(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023074002
(43)【公開日】2023-05-26
(54)【発明の名称】アンモニア分解触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/46 20060101AFI20230519BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20230519BHJP
B01J 23/58 20060101ALI20230519BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20230519BHJP
C01B 21/02 20060101ALI20230519BHJP
【ＦＩ】
B01J23/46 301M
C01B3/04 B
B01J23/58 M
B01J23/63 M
C01B21/02 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022182563
(22)【出願日】2022-11-15
(31)【優先権主張番号】P 2021186241
(32)【優先日】2021-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】山下 大輔
(72)【発明者】
【氏名】小澤 晃代
(72)【発明者】
【氏名】堤 裕司
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC06B
4G169BC09B
4G169BC43B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BD05A
4G169CB81
4G169DA05
4G169EA01Y
4G169EC02Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169ED10
(57)【要約】
【課題】 助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮するアンモニア分解触媒を提供する。
【解決手段】 ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
【選択図】なし
【解決手段】 ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
【請求項2】
前記アンモニア分解触媒は、ポーリングの電気陰性度がチタンの１．５４より低い金属元素の単体及び／又はその化合物が担持された構造を有することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項3】
前記アンモニア分解触媒は、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量が、前記アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、ルテニウム金属元素換算で０．１～３０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項4】
前記ポーリングの電気陰性度がチタンの１．５４より低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量が、前記アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、金属元素換算で０．１～５０重量部であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項5】
前記亜酸化チタンの結晶構造がアナタース型であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒を用いてアンモニアを分解する工程を含む水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニア分解触媒に関する。より詳しくは、水素の製造等に有用なアンモニアの分解触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
アンモニアは、古くから化学肥料等の原料として生産されており、また体積あたりの水素密度が高い特徴から、近年は将来の水素社会実現へ向けた有望な水素キャリアとしても注目されている。アンモニアから水素を取り出す方法として電気分解、接触分解等がある。一般的なアンモニア分解法として用いられる熱触媒接触分解反応は吸熱反応であり、６００℃以上の高温で進行することが知られている。
近年、燃料電池への適用を見据え、より低温で高活性を示す触媒開発が盛んに行われている。
近年、燃料電池への適用を見据え、より低温で高活性を示す触媒開発が盛んに行われている。
【0003】
アンモニア分解触媒の活性金属として、ルテニウム、ニッケル、鉄等が知られている（例えば非特許文献１及び２参照）。中でも、ルテニウム触媒は低温で高活性を示すことが知られており、特許文献１には、アンモニアまたはアンモニア含有ガスを無機質担体にルテニウムを担持させてなる触媒と加熱下に接触させて、該アンモニアを窒素及び水素に分解することを特徴とするアンモニアの分解方法が開示されている。
【0004】
しかし、貴金属であるルテニウムはニッケルや鉄と比較してコストが高いため、ルテニウムの使用量を低減する技術も検討されており、例えば特許文献２には、平均粒径１ｎｍ～５０ｎｍの超微粒子粉末を所要形状に成形した担体に、ルテニウムおよび促進剤を担持してなることを特徴とするアンモニア分解触媒が開示されている。また、特許文献３には、ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１～３０．０質量％である、アンモニア分解触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－８４９１０号公報
【特許文献2】特開２０１１－７８８８８号公報
【特許文献3】国際公開第２０１９／１８８２１９号
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｈ ムロヤマ（Ｈ Ｍｕｒｏｙａｍａ） 他３名、アプライド カタリシス エイ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ），２０１２年，第４３３－４４４巻，ｐ１１９－１２４
【非特許文献2】Ｌ ワン（Ｌ Ｗａｎｇ） 他４名、ケミカル コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ），２０１３年，第４９巻，ｐ３７８７－３７８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述のとおり、従来種々のアンモニア分解触媒が開発されており、ルテニウムの使用量を低減するために助触媒として希土類元素を用いる技術等が検討されている。しかし、希土類元素は高価であって、鉱石の産出国に偏りがあり、コストや安定的な供給の点で問題があった。そのため、助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮する触媒が求められていた。
【0008】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮するアンモニア分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、アンモニア分解触媒について種々検討したところ、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持させることにより、助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮する触媒となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0010】
すなわち本発明は、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有するアンモニア分解触媒である。
【0011】
上記アンモニア分解触媒は、ポーリングの電気陰性度がチタンの１．５４より低い金属元素の単体及び／又はその化合物が担持された構造を有することが好ましい。
【0012】
上記アンモニア分解触媒は、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量が、上記アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、ルテニウム金属元素換算で０．１～３０重量部であることが好ましい。
【0013】
上記ポーリングの電気陰性度がチタンの１．５４より低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量が、上記アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、金属元素換算で０．１～５０重量部であることが好ましい。
【0014】
上記亜酸化チタンの結晶構造がアナタース型であるこが好ましい。
【0015】
本発明はまた、上記アンモニア分解触媒を用いてアンモニアを分解する工程を含む水素の製造方法でもある。
【発明の効果】
【0016】
本発明のアンモニア分解触媒は、上述の構成よりなり、助触媒を担持せずとも低温で高いアンモニア分解活性を発揮するため、水素の製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【0018】
１．アンモニア分解触媒
本発明のアンモニア分解触媒は、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有する。
本明細書中、「担持」とは、担持される化合物が担体の表面に支持されていることをいう。担体の表面に担持される化合物が部分的に付着している場合もあるが、層が形成される場合もある。
