特開 2023-74062 二次電池の製造方法及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023074062

(43)【公開日】2023-05-29

(54)【発明の名称】二次電池の製造方法及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230522BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20230522BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20230522BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20230522BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20230522BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20230522BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M10/0587

H01M10/04 W

H01M4/139

H01M4/04 A

H01M4/02 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021186807

(22)【出願日】2021-11-17

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】高田 祥希

【テーマコード（参考）】

5H028

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H028AA05

5H028CC12

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029BJ14

5H029CJ07

5H029CJ22

5H029DJ16

5H029HJ05

5H029HJ12

5H050AA07

5H050AA12

5H050BA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050DA03

5H050GA09

5H050GA22

5H050HA05

5H050HA08

5H050HA12

(57)【要約】

【課題】負極の内側合材層と外側合材層の電気抵抗差を低減可能な二次電池の製造方法及び二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の一態様に係る捲回型の電極体１を備える二次電池の製造方法は、捲回された場合に内側に位置する負極集電箔１１の第１面に、第１の活物質を含む第１の合材を塗工する第１の塗工工程と、捲回された場合に外側に位置する負極集電箔１１の第２面に、第２の活物質を含む第２の合材を塗工する第２の塗工工程と、第１の活物質及び第２の活物質が塗工された負極集電箔１１を捲回する捲回工程とを含む。負極集電箔１１の第１面に塗工される第１の活物質の粒径のばらつきは、負極集電箔１１の第２面に塗工される第２の活物質の粒径のばらつきよりも小さい。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

捲回型の電極体を備える二次電池の製造方法であって、
捲回された場合に内側に位置する負極集電箔の第１面に、第１の活物質を含む第１の合材を塗工する第１の塗工工程と、
捲回された場合に外側に位置する負極集電箔の第２面に、第２の活物質を含む第２の合材を塗工する第２の塗工工程と、
前記第１の活物質及び前記第２の活物質が塗工された負極集電箔を捲回する捲回工程と
を含み、
前記負極集電箔の第１面に塗工される前記第１の活物質の粒径のばらつきは、前記負極集電箔の第２面に塗工される前記第２の活物質の粒径のばらつきよりも小さいことを特徴とする、二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記第１の活物質の粒径のばらつきを示す第１の値は、前記第２の活物質の粒径のばらつきを示す第２の値から、前記第２の値と前記第１の値との差を減算することによって導出される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記第１の値に相当する前記第１の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差は、４．０～９．５μｍの範囲内であり、
前記第２の値に相当する前記第２の活物質の粒径のＤ１０とＤ９０の粒径の差は、５．０～１１．０μｍの範囲内である、請求項２に記載の二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記負極集電箔の第１面に塗工される前記第１の活物質の粒径は実質的に均等である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記第１の合材及び前記第２の合材は、前記電極体が捲回された場合に、前記負極集電箔の第１面に塗工された前記第１の活物質の密度と、前記負極集電箔の第２面に塗工された前記第２の活物質の密度が、実質的に同じになるように構成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項6】

捲回型の電極体を備えた二次電池であって、
前記電極体に含まれる負極シートは、集電箔と、前記集電箔の両面に塗工された活物質とを備えており、
前記負極シートが捲回された状態において前記集電箔よりも内側に位置する第１の活物質の粒径のばらつきが、前記集電箔よりも外側に位置する第２の活物質の粒径のばらつきよりも小さいことを特徴とする、二次電池。

【請求項7】

前記第１の活物質の粒径のばらつきを示す前記第１の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差は、４．０～９．５μｍの範囲内であり、
前記第２の活物質の粒径のばらつきを示す前記第２の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差は５．０～１１．０μｍの範囲内である、請求項６に記載の二次電池。

【請求項8】

前記集電箔に塗工された前記第１の活物質の粒径は実質的に均等である、請求項６又は７に記載の二次電池。

【請求項9】

前記第１の活物質の密度と前記第２の活物質の密度が、前記負極シートが捲回された状態において実質的に同じである、請求項６～８のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、捲回型の電極体を備える二次電池の製造方法及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、電気自動車やハイブリッド車、プラグインハイブリッド車等では、リチウムイオン電池等の二次電池が採用されている。二次電池には、正極シート、負極シート及びセパレータが積層及び捲回されて形成された電極体を備える捲回型の二次電池がある。

【0003】

捲回型の二次電池では、捲回された状態で内側に位置する負極の内側合材層の活物質の密度が、外側に位置する負極の外側合材層の活物質の密度よりも高くなるため、内側合材層の電気抵抗が、外側合材層の電気抵抗よりも高くなる。そのため、内側合材層と外側合材層との間に電気抵抗差が生じ、インタカレータを提供する物質（例えば、リチウム等）が析出し易くなるという問題がある。

