特開 2023-73555 水素生成装置およびその運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023073555

(43)【公開日】2023-05-26

(54)【発明の名称】水素生成装置およびその運転方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/38 20060101AFI20230519BHJP

【ＦＩ】

C01B3/38

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021186089

(22)【出願日】2021-11-16

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106116

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100131495

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 健児

(72)【発明者】

【氏名】田口 清

(72)【発明者】

【氏名】太田 朋宏

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 基啓

【テーマコード（参考）】

4G140

【Ｆターム（参考）】

4G140EA03

4G140EA06

4G140EB01

4G140EB42

(57)【要約】

【課題】本開示は、銅を含む吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェンの脱水素反応が抑制され、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる水素生成装置を提供する。
【解決手段】本開示における水素生成装置は、原料が第一脱硫器と第二脱硫器をこの順に通過して改質器に供給される第一経路側で起動し、起動後に所定条件を満たすと、原料が第二脱硫器のみを通過してから改質器に供給される第二経路側に切り替わるように構成され、原料に含まれる硫黄化合物は、少なくともテトラハイドロチオフェンを含み、第一脱硫器には、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を含む吸着脱硫剤が充填され、第二脱硫器には、水添脱硫触媒が充填される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫するように構成された第一脱硫器と、
前記原料に含まれる前記硫黄化合物を水添脱硫するように構成された第二脱硫器と、
前記第一脱硫器または前記第二脱硫器を通過した前記原料を用いて水素含有ガスを生成するとともに前記第二脱硫器を加熱するように構成された改質器と、
前記原料が、少なくとも前記第一脱硫器を通過してから前記改質器に供給されるように構成された第一経路と、
前記原料が、前記第一脱硫器及び前記第二脱硫器のうち前記第二脱硫器のみを通過してから前記改質器に供給されるように構成された第二経路と、
前記第一経路と前記第二経路とを切り替えるように構成された切替器と、
制御器と、を備える、水素生成装置であって、
前記制御器は、前記切替器を前記第一経路側にして前記水素生成装置を起動し、起動後に前記水添脱硫触媒が水添脱硫に適した温度になっている所定条件を満たすと前記切替器を前記第一経路側から前記第二経路側に切り替えるように構成され、
前記硫黄化合物は、少なくともテトラハイドロチオフェンを含み、
前記第一脱硫器には、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を含む吸着脱硫剤が充填され、
前記第二脱硫器には、前記原料に含まれる前記硫黄化合物を水添脱硫する水添脱硫触媒が充填されることを特徴とする水素生成装置。

【請求項2】

前記制御器は、前記第一脱硫器でチオフェンの生成が抑制されるように前記第一脱硫器の温度または前記原料の流量の少なくとも一方を所定値以下となるように前記第一経路に前記原料を流通させることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。

【請求項3】

前記第一経路は、前記原料が、前記第一脱硫器を通過した後に前記第二脱硫器を通過して前記改質器に供給されるように構成されたことを特徴とする請求項１または２記載の水素生成装置。

【請求項4】

原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫するように構成された第一脱硫器と、
前記原料に含まれる前記硫黄化合物を水添脱硫するように構成された第二脱硫器と、
前記第一脱硫器または前記第二脱硫器を通過した前記原料を用いて水素含有ガスを生成するとともに前記第二脱硫器を加熱するように構成された改質器と、
前記原料が、少なくとも前記第一脱硫器を通過してから前記改質器に供給されるように構成された第一経路と、
前記原料が、前記第一脱硫器及び前記第二脱硫器のうち前記第二脱硫器のみを通過してから前記改質器に供給されるように構成された第二経路と、
前記第一経路と前記第二経路とを切り替えるように構成された切替器と、
を備え、
前記硫黄化合物は、少なくともテトラハイドロチオフェンを含み、
前記第一脱硫器には、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を含む吸着脱硫剤が充填され、
前記第二脱硫器には、前記原料に含まれる前記硫黄化合物を水添脱硫する水添脱硫触媒が充填される、水素生成装置の運転方法であって、
前記切替器を前記第一経路側にして前記水素生成装置を起動し、起動後に前記水添脱硫触媒が水添脱硫に適した温度になっている所定条件を満たすと前記切替器を前記第一経路側から前記第二経路に切り替えることを特徴とする水素生成装置の運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水素生成装置およびその運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、原料に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、原料にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成が抑制される脱硫剤を開示する。この脱硫剤は、活性炭と、活性炭に添着された金属と、を含んでなり、金属が、銅と、ニッケル及びタングステンから選ばれる少なくとも１種と、の組みあわせを含む。