上記アンモニア分解触媒における担体が上記亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含むことにより、担体の塩基性が強まり、担体からルテニウム及び／又はその酸化物への電子供与能が高まり、そして、ルテニウム及び／又はその酸化物からアンモニアへの電子供与が促進されるため、アンモニアの分解反応において、低温でも高い触媒活性を発揮する。
上記亜酸化チタンは、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表されるものであればよいが、１≦ｘ≦１．９８のものが好ましく、より好ましくはｘが１．７以上であり、更に好ましくはｘが１．９以上である。
本発明のアンモニア分解触媒は、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有する。
本明細書中、「担持」とは、担持される化合物が担体の表面に支持されていることをいう。担体の表面に担持される化合物が部分的に付着している場合もあるが、層が形成される場合もある。
上記アンモニア分解触媒における担体が上記亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含むことにより、担体の塩基性が強まり、担体からルテニウム及び／又はその酸化物への電子供与能が高まり、そして、ルテニウム及び／又はその酸化物からアンモニアへの電子供与が促進されるため、アンモニアの分解反応において、低温でも高い触媒活性を発揮する。
上記亜酸化チタンは、ＴｉＯｘ（ｘは、０．９≦ｘ＜２の数を表す。）の組成式で表されるものであればよいが、１≦ｘ≦１．９８のものが好ましく、より好ましくはｘが１．７以上であり、更に好ましくはｘが１．９以上である。
【0019】
上記亜酸化チタンは、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。このような比表面積のものを用いると、ルテニウム及び／又はその酸化物をより多く担持することができ、より触媒活性の高い触媒とすることができる。亜酸化チタンの比表面積は、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。また、亜酸化チタンの比表面積は、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。
上記亜酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
上記亜酸化チタンの比表面積は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0020】
上記亜酸化チタンとしては、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値が２０以上であるものが好ましい。本発明者らは、一定の酸素欠陥を有する亜酸化チタンは、特定の色調を有し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が２０以上であれば、亜酸化チタンにおける酸素欠陥がより充分であり、触媒活性がより向上することを見出した。Ｌ＊値としてより好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ＊値は０．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．３以下であり、更に好ましくは、０．２以下であり、特に好ましくは、０以下である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊値は０以下であることが好ましい。より好ましくは－２以下であり、更に好ましくは、－３以下であり、特に好ましくは、－４以下である。
このような明度Ｌ＊値及び色度ａ＊値、ｂ＊値のものを用いると、担持されたルテニウム及び／又はその酸化物が効率よくアンモニアと反応することができ、より触媒活性の高い触媒とすることができる。
明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ａ＊値は０．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．３以下であり、更に好ましくは、０．２以下であり、特に好ましくは、０以下である。
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度ｂ＊値は０以下であることが好ましい。より好ましくは－２以下であり、更に好ましくは、－３以下であり、特に好ましくは、－４以下である。
このような明度Ｌ＊値及び色度ａ＊値、ｂ＊値のものを用いると、担持されたルテニウム及び／又はその酸化物が効率よくアンモニアと反応することができ、より触媒活性の高い触媒とすることができる。
明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【0021】
酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナタース型、ルチル型、ブルカイト型、マグネリ型、コランダム型、ＮａＣｌ型等が挙げられ、上記亜酸化チタンの結晶構造は特に制限されないが、アナタース型、ＮａＣｌ型であることが好ましい。より好ましくはアナタース型である。これにより上記アンモニア分解触媒の触媒活性がより向上する。
【0022】
本発明のアンモニア分解触媒は、担体としてケイ素及び／又はその酸化物を含むものである。これにより、本発明のアンモニア分解触媒におけるルテニウム及び／又はその酸化物が高分散に担持されることとなり、触媒活性が高まる。
ケイ素及び／又はその酸化物としては、ケイ素の単体、二酸化ケイ素、ケイ酸等が挙げられる。中でも好ましくはケイ素の酸化物であり、より好ましくは二酸化ケイ素である。
ケイ素及び／又はその酸化物としては、ケイ素の単体、二酸化ケイ素、ケイ酸等が挙げられる。中でも好ましくはケイ素の酸化物であり、より好ましくは二酸化ケイ素である。
【0023】
本発明のアンモニア分解触媒におけるケイ素及び／又はその酸化物の含有量は特に制限されないが、亜酸化チタンとケイ素及び／又はその酸化物の合計１００重量部に対して、二酸化ケイ素換算で１～５０重量部であることが好ましい。より好ましくは５～３０重量部であり、更に好ましくは１０～２０重量部である。
【0024】
本発明のアンモニア分解触媒における担体は、体積抵抗率が１．０×１０－３Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
上記体積抵抗率としてより好ましくは１．０×１０－２Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。更に好ましくは１．０×１０１Ω・ｃｍ超１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。
上記担体の体積抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記体積抵抗率としてより好ましくは１．０×１０－２Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。更に好ましくは１．０×１０１Ω・ｃｍ超１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。
上記担体の体積抵抗率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0025】
本発明のアンモニア分解触媒は、上記担体にルテニウムの単体が担持されたものであってもよく、ルテニウムの酸化物が担持されたものであってもよい。
アンモニア分解触媒におけるルテニウム及び／又はその酸化物の担持量は、アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、ルテニウム金属元素換算で０．１～３０重量部であることが好ましい。このような担持量であると、より触媒活性の高い触媒とすることができる。ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量は、より好ましくは、０．５～２０重量部であり、更に好ましくは、１～１０重量部である。
アンモニア分解触媒におけるルテニウム及び／又はその酸化物の担持量は、アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、ルテニウム金属元素換算で０．１～３０重量部であることが好ましい。このような担持量であると、より触媒活性の高い触媒とすることができる。ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量は、より好ましくは、０．５～２０重量部であり、更に好ましくは、１～１０重量部である。
【0026】
本発明のアンモニア分解触媒は、ルテニウム及び／又はその酸化物に加えて、更にポーリングの電気陰性度がチタンの１．５４より低い金属元素の単体及び／又はその化合物が１種以上担持された構造を有するものであることが好ましい。担持される金属元素の電気陰性度がチタンの電気陰性度より低いと、担持金属元素から担体やルテニウム及び／又はその酸化物に効率的に電子を供与することができる。電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその酸化物は助触媒として作用する成分であり、これらが更に担持されることで本発明の触媒がアンモニア分解反応に対する触媒活性により優れたものとなる。
なお、ポーリングの電気陰性度は「改訂４版 化学便覧 基礎編ＩＩ」 Ｐ６３１ 著 鈴木信夫に記載の値を用いた。
本明細書において述べる「電気陰性度」は全てポーリングの電気陰性度を意味する。
なお、ポーリングの電気陰性度は「改訂４版 化学便覧 基礎編ＩＩ」 Ｐ６３１ 著 鈴木信夫に記載の値を用いた。
本明細書において述べる「電気陰性度」は全てポーリングの電気陰性度を意味する。
【0027】
