特開 2023-73933 導電性に優れたアルミニウム金属材料およびその製造法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023073933

(43)【公開日】2023-05-26

(54)【発明の名称】導電性に優れたアルミニウム金属材料およびその製造法。

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/04 20060101AFI20230519BHJP

   C25D 11/06 20060101ALI20230519BHJP

   C25D 11/12 20060101ALI20230519BHJP

   C25D 11/18 20060101ALI20230519BHJP

【ＦＩ】

C25D11/04 302

C25D11/04 101A

C25D11/04 101B

C25D11/04 101C

C25D11/06 A

C25D11/06 C

C25D11/12 Z

C25D11/18 311

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】書面

(21)【出願番号】P 2021198888

(22)【出願日】2021-11-16

(71)【出願人】

【識別番号】595179549

【氏名又は名称】株式会社アート１

(72)【発明者】

【氏名】田中 成憲

(72)【発明者】

【氏名】秋本 政弘

(57)【要約】

【課題】アルミニウムの陽極酸化皮膜に電気導電性と、アルマイトの硬さをもつ材料開発をする。
【解決手段】本発明はアルミニウムの陽極酸化皮膜が絶縁材料として利用されているバリヤー層を除去後に金属を析出することにより、１×１０^１Ω以下、１×１０^－２Ωを超える電気抵抗と、硬さＨＶ３００以上、ＨＶ４２０未満を有するアルミニウム材として従来にない実用に即した低抵抗で硬さに優れた材料であり、この材料は４段階の電解を施すことによって製造できる。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面と素地との間の電気抵抗が１×１０^１Ω以下、１×１０^－２Ωを超える性能を持ち、皮膜断面硬度がビッカース硬さ試験でＨＶ３００以上、４２０ＨＶ未満の陽極酸化皮膜を有することを特徴とするアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項2】

アルミニウム又はその合金の陽極酸化皮膜を有する材料の電磁波シールド効果が周波数５００ＫＨｚ～１ＧＨｚの範囲において電界、磁界が３０ｄＢ以上の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１のアルミニウム又はその合金からなる材料

【請求項3】

陽極酸化皮膜の耐摩耗性が、一般皮膜条件の往復運動平面摩耗試験の測定値が３０ｄｓ／μｍ以上の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１つのアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項4】

材料の耐食性が塩水噴霧試験で１２０時間行い、ＲＮ（レイティングナンバー）９以上の陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つのアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項5】

皮膜の厚さが６～６０μｍで、色調が素地色～褐色～濃い褐色系の陽極酸化皮膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つのアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項6】

アルミニウム又はその合金の陽極酸化に際し、液組成として第１電解液は無機酸系の硫酸系、スルファミン酸系及び／又は有機酸系の脂肪族または芳香族のスルホン酸、カルボン酸もしくはその無水物またはそれらの塩の１種又は２種以上を用いて第１電解を行い、第２電解として第１電解液と同一もしくは異なる電解液中にて段階的に電圧を下げて実質的に４～２Ｖまで下げて第２電解を終了した後に被陽極酸化製品を取り出し、十分に水洗を行い、第３電解として金属を含んだ酸性溶液中にて電圧５～５０Ｖまでを１～５秒で上げ、３～３００秒保持後に一挙に０Ｖまで下げ、第４電解は第３電解と同一液にて電解を行うこと特徴とする、表面と素地との間の電気抵抗は１×１０^１Ω以下、１×１０^－２Ωを超え、皮膜断面硬度がビッカース硬さ試験でＨＶ３００以上、４２０ＨＶ未満性能を持つ陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はその合金からなる材料の製造法。

【請求項7】

アルミニウム又はその合金の陽極酸化に際し、液組成として第１電解液は無機酸系の硫酸系、スルファミン酸系及び／又は有機酸系の脂肪族または芳香族のスルホン酸、カルボン酸もしくはその無水物またはそれらの塩の１種又は２種以上を用いて第１電解を行い、第２電解として第１電解液と同一もしくは異なる電解液中にて段階的に電圧を下げて実質的に４～２Ｖまで下げて第２電解を終了した後に被陽極酸化製品を取り出し、十分に水洗を行い、更に第３電解としてアルカリ性の電解液中にて時間３～２０分の電解を行い、十分に水洗後に第４電解として金属を含んだ酸性溶液中にて電解を行うこと特徴とする、表面と素地との間の電気抵抗が１×１０^１Ω以下、１×１０^－２Ωを超え、皮膜断面硬度がビッカース硬さ試験でＨＶ３００以上、４２０ＨＶ未満の性能を持つ陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はその合金からなる材料の製造法。

