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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023007429
(43)【公開日】2023-01-18
(54)【発明の名称】ケイリン酸リチウム粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/12 20060101AFI20230111BHJP
C01D 7/07 20060101ALI20230111BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230111BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20230111BHJP
【ＦＩ】
C01B33/12 A
C01D7/07
H01M10/0562
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022093694
(22)【出願日】2022-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2021108869
(32)【優先日】2021-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】深沢 純也
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 将
(72)【発明者】
【氏名】犬飼 基文
【テーマコード（参考）】
4G072
5H029
【Ｆターム（参考）】
4G072AA35
4G072BB05
4G072BB12
4G072DD05
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH14
4G072JJ07
4G072JJ08
4G072MM02
4G072MM26
4G072MM32
4G072MM36
4G072RR13
4G072RR15
4G072TT01
4G072TT04
4G072TT06
4G072TT19
4G072UU30
5H029AJ14
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029DJ16
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ08
5H029HJ10
5H029HJ14
(57)【要約】
【解決課題】一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）で表されるケイリン酸リチウムであり、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５μｍ以下であること、を特徴とするケイリン酸リチウム粉末。
【選択図】図４
【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）で表されるケイリン酸リチウムであり、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５μｍ以下であること、を特徴とするケイリン酸リチウム粉末。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末。
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末。
【請求項2】
ＢＥＴ比表面積が１．０～２５．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のケイリン酸リチウム粉末。
【請求項3】
嵩密度が０．２０ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のケイリン酸リチウム粉末。
【請求項4】
更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる副成分元素（Ｍ）を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１に記載のケイリン酸リチウム粉末。
【請求項5】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムの製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムの製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【請求項6】
前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨが１０．０以上であることを特徴とする請求項５に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【請求項7】
前記第１工程において、少なくともヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加することにより、前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製することを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【請求項8】
前記第１工程において、水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを添加し、次いで、２時間以上放置することにより、前記Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製することを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【請求項9】
前記ヒュームドシリカのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【請求項10】
前記リン酸を含有する水溶液は、リン酸とアニオン系界面活性剤とを含有する水溶液であることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【請求項11】
前記アニオン系界面活性剤が、ポリカルボン酸系界面活性剤であることを特徴とする請求項１０に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【請求項12】
前記第４工程における焼成温度が５００～７３０℃であることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【請求項13】