上記電気陰性度がチタンより低い金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのいずれかの周期表第１族の金属元素；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれかの周期表第２族の金属元素；スカンジウム、イットリウムのいずれかの周期表第３族の金属元素；ジルコニア、ハフニウムのいずれかの周期表第４族の金属元素；タンタルの周期表第５族の金属元素；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかのランタノイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、周期表第１族の金属元素、周期表第２族の金属元素、ランタン、セリウムが好ましく、より好ましくは周期表第１族の金属元素、周期表第２族の金属元素であり、更に好ましくは、カルシウムやセシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、セリウム、であり、特に好ましくはカルシウム、セシウム、セリウムである。
これらの中でも、周期表第１族の金属元素、周期表第２族の金属元素、ランタン、セリウムが好ましく、より好ましくは周期表第１族の金属元素、周期表第２族の金属元素であり、更に好ましくは、カルシウムやセシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、セリウム、であり、特に好ましくはカルシウム、セシウム、セリウムである。
【0028】
上記電気陰性度がチタンより低い金属元素の化合物としては特に制限されず、酸化物、水酸化物、窒化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
本発明のアンモニア分解触媒に担持する電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物としては、金属単体、酸化物、水酸化物、窒化物、硝酸塩、炭酸塩の１種又は２種以上が好ましい。
本発明のアンモニア分解触媒に担持する電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物としては、金属単体、酸化物、水酸化物、窒化物、硝酸塩、炭酸塩の１種又は２種以上が好ましい。
【0029】
上記電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量は、アンモニア分解触媒全体１００重量部に対して、金属元素換算で０．１～５０重量部であることが好ましい。このような担持量であると、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその酸化物を担持することの効果がより十分に発揮され、よりアンモニア分解反応に対する触媒活性の高い触媒とすることができる。電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量は、より好ましくは金属元素換算で０．２～４０重量部であり、更に好ましくは金属元素換算で０．５～３０重量部であり、一層好ましくは金属元素換算で１～２５重量部であり、特に好ましくは金属元素換算で１～２０重量部である。
【0030】
本発明における亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体、及び／又はその担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とするアンモニア分解触媒は、ＣＯ２－ＴＰＤにおけるＣＯ２脱離温度は４６５℃以上であることが好ましい。より好ましくは４７０℃以上である。更に好ましくは４７５℃以上である。ＣＯ２脱離温度の上限としては通常７００℃以下である。
【0031】
２．アンモニア分解触媒の製造方法
本発明のアンモニア分解触媒は、亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とする。
本発明のアンモニア分解触媒は、亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体上にルテニウム及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とする。
【0032】
上記ルテニウム及び／又はその酸化物の担持方法は、特に限定されることはなく、含浸法、液相還元法、物理混合などを用いることができるが、その中でも、含浸法が好ましい。一例として、含浸法でルテニウム及び／又はその酸化物の担持された担体を得る方法を以下に述べる。
本発明のアンモニア分解触媒は、上記担体とルテニウムの単体及び／又はその化合物（以下、ルテニウム種とも記載する）とを混合してルテニウム種混合物を得る工程と、混合工程で得られたルテニウム種混合物を焼成する工程とを含む製造方法で製造することができる。
また、本発明のアンモニア分解触媒として、ルテニウム及び／又はその酸化物に加えて、更に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物が担持された構造を有するものを製造する場合には、上記工程に加えて、更に上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程を行うことで製造することができる。上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持する方法は、特に限定されることはなく、含浸法、液相還元法、物理混合などを用いることができるが、その中でも、含浸法が好ましい。一例として、含浸法で上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持する方法を以下に述べる。
本発明のアンモニア分解触媒は、上記担体とルテニウムの単体及び／又はその化合物（以下、ルテニウム種とも記載する）とを混合してルテニウム種混合物を得る工程と、混合工程で得られたルテニウム種混合物を焼成する工程とを含む製造方法で製造することができる。
また、本発明のアンモニア分解触媒として、ルテニウム及び／又はその酸化物に加えて、更に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物が担持された構造を有するものを製造する場合には、上記工程に加えて、更に上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程を行うことで製造することができる。上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持する方法は、特に限定されることはなく、含浸法、液相還元法、物理混合などを用いることができるが、その中でも、含浸法が好ましい。一例として、含浸法で上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持する方法を以下に述べる。
【0033】
上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程は、上記担体と電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物（以下、低電気陰性度金属種とも記載する）とを混合して低電気陰性度金属種混合物を得る工程と、混合工程で得られた低電気陰性度金属種混合物を焼成する工程である。
【0034】
上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程と、上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程とはいずれを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程を先に行う場合、上記低電気陰性度金属種混合物を得る工程は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物とを混合する工程になる。
また、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその酸化物を担持するための工程を先に行う場合、上記ルテニウム種混合物を得る工程は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウムの単体及び／又はその化合物とを混合する工程になる。
以下に、上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程、及び、上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程のそれぞれについて説明し、その後に亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体を得る方法について説明する。
上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程を先に行う場合、上記低電気陰性度金属種混合物を得る工程は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物とを混合する工程になる。
また、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその酸化物を担持するための工程を先に行う場合、上記ルテニウム種混合物を得る工程は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウムの単体及び／又はその化合物とを混合する工程になる。
以下に、上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程、及び、上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程のそれぞれについて説明し、その後に亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体を得る方法について説明する。
【0035】
（１）担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程
上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程に用いるルテニウム化合物としては、ルテニウム元素を含むいずれの化合物であってもよく、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム、塩化ヘキサアンミンルテニウム、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムが好ましい。
