物からの成分溶出性を低減できる。
【0076】
〔６．その他の成分〕
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、上述した（Ａ）～（Ｄ）に加えて、目的に応じて種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー、充填剤、可塑剤、溶剤、チクソ剤、酸化防止剤、その他の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、いずれも、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、上述した（Ａ）～（Ｄ）に加えて、目的に応じて種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー、充填剤、可塑剤、溶剤、チクソ剤、酸化防止剤、その他の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、いずれも、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0077】
［６．１．重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー］
重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加すると、例えば、硬化性組成物の粘度を低下させたり、硬化性を向上させたり、硬化物の力学物性を向上させたりできる。重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーの例としては、特開２００６－２７４０８５号公報の〔０１１０〕～〔０１２４〕に記載の物質が挙げられる。
重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加すると、例えば、硬化性組成物の粘度を低下させたり、硬化性を向上させたり、硬化物の力学物性を向上させたりできる。重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーの例としては、特開２００６－２７４０８５号公報の〔０１１０〕～〔０１２４〕に記載の物質が挙げられる。
【0078】
重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーの配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０～２００重量部であり、より好ましくは２０～１５０重量部であり、さらに好ましくは３０～１００重量部である。配合量が上記の範囲であれば、粘度低減により作業性が向上するという利点がある。重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0079】
［６．２．充填剤］
充填剤を添加すると、硬化性組成物のチクソ性を調整したり、硬化物に機械的強度および耐摩耗性を与えたりできる。充填剤の例としては、特開２００６－２９１０７３号公報〔０１３４〕～〔０１５１〕に記載の充填剤および微小中空粒子が挙げられる。
充填剤を添加すると、硬化性組成物のチクソ性を調整したり、硬化物に機械的強度および耐摩耗性を与えたりできる。充填剤の例としては、特開２００６－２９１０７３号公報〔０１３４〕～〔０１５１〕に記載の充填剤および微小中空粒子が挙げられる。
【0080】
充填剤の具定例としては、補強性シリカである微粉シリカ（ヒュームドシリカ、湿式法シリカなど）、カーボンブラック、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ビーズ類（ポリアクリル樹脂製、ポリアクリロニトリル－塩化ビニリデン樹脂製、フェノール樹脂製、ポリスチレン樹脂製など）およびその中空微粒子、無機系中空微粒子（ガラスバルーン・シラスバルーン、フライアッシュバルーンなど）、繊維状充填剤（ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなど）が挙げられる。これらの中でも、補強性に優れる観点から、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムおよび硬質炭酸カルシウムからなる群より選択される１種類以上が好ましい。
【0081】
ヒュームドシリカおよび湿式法シリカの粒子径は、５０μｍ以下が好ましい。ヒュームドシリカおよび湿式法シリカの比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましい。このようなヒュームドシリカおよび湿式法シリカは、補強性を充分に高めることができる。本明細書において、比表面積値とは、ＢＥＴ法による測定値を表す。充填剤に用いるシリカは、表面処理シリカ（例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサンなどで表面処理されたシリカ）よりも、表面無処理シリカの方が好ましい。表面無処理シリカには、混練がしやすく、硬化性組成物の流動性が良好となり、経済性にも優れるといった利点がある。
【0082】
市販されているヒュームドシリカの例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。市販されている湿式法シリカの例としては、Ｎｉｐｓｉｌ（東ソー・シリカ株式会社製）が挙げられる。
【0083】
カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックが挙げられる。補強性および経済性の観点からは、ファーネスブラックが好ましい。
【0084】
充填剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５００重量部であり、より好ましくは０．５～２００重量部であり、さらに好ましくは１～５０重量部である。配合量が上記の範囲内であれば、硬化物の補強性および硬化性組成物の作業性を両立できる。充填剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0085】
［６．３．可塑剤］
可塑剤を添加すると、硬化性組成物の粘度を調整したり、硬化物の機械特性（引張り強度、伸びなど）を調整したりできる。また、可塑剤を添加すると、硬化物の透明性を改善することもできる。
