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特開2023-74216液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023074216
(43)【公開日】2023-05-29
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20230522BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230522BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021187049
(22)【出願日】2021-11-17
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】藤下 翔平
(72)【発明者】
【氏名】石部 徹
(72)【発明者】
【氏名】西村 達哉
【テーマコード（参考）】
2H290
4J043
【Ｆターム（参考）】
2H290AA72
2H290BF13
2H290BF24
2H290BF52
2H290DA01
2H290DA03
4J043PA05
4J043PA06
4J043PA19
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA62
4J043SB01
4J043SB03
4J043TA22
4J043TB01
4J043TB03
4J043UA062
4J043UA082
4J043UA121
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA151
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4J043UA451
4J043UA662
4J043UA672
4J043UB011
4J043UB121
4J043UB131
4J043UB161
4J043UB171
4J043UB211
4J043UB231
4J043UB241
4J043UB281
4J043UB401
4J043UB402
4J043VA021
4J043VA051
4J043XA16
4J043YA08
4J043ZA02
4J043ZA09
4J043ZA55
4J043ZB23
(57)【要約】
【課題】基板との密着性に優れた液晶配向膜を形成でき、かつ液晶配向性及びタッチパネル耐性に優れた液晶素子を製造できる液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を液晶配向剤に含有させる。Ａｒ１及びＡｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。「＊１」はＡｒ１又はＡｒ２との結合手を表す。Ｒ１及びＲ２は２価の炭化水素基である。Ａ１は－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＮＲ４－ＣＯ－ＮＲ５－＊２、－ＮＲ５－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－＊２又は－Ｏ－である。式（１）中の全てのＡ１が－Ｏ－の場合、Ｘ１及びＸ２は－ＮＲ３－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を液晶配向剤に含有させる。Ａｒ１及びＡｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。「＊１」はＡｒ１又はＡｒ２との結合手を表す。Ｒ１及びＲ２は２価の炭化水素基である。Ａ１は－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＮＲ４－ＣＯ－ＮＲ５－＊２、－ＮＲ５－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－＊２又は－Ｏ－である。式（１）中の全てのＡ１が－Ｏ－の場合、Ｘ１及びＸ２は－ＮＲ３－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。「＊１」は、Ａｒ１又はＡｒ２との結合手を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価の炭化水素基である。Ａ１は、－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＮＲ４－ＣＯ－ＮＲ５－＊２、－ＮＲ５－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－＊２又は－Ｏ－である。Ｒ４は１価の有機基である。Ｒ５は水素原子又は１価の有機基である。「＊２」はＲ２との結合手を表す。ただし、式（１）中の全てのＡ１が－Ｏ－の場合、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ３－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。ｎは１～３の整数である。ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ１は同一又は異なり、複数のＡ１は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
【化1】
【請求項2】
前記重合体［Ｐ］は、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【化2】
【請求項3】
前記重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項4】
前記Ｒ１及びＲ２で表される２価の炭化水素基は脂肪族炭化水素基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
上記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有しない重合体［Ｑ］を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤により塗膜を形成し、該塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する、液晶配向膜の製造方法。
【請求項9】
請求項７に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶素子は、液晶テレビやインフォメーションディスプレイ等といった比較的大型の表示装置から、スマートフォン等の小型の表示装置まで幅広い用途に適用されている。液晶素子の性能は、液晶の配向性やプレチルト角の大きさ、電圧保持率等の各種特性により決定される。液晶素子の性能を向上させるべく、従来、液晶材料の改良のほか、液晶を一定方向に配列させるための液晶配向膜の改良が行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【0003】
特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸及びその誘導体を含有する液晶配向剤において、ジアミンとしてビス（４－アミノフェノキシ）アジパミドを用いて得られたポリアミック酸を液晶配向剤に含有させることが開示されている。また、特許文献２には、ジアミンとしてジ－ｔｅｒｔ－ブチル アジポイルビス［（４－アミノフェネチル）カーバメート］を用いて得られたポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－１３２３２６号公報
【特許文献2】特開２０１６－１４５９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
液晶素子の更なる高品質化を図るべく本発明者らは検討し、芳香環に特定のヘテロ原子含有基を介してアルキレン構造が結合した部分構造を有するジアミンを用いてポリアミック酸を製造することにより、ラビング処理及び光配向処理のいずれを用いて液晶配向膜を作製した場合にも良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を得ることができるという知見を得た。その一方で、ポリアミック酸をイミド化すると、液晶配向膜の力学特性が低下したり、液晶配向膜の基板への密着性が低下したりしてしまうことがあり、更なる改善の余地があることが分かった。