上記担体にルテニウム及び／又はその酸化物を担持するための工程に用いるルテニウム化合物としては、ルテニウム元素を含むいずれの化合物であってもよく、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸カリウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム、塩化ヘキサアンミンルテニウム、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムが好ましい。
【0036】
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種とを混合する工程は、乾式混合でも湿式混合でもよい。ルテニウム及び／又はその酸化物をより十分に担体に担持させることができるため、湿式混合で行うことがより好ましい。
湿式混合に用いる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル化合物等を使用することができ、水が好ましい。
湿式混合に用いる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル化合物等を使用することができ、水が好ましい。
【0037】
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種の混合を溶媒を用いて行う場合、ルテニウム種を溶媒に溶解させ、ルテニウム種の溶液とした後に担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体と混合することが好ましい。このようにすることで、ルテニウム種をより細かく担体表面に存在せしめることができ、ルテニウム種の有効表面積を大きくすることができる。
【0038】
上記ルテニウム種の溶液を担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体と混合する場合、ルテニウム種の溶液に担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体を添加した後、攪拌してもよく、そのまま静置してもよい。
【0039】
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種を混合する工程におけるルテニウム種の使用量は、アンモニア分解触媒全体の重量１００重量部に対して、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量がルテニウム金属元素換算で０．１～３０重量部となる量であることが好ましい。このような割合で用いると、ルテニウム種をより細かく担体表面に存在せしめることができ、ルテニウム種の有効表面積を大きくすることができる。より好ましくは、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量が０．５～２０重量部となる量であり、更に好ましくは、ルテニウム及び／又はその酸化物の担持量が１～１０重量部となる量である。
【0040】
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種を混合する工程において、溶媒を使用する場合、焼成工程の前に溶媒を除去することが好ましい。これにより焼成工程を効率的に行うことができる。
溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、混合物を加熱する方法が好ましい。加熱温度は、６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。
また加熱時間は５～３０時間であることが好ましい。より好ましくは、１０～２０時間である。
溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、混合物を加熱する方法が好ましい。加熱温度は、６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。
また加熱時間は５～３０時間であることが好ましい。より好ましくは、１０～２０時間である。
【0041】
上記担体、又は、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持した担体とルテニウム種との混合物を焼成する工程において、焼成する温度は、１００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、２００～７００℃である。更に好ましくは、２００～５００℃である。
また焼成する時間は、１０～３００分であることが好ましい。より好ましくは、３０～１２０分である
また焼成する時間は、１０～３００分であることが好ましい。より好ましくは、３０～１２０分である
【0042】
上記焼成は、還元雰囲気、不活性雰囲気、又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。還元雰囲気としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に水素等の還元性ガスを０を超え１００ｖｏｌ％以下含む雰囲気を用いることができる。
【0043】
（２）担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程
上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程に用いる電気陰性度がチタンより低い金属元素の化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、窒化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
電気陰性度がチタンより低い金属元素は上述したとおりである。
上記担体に電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物を担持するための工程に用いる電気陰性度がチタンより低い金属元素の化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、窒化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
電気陰性度がチタンより低い金属元素は上述したとおりである。
【0044】
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種とを混合する工程は、乾式混合でも湿式混合でもよい。電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物をより十分に担体に担持させることができるため、湿式混合で行うことがより好ましい。
湿式混合に用いる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル化合物等を使用することができ、水が好ましい。
湿式混合に用いる溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル化合物等を使用することができ、水が好ましい。
【0045】
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種の混合を溶媒を用いて行う場合、低電気陰性度金属種を溶媒に溶解させ、低電気陰性度金属種の溶液とした後に担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と混合することが好ましい。このようにすることで、低電気陰性度金属種をより細かく担体表面に存在せしめることができ、低電気陰性度金属種の有効表面積を大きくすることができる。
【0046】
上記低電気陰性度金属種の溶液を上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と混合する場合、低電気陰性度金属種の溶液に担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体を添加した後、攪拌してもよく、そのまま静置してもよい。
【0047】
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種とを混合する工程における低電気陰性度金属種の使用量は、アンモニア分解触媒全体の重量１００重量部に対して、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物の合計の担持量が金属元素換算で０．１～５０重量部となる量であることが好ましい。このような割合で用いると、低電気陰性度金属種をより細かく担体表面に存在せしめることができ、低電気陰性度金属種の有効表面積を大きくすることができる。より好ましくは、電気陰性度がチタンより低い金属元素の単体及び／又はその化合物の担持量の合計が金属元素換算で０．２～４０重量部となる量であり、更に好ましくは０．５～３０重量部となる量であり、特に好ましくは１～２０重量部となる量である。
【0048】
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種を混合する工程において、溶媒を使用する場合、焼成工程の前に溶媒を除去することが好ましい。これにより焼成工程を効率的に行うことができる。
溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、低電気陰性度金属種混合物を加熱する方法が好ましい。加熱温度は６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。
また加熱時間は１～３０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～１０時間である。
溶媒を除去する方法は特に制限されないが、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、低電気陰性度金属種混合物を加熱する方法が好ましい。加熱温度は６０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１２０℃である。