可塑剤を添加すると、硬化性組成物の粘度を調整したり、硬化物の機械特性（引張り強度、伸びなど）を調整したりできる。また、可塑剤を添加すると、硬化物の透明性を改善することもできる。
【0086】
可塑剤の例としては、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなど）；ポリアルキレングリコールの芳香族エステル（ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど）；リン酸エステル（トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）；トリメリット酸エステル；ピロメリット酸エステル；ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレンなど）；飽和脂肪族アルコールおよび飽和脂肪酸を反応させて得られるエステル系可塑剤；ポリブタジエン；ポリブテン；ポリイソブチレン；ブタジエン－アクリロニトリル；ポリクロロプレン；塩素化パラフィン；炭化水素系油（アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなど）；プロセスオイル；ポリエーテル（ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基またはエーテル基などに変換した誘導体など）；エポキシ可塑剤（エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなど）；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体（アクリル系可塑剤など；市販品としては、ＡＲＵＦＯＮシリーズ（東亞合成株式会社製）など）が挙げられる。
【0087】
可塑剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～１００重量部が好ましく、１～５０重量部がより好ましい。配合量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の作業性が良好となり、得られる硬化物の機械特性への影響も小さい。可塑剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0088】
［６．４．溶剤］
溶剤の例としては、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなど）；エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなど）；ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど）；アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）；炭化水素系溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）が挙げられる。
溶剤の例としては、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなど）；エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなど）；ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど）；アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）；炭化水素系溶剤（ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）が挙げられる。
【0089】
溶剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。配合量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の作業性が良好となり、硬化収縮の影響も小さい。また、作業環境への影響が小さいという観点からは、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下がさらに好ましい。溶剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0090】
［６．５．チクソ性付与剤］
チクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加すると、垂れを防止し、作業性を良くすることができる。
チクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加すると、垂れを防止し、作業性を良くすることができる。
【0091】
チクソ性防止剤の例としては、水添ヒマシ油誘導体、長鎖アルキル基を有する金属石鹸、長鎖アルキル基を有するエステル化合物、無機充填剤（シリカなど）、アミドワックスが挙げられる。
【0092】
チクソ性付与剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましい。配合量が上記の範囲であれば、硬化性組成物の作業性が良好となる。チクソ性付与剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0093】
［６．６．酸化防止剤］
酸化防止剤（老化防止剤）を添加すると、硬化物の耐熱性を高めることができる。
酸化防止剤（老化防止剤）を添加すると、硬化物の耐熱性を高めることができる。
【0094】
酸化防止剤の例としては、一次酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、エタノールアミン系酸化防止剤など）、二次酸化防止剤（イオウ系酸化剤やリン系酸化剤など）が挙げられる。酸化防止剤のさらなる例としては、特開２００７－３０８６９２号公報の〔０２３２〕～〔０２３５〕に記載の物質、国際公開第２００５／１１６１３４号の〔００８９〕～〔００９３〕に記載の物質が挙げられる。
【0095】
酸化防止剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．１～３重量部がより好ましい。配合量が上記の範囲であれば、耐熱効果が充分に発揮され、かつ経済的にも不利にならない。
【0096】
［６．７．その他の添加剤］