【0006】
例えば、スマートフォンやタブレットＰＣ等に代表されるモバイル用途では、タッチパネルの稼働面積をより広く、かつ表示装置の小型化を両立させるために狭額縁化を図ることが行われている。狭額縁化を図る方法の１つとしては、基板面全体に液晶配向膜を形成した後、シール剤を液晶配向膜上に塗布して基板同士を貼り合わせる方法が知られている。その一方で、液晶配向膜上にシール剤を配置すると、シール剤を配置した配向膜部分に力がかかりやすくなる。このため、液晶配向膜の力学特性や基板への密着性が低い場合には、基板同士の剥がれが生じやすくなることが懸念される。
【0007】
また近年、液晶表示装置は、モバイル用途や車載用途への普及が急速に進んでいる。スマートフォンや車載用途の液晶素子には、表示品位に優れていることに加え、外力を受けたことに起因する表示品位の低下が生じにくくタッチパネルとしての特性が良好である、すなわちタッチパネル耐性（打鍵耐久性ともいう）が良好であることが求められる。
【0008】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板との密着性に優れた液晶配向膜を形成でき、かつ液晶配向性及びタッチパネル耐性に優れた液晶素子を製造できる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
【0010】
＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。「＊１」は、Ａｒ１又はＡｒ２との結合手を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価の炭化水素基である。Ａ１は、－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＮＲ４－ＣＯ－ＮＲ５－＊２、－ＮＲ５－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－＊２又は－Ｏ－である。Ｒ４は１価の有機基である。Ｒ５は水素原子又は１価の有機基である。「＊２」はＲ２との結合手を表す。ただし、式（１）中の全てのＡ１が－Ｏ－の場合、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ３－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。ｎは１～３の整数である。ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ１は同一又は異なり、複数のＡ１は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【化1】
＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の効果】
【0011】
本発明の液晶配向剤によれば、基板との密着性に優れた液晶配向膜を形成できるとともに、液晶配向性及びタッチパネル耐性に優れた液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
《液晶配向剤》
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【0013】
なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「脂肪族炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基をいう。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環をいう。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。
【0014】
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造（以下「部分構造（Ａ）」ともいう）を有する重合体［Ｐ］を含有する。
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ３－、－Ｏ－、－Ｓ－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基である。「＊１」は、Ａｒ１又はＡｒ２との結合手を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価の炭化水素基である。Ａ１は、－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＮＲ４－ＣＯ－ＮＲ５－＊２、－ＮＲ５－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－＊２又は－Ｏ－である。Ｒ４は１価の有機基である。Ｒ５は水素原子又は１価の有機基である。「＊２」はＲ２との結合手を表す。ただし、式（１）中の全てのＡ１が－Ｏ－の場合、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－ＮＲ３－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－である。ｎは１～３の整数である。ｎが２又は３の場合、式中の複数のＲ１は同一又は異なり、複数のＡ１は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
【化2】
【0015】
＜重合体［Ｐ］＞
・部分構造（Ａ）について
式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基としては、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基を構成する芳香環は、単環でも縮合環でもよく、また２個以上の単環又は縮合環が単結合によって連結した構造（例えばビフェニル環構造）を有していてもよい。また、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基は、芳香環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。
・部分構造（Ａ）について
式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基としては、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基を構成する芳香環は、単環でも縮合環でもよく、また２個以上の単環又は縮合環が単結合によって連結した構造（例えばビフェニル環構造）を有していてもよい。また、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香環基は、芳香環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。
【0016】
Ａｒ１及びＡｒ２が２価の芳香環基である場合の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環構造、ビフェニル環構造、ナフタレン環構造若しくはアントラセン環構造、又はこれらの環に置換基が導入された環構造において、環を構成する炭素原子に結合する任意の２個の水素原子を取り除いてなる基を；２価の窒素含有芳香族複素環基として、ピリジン環構造、ピリミジン環構造、ピリダジン環構造若しくはピラジン環構造、又はこれらの環に置換基が導入された環構造において、環を構成する炭素原子に結合する任意の２個の水素原子を２個取り除いてなる基を、それぞれ挙げることができる。Ａｒ１及びＡｒ２は、液晶配向性及び電圧保持特性の観点から、これらのうち、好ましくは２価の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはベンゼン環構造又はビフェニル環構造を有する２価の基である。
【0017】