また加熱時間は１～３０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～１０時間である。
【0049】
上記担体、又は、ルテニウム及び／又はその酸化物を担持した担体と低電気陰性度金属種との混合物を焼成する工程において、焼成する温度は、１００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、２００～７００℃である。更に好ましくは、２００～５００℃である。
また焼成する時間は、１０～３００分であることが好ましい。より好ましくは、３０～１２０分である。
また焼成する時間は、１０～３００分であることが好ましい。より好ましくは、３０～１２０分である。
【0050】
上記焼成は、還元雰囲気、不活性雰囲気、又は真空雰囲気下で行うことが好ましい。還元雰囲気としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に水素等の還元性ガスを０を超え、１００ｖｏｌ％以下含む雰囲気を用いることができる。
【0051】
（３）亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体を得る方法
本発明のアンモニア分解触媒に用いる亜酸化チタンは、酸化チタンを還元することで得ることができる。
酸化チタンを還元する方法は特に制限されないが、酸化チタンを還元雰囲気、不活性雰囲気、又は真空雰囲気下で焼成する方法や、水素化チタンと共に焼成する方法のいずれか又は両方を用いることができる。
本発明のアンモニア分解触媒に用いる亜酸化チタンは、酸化チタンを還元することで得ることができる。
酸化チタンを還元する方法は特に制限されないが、酸化チタンを還元雰囲気、不活性雰囲気、又は真空雰囲気下で焼成する方法や、水素化チタンと共に焼成する方法のいずれか又は両方を用いることができる。
【0052】
本発明のアンモニア分解触媒における担体は、亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含むものであればよく、製造方法は特に制限されないが、酸化チタンとケイ素及び／又はその酸化物を還元することで得ることが好ましい。
【0053】
酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物におけるケイ素及び／又はその酸化物の割合は、酸化チタンとケイ素及び／又はその酸化物の合計１００重量部に対して、二酸化ケイ素換算で１～５０重量部であることが好ましい。より好ましくは５～３０重量部であり、更に好ましくは、１０～２０重量部である。
【0054】
上記酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を還元して担体を得る際に、担体の比表面積を大きくする作用のある成分を添加してもよい。
担体の比表面積を大きくする作用のある成分としては、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタン等の元素の単体及び／又は酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの成分は、亜酸化チタンとともにルテニウムを担持させる担体として作用する。
担体の比表面積を大きくする作用のある成分としては、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタン等の元素の単体及び／又は酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの成分は、亜酸化チタンとともにルテニウムを担持させる担体として作用する。
【0055】
上記担体の比表面積を大きくする作用のある成分の添加量は、亜酸化チタンの原料として使用する酸化チタンに含まれるチタン元素１００重量部に対して、該成分に含まれるアルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、ランタン等の元素が０．１～５０重量部となる量であることが好ましい。より好ましくは、１～２０重量部となる量である。
【0056】
上記酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を還元する際の還元雰囲気での焼成は、５００～１３００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、６００～１０００℃である。
昇温速度としては特に制限されないが、１００～５００℃／ｈｒであることが好ましい。より好ましくは２００～４００℃／ｈｒである。
また還元雰囲気での焼成時間は１～１００時間であることが好ましい。より好ましくは、２～５０時間である。
還元雰囲気としては、上述したルテニウム種混合物や低電気陰性度金属種混合物を還元雰囲気下で焼成する場合と同様の雰囲気で行うことができる。
昇温速度としては特に制限されないが、１００～５００℃／ｈｒであることが好ましい。より好ましくは２００～４００℃／ｈｒである。
また還元雰囲気での焼成時間は１～１００時間であることが好ましい。より好ましくは、２～５０時間である。
還元雰囲気としては、上述したルテニウム種混合物や低電気陰性度金属種混合物を還元雰囲気下で焼成する場合と同様の雰囲気で行うことができる。
【0057】
３．水素の製造方法
本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニアを分解して水素を製造する反応に好適に用いることができる。このような本発明のアンモニア分解触媒を用いてアンモニアを分解する工程を含む水素の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記水素を製造する方法は、アンモニアガスをアンモニア分解触媒に供給して行う方法が好ましい。
本発明のアンモニア分解触媒は、アンモニアを分解して水素を製造する反応に好適に用いることができる。このような本発明のアンモニア分解触媒を用いてアンモニアを分解する工程を含む水素の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記水素を製造する方法は、アンモニアガスをアンモニア分解触媒に供給して行う方法が好ましい。
【0058】
アンモニアの分解反応における反応の温度は、３００～７００℃であることが好ましい。より好ましくは、４００～６００℃である。
また反応の圧力は、０．１～０．６ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．３ＭＰａである。
また反応の圧力は、０．１～０．６ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．３ＭＰａである。
【実施例0059】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【0060】
＜実施例１＞
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）２．８ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を得た。
（２）実施例１粉末の作製
硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例１粉末を得た。
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）２．８ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を得た。
（２）実施例１粉末の作製
硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例１粉末を得た。
【0061】
＜実施例２＞
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３．００ｇ、硝酸カルシウム・四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．７７ｇをイオン交換水９ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌した。その後、乾燥して乾燥粉末１を得た。得られた乾燥粉末１をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末２を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末２を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末３を得た。得られた乾燥粉末３をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例２粉末を得た。
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３．００ｇ、硝酸カルシウム・四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．７７ｇをイオン交換水９ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌した。その後、乾燥して乾燥粉末１を得た。得られた乾燥粉末１をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末２を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末２を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末３を得た。得られた乾燥粉末３をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例２粉末を得た。
【0062】
＜実施例３＞