その他の添加剤の例としては、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。その他の添加剤のさらなる例としては、特開昭６３－００６０４１号公報、特開昭６３－００６００３号公報、特開昭６３－２５４１４９号公報、特開昭６４－０２２９０４号公報、特開２００１－０７２８５４号公報に記載されている添加剤が挙げられる。
その他の添加剤の例としては、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。その他の添加剤のさらなる例としては、特開昭６３－００６０４１号公報、特開昭６３－００６００３号公報、特開昭６３－２５４１４９号公報、特開昭６４－０２２９０４号公報、特開２００１－０７２８５４号公報に記載されている添加剤が挙げられる。
【0097】
〔７．硬化方法〕
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、光ラジカル硬化および熱硬化の両方の処理を施すことにより硬化する。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、光ラジカル硬化および熱硬化の両方の処理を施すことにより硬化する。
【0098】
光ラジカル硬化は、活性エネルギー線（ＵＶや電子線など）を照射することで開始される硬化である。活性エネルギー線源は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の性質に応じて適宜選択できる。活性エネルギー線源の例としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＬＥＤ、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザーが挙げられる。
【0099】
熱硬化は、加熱によって開始される効果である。熱硬化温度は、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）、ならびに他の添加物の種類により、適宜設定される。熱硬化温度は、１５～３００℃が好ましく、１５℃～２５０℃がより好ましい。上記の温度範囲であれば、熱による硬化物の劣化を防げる。熱硬化には、加熱炉、オーブン、加熱コンベアなどが使用できる。
【0100】
〔８．用途〕
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、電気絶縁性が良好であるので、電気・電子部品、レジスト材料などに好適に用いられる。しかし、これらの用途には限定されず、種々の用途で使用できる。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、電気絶縁性が良好であるので、電気・電子部品、レジスト材料などに好適に用いられる。しかし、これらの用途には限定されず、種々の用途で使用できる。
【0101】
電気・電子部品の例としては、電気絶縁材（電線・ケーブル用絶縁被覆材など）、シール材、接着剤、粘着剤、コンフォーマルコーティング剤、電気電子用ポッティング剤、パッキン、Ｏリング、ベルトが挙げられる。より具体的な例を挙げると、高電圧用厚膜抵抗器、ハイブリッドＩＣの回路素子、ＨＩＣ、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、モジュール、印刷回路、セラミック基板、ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材、光通信用オプティカルファイバーなどのコーティング材、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、太陽電池（結晶性シリコン太陽電池、非結晶シリコン太陽電池、ＣＩ（Ｇ）Ｓ太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、ＧａＡｓ太陽電池など）、テレビ用フライバックトランスなどのポッティング材、重電部品、弱電部品、太陽電池の裏面封止材、電気・電子機器の回路や基板などのシーリング材が挙げられる。
【0102】
レジスト材料の例としては、半導体および導体の周辺部材が挙げられる。より具体的な例としては、フォトマスク、フォトレジスト、半導体表面保護テープ、ダイシングテープ、ダイボンディングテープ、ダイボンディング材料、層間絶縁材料（ビルドアップ材料）、感光性ドライフィルムレジスト、液状感光性樹脂材料、インターポーター材料、パッケージ基板材料、ソルダーレジスト、半導体封止用樹脂、アンダーフィル材、サイドフィル材、プリント基板材料、これら材料の改質剤が挙げられる。
【0103】
さらなる好適な用途の例としては、光（紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、レーザーなど）通過させる部品が挙げられる。例えば、ディスプレイ周辺部材、３Ｄ印刷用ＵＶインクが挙げられる。より具体的な例としては、フラットパネルディスプレイおよびその封止材；液晶表示装置周辺材料（液晶ディスプレイ分野における導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、前面ガラスの保護フィルム、偏光子保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤、液晶用フィルムなど）；カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、前面ガラスの保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤；発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材、前面ガラスの保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板視野角補正フィルム、偏光子保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤；有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）ディスプレイにおける保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤；電子ペーパーにおける保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤；タッチパネル、携帯電話のディスプレイ、カーナビのディスプレイの保護フィルムまたは接着剤、パネルまたはフィルム間の接着剤または充填剤；上記の表示装置の周辺材料が挙げられる。