【請求項8】

アルミニウムまたはその合金の陽極酸化処理の電流もしくは電圧波形を、直流波形、パルス波形、ＰＲパルス波形の単独又は２つ以上の組合せた波形を用いることを特徴とする請求項６または７の導電性と硬さに優れた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はその合金材料の製造法。

【請求項9】

電解方法の第１電解は、有機系及び／又は無機系の電解液を用いて液温０～４０℃、電流密度０．６～３．０Ａ／ｄｍ^２、１０～１２０分電解を行い、第２電解は同一液中にて最終電圧から４～２Ｖまで１～１０Ｖ下げ、１０～１２０秒保持、１～１０Ｖ下げ、１０～１２０秒保持の繰り返しで段階的に１０Ｖまで下げ、保持時間１０～６０秒後、８Ｖ、６Ｖと順次４～２Ｖまで下げるこの時の保持時間は２０～１２０秒とし、合計５～６０分行なった後、水洗を十分に行い、更に第３電解は２種類あり、１方法はアルカリ性の電解液中にて液温０～３０℃、電圧３～４０Ｖ、時間２～２０分電解を行い、水洗を十分行う方法と、他方、金属又は金属イオンを含んだ酸性溶液中にて液温１０～４０℃、電圧５～５０Ｖ、電解時間３～３００秒行い水洗を十分に行う方法とあり、第４電解として金属を含んだ酸性溶液中にて、液温１０～４０℃、電流密度０．５～２．０Ａ／ｄｍ^２または電圧０．８～１５Ｖ、電解時間２～３０分行うことをと特徴とする請求項６または８の導電性と硬さに優れた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はその合金からなる材料の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性に優れたアルミニウム金属材料及びその製造法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム陽極酸化皮膜（以下、アルマイトと呼ぶ。）は電気的には絶縁材料として開発されたが、加飾技術、耐食技術、硬さ・耐摩耗性技術等の改良を行うことにより今日のアルミニウムの発展の一翼を担ってきた。例えば、加飾と耐食技術によりビルのカラーパネル、窓枠のカラーサッシ、日用雑貨品のカラー化等があり、硬さの技術により摺動性の必要とされる機械部品の軽量化、耐食技術により屋外でのエクステリア、水中カメラ等が軽量化になり、多方面にアルミニウムが使われるようになった。今後、アルミニウムを今以上に発展させるには、素材の開発は勿論のこと、陽極酸化皮膜の出発点である絶縁材料を打破し、導電性、磁性等＋軽量で加工がしやすい優位さを利用して電気、電子、半導体分野に進出する必要に迫られ、従来の特性に加えて導電性を有する陽極酸化皮膜の開発、実用化が待ち望まれていた。例えば、陽極酸化皮膜は静電気によるスパークで電子回路を破損する事故、スマホ、衛星放送、タクシー無線等に使用されている中波～極超短波の磁界シールド効果が出せずに、表面にめっきを行なうことによって対応してきたが、めっき液の処理及び廃棄、再生時に重金属が発生し、ＬＣＡ対応としては問題があり、この問題を解決できるＬＣＡ対応可能な皮膜が望まれている。

【0003】

アルマイトの陽極酸化皮膜に導電性を付与することに関しては硝酸イオンを含む陽極酸化浴中で処理する方法が提案されている（特許文献１）。この方法で達成される導電性は、抵抗値で１０^５～６Ω以上のレベルであり、静電防止機能を持ち各種のコンピュータ関連製品に利用できると記載されているが、実用面では静電気によるスパークで電子回路を破損する事故を防ぎ、スマホ、衛星放送、タクシー無線等に使用されている中波～極超短波の磁界シールド効果を発揮するには不十分な性能である。この文献には表面硬度に関する記述がないが実際にはＨｖ２８０程度の硬さしか出すことが出来なくて硬質アルマイトの利用分野には硬さ不足で利用することはできず、改良が必要である。