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３．００ｇ、硝酸カルシウム・四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．７７ｇ、及び炭酸セシウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３７ｇをイオン交換水９ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌した。その後、乾燥して乾燥粉末４を得た。得られた乾燥粉末４をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末５を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末５を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末６を得た。得られた乾燥粉末６をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例３粉末を得た。
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を３．００ｇ、硝酸カルシウム・四水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）１．７７ｇ、及び炭酸セシウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．３７ｇをイオン交換水９ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌した。その後、乾燥して乾燥粉末４を得た。得られた乾燥粉末４をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末５を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末５を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末６を得た。得られた乾燥粉末６をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例３粉末を得た。
【0063】
＜実施例４＞
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）４．０ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２を得た。
（２）実施例４粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４粉末を得た。
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）４．０ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２を得た。
（２）実施例４粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４粉末を得た。
【0064】
＜実施例５＞
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）０．８ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３を得た。
（２）実施例５粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５粉末を得た。
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３の作製
アナタース型酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＳＰ－Ｍ」、比表面積２７０ｍ２／ｇ）１５．８ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）０．８ｇを乾式混合した後、アルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて５ｖｏｌ％水素／９５ｖｏｌ％窒素混合ガスを流通しながら、９００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、９００℃で１０時間保持した後、室温まで自然冷却して二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３を得た。
（２）実施例５粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５粉末を得た。
【0065】
＜実施例６＞
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．０ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）０．３５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００％アンモニアを４００ｍｌ／分で流通しながら８００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、８００℃で６時間保持した後、室温まで自然冷却し、二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４を得た。
（２）実施例６粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６粉末を得た。
（１）二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４の作製
ルチル型酸化チタン（堺化学工業株式会社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．０ｇ、二酸化ケイ素（シグマアルドリッチ社製、商品名「シリカ」）０．３５ｇをアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００％アンモニアを４００ｍｌ／分で流通しながら８００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、８００℃で６時間保持した後、室温まで自然冷却し、二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４を得た。
（２）実施例６粉末の作製
更に、実施例１（２）実施例１粉末の作製における二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体４に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６粉末を得た。
【0066】
＜実施例７＞
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を５．００ｇ及び塩化セリウム・七水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）７．６０ｇ、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して攪拌混合し、亜酸化チタンスラリー１を得た。亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６７ｇを添加し攪拌混合した。その後、液温８０℃になるまで加熱し温度保持しながら３時間攪拌を行った。得られた反応物を濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、乾燥粉末７を得た。得られた乾燥粉末７をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末８を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末８を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末９を得た。得られた乾燥粉末９をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例７粉末を得た。
実施例１で得られた二酸化ケイ素含有亜酸化チタン担体１を５．００ｇ及び塩化セリウム・七水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）７．６０ｇ、イオン交換水１００ｇをビーカーに計量して攪拌混合し、亜酸化チタンスラリー１を得た。亜酸化チタンスラリー１を攪拌しながら、１．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６７ｇを添加し攪拌混合した。その後、液温８０℃になるまで加熱し温度保持しながら３時間攪拌を行った。得られた反応物を濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させて、乾燥粉末７を得た。得られた乾燥粉末７をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して乾燥粉末８を得た。硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、乾燥粉末８を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末９を得た。得られた乾燥粉末９をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して実施例７粉末を得た。
【0067】
＜比較例１＞
硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、酸化チタン担体１（堺化学工業社製、商品名「ＣＳＰ－Ｍ」比表面積１５９ｍ２／ｇ）を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末１０を得た。得られた乾燥粉末１０をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例１粉末を得た。