【0003】

特許文献２は、原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫する第一脱硫器と、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する第二脱硫器と、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、原料が少なくとも第一脱硫器を通過してから改質器に供給される第一経路と、原料が第二脱硫器のみを通過してから改質器に供給される第二経路と、第一経路と第二経路とを切り替える切替器と、を備えた水素生成装置を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７－０５１９２８号公報、

【特許文献2】国際公開第２０１２／１６４８９７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、銅を含む吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェンの脱水素反応が抑制され、吸着脱硫剤で除去することが困難なチオフェンの生成が抑えられる水素生成装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示における水素生成装置は、原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫するように構成された第一脱硫器と、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫するように構成された第二脱硫器と、第一脱硫器または第二脱硫器を通過した原料を用いて水素含有ガスを生成するとともに第二脱硫器を加熱するように構成された改質器と、第一経路と第二経路とを切り替えるように構成された切替器と、制御器と、を備える。

【0007】

第一経路は、原料が、少なくとも第一脱硫器を通過してから改質器に供給されるように構成され、第二経路は、原料が、第一脱硫器及び第二脱硫器のうち第二脱硫器のみを通過してから改質器に供給されるように構成され、硫黄化合物は、少なくともテトラハイドロチオフェンを含む。

【0008】

制御器は、切替器を第一経路側にして水素生成装置を起動し、起動後に水添脱硫触媒が水添脱硫に適した温度になっている所定条件を満たすと切替器を第一経路側から第二経路側に切り替えるように構成される。

【0009】

第一脱硫器には、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を含む吸着脱硫剤が充填され、第二脱硫器には、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する水添脱硫触媒が充填される。

【発明の効果】

【0010】

本開示における水素生成装置は、吸着脱硫剤において銅イオン近傍に有機配位子が存在することで、銅イオンの周りの酸化物イオンが少ないため、酸化反応であるテトラハイドロチオフェンの脱水素反応が抑制され、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる。そのため、テトラハイドロチオフェンを含む原料の脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図

【図2】実施の形態１における水素生成装置の起動工程を示すフローチャート

【図3】実施の形態２における水素生成装置の構成を示すブロック図

【図4】実施の形態２における水素生成装置の起動工程を示すフローチャート

【発明を実施するための形態】

【0012】

（本開示の基礎になった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、原料中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、原料中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成が抑制される脱硫剤があった。この脱硫剤は、活性炭と、活性炭に添着された金属と、を含んでなり、金属が、銅と、ニッケル及びタングステンから選ばれる少なくとも１種と、の組みあわせを含む。

【0013】

これにより、原料中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、原料中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成が抑制される。

【0014】

しかしながら、銅と他の金属の組み合わせのため、他の金属と複合化できなかった単独の銅が残存し、テトラハイドロチオフェンを付臭剤として添加している地域においてテトラハイドロチオフェン濃度が高い場合にはチオフェン生成が多い場合があるという課題があった。

【0015】

また、原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫する第一脱硫器と、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する第二脱硫器と、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器と、原料が少なくとも第一脱硫器を通過してから改質器に供給される第一経路と、原料が第二脱硫器のみを通過してから改質器に供給される第二経路と、第一経路と第二経路とを切り替える切替器と、を備えた水素生成装置があった。

【0016】

これにより、水添脱硫触媒に硫化水素に変換されていない硫黄化合物が吸着することにより問題が生じる可能性が従来よりも低減される。

【0017】

しかしながら、第一脱硫器に銅を含む脱硫剤を搭載（充填）した場合には、チオフェンが生成するため、チオフェンを吸着するために第一脱硫器に多くの脱硫剤を搭載（充填）する必要があった。また、チオフェンを生成しない銀を含む脱硫剤を第一脱硫器に搭載（充填）した場合には、高価な銀を含むためコストが高くなっていた。