前記第２工程において、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を１種又は２種以上添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及び副成分元素（Ｍ）の各元素を含有するスラリーを得ることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載のケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質等として有用なケイリン酸リチウム粉末及びその製造方法に関するものである。
【0002】
リチウム二次電池の安全性を高める１つの方法として、動作温度範囲が広く、大気中で安定な酸化物系固体電解質を用いる方法が検討されている。
【0003】
酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物等が検討されている。
【0004】
ＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系の酸化物は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であり、特に、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等のケイリン酸リチウムはリチウムイオン伝導性が高いことから、固体電解質として注目されている材料の一つである（例えば、特許文献１～５参照）。
【0005】
ケイリン酸リチウムの製造方法として、例えば、炭酸リチウム、シリカ及びリン酸リチウムを出発原料として、湿式粉砕処理した後、９５０℃で空気中で焼成する方法（例えば、特許文献１～２参照）、また、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物を含む原料混合物を水熱反応して前駆体混合物を得、次いで４００～１０００℃で焼成する方法（特許文献３～４）が開示されている。また、特許文献５には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びリン酸化合物を含むｐＨが０．５～３の混合液を、６００～１０００℃で噴霧熱分解する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１９／１８１９０９号パンフレット、００６０段落、０１５１段落、０１３４段落
【特許文献2】特許第４７６２３５３号公報、請求項４、００１１段落
【特許文献3】特開２０２０－１０２３７５号公報
【特許文献4】特開２０２０－１０２３７４号公報
【特許文献5】特開２０２０－１０２３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
全固体電池において、固体電解質は、通常は固体電解質粉末を含むペーストを調製し、これをシート状に成型した後、９００～１０００℃の高温で焼結させる焼結工程（例えば、特許文献１の０１３４段落、特許文献２の００１１段落等参照）を経て用いられている。この際に、リチウムイオン伝導性を高めるため、緻密な固体電解質とする必要があり、固体電解質粉末として、一次粒子の粒径が揃い、また、９００℃以下の低温でも焼結するような焼結性にも優れたものが要望されている。
【0008】
特許文献１～２及び特許文献５の方法では、一次粒子の粒径が揃ったものを得ることが難しく、また、特許文献３～４の方法では、水熱合成を行う必要があるため、省エネルギー・省コスト等の問題があり工業的に有利でない。
【0009】
従って、本発明の目的は、一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末及び工業的に有利な方法で、一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末を得ることができるケイリン酸リチウム粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．０≦ｘ≦４．０を示す。ｙは０＜ｙ≦１．０を示す。）で表されるケイリン酸リチウム粉末の製造において、
（１）沈降性シリカ等の非晶質シリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、凝集した状態で固形分として存在するため、沈降性シリカ等の非晶質シリカと水酸化リチウムを混合した混合液を用いた場合には、反応性に優れた反応前駆体を得ることが難しいこと、
（２）一方、ヒュームドシリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、水溶液中に高分散して存在する混合液となることから、反応性に優れた反応前駆体が得られ易くなり、また、固形分として残存するヒュームドシリカは、反応核となるため、得られるケイリン酸リチウムは、高分散したヒュームドシリカに起因して生成し、粒度が揃ったものになること、
（３）また、固形分のヒュームドシリカが高分散で存在している混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加することにより、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有し、且つ、固形分中にＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一混合されたスラリーが得られ、このスラリーを噴霧乾燥することで、反応性に優れた反応前駆体が得られること、
（４）また、該反応前駆体を焼成することにより、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウムが得られ、次いで、得られるケイリン酸リチウムの焼成物を粉砕又は解砕処理することにより、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末となること、
（５）また、該ケイリン酸リチウム粉末は９００℃以下の低温でも焼結が可能な焼結性にも優れたものであること、
等を知見し、本発明を完成するに到った。
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．０≦ｘ≦４．０を示す。ｙは０＜ｙ≦１．０を示す。）で表されるケイリン酸リチウム粉末の製造において、
（１）沈降性シリカ等の非晶質シリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、凝集した状態で固形分として存在するため、沈降性シリカ等の非晶質シリカと水酸化リチウムを混合した混合液を用いた場合には、反応性に優れた反応前駆体を得ることが難しいこと、
（２）一方、ヒュームドシリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、水溶液中に高分散して存在する混合液となることから、反応性に優れた反応前駆体が得られ易くなり、また、固形分として残存するヒュームドシリカは、反応核となるため、得られるケイリン酸リチウムは、高分散したヒュームドシリカに起因して生成し、粒度が揃ったものになること、