硝酸ルテニウム溶液（ルテニウムとして５０．４７ｍｇ／ｍｌ、田中貴金属工業社製）４．２７４ｇとイオン交換水８ｍｌを秤量して蒸発皿に入れ、攪拌した後、酸化チタン担体１（堺化学工業社製、商品名「ＣＳＰ－Ｍ」比表面積１５９ｍ２／ｇ）を３.００ｇ秤量して前記蒸発皿に入れ、３０分間攪拌した。１２０℃設定のホットスターラー上で加熱し、乾燥粉末１０を得た。得られた乾燥粉末１０をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて窒素中に１０ｖｏｌ％の水素を含む混合ガスを２００ｍｌ／分で流通しながら、３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持した後、室温まで自然冷却して比較例１粉末を得た。
【0068】
実施例１～７、比較例１で得られた触媒について、下記の方法により、酸化チタンの組成式ＴｉＯｘのｘ値、担体の比表面積、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値、担体の体積抵抗値、担体における二酸化ケイ素の割合、担持金属元素の担持量、担体の塩基性度、アンモニア分解活性の評価を行った。結果を表１～４に示す。
【0069】
＜酸化チタンの組成式ＴｉＯｘのｘ値の算出＞
酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘ値は、以下に示す手順で熱処理前後の重量変化を測定することにより算出した。
所定量の測定対象の酸化チタン粉末を予め、乾燥機（ヤマト科学株社製、送風定温恒温器、ＤＫＭ６００）にて１００℃で１時間乾燥して吸着水分を除去した後、電子天秤（島津製作所製、分析天秤、ＡＴＸ２２４）を用いて約１ｇを磁性るつぼに秤量し、更に電気炉（日陶科学社製、卓上型電気炉、ＮＨＫ－１２０Ｈ－ＩＩ）を用いて大気雰囲気下、９００℃で１時間、熱処理を行うことにより、完全なＴｉＯ２（ｘ＝２．００）の状態に変化させた。熱処理後のるつぼをガラス製のデシケーター内に移して室温まで放冷したのち、再び秤量した。熱処理前後の重量増分がＴｉＯ２からの酸素欠陥量に相当するものとして、熱処理前の酸化チタンの組成式をＴｉＯｘ１、重量をＷ１（ｇ）、熱処理後の重量をＷ２（ｇ）、Ｔｉの原子量をＭＴ、Ｏの原子量をＭＯとしたとき、
熱処理前のＴｉＯｘ１のモル数＝Ｗ１／（ＭＴ＋ｘ１ＭＯ）
熱処理後のＴｉＯ２のモル数＝Ｗ２／（ＭＴ＋２ＭＯ）
であり、熱処理前後でＴｉＯｘ１とＴｉＯ２のモル数は変化しないことから、
Ｗ１／（ＭＴ＋ｘ１ＭＯ）＝Ｗ２／（ＭＴ＋２ＭＯ）
である。従って、ｘ１について解くと、
ｘ１＝（Ｗ１（ＭＴ＋２ＭＯ）－Ｗ２ＭＴ）／Ｗ２ＭＯ
となる。上記式より、ｘ１を算出した。
更に、熱処理前の測定対象の酸化チタンに付着した水分の熱処理による重量変化の影響を除外するため、酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）を予め上記熱処理した粉末を標準粉末として調製し、更に標準粉末を再度上記熱処理し、熱処理前後の重量増分から算出した酸化チタンの組成式ＴｉＯｘ１におけるｘ１の値をｘＳＴＤとし、実施例、比較例粉末に対して上記方法で算出したｘ１値に対して、２／ｘＳＴＤを乗算し、酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘ値とした。また、上記２／ｘＳＴＤを乗算した後の値が２を超える場合は、過剰に付着した水分の影響とみなし、ｘ＝２とした。
酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘ値は、以下に示す手順で熱処理前後の重量変化を測定することにより算出した。
所定量の測定対象の酸化チタン粉末を予め、乾燥機（ヤマト科学株社製、送風定温恒温器、ＤＫＭ６００）にて１００℃で１時間乾燥して吸着水分を除去した後、電子天秤（島津製作所製、分析天秤、ＡＴＸ２２４）を用いて約１ｇを磁性るつぼに秤量し、更に電気炉（日陶科学社製、卓上型電気炉、ＮＨＫ－１２０Ｈ－ＩＩ）を用いて大気雰囲気下、９００℃で１時間、熱処理を行うことにより、完全なＴｉＯ２（ｘ＝２．００）の状態に変化させた。熱処理後のるつぼをガラス製のデシケーター内に移して室温まで放冷したのち、再び秤量した。熱処理前後の重量増分がＴｉＯ２からの酸素欠陥量に相当するものとして、熱処理前の酸化チタンの組成式をＴｉＯｘ１、重量をＷ１（ｇ）、熱処理後の重量をＷ２（ｇ）、Ｔｉの原子量をＭＴ、Ｏの原子量をＭＯとしたとき、
熱処理前のＴｉＯｘ１のモル数＝Ｗ１／（ＭＴ＋ｘ１ＭＯ）
熱処理後のＴｉＯ２のモル数＝Ｗ２／（ＭＴ＋２ＭＯ）
であり、熱処理前後でＴｉＯｘ１とＴｉＯ２のモル数は変化しないことから、
Ｗ１／（ＭＴ＋ｘ１ＭＯ）＝Ｗ２／（ＭＴ＋２ＭＯ）
である。従って、ｘ１について解くと、
ｘ１＝（Ｗ１（ＭＴ＋２ＭＯ）－Ｗ２ＭＴ）／Ｗ２ＭＯ
となる。上記式より、ｘ１を算出した。
更に、熱処理前の測定対象の酸化チタンに付着した水分の熱処理による重量変化の影響を除外するため、酸化チタン（堺化学工業社製、商品名「ＳＴＲ－１００Ｎ」、比表面積１００ｍ２／ｇ）を予め上記熱処理した粉末を標準粉末として調製し、更に標準粉末を再度上記熱処理し、熱処理前後の重量増分から算出した酸化チタンの組成式ＴｉＯｘ１におけるｘ１の値をｘＳＴＤとし、実施例、比較例粉末に対して上記方法で算出したｘ１値に対して、２／ｘＳＴＤを乗算し、酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘ値とした。また、上記２／ｘＳＴＤを乗算した後の値が２を超える場合は、過剰に付着した水分の影響とみなし、ｘ＝２とした。
【0070】
＜担持金属元素の担持量＞
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、試料中の担持金属元素の含有量を測定し、担持量を算出した。
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、試料中の担持金属元素の含有量を測定し、担持量を算出した。
【0071】
＜担体の比表面積＞
ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０」）を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。
ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０」）を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。
【0072】
＜担体の塩基性度＞
ＣＯ２－ＴＰＤ（二酸化炭素昇温脱離法）は、固体触媒に二酸化炭素を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離するＣＯ２量及びＣＯ２の脱離温度を測定する方法である。固体触媒の塩基点のうち、弱い塩基点に吸着している二酸化炭素は低温で脱離し、強い塩基点に吸着している二酸化炭素は高温で脱離することから、触媒の塩基量や塩基強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬ－ＣＡＴ」）を用いて、二酸化炭素昇温脱離法によるＣＯ２－ＴＰＤ測定を行い、担体の塩基性を評価した。ピークの検出は、熱伝導度型検出器を用いて行った。以下のような条件で、前処理、ＣＯ２吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行い、５０～６００℃におけるＣＯ２脱離温度を測定した。なお、ＣＯ２脱離温度は担体の塩基性度を示しており、ＣＯ２脱離温度が高いほど塩基性度が高いことを示す。
・前処理：Ｈｅガス中６００℃まで２０分で昇温し、３０分間保持する。Ｈｅガス中５０℃まで任意の時間で降温し、１０分間保持する。
・ＣＯ２吸着処理：５０℃、５％ＣＯ２／Ｈｅ混合ガス５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間ＣＯ２を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温する。
ＣＯ２－ＴＰＤ（二酸化炭素昇温脱離法）は、固体触媒に二酸化炭素を吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離するＣＯ２量及びＣＯ２の脱離温度を測定する方法である。固体触媒の塩基点のうち、弱い塩基点に吸着している二酸化炭素は低温で脱離し、強い塩基点に吸着している二酸化炭素は高温で脱離することから、触媒の塩基量や塩基強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬ－ＣＡＴ」）を用いて、二酸化炭素昇温脱離法によるＣＯ２－ＴＰＤ測定を行い、担体の塩基性を評価した。ピークの検出は、熱伝導度型検出器を用いて行った。以下のような条件で、前処理、ＣＯ２吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行い、５０～６００℃におけるＣＯ２脱離温度を測定した。なお、ＣＯ２脱離温度は担体の塩基性度を示しており、ＣＯ２脱離温度が高いほど塩基性度が高いことを示す。
・前処理：Ｈｅガス中６００℃まで２０分で昇温し、３０分間保持する。Ｈｅガス中５０℃まで任意の時間で降温し、１０分間保持する。
・ＣＯ２吸着処理：５０℃、５％ＣＯ２／Ｈｅ混合ガス５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間ＣＯ２を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温する。
【0073】
＜Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値＞
測色計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値を測定した。
測色計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値を測定した。
【0074】
＜担体の体積抵抗率（体積抵抗値、体積固有抵抗とも称す）＞
以下の手順に従い、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス治具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットした。