【0018】

そこで、本開示は、銅を含む吸着脱硫剤に吸着したテトラハイドロチオフェンの脱水素反応が抑制され、吸着脱硫剤で除去することが困難なチオフェンの生成が抑えられる水素生成装置を提供する。

【0019】

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

【0020】

なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0021】

（実施の形態１）
以下、図１を用いて、実施の形態１を説明する。

【0022】

［１－１．構成］
図１において、水素生成装置２１は、第一脱硫器１と、第二脱硫器２と、原料供給器３と、切替器４と、改質器５と、温度検知器６と、閉止弁７と、水素含有ガス経路切替器８と、原料流路９と、分岐路１０と、合流点１１と、リサイクル流路１２と、第一経路１３と、第二経路１４と、制御器４１と、を備える。また、水素生成装置２１に流入した原料から生成した水素含有ガスは、燃料電池３１に供給されるように構成されている。

【0023】

第一脱硫器１は、硫黄化合物を含む原料が通流する流路の途中（第一経路１３における分岐路１０）に設けられる。

【0024】

本実施の形態における原料は、メタンを主成分とする都市ガスであり、硫黄化合物として、テトラハイドロチオフェン（以下、ＴＨＴと記載）が１０ｐｐｍの濃度で含まれている。

【0025】

第一脱硫器１には、吸着脱硫剤が充填（搭載）されている。

【0026】

本実施の形態における吸着脱硫剤は、銅イオンとベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸とからなる金属有機構造体であるＨＫＵＳＴ－１（ＢＡＳＦ社製）を用いた。

【0027】

第二脱硫器２には、水添脱硫触媒が充填（搭載）されている。また、第二脱硫器２は改質器５の熱を受け２００℃から３００℃に加熱されるように構成されている。

【0028】

本実施の形態では、水添脱硫触媒として、銅亜鉛触媒を用いた。

【0029】

原料供給器３は、分岐路１０が原料流路９と合流する合流点１１よりも下流側で第二脱硫器２よりも上流側の原料流路９の途中に設けられ、原料流路９を通流する第一脱硫器１で脱硫後の原料の流量を調節可能に構成されたポンプである。

【0030】

切替器４は、原料が第一脱硫器１を通過する第一経路１３と、原料が第一脱硫器１を通過せずにバイパスして第二脱硫器２を通過する第二経路１４と、を切り替える電磁弁である。

【0031】

改質器５は、改質触媒が充填された触媒層（図示せず）を備え、触媒層はバーナー（図示せず）により加熱されるように構成されている。また、触媒層には原料と反応させる水も供給されるように水経路と水供給器が接続されるように構成されている（図示せず）。

【0032】

本実施の形態では、改質触媒として、アルミナ担持ルテニウム触媒を用いた。

【0033】

温度検知器６は、改質器５の温度を検知する熱電対である。

【0034】

閉止弁７は改質器５の下流から分岐して合流点１１よりも下流側で原料供給器３よりも上流側に接続（合流）するリサイクル流路（水添用水素経路）の途中に設けられた電磁弁
である。

【0035】

水素含有ガス経路切替器８は、改質器５で生成した水素含有ガスを燃料電池３１に供給する経路と排気する経路とを切り替える電磁弁である。

【0036】

制御器４１は、水素生成装置２１の運転を制御する。制御器４１は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。

【0037】

［１－２．動作］
以上のように構成された水素生成装置２１について、その動作を以下説明する。

【0038】

以下の動作は、制御器４１が水素生成装置２１を制御することによって行われる。

【0039】

図２は、本発明の実施の形態１における水素生成装置２１の起動工程を示すフローチャートである。

【0040】

水素生成装置２１の試験は、環境温度を制御できる試験室で、第一脱硫器１の温度が６０℃となるようにしておこなった。

【0041】

水素生成装置２１の起動前は、水素生成装置２１は停止しており、切替器４は第一経路である第一脱硫器１側に向いており、閉止弁７は閉状態、水素含有ガス経路切替器８は排気側に向いている。