（３）また、固形分のヒュームドシリカが高分散で存在している混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加することにより、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有し、且つ、固形分中にＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一混合されたスラリーが得られ、このスラリーを噴霧乾燥することで、反応性に優れた反応前駆体が得られること、
（４）また、該反応前駆体を焼成することにより、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウムが得られ、次いで、得られるケイリン酸リチウムの焼成物を粉砕又は解砕処理することにより、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末となること、
（５）また、該ケイリン酸リチウム粉末は９００℃以下の低温でも焼結が可能な焼結性にも優れたものであること、
等を知見し、本発明を完成するに到った。
【0011】
すなわち、本発明が提供しようとする発明は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末である。
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末である。
【0012】
また、本発明が提供しようとする発明は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）で表されるケイリン酸リチウムの製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法である。
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）で表されるケイリン酸リチウムの製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末及び工業的に有利な方法で、一次粒子の粒子径が揃っており、且つ、低温でも焼結が可能な焼結性に優れたケイリン酸リチウム粉末を得ることができるケイリン酸リチウム粉末の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例１で得られた反応前駆体のＸ線回折図。
【図2】実施例１で得られたケイリン酸リチウムのＸ線回折図。
【図3】比較例１で得られたケイリン酸リチウムのＸ線回折図。
【図4】実施例１で得られたケイリン酸リチウムのＳＥＭ写真。
【図5】比較例１で得られたケイリン酸リチウムのＳＥＭ写真。
【図6】実施例１のケイリン酸リチウム試料を用いて調製した焼結品のＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末である。
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）
で表されるケイリン酸リチウムであり、
走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）における一次粒子の平均粒子径が０．１～１．５μｍであり、粒子径の標準偏差σが１．５０μｍ以下であること、
を特徴とするケイリン酸リチウム粉末である。
【0016】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、ＬＩＳＩＣＯＮ構造を有する下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
で表されるケイリン酸リチウムである。
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
で表されるケイリン酸リチウムである。
【0017】
一般式（１）中、ｘは、３．００≦ｘ≦４．００、好ましくは３．１０≦ｘ≦３．９０である。また、一般式（１）中、ｙは、０．００＜ｙ≦１．００、好ましくは０．１０≦ｙ≦０．９０である。ｘが上記範囲にあることにより、リチウムイオン伝導率等の性能が高くなる。また、ｙが上記範囲にあることにより、リチウムイオン伝導率等の性能が高くなる。
【0018】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の平均粒子径が、０．１～１．５μｍ、好ましくは０．１～１．２μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。ケイリン酸リチウム粉末の一次粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られる。一方、ケイリン酸リチウム粉末の一次粒子の平均粒子径が、上記範囲未満だとシート成型したときに、成形密度が不足し、焼成後に緻密な焼結体を得ることが難しくなり、また、上記範囲を超えると焼結体にクラックが入るなどの不具合が起こり易くなる傾向がある。
【0019】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の粒子径の標準偏差σが、１．５０μｍ以下、特に好ましくは１．００μｍ以下である。ケイリン酸リチウム粉末の一次粒子の粒子径の標準偏差σが上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成することで固体電解質として好適な緻密な焼結体を得ることができる。一方、ケイリン酸リチウム粉末の一次粒子の粒子径の標準偏差σが、上記範囲を超えるとシート成型したときに、成形密度が不足し、焼成後に緻密な焼結体を得ることが難しくなる。
【0020】
本発明のケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０～２５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０～２０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．０～１５．０ｍ２／ｇである。ケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、シート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られる。一方、ケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積が、上記範囲未満だと焼結体にクラックが入るなどの不具合が起こり易くなる傾向があり、また、上記範囲を超えるとシート成型したときに、成形密度が不足し、焼成後に緻密な焼結体を得ることが難しくなり易い。