【0104】
〔９．まとめ〕
本発明には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
エポキシ硬化剤（Ｄ）と、
を含有し、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）との重量比が、（１：９９）～（５０：５０）であり、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であり、
重合体中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計が、０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下であり、かつ、
下記一般式（ａ）で表わされる（メタ）アクリロイル系官能基を１分子あたり１．０個以上有する、
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす）
硬化性組成物。
＜２＞
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記（メタ）アクリロイル系官能基を分子の末端に有する、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれる臭素元素が、０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）が、芳香族系エポキシ化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）が、ラジカル反応性基を有するエポキシ化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜６＞
上記エポキシ硬化剤（Ｄ）がアミン化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜７＞
銅錯体、多座アミン、多座アミン以外の塩基、および還元剤を使用して、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造する工程と、
得られた上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、上記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、上記エポキシ硬化剤（Ｄ）とを混合する工程と、
を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
本発明には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
エポキシ硬化剤（Ｄ）と、
を含有し、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）との重量比が、（１：９９）～（５０：５０）であり、
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であり、
重合体中に含まれる臭素元素およびカリウム元素の合計が、０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下であり、かつ、
下記一般式（ａ）で表わされる（メタ）アクリロイル系官能基を１分子あたり１．０個以上有する、
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２・・・一般式（ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす）
硬化性組成物。
＜２＞
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記（メタ）アクリロイル系官能基を分子の末端に有する、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に含まれる臭素元素が、０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）が、芳香族系エポキシ化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞
上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）が、ラジカル反応性基を有するエポキシ化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜６＞
上記エポキシ硬化剤（Ｄ）がアミン化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜７＞
銅錯体、多座アミン、多座アミン以外の塩基、および還元剤を使用して、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造する工程と、
得られた上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、上記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）と、上記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、上記エポキシ硬化剤（Ｄ）とを混合する工程と、
を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物の製造方法。
【0105】
上記の態様に加えて、本発明には、以下の態様もさらに含まれる。
＜Ａ１＞
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、リビング重合法により製造されたものであってもよい。
＜Ａ２＞
上記リビング重合法は、リビングラジカル重合法であってもよい。
＜Ａ１＞
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、リビング重合法により製造されたものであってもよい。
＜Ａ２＞
上記リビング重合法は、リビングラジカル重合法であってもよい。
【実施例0106】
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【0107】