Ｘ１及びＸ２で表される基が－ＮＲ３－又は＊１－ＮＲ３－ＣＯ－である場合、Ｒ３で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基及び１価の熱脱離性基が挙げられる。炭素数１～１０の１価の炭化水素基の具体例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、及び炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基及びフェニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
【0018】
Ｒ３で表される１価の有機基が１価の熱脱離性基である場合の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性に優れ、かつ脱離した構造の膜中における残存量をできるだけ少なくできる点で、Ｂｏｃ基が特に好ましい。
【0019】
Ｒ３は、上記のうち、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は１価の熱脱離性基が好ましく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基がより好ましい。
【0020】
Ｘ１及びＸ２は、良好な液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、上記のうち、－ＮＲ３－、－Ｏ－又は－Ｓ－であることが好ましい。なお、式（１）中の全てのＡ１が－Ｏ－の場合、すなわち、ｎが１の場合には１個のＡ１が－Ｏ－の場合、ｎが２又は３の場合には複数個のＡ１の全てが－Ｏ－の場合、Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、－ＮＲ３－、＊１－ＮＲ３－ＣＯ－又は＊１－Ｏ－ＣＯ－であり、－ＮＲ３－であることが好ましい。
【0021】
Ｒ１及びＲ２で表される２価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、Ｒ１及びＲ２は２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【0022】
Ｒ１及びＲ２で表される２価の炭化水素基は、これらの中でも、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状の２価の鎖状炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０の２価の直鎖状又は分岐状の鎖状炭化水素基がより好ましい。膜密度を高くでき、タッチパネル耐性、基板との密着性、及び電圧保持特性の改善効果が高い液晶配向膜を形成できる点で、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状のアルカンジイル基であることが特に好ましい。Ｒ１及びＲ２の炭素数は、タッチパネル耐性及び基板との密着性の改善効果を十分に得つつ、良好な液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、８以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【0023】
Ａ１で表される基が－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＮＲ４－ＣＯ－ＮＲ５－＊２又は－ＮＲ５－ＣＯ－ＮＲ４－＊２である場合、Ｒ４及びＲ５で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基及び１価の熱脱離性基が挙げられる。炭素数１～１０の１価の炭化水素基及び１価の熱脱離性基の具体例及び好ましい例については、Ｒ３で表される１価の有機基として説明した炭素数１～１０の１価の炭化水素基及び１価の熱脱離性基の具体例及び好ましい例と同様である。
【0024】
Ｒ４及びＲ５は、炭素数１～３のアルキル基又は１価の熱脱離性基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基がより好ましい。
【0025】
Ａ１は、良好な密着性及び液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＣＯ－＊２、－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＮＲ４－ＣＯ－ＮＲ５－＊２、－ＮＲ５－ＣＯ－ＮＲ４－＊２、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－＊２又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－＊２が好ましく、－ＮＲ４－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－＊２又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－＊２がより好ましく、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－＊２又は－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－＊２が更に好ましい。
【0026】
また、基板との密着性が高い液晶配向膜を得る観点から、部分構造（Ａ）中の「－Ｘ１－（Ｒ１－Ａ１）ｎ－Ｒ２－Ｘ２－」で表される鎖状構造におけるスペーサ長は、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。なお、ここでいう「スペーサ長」は、１個の部分構造（Ａ）あたりのＸ１の個数（１個）と、Ｘ２の個数（１個）と、Ａ１の個数（ｎ個）と、Ｒ１及びＲ２の合計の炭素数とを足し合わせた数をいう。例えば、下記式（４－１）で表される化合物における部分構造（Ａ）のスペーサ長は８個である。
【0027】
重合体［Ｐ］を製造する方法は、部分構造（Ａ）を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入できればよく、特に限定されない。液晶配向膜の基板との密着性、並びに液晶素子における液晶配向性及びタッチパネル耐性の改善効果をより高くできる点で、重合体［Ｐ］は部分構造（Ａ）を主鎖に有していることが好ましい。ここで、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。つまり、「部分構造（Ａ）を主鎖に有する」とは、部分構造（Ａ）が主鎖の一部分を構成することをいう。なお、重合体［Ｐ］が部分構造（Ａ）を主鎖に有する場合、主鎖のみだけでなく側鎖にも部分構造（Ａ）を有していてもよい。「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。
【0028】
部分構造（Ａ）を重合体中に導入しやすい点で、重合体［Ｐ］は、部分構造（Ａ）を有する単量体を用いて重合する方法により製造されることが好ましい。部分構造（Ａ）を有する単量体は、液晶との親和性及び機械的強度が高い液晶配向膜を形成できる点、並びに単量体の選択の自由度が高い点で、部分構造（Ａ）を有するジアミン化合物（以下「特定ジアミン」ともいう）が好ましい。
【0029】
特定ジアミンは、部分構造（Ａ）及び２個の１級アミノ基を有する化合物であればよく、その他の部分の構造については特に限定されない。特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。すなわち、重合体［Ｐ］は、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【化3】
【0030】
特定ジアミンの具体例としては、下記式（４－１）～（４－３４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、式中、「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す（以下同じ）。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0031】