【0004】

アルマイトの陽極酸化皮膜は、多孔質層とバリヤー層（無孔層）より成り立っている。アルマイトは当初理化学研究所で絶縁材料として開発され、今日に至ってきた。しかし、１９７０～８０年代に硫酸皮膜を硬くする手法として金属材料研究所からバリヤー層を除去し、電解着色技術で表面まで金属を析出させたときに導電性があることを確認したことを示した論文が出されている。（技術文献１）
技術文献１には電解液を硫酸とし、皮膜作成時の最終電圧１５～２０Ｖから一気に０．０５Ｖ付近まで降下させ、更にスイッチ切断後バリヤー層を溶解してからＮｉ電析を行ってＨＶ５０～１００程度の硬度増を達成したことが記載されている。そしてＡｌ素地と皮膜表面との間にはテスターによる導通があることを報告している。しかしこの製法によるニッケル電析の皮膜硬度は最大でもＨＶ４５０であり、更に最大の欠点はアルマイトの最大の特徴である耐食性を全くなくしてしまうことで実用的に使用されにくい製品である。一方陽極酸化皮膜の耐食性に影響の少ない亜鉛電析では皮膜硬度の向上に全くまたはほとんど役立たず、精々ＨＶ３３０が達成された程度であり、硬質アルマイトとしては全く不十分な硬度である。

【先行技術文献】

【0005】

【特許文献1】再公表特許 ＷＯ ００／０１８６５ 公報

【技術文献１】

金属表面材料 Ｖｏｌ３３，Ｎｏ５ ２３２－２３７（１９８２）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、従来使用できなかったアルマイトに導電性と硬さを付与し、軽量の材料としてその製造法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、電気抵抗が１×１０^１以下、１×１０^－２Ωを超える性能を持ち、更に皮膜断面硬さがＨＶ３００以上、ＨＶ４２０未満の硬さを持つアルミニウム又はその合金からなる陽極酸化皮膜を有する材料及びその製造方法である

【0008】

本発明の電気抵抗の測定法は、低抵抗測定に優れている直流方式４端子法（電圧降下法）を抵抗計ＲＭ３５４８（日置電機株式会社製）にて表面と素地との間の電気抵抗を測定すると１×１０^１以下、１×１０^－２Ωを超え、且つ皮膜断面硬さはＪＩＳ‐Ｚ２２４４（ビッカース硬さ試験）方法にて荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｒｆ）、保持時間１５秒で計測定したときにＨＶ３００以上、ＨＶ４２０未満の硬さを持つアルミニウム又はその合金からなる陽極酸化皮膜を有する材料及びその製造方法である。

【0009】

本発明の耐食試験はＪＩＳ‐Ｚ２３７１の中性塩水噴霧試験機ＳＴＰ‐９０Ｖ‐４（（株）スガ試験機株式会社製）を用いて、連続噴霧時間１２０時間後、評価法はＪＩＳ‐Ｈ８６７９‐１（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に発生した孔食の評価方法‐第１部：レイティングナンバー方法（ＲＮ）にて行う。レイティングナンバーとは皮膜を貫通し金属素地に達した孔食だけに適応する、（皮膜を貫通していない変色などの表面欠陥及び試験片に生じた端面の腐食は評価の対象としない。）

【0010】

陽極酸化皮膜の厚さはＪＩＳ‐Ｈ８６８０‐２（渦電流式測定法）を用い校正用標準板（プラスチックフィルム）にて校正後計測をすると６～６０μｍで、好ましくは１０～５０μｍ、特に好ましくは２０～４０μｍで、色調が薄い褐色～濃い褐色系の皮膜を形成する。

【0011】

本発明の製造工程は電解が４工程と後処理より組み立てられており、第１電解は母体となる皮膜作成（図１，２）、第２電解は第１電解と同一又は異なる電解液にて微細孔の皮膜の底部にあるバリー層の一部を残し除去する方法（図３）、第３電解は２種類の方法があり、１法は核となる金属を析出させ、他方は再陽極酸化皮膜を作成しる方法で（図４）、第４電解で金属の微細孔への析出（図５）より成り立ち、更に後処理として封孔等の作業を行うことにより電気抵抗が１×１０^１以下、１×１０^－２Ωを超え、ビッカース硬さ試験法での皮膜断面硬さがＨＶ３００以上、ＨＶ４２０未満あり、色調は素地色～褐色形～濃い褐色系の色調を持つ陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム又はその合金からなる材料を製造することが出来る。