〔（メタ）アクリル系樹脂の物性の測定方法〕
［１．数平均分子量および分子量分布］
数平均分子量および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
［１．数平均分子量および分子量分布］
数平均分子量および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
【0108】
ＧＰＣカラムとしては、ポリスチレン架橋ゲルを充填したカラム（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０４およびＫ－８０２．５、昭和電工株式会社製）を用いた。ＧＰＣ溶媒としては、クロロホルムを用いた。
【0109】
［２．イオン性元素の含有量］
イオン性元素（臭素元素およびカリウム元素）の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ（ＨＰ－４５００、横河アナリティカルシステムズ株式会社製）を用いて分析した。
イオン性元素（臭素元素およびカリウム元素）の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ（ＨＰ－４５００、横河アナリティカルシステムズ株式会社製）を用いて分析した。
【0110】
［３．官能化工程で導入された官能基の数］
重合体１分子当たりに導入された官能基の数は、１Ｈ－ＮＭＲによる濃度分析および数平均分子量に基づいて算出した。ＮＭＲ用の装置としては、ＡＳＸ－４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用した。ＮＭＲ用の溶媒としては、重クロロホルムを用いた。
重合体１分子当たりに導入された官能基の数は、１Ｈ－ＮＭＲによる濃度分析および数平均分子量に基づいて算出した。ＮＭＲ用の装置としては、ＡＳＸ－４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を使用した。ＮＭＲ用の溶媒としては、重クロロホルムを用いた。
【0111】
〔（メタ）アクリル系樹脂の製造例〕
製造例において用いた試薬は、工業化を意識して、大量生産されているものを入手後、精製などの処理を一切施さずに使用した。
製造例において用いた試薬は、工業化を意識して、大量生産されているものを入手後、精製などの処理を一切施さずに使用した。
【0112】
［製造例１］
＜１．重合工程＞
１． １００重量部のアクリル酸ｎ－ブチル、２０重量部のメタノール、１．７６重量部の２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル、および９５５ｐｐｍのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を仕込み、窒素気流下４５℃で撹拌した。トリエチルアミンは、多座アミン以外のアミンに該当する。
２． １０７ｐｐｍの臭化銅（ＩＩ）と、１０９ｐｐｍのヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（純度：９６％）と、０．４３重量部（０．５４体積部）のメタノールとを混合した臭化銅溶液を調製した。臭化銅溶液における銅の含有量は３０ｐｐｍであり、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミンの含有量は銅と等量である。ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミンは、多座アミンに該当する。
３． １７ｐｐｍアスコルビン酸と、０．１０重量部（０．１３体積部）のメタノールを混合したアスコルビン酸溶液を調製した。アスコルビン酸は、還元剤に該当する。
４． 臭化銅溶液およびアスコルビン酸溶液を反応系に加えて、反応を開始させた。反応中は、アスコルビン酸溶液を適宜添加し、反応溶液の温度が４５℃～７０℃になるように加熱攪拌を続けた。
５． 重合開始から１５３分後に、アクリル酸ｎ－ブチルの反応率が９４モル％に達した。この時点で、揮発分を減圧脱揮して除去し、（メタ）アクリル系重合体Ｘを得た。この時点までに反応系に加えたアスコルビン酸の量は４３２ｐｐｍであり、メタノールの量は６５．４重量部（８１．８体積部）であった。
＜１．重合工程＞
１． １００重量部のアクリル酸ｎ－ブチル、２０重量部のメタノール、１．７６重量部の２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル、および９５５ｐｐｍのトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を仕込み、窒素気流下４５℃で撹拌した。トリエチルアミンは、多座アミン以外のアミンに該当する。
２． １０７ｐｐｍの臭化銅（ＩＩ）と、１０９ｐｐｍのヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（純度：９６％）と、０．４３重量部（０．５４体積部）のメタノールとを混合した臭化銅溶液を調製した。臭化銅溶液における銅の含有量は３０ｐｐｍであり、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミンの含有量は銅と等量である。ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミンは、多座アミンに該当する。
３． １７ｐｐｍアスコルビン酸と、０．１０重量部（０．１３体積部）のメタノールを混合したアスコルビン酸溶液を調製した。アスコルビン酸は、還元剤に該当する。
４． 臭化銅溶液およびアスコルビン酸溶液を反応系に加えて、反応を開始させた。反応中は、アスコルビン酸溶液を適宜添加し、反応溶液の温度が４５℃～７０℃になるように加熱攪拌を続けた。
５． 重合開始から１５３分後に、アクリル酸ｎ－ブチルの反応率が９４モル％に達した。この時点で、揮発分を減圧脱揮して除去し、（メタ）アクリル系重合体Ｘを得た。この時点までに反応系に加えたアスコルビン酸の量は４３２ｐｐｍであり、メタノールの量は６５．４重量部（８１．８体積部）であった。
【0113】
（メタ）アクリル系重合体重合体Ｘの数平均分子量は２１，２００であり、分子量分布は１．１０であった。
【0114】
＜２．吸着濾過精製工程（１）＞
６． 重合工程で得られた（メタ）アクリル系重合体重合体Ｘを、１００重量部の酢酸ブチルに加えて稀釈し、ポリマー溶液を調製した。