重合体［Ｐ］において、部分構造（Ａ）を有する単量体に由来する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」ともいう）の含有割合は、膜密度の高い液晶配向膜としつつ、良好な液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、重合体［Ｐ］が有する単量体単位の全量１００モル部に対し、２モル部以上であることが好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合は、重合体［Ｐ］が有する単量体単位の全量１００モル部に対し、より好ましくは５モル部以上であり、更に好ましくは１０モル部以上である。また、構造単位（ａ１）の含有割合は、重合体［Ｐ］の主鎖に応じて適宜設定され得るが、重合体［Ｐ］が有する単量体単位の全量１００モル部に対し、例えば５０モル部以下である。なお、重合体［Ｐ］が有する構造単位（ａ１）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【0032】
・重合体［Ｐ］について
重合体［Ｐ］の主鎖は特に限定されない。液晶との親和性及び機械的強度が高く、かつ信頼性の高い液晶配向膜を形成できる点で、重合体［Ｐ］は中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
重合体［Ｐ］の主鎖は特に限定されない。液晶との親和性及び機械的強度が高く、かつ信頼性の高い液晶配向膜を形成できる点で、重合体［Ｐ］は中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0033】
（ポリアミック酸）
重合体［Ｐ］がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう）は、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
重合体［Ｐ］がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう）は、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【0034】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【0035】
これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0036】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、溶解性が高く、かつ良好な液晶配向性及び電気特性を示す液晶配向膜を得ることができる点で、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。
【0037】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用されるジアミン化合物は、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミンとともに、部分構造（Ａ）を有しないジアミン（以下「その他のジアミン」ともいう）を使用してもよい。その他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用されるジアミン化合物は、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミンとともに、部分構造（Ａ）を有しないジアミン（以下「その他のジアミン」ともいう）を使用してもよい。その他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
【0038】
その他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、メタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；芳香族ジアミンとして、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、６，６’－（ペンタメチレンジオキシ）ビス（３－アミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェネチルウレア、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，６－ジアミノピリジン、ジ（５－アミノ－２－ピリジルオキシ）ペンタン、ビス（５－アミノベンゾイミダゾール）ペンタン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジアミノアクリジン、ジフェニルアミン構造含有モノマー、下記式（Ｄ－１）
（式（Ｄ－１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、アルカンジイル基である。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は保護基である。ｎ１は１～３の整数である。ｎ１が２又は３の場合、複数のＲ１２は互いに同一の基又は異なる基であり、複数のＲ１３は互いに同一の基又は異なる基である。）
で表される化合物等の主鎖型ジアミン；
ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）
（式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）である。ＲＩは、炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩは、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩＩは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。ａは０又は１である。ｂは０～３の整数である。ｃは０～２の整数である。ｄは０又は１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３である。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン等を、
ジアミノオルガノシロキサンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができる。
【化9】
で表される化合物等の主鎖型ジアミン；
ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）
【化10】
で表される化合物等の側鎖型ジアミン等を、
ジアミノオルガノシロキサンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができる。
【0039】
式（Ｄ－１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｄ－１－１）～式（Ｄ－１－３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。式（Ｅ－１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。その他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化11】
【0040】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、液晶配向膜の膜密度を高くするとともに、良好な液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。特定ジアミンとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0041】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
ポリアミック酸［Ｐ］は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【0042】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらの具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を反応溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