【0042】

水素生成装置２１を起動するため、まず原料供給器３を動作させる（Ｓ１０１）。

【0043】

次に、改質器５の触媒層を加熱するバーナーに着火し、改質器５の加熱を開始する（Ｓ１０２）。

【0044】

次に、原料供給器３の目標流量を３ＮＬ／ｍｉｎとする（Ｓ１０３）。

【0045】

次に、改質器５に水を供給する。水の供給量は８．４ｃｃ／ｍｉｎとした。８．４ｃｃ／ｍｉｎの水の供給量は都市ガス３ＮＬ／ｍｉｎに対して、水蒸気と炭素の比率が３となる値である（Ｓ１０４）。

【0046】

次に、温度検知器６で検知した改質器５の改質温度Ｔａが５００℃以上であるか否かを判断する（Ｓ１０５）。Ｓ１０５において、改質温度Ｔａが５００℃に達するまでは、Ｓ１０５を繰り返し、改質器５の改質温度Ｔａが５００℃以上になれば、Ｓ１０６に移行する。

【0047】

ここで５００℃とは、あらかじめ実験的に取得した改質器５で水素の生成が始まる温度である。

【0048】

Ｓ１０５において、改質器５の改質温度Ｔａが５００℃以上になれば、閉止弁７を開けて、改質器５で生成した水素含有ガスの一部をリサイクル流路１２を経由して第二脱硫器２に供給する（Ｓ１０６）。このときリサイクル流路１２を通流する水素含有ガスの流量は１ＮＬ／ｍｉｎとなるように、あらかじめ閉止弁７と途中経路（リサイクル流路１２を含む）の圧損を調整してある。

【0049】

次に、温度検知器６で検知した改質器５の改質温度Ｔａが６００℃以上であるか否かを
判断する（Ｓ１０７）。Ｓ１０７において、改質温度Ｔａが６００℃に達するまでは、Ｓ１０７を繰り返し、改質器５の改質温度Ｔａが６００℃以上になれば、Ｓ１０８に移行する。

【0050】

ここで６００℃とは、あらかじめ実験的に取得した温度であり、改質器５で都市ガスから水素含有ガスを所定の転化率で生成でき、燃料電池３１に供給するのに適した水素量が得られる温度である。

【0051】

次に、燃料電池３１に水素含有ガスを供給するため、水素含有ガス経路切替器８を排気側から燃料電池３１側に切り替える（Ｓ１０８）。

【0052】

次に、切替器４を第一経路から第二経路に切り替える（Ｓ１０９）。

【0053】

次に、燃料電池３１で発電を開始し（Ｓ１１０）、水素生成装置２１の起動工程は終了する。

【0054】

この時の燃料電池３１の発電出力は７００Ｗである。ここで７００Ｗとは、都市ガス３ＮＬ／ｍｉｎを本実施の形態の燃料電池３１に供給した場合に生成する水素量から燃料電池３１を発電させるのに適した出力である。

【0055】

第一脱硫器１を通過後の原料は硫黄化合物が２ｐｐｂ以下の濃度となって第一脱硫器１から排出される。

【0056】

ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１を通過直後の原料の成分を測定したところ、試験開始から第一脱硫器１に原料が供給される積算時間が２５０ｈになるまでは、テトラハイドロチオフェンもチオフェンも２ｐｐｂ以下であったが、積算時間が２５０ｈになったときにチオフェンの濃度上昇が検出された。さらに、積算時間が５００ｈになったときにＴＨＴの濃度上昇が検出された。

【0057】

比較として、第一脱硫剤に、ゼオライトに銅イオンを交換したものを用いて、同じ試験を行った。

【0058】

ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１よりも下流側の原料ガスを測定したところ、試験開始から第一脱硫器１に原料が供給される積算時間が５０ｈになるまでは、ＴＨＴもチオフェンも２ｐｐｂ以下であったが、積算時間が５０ｈになったときにチオフェンの濃度上昇が検出された。さらに積算時間が２５０ｈになったときにＴＨＴの濃度上昇が検出された。