７． ポリマー溶液に吸着剤を加えて、約１００℃にて１時間加熱攪拌した。吸着剤としては、キョーワード７００ＳＥＮ（吸着剤／協和化学工業株式会社製）と、キョーワード５００ＳＨ（吸着剤／協化学工業社株式会社製）とを、それぞれ１重量部ずつ用いた。
８． 不溶成分（吸着剤など）を含有するポリマースラリー溶液をフィルター濾過して、固液分離させた。これにより、清澄なポリマー溶液を得た。
６． 重合工程で得られた（メタ）アクリル系重合体重合体Ｘを、１００重量部の酢酸ブチルに加えて稀釈し、ポリマー溶液を調製した。
７． ポリマー溶液に吸着剤を加えて、約１００℃にて１時間加熱攪拌した。吸着剤としては、キョーワード７００ＳＥＮ（吸着剤／協和化学工業株式会社製）と、キョーワード５００ＳＨ（吸着剤／協化学工業社株式会社製）とを、それぞれ１重量部ずつ用いた。
８． 不溶成分（吸着剤など）を含有するポリマースラリー溶液をフィルター濾過して、固液分離させた。これにより、清澄なポリマー溶液を得た。
【0115】
＜３．官能化工程＞
９． 吸着濾過精製工程（１）で得られたポリマー溶液に、２．０重量部のアクリル酸カリウム、０．３重量部のテトラブチルアンモニウムブロミド、０．０１重量部のＨ－ＴＥＭＰＯを加えた。
１０． オートクレーブを用いて、内温１２０℃で２時間加熱攪拌した。これにより、「－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２」で表わされる官能基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体Ｙを得た。
９． 吸着濾過精製工程（１）で得られたポリマー溶液に、２．０重量部のアクリル酸カリウム、０．３重量部のテトラブチルアンモニウムブロミド、０．０１重量部のＨ－ＴＥＭＰＯを加えた。
１０． オートクレーブを用いて、内温１２０℃で２時間加熱攪拌した。これにより、「－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２」で表わされる官能基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体Ｙを得た。
【0116】
（メタ）アクリル系重合体Ｙにおいて、末端官能基の導入数は、１分子あたり２個であった。
【0117】
＜４ａ．水精製工程＞
１１ａ． 官能化工程で得られた（メタ）アクリル系重合体Ｙのポリマー溶液に、４００重量部の水を加えた。内温８０℃で５分間攪拌した後、１０分間静置した。この工程により溶液は二相に分離され、上部に有機相（ポリマー溶液）、下部に水相が形成された。
１２ａ． オートクレーブ底部より水相を除去した。その後、有機相を１３０℃で減圧脱揮して、清澄な（メタ）アクリル系重合体（１）を得た。
１１ａ． 官能化工程で得られた（メタ）アクリル系重合体Ｙのポリマー溶液に、４００重量部の水を加えた。内温８０℃で５分間攪拌した後、１０分間静置した。この工程により溶液は二相に分離され、上部に有機相（ポリマー溶液）、下部に水相が形成された。
１２ａ． オートクレーブ底部より水相を除去した。その後、有機相を１３０℃で減圧脱揮して、清澄な（メタ）アクリル系重合体（１）を得た。
【0118】
（メタ）アクリル系重合体（１）の数平均分子量は２１，８００であり、分子量分布は１．１１であった。（メタ）アクリル系重合体（１）に含まれている臭素元素は５ｐｐｍであり、カリウム元素は２ｐｐｍであった。
【0119】
［製造例２］
重合工程、吸着濾過精製工程（１）および官能化工程については、製造例１と同じ処理を施した。官能化工程の後に、上述の水精製工程ではなく、以下に示す吸着濾過精製工程（２）を施した。
重合工程、吸着濾過精製工程（１）および官能化工程については、製造例１と同じ処理を施した。官能化工程の後に、上述の水精製工程ではなく、以下に示す吸着濾過精製工程（２）を施した。
【0120】
＜４ｂ．吸着濾過精製工程（２）＞
１１ｂ． 官能化工程で得られた（メタ）アクリル系重合体Ｙのポリマー溶液に吸着剤を加え、１００℃にて１時間加熱攪拌した。吸着剤としては、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学工業株式会社製）およびキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）を、それぞれ１重量部ずつ用いた。
１２ｂ． 不溶成分（吸着剤など）を含有するポリマースラリー溶液をフィルター濾過した。その後、１３０℃で減圧脱揮し、清澄な（メタ）アクリル系重合体（２）を得た。
１１ｂ． 官能化工程で得られた（メタ）アクリル系重合体Ｙのポリマー溶液に吸着剤を加え、１００℃にて１時間加熱攪拌した。吸着剤としては、キョーワード７００ＳＥＮ（協和化学工業株式会社製）およびキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）を、それぞれ１重量部ずつ用いた。
１２ｂ． 不溶成分（吸着剤など）を含有するポリマースラリー溶液をフィルター濾過した。その後、１３０℃で減圧脱揮し、清澄な（メタ）アクリル系重合体（２）を得た。
【0121】
（メタ）アクリル系重合体（２）の数平均分子量は２１，９００であり、分子量分布は１．１２であった。（メタ）アクリル系重合体（２）に含まれている臭素元素は２０ｐｐｍであり、カリウム元素は１１ｐｐｍであった。したがって、（メタ）アクリル系重合体（２）は、本明細書で言う（メタ）アクリル系重合体（Ａ）には該当しない。
【0122】
〔評価用サンプルの作製〕
以下の方法により、物性評価用のサンプルを作製した。
以下の方法により、物性評価用のサンプルを作製した。
【0123】
［１．硬化性組成物の作製］
下記表１に記載の組成で各成分をディスポカップに加え、スパチュラで攪拌した。その後、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて、１６００ｒｐｍ×１．５分間の攪拌、および２２００ｒｐｍ×３分間の脱泡を施した。このようにして、硬化性組成物を得た。
下記表１に記載の組成で各成分をディスポカップに加え、スパチュラで攪拌した。その後、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて、１６００ｒｐｍ×１．５分間の攪拌、および２２００ｒｐｍ×３分間の脱泡を施した。このようにして、硬化性組成物を得た。
【0124】
硬化性組成物に配合した各成分は、下記の通りである。
●（メタ）アクリル系重合体（Ａ）
・（メタ）アクリル系重合体（１）：製造例１で得たもの