【0012】

第１電解では皮膜に一定以上の硬さを付加する必要があるが硫酸系のみでは添加剤を加えないと硬さがＨＶ３５０～３８０で、これ以上を求める時には有機酸系を単体もしくは添加剤を加えることにより、硬さはＨＶ４２０程度まで上げることが出来る。又、この皮膜は本発明工程第２電解方法でバリヤー層の一部残しての除去が短時間でできず、長すぎると皮膜の溶解が起きカブリとなり、短すぎるとバリヤー層が除去できず抵抗が高くなり、第４電解の金属の析出にバラツキが生じたり、スポーリング（皮膜が破壊され素地が現れる現象）が発生することがある。

【0013】

本発明の第１電解は母体となる皮膜作成を行う工程で、液組成は好ましくは無機酸及び／又は有機酸を主とし、添加剤として主成分以外の有機酸及び／または無機酸を必要に応じて加え、無機酸としては硫酸、リン酸、スルファミン酸とその化合物、有機酸は脂肪族又は芳香族のスルホン酸および／又はカルボン酸系の単体又は混合系用い、電解方式は直流波形で液温０～４０℃、電流密度０．６～３．０Ａ／ｄｍ^２、１０～１２０分、好ましくは液温０～２５℃、電流密度０．８～２．０Ａ／ｄｍ^２、電解時間２０～９０分で行うか、パルス波形、ＰＲパルス波形、１サイクルでの正電流の平均電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ^２、負電流の平均電流０．０～１０Ａ／ｄｍ^２、液温０～４０℃で、好ましくは、直流波形では０～１０℃、電流密度１．０～２．０Ａ／ｄｍ^２，６０～９０分で、パルス波形、ＰＲパルス波形では１サイクルでの正電流の平均電流密度０．６～３．０Ａ／ｄｍ^２、負電流の平均電流０．０～３．０Ａ／ｄｍ^２の電解条件、液温１０～３０℃で、直流波形、パルス波形、ＰＲパルス波形の単独又は２つ以上の組合せた電流または電圧波形を用いて陽極酸化処理した結果、ビッカース断面硬さ試験法でＨＶ３００以上、ＨＶ４２０未満あり、色調は素地色～褐色形～濃い褐色系の色調を持つ陽極酸化皮膜を形成する。ここで形成された陽極酸化皮膜の全体像を図１に示し、その断面及び表面視野図を図２に示す。

【0014】

本発明の第２電解は第１電解において目的の皮膜厚さに達したら、電源を切らずに１～５分保持し、その後段階的に電圧を４～２Ｖまで下げる。方法は最終電圧から１～１０Ｖ下げ、その電圧で１０～１２０秒保持、更に１～１０Ｖ下げ、１０～１２０秒保持の繰り返しで１０Ｖまで下げ、その後８Ｖ，６Ｖと４～２Ｖまで順次下げていく、この時の保持時間は各１０～１２０秒とし、全体の電圧効果時間は５～６０分で行い、好ましくは２～５Ｖ下げ、２０～１２０秒保持で、５～４０分で４～２Ｖまで到達することが望ましい。この工程で微細孔の低位部にあるバリヤー層を若干残すことが必要である。この模式図を図３に示す。

【0015】

本発明の第３電解は２方法あり、１方法はアルカリ溶液に添加剤を加えた電解液で、直流波形にて電圧３～４０Ｖ、時間２～２０分、液温０～３０℃で、好ましくは電圧５～３０Ｖ、時間３～１５分、１０～１５℃にて陽極酸化処理を行い、微細孔底面部位に導電性の良い薄い陽極酸化膜を作成する。（図４）

【0016】

他方の第３電解は、金属及び金属イオンを含む酸性液と添加剤より成り立っており、直流、パルス波形を単独または２つ以上を組合せて行い、液温は１０～４０℃、好ましくは１５～３０℃で行い、電解は１～５秒で電圧を５～５０Ｖまで上げ、３～３００秒保持し、一挙に０Ｖに戻す手法で、微細孔底部に核となる金属の析出をさせる。この液組成は次工程の第４電解液と同じでもよい。