【0043】
以上のようにして、ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる重合体溶液が得られる。この重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【0044】
・ポリアミック酸エステル
重合体［Ｐ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下「ポリアミック酸エステル［Ｐ］」ともいう）は、例えば、［I］ポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。ポリアミック酸エステル［Ｐ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合体［Ｐ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下「ポリアミック酸エステル［Ｐ］」ともいう）は、例えば、［I］ポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。ポリアミック酸エステル［Ｐ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【0045】
・ポリイミド
重合体［Ｐ］がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下「ポリイミド［Ｐ］」ともいう）は、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、イミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
重合体［Ｐ］がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下「ポリイミド［Ｐ］」ともいう）は、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、イミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【0046】
ポリアミック酸［Ｐ］の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸［Ｐ］を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸［Ｐ］のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。なお、ポリイミド［Ｐ］を含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【0047】
液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ｐ］の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【0048】
重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。
【0049】
液晶配向剤中における重合体［Ｐ］の含有量は、液晶配向剤に含まれる固形分の全量（すなわち、液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量）１００質量部に対し、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。なお、液晶配向剤の調製に際し、重合体［Ｐ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0050】
＜その他の成分＞
液晶配向剤は、重合体［Ｐ］のほか、必要に応じて、重合体［Ｐ］とは異なる成分（以下「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
液晶配向剤は、重合体［Ｐ］のほか、必要に応じて、重合体［Ｐ］とは異なる成分（以下「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
【0051】
・重合体［Ｑ］
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、部分構造（Ａ）を有しない重合体（以下「重合体［Ｑ］」ともいう）を更に含有してもよい。重合体［Ｑ］の主骨格は特に限定されない。重合体［Ｑ］としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。信頼性の高い液晶素子を得る観点から、重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、及びスチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。重合体［Ｐ］を上層に偏在させやすく、液晶配向性の改善効果を十分に高くできる点及び電気特性を調整しやすい点において、重合体［Ｑ］は、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、部分構造（Ａ）を有しない重合体（以下「重合体［Ｑ］」ともいう）を更に含有してもよい。重合体［Ｑ］の主骨格は特に限定されない。重合体［Ｑ］としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。信頼性の高い液晶素子を得る観点から、重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、及びスチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。重合体［Ｐ］を上層に偏在させやすく、液晶配向性の改善効果を十分に高くできる点及び電気特性を調整しやすい点において、重合体［Ｑ］は、これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【0052】
重合体［Ｑ］を液晶配向剤に含有させる場合、重合体［Ｑ］の含有割合は、重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との合計量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、重合体［Ｑ］の含有割合は、重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との合計量１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。重合体［Ｑ］としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0053】
・溶剤
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【0054】
溶剤としては有機溶媒が好ましく使用される。その具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、フェノール、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、プロパン－１，２－ジオール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールジアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。溶剤としては、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0055】
液晶配向剤に含有されるその他の成分としては、上記のほか、例えば、架橋剤、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各化合物に応じて適宜選択することができる。
【0056】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上であると、塗膜の膜厚を十分に確保でき、より良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を得ることができる点で好適である。一方、固形分濃度が１０質量％以下であると、塗膜を適度な厚みとすることができ、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜が得られやすい傾向がある。また、液晶配向剤の粘性が適度となり、塗布性を良好にできる傾向がある。