【0021】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有する。本発明のケイリン酸リチウム粉末の粒子表面が丸みを帯びていることは、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）により確認される。
【0022】
また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の嵩密度は、０．２０ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．３０～０．６０ｇ／ｍｌである。ケイリン酸リチウム粉末の嵩密度が上記範囲にあることにより、充填性に優れるためシート成型後に焼成して得られる焼結体が緻密になり、また焼結体にクラックが入る等の不具合が無い固体電解質として好適な焼結体が得られる。
【0023】
本発明において、嵩密度は、かさ比重測定器の受容器容量１００ｍＬに試料を、ふるいを通して受容器から溢れるまで受ける。過剰分をへらですり切り、受容器に溜まった試料の重量を測定して嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出する。
【0024】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、ケイリン酸リチウム粉末を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回析ピーク（ａ）に対する炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．０～２１．５°に現れるメインの回折ピーク（ｂ）のピーク強度比（ｂ／ａ）が０．１５以下である量であれば、炭酸リチウムを含有していてもよい。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。
【0025】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、ケイリン酸リチウム粉末を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回析ピーク（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５～２０．０°に現れるメインの回折ピーク（ｃ）のピーク強度比（ｃ／ａ）で０．１５以下である量であれば、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有していてもよい。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。
【0026】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、ケイリン酸リチウムの組成が一般式（１）に規定の範囲にあり、且つ、一次粒子の平均粒子径及び標準偏差σが上記範囲にあることにより、９００℃以下、好ましくは７００～８００℃の低温でも焼結可能であり、焼結性に優れたものであり、且つ、一次粒子径が小さく、粒子径が揃ったものなので、シート成型後に焼成することで緻密な焼結体が得られる。
【0027】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、リチウムイオン伝導性、焼結性を向上させることを目的として、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる１種又は２種以上の副成分元素（Ｍ）を固溶させて含有させることができる。本発明において副成分元素（Ｍ）はＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅが好ましい。
本発明のケイリン酸リチウム粉末が、副成分元素（Ｍ）を含有する場合、副成分元素（Ｍ）の含有量は、ケイリン酸リチウム中のＳｉとＰの合計モル数に対する副成分元素（Ｍ）のモル比（Ｍ／（Ｓｉ＋Ｐ））で０．００１０～０．２０、好ましくは０．００３０～０．１０である。
本発明のケイリン酸リチウム粉末が、副成分元素（Ｍ）を含有する場合、副成分元素（Ｍ）の含有量は、ケイリン酸リチウム中のＳｉとＰの合計モル数に対する副成分元素（Ｍ）のモル比（Ｍ／（Ｓｉ＋Ｐ））で０．００１０～０．２０、好ましくは０．００３０～０．１０である。
【0028】
本発明のケイリン酸リチウム粉末は、全固体電池の固体電解質等として好適に利用される。
【0029】
本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法は制限されず、如何なる製造方法により製造されたものであってもよい。本発明のケイリン酸リチウム粉末は、以下に述べる本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法により、好適に製造される。
【0030】
本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）で表されるケイリン酸リチウム粉末の製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
（式中、ｘは３．００≦ｘ≦４．００を示す。ｙは０．００＜ｙ≦１．００を示す。）で表されるケイリン酸リチウム粉末の製造方法であって、
水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する第１工程と、
該混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る第２工程と、
該スラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第３工程と、
該反応前駆体を焼成して、焼成物を得る第４工程と、
該焼成物を粉砕又は解砕して、ケイリン酸リチウム粉末を得る第５工程と、
を有することを特徴とするケイリン酸リチウム粉末の製造方法。
【0031】
本発明のケイリン酸リチウムの製造方法により得られるケイリン酸リチウム粉末は、ＬＩＳＩＣＯＮ構造を有する下記一般式（１）：
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
で表されるケイリン酸リチウムである。
ＬｉｘＳｉ１－ｙＰｙＯ４ （１）
で表されるケイリン酸リチウムである。
【0032】
一般式（１）中、ｘは、３．００≦ｘ≦４．００、好ましくは３．１０≦ｘ≦３．９０である。また、一般式（１）中、ｙは、０．００＜ｙ≦１．００、好ましくは０．１０≦ｙ≦０．９０である。
【0033】
なお、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末には、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因して炭酸リチウムやＬｉ２ＳｉＯ３等の副生物が含有される場合がある。炭酸リチウムは、得られるケイリン酸リチウムを焼結させて固体電解質を製造する際に熱分解するため、また、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、リチウム二次電池の性能に与える影響が少ないため、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法では、リチウム二次電池の性能に影響を与えない程度であれば、得られるケイリン酸リチウムが、炭酸リチウムやＬｉ２ＳｉＯ３を含有していてもよい。