【0017】

第４電解は第３電解の酸性液と同一の液で金属塩を含む酸性液と添加剤より成り立っている電解液で行われる。電解液中では金属塩は溶解して金属イオンとして用いられている。電解は直流、パルス、ＰＲパルス波形を単独または２つ以上を組合せて行い、電圧は０．８～１５Ｖ、時間は２～３０分、液温は１０～４０℃、好ましくは電圧１～１０Ｖ、３～１５分、１６～３０℃で行い、電源に極性がある場合は（被処理部材を）陰極側にセットし、陽極側は炭素板電極を用いて電解を行い、電解着色前後の水洗は脱イオン水又は純水で十分に行う。この工程で陽極酸化皮膜の微細孔中に金属が析出する。この模式図を図５に示した。

【0018】

本発明の第１、２電解に用いられる電解液は、無機酸系及び／又は有機酸系に添加剤として主たる成分以外の無機酸及び／又は有機酸とその化合物を添加した混合系で具体的には無機酸として硫酸、リン酸とそれらの化合物、添加剤として用いる有機酸は脂肪族又は芳香族のスルホン酸および／又はカルボン酸系の単独又は混合系が好ましく、これらの液濃度は０．１～４．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0019】

本発明のアルカリ性第３電解溶液は、アルカリ性化合物の単体または２つ以上を加え、更に添加剤として有機物系を加えたものを用いる。具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどで、これらを１種又は２種以上組合せて陽極酸化の電解液として用いる。これらの液濃度は０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌで、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。

【0020】

本発明のアルカリ性第３電解液の添加剤は、カルボン酸塩、炭酸塩、リン酸塩、フッ化物及びアルミン酸塩などを１種又は２種以上組合せて添加剤として用いる。具体的には酒石酸アンモニウム、酒石酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、アルミン酸ナトリウムなどで、液濃度は０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌで、好ましくは０．１～０．５ｍｏｌ／Ｌである。

【0021】

本発明の酸性第３電解液と第４電解液は同じ組成で電解条件が異なり、電解液は金属塩を含む酸性液と添加剤より成り立っており、金属塩は溶解可能な金属イオンの状態で用いられている。酸性液の代表的なものとして硫酸化合物、シュウ酸化合物を主とし、添加剤としてカルボン酸系の有機酸、ホウ酸等を加えた液、添加される金属塩化合物としては、金、銀、銅、白金、錫、コバルト、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、クロム、亜鉛、パラジウム、ジルコニウム、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、チタン、マンガンなどの化合物が用いられる。得られた材料の陽極酸化皮膜の優れた耐食性を維持するには亜鉛単独か他の金属との積層が最も好ましい。

【0022】

本発明は、厚さ６～６０μｍ、特に２０～５０μｍの皮膜においても素地色～褐色系の陽極酸化皮膜が形成されているが、この皮膜は染料または顔料などで着色されたものではなく、第４電解の金属析出により形成されたものである。

【0023】

本発明における第１電解及び第２電解において好ましく用いる無機酸系及び／又は有機酸に添加剤として主たる成分以外の無機酸及び／又は有機酸とその化合物を添加した混合系で具体的には無機酸として硫酸、リン酸とそれらの化合物、添加剤として用いる有機酸は脂肪族又は芳香族のスルホン酸および／又はカルボン酸系の単独又は混合系、具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など、スルホン酸系ではスルホサリチル酸、スルホフタル酸、スルホ酢酸などで、これらを１種又は２種以上組合せて陽極酸化の際の電解液として用いる。

【0024】

本発明における第１電解の電解は直流波形で液温０～４０℃、電流密度０．６～３．０Ａ／ｄｍ^２、１０～１２０分、好ましくは液温１０～２５℃、電流密度０．８～２．０Ａ／ｄｍ^２、電解時間２０～９０分で行うか、パルス波形、ＰＲパルス波形、１サイクルでの正電流の平均電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ^２、負電流の平均電流０．０～１０Ａ／ｄｍ^２、液温０～４０℃で好ましくは、１サイクルでの正電流の平均電流密度０．６～３．０Ａ／ｄｍ^２、負電流の平均電流０．０～３．０Ａ／ｄｍ^２、液温１０～３０℃で、直流波形、パルス波形、ＰＲパルス波形の単独又は２つ以上の組合せた電流または電圧波形を用いて液温１０～６０℃で、陽極酸化処理して陽極酸化皮膜の厚さを６～６０μｍとする。