【0057】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により製造される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の駆動方式は特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は、各動作モード共通である。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により製造される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の駆動方式は特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は、各動作モード共通である。
【0058】
＜工程１：塗膜の形成＞
まず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
まず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【0059】
基板への液晶配向剤の塗布方法は特に限定されない。基板への液晶配向剤の塗布は、例えば、スピンコート方式、印刷方式（例えば、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式等）、インクジェット方式、スリットコート方式、バーコーター方式、エクストリューションダイ方式、ダイレクトグラビアコーター方式、チャンバードクターコーター方式、オフセットグラビアコーター方式、含浸コーター方式、ＭＢコーター方式法等により行うことができる。
【0060】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２８０℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。
【0061】
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に対し、液晶配向能を付与する処理（配向処理）が施される。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットンやナイロン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために、工程１で形成した塗膜に対し配向処理を施してもよい。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に対し、液晶配向能を付与する処理（配向処理）が施される。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットンやナイロン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために、工程１で形成した塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【0062】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【0063】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは２００～３０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは５００～１０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を、例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【0064】
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましい。
【0065】
ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡモードの液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部、好ましくは０．１～１質量部である。
【0066】
液晶表示装置を製造する場合、続いて、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【0067】
本開示の液晶素子は、種々の用途に有効に適用することができる。具体的には、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光装置、位相差フィルム等として用いることができる。
【実施例0068】
以下、実施例に基づき実施形態をより詳しく説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【0069】
以下の例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（Ｆ－１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（Ｆ－１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（Ｆ－１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（Ｆ－１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【0070】
化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
【0071】
（テトラカルボン酸二無水物）
【化12】
【0072】
（ジアミン化合物）
【化13】
【化14】
【0073】
＜重合体の合成＞
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－２）１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－２）１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
【0074】
［合成例２～１４］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１及び表２に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－１４））を得た。なお、表１及び表２中、酸二無水物（酸二無水物１及び酸二無水物２）の数値は、各重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。ジアミン（ジアミン１及びジアミン２）の数値は、各重合体の合成に使用したジアミン化合物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１及び表２に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－１４））を得た。なお、表１及び表２中、酸二無水物（酸二無水物１及び酸二無水物２）の数値は、各重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。ジアミン（ジアミン１及びジアミン２）の数値は、各重合体の合成に使用したジアミン化合物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
２．ポリイミドの合成
［合成例１５］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－２）８０モル部及び化合物（ＴＡ－３）２０モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１００モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例１５］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－２）８０モル部及び化合物（ＴＡ－３）２０モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１００モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