【0004】

この点に関し、特許文献１が開示する二次電池は、負極の内側合材層の電極密度を、負極の外側合材層よりも低くなるように構成することにより、負極集電体が捲回された状態で負極の内側合材層と外側合材層の電極密度が同じになるようにしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１７－１３０３１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、通常、合材層に含まれる個々の活物質の粒径にはばらつきがあり、その比表面積が均一でないため、合材層内に抵抗のばらつきが生じる。したがって、特許文献１が開示する二次電池のように、負極の内側合材層と外側合材層の密度を同じにするだけでは、負極の内側合材層と外側合材層の電気抵抗差を十分に抑制できないという問題があった。

【0007】

本発明は、このような問題を解決するためのものであり、負極の内側合材層と外側合材層の電気抵抗差を低減可能な二次電池の製造方法及び二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様に係る捲回型の電極体を備える二次電池の製造方法は、
捲回された場合に内側に位置する負極集電箔の第１面に、第１の活物質を含む第１の合材を塗工する第１の塗工工程と、
捲回された場合に外側に位置する負極集電箔の第２面に、第２の活物質を含む第２の合材を塗工する第２の塗工工程と、
第１の活物質及び第２の活物質が塗工された負極集電箔を捲回する捲回工程と
を含み、
負極集電箔の第１面に塗工される第１の活物質の粒径のばらつきは、負極集電箔の第２面に塗工される第２の活物質の粒径のばらつきよりも小さいことを特徴とする。

【0009】

第１の活物質の粒径のばらつきを示す第１の値は、第２の活物質の粒径のばらつきを示す第２の値から、第２の値と第１の値との差を減算することによって導出され得る。

【0010】

また、第１の値に相当する第１の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差は、４．０～９．５μｍの範囲内であり、
第２の値に相当する第２の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差は、５．０～１１．０μｍの範囲内とし得る。

【0011】

さらに、負極集電箔の第１面に塗工される第１の活物質の粒径は実質的に均等であることが好ましい。

【0012】

さらに、第１の合材及び第２の合材は、電極体が捲回された場合に、負極集電箔の第１面に塗工された第１の活物質の密度と、負極集電箔の第２面に塗工された第２の活物質の密度が、実質的に同じになるように構成され得る。

【0013】

本発明の一態様に係る捲回型の電極体を備えた二次電池は、
電極体に含まれる負極シートは、集電箔と、集電箔の両面に塗工された活物質とを備えており、
負極シートが捲回された状態において集電箔よりも内側に位置する第１の活物質の粒径のばらつきが、集電箔よりも外側に位置する第２の活物質の粒径のばらつきよりも小さいことを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明により、負極の内側合材層と外側合材層の電気抵抗差を低減可能な二次電池の製造方法及び二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る二次電池が備える電極体の一例を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る負極シートの断面図である。

【図3】負極の活物質の粒径のばらつきと、内側合材層及び外側合材層のリチウム析出耐性との関係を示す図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法の一例を示す図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る二次電池の性能評価の結果と、従来技術に係る２種類の二次電池の性能評価の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池が備える電極体１の一例を示す図である。電極体１は、二次電池の電槽（図示せず）に収容される。図中に示す幅方向とは、電極体１の幅方向を示す。また、積層方向とは、電極体１に含まれる電極シートの積層方向を示す。

【0017】

電極体１は、正極シートと、負極シートと、セパレータとが積層され、捲回され、扁平にされて形成される。図１に示すように、電極体１は、その上部及び下部に２つの湾曲部２，３を有する。

【0018】

正極シートは、集電箔（アルミニウム等）と、合材とを含む。正極の合材は、活物質（コバルト酸リチウム等）や導電剤、バインダを含むスラリーで構成される。負極シートは、集電箔（銅等）と、合材とを備える。負極シートは、集電箔の両面に合材を塗工することによって形成される。負極の合材は、活物質（黒鉛等）や導電剤、バインダを含むスラリーで構成される。セパレータは、正極シート及び負極シートを絶縁する絶縁材であり、正極シート及び負極シートの間に配置される。

【0019】

図２は、本発明の一実施形態に係る負極シート１０の断面図である。図２は、捲回前の負極シート１０及び捲回後の負極シート１０の湾曲部の断面を示す。負極シート１０は、集電箔１１と、集電箔１１の両側に合材が塗工された合材層１２，１３とを備える。集電箔１１は、負極集電箔に相当する。以下、負極シート１０が捲回された状態において集電箔１１よりも内側に位置する合材層１２を内側合材層１２と称し、内側合材層１２に含まれる活物質を第１の活物質と称する。また、負極シート１０が捲回された状態において集電箔１１よりも外側に位置する合材層１３を外側合材層１３と称し、外側合材層１３に含まれる活物質を第２の活物質と称する。