【0025】

無機酸を主とする電解液に添加剤として添加できるものは、有機酸系もしくは有機酸系の１種又は２種以上の化合物と無機酸系及びその塩類であるである。有機酸系の化合物としては上記した脂肪族又芳香族のスルホン酸および／又はカルボン酸系の化合物であるが、有機酸を主とする電解液に用いた有機酸とは異なるものを添加剤として用いる。他にまたエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系化合物も溶媒として使用でき、その量は６０％までとし、これらアルコール系化合物は水と共に溶媒の一部として使用することも可能である。無機酸系の化合物としてはホウ酸、ケイ酸、硫酸、リン酸、もしくはこれらの塩類、ピロリン酸、スルファミン酸もしくはこれらの塩類、などの１種または２種以上を使用することが出来る。これら添加剤の使用量は、電解液に主として使用した有機酸の使用量より少ない量で、０．００１～０．９ｍｏｌ／Ｌの液濃度とすることは好ましい。

【0026】

本発明の第４電解の電解条は、直流波形、パルス、ＰＲパルス波形を単独または２つ以上を組合せて行い、電圧は０．８～１５Ｖ、時間は２～３０分、液温は１０～４０℃、好ましくは電流密度０．８～１．５Ａ／ｄｍ^２又は電圧１．０～１０Ｖ、３～１５分、１６～３０℃で行い、電源に極性がある場合は（被処理部材を）陰極側にセットし、陽極側は炭素板電極を用いて電解を行い、電解前後の水洗は脱イオン水又は純水で十分に行う。

【0027】

また、本発明の陽極酸化皮膜は、導電性と同時にビッカース硬さ試験でＨＶ３００以上、ＨＶ４２０未満の硬さを有するものである。

【0028】

本発明皮膜の電磁波シールド効果測定はＫＥＣ法にて１００ＫＨｚ－１０００ＭＨｚ（１ＧＨｚ）までの電解、磁界測定を行った結果、保証可能な数値として５００ＫＨｚ－１０００ＭＨｚ（１ＧＨｚ）においては３０ｄｂ以上あり、これはアルミニウム素地と同じ値で、アルミニウムの限界値と同等のシールド効果を持っている。

【発明の効果】

【0029】

アルミニウムの陽極酸化皮膜が当初絶縁材料として開発され、長い年月が過ぎ改良に改良を加え今日の陽極酸化皮膜となり、アルミニウムの発展に寄与したことは間違いがないが、近年の半導体の進歩により実装密度が格段に上がりこれに伴って電子機器の小型化が急速に進んできた、このために従来問題にならなかった空間が極端に狭められ、静電気によるスパークが発生しそれが電子機器に重大なダメージを招く結果となってきた。この問題を解決する為に静電気を表面に溜めないで常にグラウンドに落とせるような、導体で硬さを兼ね備えしかもＬＣＡを満足できる皮膜が求められていたところ、本発明の陽極酸化皮膜が導電性と硬さに加えさらに耐食性、電磁波シールド効果も併せ持った優れた皮膜が開発された。これらを組み合わせることにより電子機器の更なる小型化、通信では５Ｇのシールド効果、スマホ等のチャージ等としても使用されることに期待される。