２）粉体プレス部を２０ｋＮまで加圧した後、粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定した。
３）粉体の厚み、抵抗値から、下記数式に基づき体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値を求めた。（体積抵抗率）＝（抵抗値）×（抵抗率補正係数）×（厚み）
以下の手順に従い、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値を求めた。
１）四探針プローブを底面に備えたプレス治具（直径２０ｍｍ）にサンプル粉末を投入し、粉体抵抗測定システムの加圧部にセットした。
２）粉体プレス部を２０ｋＮまで加圧した後、粉体厚みをデジタルノギスで測定、抵抗値を高抵抗測定装置で測定した。
３）粉体の厚み、抵抗値から、下記数式に基づき体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値を求めた。（体積抵抗率）＝（抵抗値）×（抵抗率補正係数）×（厚み）
【0075】
＜Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ測定）＞
下記条件の下、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０～７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
下記条件の下、Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ３」）を用いて、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
測定範囲：２θ＝１０～７０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
【0076】
＜アンモニア分解活性評価１＞
実施例１から３及び比較例１の粉末１．０ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、加圧プレス機を用いて圧力３０ＭＰａでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットを目開き１．４ｍｍの篩を通過するように粉砕し、通過した成形粉末を更に目開き６００μｍの篩にかけた。目開き６００μｍ篩の上の成形粉末を回収し、アンモニア分解活性評価用サンプルを得た。得られたアンモニア分解活性評価用サンプルをφ１ｃｍ、長さ３８ｃｍの石英管の中央に固定し、石英管を赤外炉にセットした。当該石英管に常圧で窒素２００ｍｌ／分流通し、５分間保持した。次に、水素１８０ｍｌ／分流通しながら３５０℃まで３５分間かけて昇温し、３時間保持し、５００℃まで１５分間かけて昇温した。その後、アンモニア２３ｍｌ／分、水素３０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら、５００℃で３０分間保持した。４００℃まで３０分間かけて降温し、３０分間保持した。更に、３００℃まで３０分間かけて降温し、３０分間保持した。各温度での３０分間保持中の平均回収ガス量をマスフローコントローラーにより確認した。また、石英管から流出したガスは希硫酸中に通し、回収ガス中に存在するアンモニアガスを中和しているため、回収ガス中にはアンモニアガスが分解して生成した窒素ガスと水素ガスのみであるとみなした。アンモニア分解率は以下の式から算出した。
アンモニア分解率＝（平均回収ガス量－流した水素ガス量）／（流通したアンモニアガス全量が分解すると仮定した際の生成ガス量）
実施例１から３及び比較例１の粉末１．０ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、加圧プレス機を用いて圧力３０ＭＰａでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットを目開き１．４ｍｍの篩を通過するように粉砕し、通過した成形粉末を更に目開き６００μｍの篩にかけた。目開き６００μｍ篩の上の成形粉末を回収し、アンモニア分解活性評価用サンプルを得た。得られたアンモニア分解活性評価用サンプルをφ１ｃｍ、長さ３８ｃｍの石英管の中央に固定し、石英管を赤外炉にセットした。当該石英管に常圧で窒素２００ｍｌ／分流通し、５分間保持した。次に、水素１８０ｍｌ／分流通しながら３５０℃まで３５分間かけて昇温し、３時間保持し、５００℃まで１５分間かけて昇温した。その後、アンモニア２３ｍｌ／分、水素３０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら、５００℃で３０分間保持した。４００℃まで３０分間かけて降温し、３０分間保持した。更に、３００℃まで３０分間かけて降温し、３０分間保持した。各温度での３０分間保持中の平均回収ガス量をマスフローコントローラーにより確認した。また、石英管から流出したガスは希硫酸中に通し、回収ガス中に存在するアンモニアガスを中和しているため、回収ガス中にはアンモニアガスが分解して生成した窒素ガスと水素ガスのみであるとみなした。アンモニア分解率は以下の式から算出した。
アンモニア分解率＝（平均回収ガス量－流した水素ガス量）／（流通したアンモニアガス全量が分解すると仮定した際の生成ガス量）
【0077】
＜アンモニア分解活性評価２＞
アンモニア分解活性評価１で最も高活性であった実施例３及び実施例３のＣａ及びＣｓをＣｅに置き換えた実施例７を使用し、アンモニアガスの流量増加に対するアンモニア分解率への影響を評価した。
実施例３及び７の粉末１．０ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、加圧プレス機を用いて圧力３０ＭＰａでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットを目開き１．４ｍｍの篩を通過するように粉砕し、通過した成形粉末を更に目開き６００μｍの篩にかけた。目開き６００μｍ篩の上の成形粉末を回収し、アンモニア分解活性評価用サンプルを得た。得られたアンモニア分解活性評価用サンプルをφ１ｃｍ、長さ３８ｃｍの石英管の中央に固定し、石英管を赤外炉にセットした。当該石英管に常圧で窒素２００ｍｌ／分流通し、５分間保持した。次に、水素１８０ｍｌ／分流通しながら３５０℃まで１０５分間かけて昇温し、２時間保持し、４５０℃まで３０分間かけて昇温した。その後、アンモニア１５０ｍｌ／分、窒素６０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら、４５０℃で１５分間保持した。４００℃まで１５分間かけて降温し、１５分間保持した。各温度保持中の生成ガスを攪拌状態にある０．３Ｍの硫酸水溶液中に吹込み、当該硫酸水溶液の３００秒当たりの電気伝導率の変化を電気伝導率（装置名ポータブル電気伝導率計ＣＭ－３１Ｐ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定し、１５分の平均変化量を求め、予め測定した検量線からアンモニア分解率を算出した。
アンモニア分解活性評価１で最も高活性であった実施例３及び実施例３のＣａ及びＣｓをＣｅに置き換えた実施例７を使用し、アンモニアガスの流量増加に対するアンモニア分解率への影響を評価した。
実施例３及び７の粉末１．０ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、加圧プレス機を用いて圧力３０ＭＰａでプレスし、ペレットを得た。得られたペレットを目開き１．４ｍｍの篩を通過するように粉砕し、通過した成形粉末を更に目開き６００μｍの篩にかけた。目開き６００μｍ篩の上の成形粉末を回収し、アンモニア分解活性評価用サンプルを得た。得られたアンモニア分解活性評価用サンプルをφ１ｃｍ、長さ３８ｃｍの石英管の中央に固定し、石英管を赤外炉にセットした。当該石英管に常圧で窒素２００ｍｌ／分流通し、５分間保持した。次に、水素１８０ｍｌ／分流通しながら３５０℃まで１０５分間かけて昇温し、２時間保持し、４５０℃まで３０分間かけて昇温した。その後、アンモニア１５０ｍｌ／分、窒素６０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら、４５０℃で１５分間保持した。４００℃まで１５分間かけて降温し、１５分間保持した。各温度保持中の生成ガスを攪拌状態にある０．３Ｍの硫酸水溶液中に吹込み、当該硫酸水溶液の３００秒当たりの電気伝導率の変化を電気伝導率（装置名ポータブル電気伝導率計ＣＭ－３１Ｐ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定し、１５分の平均変化量を求め、予め測定した検量線からアンモニア分解率を算出した。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
【表3】
【0081】
【表4】
【0082】
上記結果より、実施例１～７は所定の組成式で表される亜酸化チタン並びにケイ素及び／又はその酸化物を含む担体を用いることにより、酸化チタン担体を用いた比較例１よりも塩基性度が高いことが明らかとなった。また、表３に示すように、実施例１～３については３００～５００℃において、アンモニア分解反応における触媒活性に優れることが明らかとなった。また、助触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属元素を担持した実施例２，３については実施例１に比べアンモニア分解活性がより向上していることが理解できる。
さらに、表４に示すように、助触媒として希土類元素を担持した実施例７については、４００～４５０℃において、実施例３に比べアンモニア分解活性がより向上していることが理解できる。
このように本発明のアンモニア分解触媒は、低温で高いアンモニア分解活性を発揮することが明らかとなった。
さらに、表４に示すように、助触媒として希土類元素を担持した実施例７については、４００～４５０℃において、実施例３に比べアンモニア分解活性がより向上していることが理解できる。
このように本発明のアンモニア分解触媒は、低温で高いアンモニア分解活性を発揮することが明らかとなった。