【0034】
本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末中、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因する副生物の炭酸リチウムの含有量は、出来るだけ少ないことが望ましいが、副生物として含有される炭酸リチウムは、固体電解質を製造する際に、７００℃以上で焼成する焼結工程で必然的に除去される。このため、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因した副生物の炭酸リチウムを、リチウム二次電池の性能に影響を与えない程度であれば、含有していても差し支えない。本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末が、副生物として炭酸リチウムを含有する場合は、ケイリン酸リチウム粉末を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回析ピーク（ａ）に対する炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．０～２１．５°に現れるメインの回折ピーク（ｂ）のピーク強度比（ｂ／ａ）が０．１５以下であれば、特に問題なく用いることができる。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。
【0035】
本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末中、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因する副生物のＬｉ２ＳｉＯ３は、固体電解質を製造する際のケイリン酸リチウム粉末の焼結工程後においても残存する場合がある。しかしながら、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、固体電解質なので（例えば、特開２０１８－１２５２８６号公報の請求項１、請求項１３、ＷＯ２０１８／０６９４９２号パンフレットの請求項５、固体イオニクス討論会講演要旨集、Ｖｏｌ．３５ｔｈ、Ｐａｇｅ８２－８３等参照）、焼結工程後に残存していても、固体電解質の性能にほとんど影響しない。このため、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に起因した副生物のＬｉ２ＳｉＯ３を、リチウム二次電池の性能に影響を与えない程度であれば、含有していても差し支えない。本発明のケイリン酸リチウムの製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末が、副生物としてＬｉ２ＳｉＯ３を含有する場合は、ケイリン酸リチウム粉末を、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．０～２２．５°に現れるメインの回析ピーク（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５～２０．０°に現れるメインの回折ピーク（ｃ）のピーク強度比（ｃ／ａ）で０．１５以下であれば、特に問題なく用いることができる。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比を示す。
【0036】
本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に係る第１工程は、水溶媒に、水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製する工程である。
【0037】
第１工程において得られるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液は、溶解分として水酸化リチウムのリチウム分及びアルカリと、ヒュームドシリカがアルカリにより溶解したシリカ分を含有し、更に固形分として溶解せずに残存するヒュームドシリカを含有する。
【0038】
本発明者らは、沈降性シリカ等の非晶質シリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、凝集した状態で存在するため、沈降性シリカ等の非晶質シリカ及び水酸化リチウムを混合した混合液を用いた場合には、反応性に優れた反応前駆体を得ることが難しい一方で、ヒュームドシリカは、水酸化リチウムのアルカリ水溶液中では、水溶媒中に高分散して存在し、また、第１工程に次いで、後述する第２工程、第３工程を行うことにより反応性に優れた反応前駆体が得易くなること、また、固形分として残存するヒュームドシリカは、反応核となるため、得られるケイリン酸リチウムは、高分散で分散しているヒュームドシリカに起因して、粒度が揃ったものになることを見出した。
このため、第１工程では、少なくとも固形分としてヒュームドシリカが高分散で存在するＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を得ることが、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末を得る観点から重要である。
このため、第１工程では、少なくとも固形分としてヒュームドシリカが高分散で存在するＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を得ることが、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末を得る観点から重要である。
【0039】
第１工程に係る水酸化リチウムは、工業的に入手できるものであれば、特に制限されない。また、水酸化リチウムは、含水塩であっても無水塩であってもよい。なお、水酸化リチウムは、粉体として水溶媒に添加しても良いが、水酸化リチウム水溶液として添加することがバッチ間のバラツキがなく安定した品質のものを得ることができる点で好ましい。水酸化リチウム水溶液の濃度は、無水塩換算で３～６質量％、好ましくは４～５質量％とすることが水酸化リチウムの溶け残りが無い水溶液が得られる観点から好ましい。
【0040】