【発明を実施するための最良の形態】

【0030】

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
なお、実施例において、電気抵抗の測定法は、低抵抗測定に優れている直流方式４端子法（電圧降下法）を図６のように用いて行った。抵抗計ＲＭ３５４８（日置電機株式会社製）６を陽極酸化皮膜の表面１２と素地３とに１ｃｍ^２の銅に金メッキをした電極１１を乗せ表面に５０ｇ／ｃｍ^２の加重をかけ電気抵抗を測定する。ビッカース硬さ試験は顕微鏡断面測定法により（株）島津製作所社製の微小硬度計（ＨＭＶ－Ｇ－ＸＹ－Ｄ）を用いて荷重１０ｇｆで１５秒行って測定した平均皮膜硬さを示す。但し、皮膜厚さが２０μｍ以下の場合にはヌープ式の圧子を用いて同一荷重、同一時間にて測定したものである。耐摩耗性は（株）スガ試験機社製の往復運動平面磨耗試験機にて一般皮膜試験条件にて計測した実測値であり、皮膜厚さは（株）ケット科学研究所社製渦電流膜厚計（ＬＨ－３７３）で計測した平均厚さを示す。耐食試験はＪＩＳ‐Ｚ２３７１の中性塩水噴霧試験機（（株）スガ試験機社製）を用いて、連続噴霧時間１２０時間後、評価法としてＪＩＳ‐Ｈ８６７９‐１（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に発生した孔食の評価方法‐第１部：レイティングナンバー方法（ＲＮ）にて行う。実際は塩水噴霧試験機より取り出し後、表面の腐食生成物を物理的、化学的に除去し、乾燥後レイティングナンバー標準図表と比較して評価する。電磁波シールド効果測定はＫＥＣ法にて１００ＫＨｚ－１０００ＭＨｚ（１ＧＨｚ）までの電界、磁界測定を行った結果を表示する。

【実施例0031】

アルミニウムＡ１０５０材（Ｓｉ ０．２５％、Ｍｎ０．０５％以下）で５０×１００×ｔ１．０ｍｍのテストピースを前処理として、エマルジョン脱脂・４５℃×５分―５％硝酸・室温×３分－エッチング２０％水酸化ナトリウム・室温×１分―脱スマット・１０％硫酸・室温×３分を行い、第１電解液を硫酸１２５ｇ／Ｌに、添加剤としてシュウ酸１５ｇ／Ｌを加えたものとし、液温１０±１℃、電源は直流波形を用い、電流密度１．３±０．１Ａ／ｄｍ^２で７０分行ない最終電圧は３８Ｖ、第２電解は電源を切らずに第１電解の最終電圧３８Ｖを２分保ち、その後４Ｖ下げ、６０秒保持を２回行い３０Ｖとし、次に５Ｖ下げ―６０秒保持を電圧１０Ｖまで繰り返し、その後８Ｖ，６Ｖ，４Ｖと順次下げ、この時の保持時間は各９０秒で、１２．５分で４Ｖになり、更に３Ｖで９０秒保持し開始から１４分後取り出し水洗を十分に行い、第３電解は、第３電解は直流波形で、液組成は硫酸亜鉛３００ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム２８ｇ／Ｌ、ホウ酸２５ｇ／Ｌ、ＰＨ＝２～３．５、浴温２９±１℃、電解は３秒で３０Ｖまで上昇させ、１０秒保ち一気に０Ｖまで下げる。第４電解は同一電解液、液温で直流波形にて電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で１０分電解した後、十分に脱イオン水で水洗をし、更に封孔処理を９５～９８℃で２０分沸騰水封孔を行った結果、皮膜表面とアルミニウム素地の電気抵抗は平均０．５３Ω、断面平均硬さはＨＶ３７４，耐摩耗性平均値は７８．７ｄｓ／μｍ、平均皮膜厚さは２９．４μｍ、色調は素地色系、耐食性は１２０時間でＲＮ９．５以上、電磁波シールド効果は電界が３７ｄＢ以上，磁界が３３ｄＢ以上であった。

【実施例0032】

材料、前処理、第１、第２、第４、封孔処理、測定方法は実施例１と同様にし、第３電解法をアルカリ電解法で行った。第３電解は、液組成を水酸化ナトリウム。０．３ｍｏｌ／Ｌに添加剤として酒石酸アンモニウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを加え液温は５℃、直流波形で電圧８Ｖ、電解時間５分行い十分に水洗後、第４電解、封孔処理を行った結果、皮膜表面とアルミニウム素地の平均電気抵抗は１．５Ω、顕微鏡断面測定法による平均皮膜硬さはＨＶ３８１で、平均皮膜厚さは２９．７μｍ、色調は素地色系、電磁波シールド効果は電界が３５ｄＢ以上，磁界が３２ｄＢ以上、耐摩耗性は７６ｄｓ／μｍ、耐食性は１２０時間でＲＮ９．５以上であった。