【0059】

また、第一脱硫器１と第二脱硫器２を流通する経路である第一経路１３に原料を供給しているときに第二脱硫器２の前後の原料中の硫黄化合物の濃度を高精度のガスクロマトグラフィーで測定したところ、第二脱硫器２の前後で、原料中のチオフェン濃度はそれぞれ１ｐｐｂと０．１ｐｐｂであった。なお、原料中のテトラハイドロチオフェン濃度は第二脱硫器２の前後とも１ｐｐｂ以下であった。

【0060】

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素生成装置２１は、原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫するように構成された第一脱硫器１と、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫するように構成された第二脱硫器２と、第一脱硫器１または第二脱硫器２を通過した原料を用いて水素含有ガスを生成するとともに第二脱硫器２を加熱するように構成された改質器５と、第一経路１３と第二経路１４とを切り替えるように構成された切替器４と、制
御器４１と、を備える。

【0061】

第一経路１３は、原料が、少なくとも第一脱硫器１を通過してから改質器５に供給されるように構成され、第二経路１４は、原料が、第一脱硫器１及び第二脱硫器２のうち第二脱硫器２のみを通過してから改質器５に供給されるように構成され、硫黄化合物は、少なくともテトラハイドロチオフェンを含む。

【0062】

制御器４１は、切替器４を第一経路１３側にして水素生成装置２１を起動し、起動後に水添脱硫触媒が水添脱硫に適した温度になっている所定条件を満たすと切替器４を第一経路１３側から第二経路１４側に切り替えるように構成される。

【0063】

第一脱硫器１には、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を含む吸着脱硫剤が充填され、第二脱硫器２には、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する水添脱硫触媒が充填される。

【0064】

これにより、吸着脱硫剤において銅イオン近傍に有機配位子が存在することで、銅イオンの周りの酸化物イオンが少ないため、酸化反応であるテトラハイドロチオフェンの脱水素反応が抑制され、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられる。

【0065】

そのため、テトラハイドロチオフェンを含む原料の脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできる。

【0066】

また、本実施の形態のように、水素生成装置２１の第一経路１３は、原料が、第一脱硫器１を通過した後に第二脱硫器２を通過して改質器５に供給されるように構成されてもよい。

【0067】

これにより、第一脱硫器１の吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成が抑えられるとともに、改質器５に供給される原料中のチオフェンの濃度を第二脱硫器２でさらに低減できる。

【0068】

そのため、テトラハイドロチオフェンを含む原料の脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量を少なくできるとともに、改質器５の劣化による性能低下を抑制できる。

【0069】

（実施の形態２）
以下、図３を用いて、実施の形態２を説明する。

【0070】

［２－１．構成］
実施の形態２に係る水素生成装置２２は、実施の形態１の制御器４１を、制御器４２に置き換えた点で、実施の形態１に係る水素生成装置２１とは異なる。

【0071】

言い換えると、実施の形態２に係る水素生成装置２２は、実施の形態１に係る水素生成装置２１の構成に、実施の形態１の制御器４１を、制御器４２に置き換えたものに相当する。そのため、図２に示す実施の形態２に係る水素生成装置２２において、図１に示す実施の形態１に係る水素生成装置２１と同一構成については、同一符号を付している。

【0072】

また、水素生成装置２２に流入した原料から生成した水素含有ガスは、水素タンク３２に供給されるように構成されている。

【0073】

［２－２．動作］
以上のように構成された水素生成装置２２について、その動作を以下説明する。

【0074】

以下の動作は、制御器４２が水素生成装置２２を制御することによって行われる。

【0075】

図４は、本発明の実施の形態２における水素生成装置２２の起動工程を示すフローチャートである。

【0076】

水素生成装置２２の試験は、環境温度を制御できる試験室で、第一脱硫器１の温度が６０℃となるようにしておこなった。

【0077】

水素生成装置２２の起動前は、水素生成装置２２は停止しており、切替器４は第一経路である第一脱硫器１側に向いており、閉止弁７は閉状態、水素含有ガス経路切替器８は排気側に向いている。