【0078】
［合成例１６～２６］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表３に記載のとおり変更し、ピリジン及び無水酢酸の量を調整することでイミド化率を表３に記載のとおりに合成することで、ポリイミド（重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－１２））を得た。なお、表３中、酸二無水物（酸二無水物１及び酸二無水物２）の数値は、各重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。ジアミン（ジアミン１、ジアミン２及びジアミン３）の数値は、各重合体の合成に使用したジアミン化合物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表３に記載のとおり変更し、ピリジン及び無水酢酸の量を調整することでイミド化率を表３に記載のとおりに合成することで、ポリイミド（重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－１２））を得た。なお、表３中、酸二無水物（酸二無水物１及び酸二無水物２）の数値は、各重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。ジアミン（ジアミン１、ジアミン２及びジアミン３）の数値は、各重合体の合成に使用したジアミン化合物の合計量１００モル部に対する各化合物の使用割合（モル部）を表す。
【0079】
【表3】
【0080】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：光ＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例１で得た重合体（ＰＡ－１）の溶液をＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
［実施例１：光ＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例１で得た重合体（ＰＡ－１）の溶液をＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
【0081】
２．光配向法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を得た。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶表示素子を以下の評価に用いた。
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を得た。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶表示素子を以下の評価に用いた。
【0082】
３．液晶配向性の評価（リタデーション変化率による評価）
上記２．で製造した液晶表示素子を２７，０００ｃｄ／ｍ２の高輝度バックライト上で５００時間静置し、バックライトの照射前後におけるリタデーション変化率により液晶配向性を評価した。まず、上記２．で製造した液晶表示素子につき、オプトサイエンス社製Axoscanによりリタデーションを測定し、下記数式（ｚ－１）によりバックライト照射前後のリタデーションの変化率αを算出した。変化率αが小さいほど、バックライト照射に伴う液晶配向性の低下が生じにくく、液晶配向性が良好であるといえる。変化率αが０．５％以下であった場合を「優良（◎）」、０．５％よりも大きく１％以下であった場合を「良好（○）」、１％よりも大きく２％以下であった場合を「可（△）」、２％よりも大きかった場合を「不良（×）」とした。
α＝Δθ／θ１ …（ｚ－１）
（式（ｚ－１）中、Δθは照射前後のリタデーション差を表し、θ１は照射前のリタデーション値を表す。）
その結果、この実施例の液晶配向性の評価は「良好（○）」であった。
上記２．で製造した液晶表示素子を２７，０００ｃｄ／ｍ２の高輝度バックライト上で５００時間静置し、バックライトの照射前後におけるリタデーション変化率により液晶配向性を評価した。まず、上記２．で製造した液晶表示素子につき、オプトサイエンス社製Axoscanによりリタデーションを測定し、下記数式（ｚ－１）によりバックライト照射前後のリタデーションの変化率αを算出した。変化率αが小さいほど、バックライト照射に伴う液晶配向性の低下が生じにくく、液晶配向性が良好であるといえる。変化率αが０．５％以下であった場合を「優良（◎）」、０．５％よりも大きく１％以下であった場合を「良好（○）」、１％よりも大きく２％以下であった場合を「可（△）」、２％よりも大きかった場合を「不良（×）」とした。
α＝Δθ／θ１ …（ｚ－１）
（式（ｚ－１）中、Δθは照射前後のリタデーション差を表し、θ１は照射前のリタデーション値を表す。）
その結果、この実施例の液晶配向性の評価は「良好（○）」であった。
【0083】
４．打鍵試験後の液晶配向性の評価（輝点数による評価）
上記２．で製造した液晶表示素子につき、打鍵試験を実施した後の液晶配向性を評価した。評価は以下のようにして行った。打鍵試験機（（株）タッチパネル研究所）の打鍵部（ソレノイド方式）に、ペン先の形状が半径３ｍｍであるシリコーンゴムペン３Ｒ（（株）タッチパネル研究所製）をセットし、ペン先が液晶表示素子の中心位置となるように設置した。シリコーンゴムペンで荷重５００ｇ、１０Ｈｚにて１万回打鍵後、液晶表示素子を顕微鏡観察（１００倍）し、打鍵試験後の液晶配向性を評価した。輝点数が５０個未満であった場合を「良好（○）」、５０個以上１００個未満であった場合を「可（△）」、１００個以上であった場合を「不良（×）」と判定した。その結果、この実施例では「良好（○）」の評価であった。
上記２．で製造した液晶表示素子につき、打鍵試験を実施した後の液晶配向性を評価した。評価は以下のようにして行った。打鍵試験機（（株）タッチパネル研究所）の打鍵部（ソレノイド方式）に、ペン先の形状が半径３ｍｍであるシリコーンゴムペン３Ｒ（（株）タッチパネル研究所製）をセットし、ペン先が液晶表示素子の中心位置となるように設置した。シリコーンゴムペンで荷重５００ｇ、１０Ｈｚにて１万回打鍵後、液晶表示素子を顕微鏡観察（１００倍）し、打鍵試験後の液晶配向性を評価した。輝点数が５０個未満であった場合を「良好（○）」、５０個以上１００個未満であった場合を「可（△）」、１００個以上であった場合を「不良（×）」と判定した。その結果、この実施例では「良好（○）」の評価であった。
【0084】
５．密着性の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１０μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学社製、Ｓ－ＷＢ４２）を幅が１ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤とが接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ－０２０１－１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、基板への膜の密着性を評価した。評価は、密着力が１７５Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「良好（○）」、１２５Ｎ／ｃｍ２以上１７５Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「「可（△）」、１２５Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では密着力１７５Ｎ／ｃｍ２であり、密着性「良好（○）」の評価であった。