【0020】

負極シート１０は、負極シート１０が捲回された状態において、第１の活物質の粒径のばらつきが、第２の活物質の粒径のばらつきよりも小さくなるように構成される。本実施形態では、内側合材層１２と外側合材層１３のリチウム析出耐性が同じになるように、第１の活物質の粒径のばらつきを決定する。

【0021】

内側合材層１２における第１の活物質の粒径のばらつきを示す値として、内側合材層１２に含まれる第１の活物質の粒度分布（具体的にはレーザー回折散乱法による粒度分布。以下同じ）における２種類の粒径の差を採用することができる。この値が第１の値に相当する。例えば、第１の値として、第１の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差を採用することができる。なお、他の粒径、例えば、Ｄ２０やＤ８０の粒径等を用いて第１の値を定義してもよい。

【0022】

同様に、外側合材層１３における第２の活物質の粒径のばらつきを示す値として、外側合材層１３に含まれる第２の活物質の粒度分布における２種類の粒径の差を採用することができる。この値が第２の値に相当する。例えば、第２の値として、第２の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差を採用することができる。なお、他の粒径、例えば、Ｄ２０やＤ８０の粒径等を用いて第２の値を定義してもよい。

【0023】

具体的には、数式１に基づき、第２の値と第１の値との差ＤＦを算出する。次いで、第２の値から差ＤＦを減算することにより、第１の値を導出することができる。

【数1】

ここで、Ｘは、外側合材層１３のリチウム析出耐性と内側合材層１２のリチウム析出耐性の差である。「１／５．０」は、負極活物質の材料物性、例えば、反応抵抗及び比表面積の関係等を示す値である。「０．００３」は、第１の活物質と第２の活物質の粒度分布差（具体的にはＤ１０とＤ９０の差）がない状態での負極電極内外の抵抗差を示す値である。なお、これらの値は電極の設計因子によって異なり、電極の設計因子の応じて種々の値を採用し得る。

【0024】

図３は、負極の活物質の粒径のばらつきと、内側合材層１２及び外側合材層１３のリチウム析出耐性との関係を示す図である。内側合材層１２及び外側合材層１３のリチウム析出耐性は、負極電極の反応抵抗によって表される。図３に示す例では、負極の活物質の粒径のばらつきを示す値として、負極の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差を採用している。

【0025】

図３に示すように、内側合材層１２のリチウム析出耐性は、外側合材層１３のリチウム析出耐性と比較して低い。また、内側合材層１２のリチウム析出耐性と、外側合材層１３のリチウム析出耐性との差Ｘは、負極の活物質の粒径のばらつきに関わらず一定である。本実施形態では、内側合材層１２のリチウム析出耐性のレベルが、外側合材層１３のリチウム析出耐性のレベルと同じになるように、第１の活物質の粒径のばらつきを決定する。

【0026】

例えば、図３に示すように、第１の活物質の粒径のばらつきを示す第１の値が９μｍであり、第２の活物質の粒径のばらつき示す第２の値が９μｍである二次電池の第１の活物質及び第２の活物質のリチウム析出耐性を計測し、その差がＸ％であったとする。このＸを数式１に代入することにより、差ＤＦ（１．０μｍ）が算出される。

【0027】

そして、第２の値（９μｍ）から差ＤＦを減算することにより、第１の値（８μｍ）が導出できる。このようにして、内側合材層１２のリチウム析出耐性のレベルと外側合材層１３のリチウム析出耐性のレベルとを同一にする第１の値を導出できる。

【0028】

また、負極シート１０は、第１の活物質の密度と第２の活物質の密度が、負極シート１０が捲回された状態において実質的に同じになるように構成することができる。この場合、第２の活物質の粒径の中央値を、第１の活物質の粒径として採用することが好ましい。

【0029】

図４は、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法の一例を示す図である。二次電池の製造方法は、第１の塗工工程と、第２の塗工工程と、捲回工程とを含む。

【0030】

第１の塗工工程は、負極シート１０が捲回された場合に内側に位置する負極集電箔１１の第１面に、第１の活物質を含む第１の合材を塗工する工程である。これにより、負極集電箔１１に内側合材層１２が形成される。

【0031】

第２の塗工工程は、負極シート１０が捲回された場合に外側に位置する負極集電箔１１の第２面に、第２の活物質を含む第２の合材を塗工する工程である。これにより、負極集電箔１１に外側合材層１３が形成される。

【0032】

捲回工程は、正極シート、負極シート１０及びセパレータを積層して捲回する工程である。捲回工程では、第１の活物質及び第２の活物質が塗工された負極集電箔１１が、正極シート及びセパレータと共に捲回される。

【0033】

図５は、本発明の一実施形態に係る二次電池の性能評価の結果と、従来技術に係る２種類の二次電池の性能評価の結果を示す図である。性能評価では、活物質として黒鉛を有する二次電池が使用された。