【0078】

水素生成装置２２を起動するため、まず原料供給器３を動作させる（Ｓ２０１）。

【0079】

次に、改質器５の触媒層を加熱するバーナーに着火し、改質器５の加熱を開始する（Ｓ２０２）。

【0080】

次に、原料供給器３の目標流量を１ＮＬ／ｍｉｎとする（Ｓ２０３）。

【0081】

次に、改質器５に水を供給する。水の供給量は２．８ｃｃ／ｍｉｎとした。２．８ｃｃ／ｍｉｎの水の供給量は都市ガス１ＮＬ／ｍｉｎに対して、水蒸気と炭素の比率が３となる値である（Ｓ２０４）。

【0082】

次に、温度検知器６で検知した改質器５の改質温度Ｔａが５００℃以上であるか否かを判断する（Ｓ２０５）。Ｓ２０５において、改質温度Ｔａが５００℃に達するまでは、Ｓ２０５を繰り返し、改質器５の改質温度Ｔａが５００℃以上になれば、Ｓ２０６に移行する。

【0083】

ここで５００℃とは、あらかじめ実験的に取得した改質器５で水素の生成が始まる温度である。

【0084】

Ｓ１０５において、改質器５の改質温度Ｔａが５００℃以上になれば、閉止弁７を開けて、改質器５で生成した水素含有ガスの一部をリサイクル流路１２を経由して第二脱硫器２に供給する（Ｓ２０６）。

【0085】

このときリサイクル流路１２を通流する水素含有ガスの流量は原料流量に対して所定の比率になるように、あらかじめ閉止弁７と途中経路（リサイクル流路１２を含む）の圧損を調整してある。すなわち原料流量が１ＮＬ／ｍｉｎの場合には、リサイクル流路１２を通流する水素含有ガスの流量は０．３３ＮＬ／ｍｉｎ、原料流量が３ＮＬ／ｍｉｎの場合には、リサイクル流路１２を通流する水素含有ガスの流量は１ＮＬ／ｍｉｎとなる。

【0086】

次に、温度検知器６で検知した改質器５の改質温度Ｔａが６００℃以上であるか否かを判断する（Ｓ２０７）。Ｓ２０７において、改質温度Ｔａが６００℃に達するまでは、Ｓ２０７を繰り返し、改質器５の改質温度Ｔａが６００℃以上になれば、Ｓ２０８に移行する。

【0087】

ここで６００℃とは、あらかじめ実験的に取得した温度であり、改質器５で都市ガスから水素含有ガスを所定の転化率で生成でき、水素タンク３２に供給するのに適した水素量が得られる温度である。

【0088】

次に、水素タンク３２に水素含有ガスを供給するため、水素含有ガス経路切替器８を排気側から水素タンク３２側に切り替える（Ｓ２０８）。

【0089】

次に、切替器４を第一経路から第二経路に切り替える（Ｓ２０９）。

【0090】

次に、原料供給器３の目標流量を３ＮＬ／ｍｉｎとし（Ｓ２１０）、水素生成装置２２の起動工程は終了する。

【0091】

なお、Ｓ２１０において、原料流量が３ＮＬ／ｍｉｎになると、改質器５に供給する水の量は、原料流量と水の比率が維持されるように８．４ｃｃ／ｍｉｎに増加するようにしてある。また、原料流量が３ＮＬ／ｍｉｎになると、リサイクル流路１２を通流する水素含有ガスの流量は１ＮＬ／ｍｉｎとなる。

【0092】

第一脱硫器１を通過後の原料は硫黄化合物が２ｐｐｂ以下の濃度となって第一脱硫器１から排出される。

【0093】

ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１を通過直後の原料の成分を測定したところ、試験開始から第一脱硫器１に原料が供給される積算時間が７５０ｈになるまでは、テトラハイドロチオフェンもチオフェンも２ｐｐｂ以下であったが、積算時間が７５０ｈになったときにチオフェンの濃度上昇が検出された。さらに、積算時間が１５００ｈになったときにＴＨＴの濃度上昇が検出された。