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１０μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学社製、Ｓ－ＷＢ４２）を幅が１ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤とが接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ－０２０１－１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、基板への膜の密着性を評価した。評価は、密着力が１７５Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「良好（○）」、１２５Ｎ／ｃｍ２以上１７５Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「「可（△）」、１２５Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では密着力１７５Ｎ／ｃｍ２であり、密着性「良好（○）」の評価であった。
【0085】
［実施例２～１３及び比較例１～５］
液晶配向剤の組成を表４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして光配向法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、液晶配向性、打鍵試験後の配向性、及び密着性の評価を行った。それらの結果を表４に示す。なお、実施例２、４、５、８、９、１１及び１３、並びに比較例２～４では、重合体成分として２種類の重合体を使用し、実施例６、１０及び１２では、重合体成分として３種類の重合体を使用した。表４中、重合体（重合体１、重合体２及び重合体３）の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
液晶配向剤の組成を表４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして光配向法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、液晶配向性、打鍵試験後の配向性、及び密着性の評価を行った。それらの結果を表４に示す。なお、実施例２、４、５、８、９、１１及び１３、並びに比較例２～４では、重合体成分として２種類の重合体を使用し、実施例６、１０及び１２では、重合体成分として３種類の重合体を使用した。表４中、重合体（重合体１、重合体２及び重合体３）の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
【0086】
【表4】
【0087】
表４に示すように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いた実施例１～１３は、重合体［Ｐ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例１～５に比べて、バックライト照射後の液晶配向性、打鍵試験後の液晶配向性、及び密着性をバランス良く発現しており、良好な結果であった。中でも、実施例１～９、１１、１２は、いずれの評価も「○」又は「◎」であり、更に実施例３～９は液晶配向性が「◎」の評価であり、特に優れていた。
【0088】
［実施例１４：ラビングＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例１で得た重合体（ＰＡ－１）２０質量部を含む溶液、及び合成例１０で得た重合体（ＰＡ－１０）８０質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１９）を調製した。
１．液晶配向剤の調製
合成例１で得た重合体（ＰＡ－１）２０質量部を含む溶液、及び合成例１０で得た重合体（ＰＡ－１０）８０質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１９）を調製した。
【0089】
２．ラビング法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
実施例１と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに液晶配向剤（ＡＬ－１９）をスピンナーにより塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。次に、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、ＦＦＳ型液晶表示素子を得た。
実施例１と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに液晶配向剤（ＡＬ－１９）をスピンナーにより塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。次に、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、ＦＦＳ型液晶表示素子を得た。
【0090】
３．評価
上記２．で製造した液晶表示素子につき、実施例１と同様の方法により液晶配向性及び打鍵試験後の液晶配向性を評価した。また、上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１９）を用いて、実施例１と同様の方法により液晶配向膜の基板への密着性を評価した。これらの結果を表５に示した。
上記２．で製造した液晶表示素子につき、実施例１と同様の方法により液晶配向性及び打鍵試験後の液晶配向性を評価した。また、上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１９）を用いて、実施例１と同様の方法により液晶配向膜の基板への密着性を評価した。これらの結果を表５に示した。
【0091】
［実施例１５～２１及び比較例６］
液晶配向剤の組成を表５のとおりに変更した以外は実施例１４と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１４と同様にしてラビング法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、液晶配向性、打鍵試験後の配向性、及び密着性の評価を行った。それらの結果を表５に示した。なお、実施例１５、１８及び２０では、重合体成分として２種類の重合体を、実施例１６、２１では、重合体成分として３種類の重合体を使用した。表５中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
液晶配向剤の組成を表５のとおりに変更した以外は実施例１４と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１４と同様にしてラビング法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、液晶配向性、打鍵試験後の配向性、及び密着性の評価を行った。それらの結果を表５に示した。なお、実施例１５、１８及び２０では、重合体成分として２種類の重合体を、実施例１６、２１では、重合体成分として３種類の重合体を使用した。表５中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
【0092】
【表5】
【0093】
表５に示すように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いた実施例１４～２１のうち、実施例１４～１８、２０及び２１は、液晶配向性、打鍵試験後の液晶配向性及び密着性の評価が全て「○」であり、各種特性をバランス良く発現した。また、実施例１９は、打鍵試験後の液晶配向性の評価が「△」であったももの、液晶配向性及び密着性の評価は「○」であった。これに対し、重合体［Ｐ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例６は、打鍵試験後の液晶配向性及び密着性の評価が「×」であった。
【0094】
以上の結果から、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、基板との密着性に優れた液晶配向膜を形成でき、しかも液晶配向性及び打鍵試験後の配向性が良好な液晶素子を得ることができることが明らかになった。