【0034】

第１の従来技術に係る二次電池として、第１の活物質の粒度と第２の活物質の粒度のばらつきが同じであり、かつ、第１の活物質の密度と第２の活物質の密度が同じものを採用した。第１の活物質及び第２の活物質の密度は、１．０００ｇ／ｃｍ^３で同じであった。なお、負極の内側合材層１２及び外側合材層１３のそれぞれの厚みは２８．０μｍであった。

【0035】

第１の従来技術に係る二次電池では、捲回後の負極の内側合材層１２と外側合材層１３の密度差は、０．２％であった。また、捲回後の負極の内側合材層１２と外側合材層１３の電気抵抗差は５％であった。

【0036】

第２の従来技術に係る二次電池として、第１の活物質の粒度と第２の活物質の粒度のばらつきが同じであり、かつ、第１の活物質の密度と第２の活物質の密度が異なるものを採用した。第１の活物質の密度は０．９９８ｇ／ｃｍ^３であり、第２の活物質の密度は１．０００ｇ／ｃｍ^３であった。すなわち、第１の活物質の密度が第２の活物質の密度よりも低い二次電池が使用された。なお、負極の内側合材層１２及び外側合材層１３のそれぞれの厚みは２８．０μｍであった。

【0037】

第２の従来技術に係る二次電池では、捲回後の負極の内側合材層１２と外側合材層１３の密度差は、実質的に０％であった。一方、捲回後の負極の内側合材層１２と外側合材層１３の電気抵抗差は４．９５％であった。これは、負極の内側合材層１２と外側合材層１３の密度を同じにするだけでは、負極の内側合材層１２と外側合材層１３の電気抵抗差を十分に抑制できないことを意味する。

【0038】

本発明の一実施形態に係る二次電池として、第１の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差が８μｍであり、第２の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差が９μｍのものを使用した。

【0039】

本発明の一実施形態に係る二次電池では、捲回後の負極の内側合材層１２と外側合材層１３の電気抵抗差は、実質的に０％であった。本評価の結果から、本発明の一実施形態に係る二次電池は、上記従来技術に係る二次電池と比較して、捲回後の負極の内側合材層１２と外側合材層１３の電気抵抗差が有意に低くなることが判明した。このことから、本発明の一実施形態に係る二次電池は、リチウム析出耐性が非常に優れていることが分かる。

【0040】

上述した実施形態に係る二次電池の製造方法は、第１の塗工工程において、捲回された場合に内側に位置する負極集電箔１１の第１面に、第１の活物質を含む第１の合材を塗工する。次いで、第２の塗工工程において、捲回された場合に外側に位置する負極集電箔１１の第２面に、第２の活物質を含む第２の合材を塗工する。負極集電箔１１の第１面に塗工された第１の活物質の粒径のばらつきは、負極集電箔１１の第２面に塗工される第２の活物質の粒径のばらつきよりも小さい。

【0041】

これにより、第１の活物質の比表面積を実質的に均一にすることができ、内側合材層１２における抵抗のばらつきを抑えることができる。したがって、負極シート１０が捲回された状態でも、負極の内側合材層１２と外側合材層１３の電気抵抗差を低減することができる。したがって、インタカレータを提供する物質（例えば、リチウム等）の析出を抑制することができる。なお、この効果は、負極シート１０の湾曲部２，３のみだけでなく非湾曲部にも生じる。

【0042】

また、負極集電箔１１の第１面に塗工される第１の活物質の粒径を実質的に均等とすることが好ましい。これにより、負極の内側合材層１２における液まわり、すなわち、電解液の浸透を良化することができる。

【0043】

さらに、第１の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差は、４．０～９．５μｍの範囲内であり、第２の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差は、５．０～１１．０μｍの範囲内であることが好ましい。これは、外側合材層１３に含まれる活物質の粒径と内側合材層１２に含まれる活物質の粒径の差が、１．０μｍ以上であり、かつ、７．０μｍ以下であることを前提とする値である。これらの粒径の差が１．０μｍ以上でない場合、負極の内側合材層１２と外側合材層１３の電気抵抗差を低減する効果が十分に現れない。また、これらの粒径の差が７．０μｍ以下でない場合、内側合材層１２と比較して、外側合材層１３の抵抗が大きくなる。したがって、第１の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差を４．０～９．５μｍの範囲内とし、第２の活物質のＤ１０とＤ９０の粒径の差を５．０～１１．０μｍの範囲内とすることにより、外側合材層１３と内側合材層１２の抵抗を同等にすることができる。

【0044】

本発明は、上述した実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

【符号の説明】

【0045】

１ 電極体
２ 湾曲部
３ 湾曲部
１０ 負極シート
１１ 負極集電箔
１２ 内側合材層
１３ 外側合材層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】