【0094】

さらに、水素生成装置２２の試験を、環境温度を制御できる試験室の温度を調整し、第一脱硫器１の温度が３０℃となるようにして同様に実施した。

【0095】

ガスクロマトグラフィーによって定期的に第一脱硫器１を通過直後の原料の成分を測定したところ、試験開始から第一脱硫器１に原料が供給される積算時間が１５００ｈになるまでは、テトラハイドロチオフェンもチオフェンも２ｐｐｂ以下であり、積算時間が１５００ｈになったときにテトラハイドロチオフェンの濃度上昇が検出されたが、チオフェンは検出されなかった。

【0096】

［２－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、水素生成装置２２は、原料に含まれる硫黄化合物を吸着脱硫するように構成された第一脱硫器１と、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫するように構成された第二脱硫器２と、第一脱硫器１または第二脱硫器２を通過した原料を用いて水素含有ガスを生成するとともに第二脱硫器２を加熱するように構成された改質器５と、第一経路１３と第二経路１４とを切り替えるように構成された切替器４と、制御器４２と、を備える。

【0097】

第一経路１３は、原料が、少なくとも第一脱硫器１を通過してから改質器５に供給されるように構成され、第二経路１４は、原料が、第一脱硫器１及び第二脱硫器２のうち第二脱硫器２のみを通過してから改質器５に供給されるように構成され、硫黄化合物は、少なくともテトラハイドロチオフェンを含む。

【0098】

制御器４２は、切替器４を第一経路１３側にして水素生成装置２１を起動し、第一脱硫器１でチオフェンの生成が抑制されるように第一脱硫器１の温度または原料の流量の少なくとも一方を所定値以下となるように第一経路１３に原料を流通させ、起動後に水添脱硫触媒が水添脱硫に適した温度になっている所定条件を満たすと切替器４を第一経路１３側から第二経路１４側に切り替えるように構成される。

【0099】

第一脱硫器１には、銅イオンと有機配位子とをもつ金属有機構造体を含む吸着脱硫剤が充填され、第二脱硫器２には、原料に含まれる硫黄化合物を水添脱硫する水添脱硫触媒が充填される。

【0100】

これにより、実施の形態１の水素生成装置２１よりも第一脱硫器１でのテトラハイドロチオフェンの脱水素反応の速度が抑制され、吸着脱硫剤で除去困難なチオフェンの生成がさらに抑えられる。

【0101】

そのため、実施の形態１の水素生成装置２１よりもテトラハイドロチオフェンを含む原料の脱硫を行う場合の脱硫剤搭載量をさらに少なくできる。

【0102】

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１～２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１～２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。そこで、以下、他の実施の形態を例示する。

【0103】

本実施の形態１～２では、原料としてメタンを主成分とする都市ガスを例示したが、ＬＰＧや天然ガスでもよい。

【0104】

本実施の形態１～２では、第一脱硫器１に充填する吸着脱硫剤として、銅イオンとベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸とからなる金属有機構造体を例示したが、銅イオンと金属有機構造体を形成するものであれば、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸を有機配位子、例えばイソフタル酸やテレフタル酸などに置き換えたものでもよい。

【0105】

本実施の形態１～２では、切替器４は、一つの電磁弁で流路を切り替える構成を例示したが、開閉弁を組み合わせる構成としてもよい。

【0106】

本実施の形態１～２では、第二脱硫器２の水添脱硫触媒に水素を供給するのに改質器５から排出された水素含有ガスを用いる構成を例示したが、別途水素タンク等から水素を供給する構成としてもよい。

【0107】

なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本開示は、原料中の硫黄化合物を除去する脱硫器を備えた水素生成装置に適用可能である。具体的には、都市ガスやＬＰＧから水素を生成する水素生成装置を搭載した燃料電池システムや水素製造装置などに、本開示は適用可能である。

【符号の説明】

【0109】

１ 第一脱硫器
２ 第二脱硫器
３ 原料供給器
４ 切替器
５ 改質器
６ 温度検知器
７ 閉止弁
８ 水素含有ガス経路切替器
９ 原料流路
１０ 分岐路
１１ 合流点
１２ リサイクル流路
１３ 第一経路
１４ 第二経路
２１，２２ 水素生成装置
３１ 燃料電池
３２ 水素タンク
４１，４２ 制御器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】