・（メタ）アクリル系重合体（２）：製造例２で得たもの
●エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）
・エポキシ化合物（Ｂ１）：グリシジル基およびアクリロイル基を有するエポキシ化合物
・エポキシ化合物（Ｂ２）：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）
●光ラジカル重合開始剤（Ｃ）
・光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Omnirad1173、IGM Resins B.V.製）
・光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（Ominirad819、IGM Resins B.V.製）
●エポキシ硬化剤（Ｄ）
・エポキシ硬化剤（Ｄ１）：トリス－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノール（Ankamine K54、EVONIK製）
●（メタ）アクリル系重合体（Ａ）
・（メタ）アクリル系重合体（１）：製造例１で得たもの
・（メタ）アクリル系重合体（２）：製造例２で得たもの
●エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物（Ｂ）
・エポキシ化合物（Ｂ１）：グリシジル基およびアクリロイル基を有するエポキシ化合物
・エポキシ化合物（Ｂ２）：２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）
●光ラジカル重合開始剤（Ｃ）
・光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Omnirad1173、IGM Resins B.V.製）
・光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（Ominirad819、IGM Resins B.V.製）
●エポキシ硬化剤（Ｄ）
・エポキシ硬化剤（Ｄ１）：トリス－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノール（Ankamine K54、EVONIK製）
【0125】
［２ａ．三点曲げ試験用サンプルの作製］
１． テフロン（登録商標）製型枠（幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、硬化性組成物を流し込んだ。
２． ８０℃、２０分間で予備加熱を行った。その後、ＵＶ照射装置（LIGHT HAMMER 6、Fusion UV Systems製）を用いて、硬化性組成物にＵＶ光を照射した。照射した光は、光源：水銀灯ランプ、ピーク照度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
３． １５０℃、６０分間で加熱して、硬化物を得た。
１． テフロン（登録商標）製型枠（幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、硬化性組成物を流し込んだ。
２． ８０℃、２０分間で予備加熱を行った。その後、ＵＶ照射装置（LIGHT HAMMER 6、Fusion UV Systems製）を用いて、硬化性組成物にＵＶ光を照射した。照射した光は、光源：水銀灯ランプ、ピーク照度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：２，０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
３． １５０℃、６０分間で加熱して、硬化物を得た。
【0126】
［２ｂ．体積抵抗値測定用のサンプルの作製］
テフロン（登録商標）製型枠の大きさを、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍに変更した以外は、三点曲げ試験用サンプルの作製方法と同じ手順で硬化物を作製した。
テフロン（登録商標）製型枠の大きさを、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍに変更した以外は、三点曲げ試験用サンプルの作製方法と同じ手順で硬化物を作製した。
【0127】
〔硬化物の物性の評価方法〕
［三点曲げ試験］
圧子の半径が５ｍｍ、支点の半径が２ｍｍの治具を使用した。支点間の距離は３２ｍｍとした。測定にはオートグラフ（ＡＧ－２０００Ａ、株式会社島津製作所製）を使用した。測定温度：２３℃、歪み速度：２ｍｍ／ｍｉｎとした。
［三点曲げ試験］
圧子の半径が５ｍｍ、支点の半径が２ｍｍの治具を使用した。支点間の距離は３２ｍｍとした。測定にはオートグラフ（ＡＧ－２０００Ａ、株式会社島津製作所製）を使用した。測定温度：２３℃、歪み速度：２ｍｍ／ｍｉｎとした。
【0128】
［体積固有抵抗値］
R8340 ULTRA HIGH RESISTANCE METER（ADVANTEST製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した方法で体積固有抵抗率を測定した。体積固有抵抗値が高いほど、電気絶縁性に優れていると言える。
R8340 ULTRA HIGH RESISTANCE METER（ADVANTEST製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した方法で体積固有抵抗率を測定した。体積固有抵抗値が高いほど、電気絶縁性に優れていると言える。
【0129】
【表1】
【0130】
表１より、（メタ）アクリル系重合体（１）を配合した硬化物は、（メタ）アクリル系重合体（２）を配合した硬化物よりも体積固有抵抗値が高く、電気絶縁性が優れていた。（メタ）アクリル系重合体（１）と（メタ）アクリル系重合体（２）との差は、イオン性元素（臭素元素およびカリウム元素）の合計含有量である。
【0131】
実施例と比較例との比較により、臭素元素およびカリウム元素の合計含有量を低下させたとしても、硬化物の機械物性は影響を受けないことが確認できた。また、実施例および比較例と参考例との比較により、臭素元素およびカリウム元素の合計含有量を低下させた（メタ）アクリル系重合体を配合した場合にも、硬化物の機械物性の向上効果があることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の一態様は、硬化性組成物の分野で利用できる。