ヒュームドシリカは、一般に、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて製造され、比表面積がおよそ４０～５００ｍ２／ｇのものが市販されている。第１工程に係るヒュームドシリカの比表面積は、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の粘度の上昇を抑えつつ、水酸化リチウムとの反応性にも優れる点で、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４０～２５０ｍ２／ｇである。また、本発明においてヒュームドシリカは、親水性であることが、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、ヒュームドシリカを一層高分散させることができる点で好ましい。また、ヒュームドシリカの市販品としては、日本アエロジ
ル社のＡＥＲＯＳＩＬ、東新化成社のアエロジル、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡＥＲＯＳＩＬ、Ｃａｂｏｔ社のＣＡＢ-Ｏ-ＳＩＬやエポニック・ジャパン社のＡｅｒｓｉｌ等が挙げられる。
ル社のＡＥＲＯＳＩＬ、東新化成社のアエロジル、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡＥＲＯＳＩＬ、Ｃａｂｏｔ社のＣＡＢ-Ｏ-ＳＩＬやエポニック・ジャパン社のＡｅｒｓｉｌ等が挙げられる。
【0041】
また、第１工程に係る水溶媒は、水単独でも、水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。
【0042】
第１工程におけるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の調製方法としては、１）ヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加する方法、２）水酸化リチウムを含有する水溶媒に、ヒュームドシリカを添加する方法、３）水溶媒にヒュームドシリカと水酸化リチウムを同時添加する方法、４）水溶媒にヒュームドシリカと水酸化リチウムを数回に分けて添加する方法等が挙げられる。Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の調製方法としては、ヒュームドシリカが、より一層高分散したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を得ることが出来る点で、前記１）のヒュームドシリカを含有する水溶媒に、水酸化リチウムを添加する方法が好ましい。
【0043】
第１工程において、ヒュームドシリカの混合量は、水溶媒１００質量部に対し、好ましくは２．０～１０．０質量部、特に好ましくは３．０～８．０質量部である。ヒュームドシリカの混合量が上記範囲にあることにより、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液の粘度の上昇を抑えることができ、また、生産性が高くなる。
【0044】
第１工程において、水酸化リチウムの混合量は、ヒュームドシリカ中のＳｉ原子に対する水酸化リチウム中のＬｉ原子のモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）で、好ましくは０．０１～０．２５、特に好ましくは０．０５～０．２３である。水酸化リチウムの混合量が上記範囲にあることにより、固体電解質の伝導度が高くなる。
【0045】
第１工程において、ヒュームドシリカを、水溶媒に混合する温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。
【0046】
第１工程において、水酸化リチウムを、水溶媒に混合する温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。
【0047】
第１工程において調製されるＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨは、好ましくは１０以上、特に好ましくは１１～１３である。Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨが上記範囲にあることにより、ヒュームドシリカの反応性を向上させることができる。
【0048】
第１工程では、水溶媒に水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製した直後は、粘性が高い白濁したものであるが、固形分のヒュームドシリカを、一層高分散させるために、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液が半透明になるまで、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置してから、第２工程を行うことが好ましい。第１工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液が半透明になるまで、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置することにより、一次粒子の粒子径が揃ったケイリン酸リチウム粉末が得られ易くなる。
【0049】
第１工程において、水溶媒に水酸化リチウム及びヒュームドシリカを混合して、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を調製した後、４０℃以下、好ましくは１０～４０℃で、２時間以上、好ましくは４～２４時間、攪拌下にＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液を放置することが、粘性が低く半透明なＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液にすることができる点で好ましい。なお、本発明において、第１工程に係る半透明な混合液は、好ましくは攪拌を止めても、容器の底部に沈降物が観察されない。一方、例えば、シリカとしてヒュームドシリカ以外の非晶質シリカを用いた場合には、攪拌を止めると、直ぐに容器の底部に沈降物が観察される。
【0050】
本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に係る第２工程は、第１工程で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを得る工程である。第２工程を行い得られるスラリーでは、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、リン酸を含有する水溶液を添加することにより生じる固形分が、水溶媒に分散しており、該固形分は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素及びＰ元素を含有している。なお、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するとは、スラリー中に存在している各粒子が、いずれもＬｉ、Ｓｉ及びＰの全元素を含
有しているということではなく、個々の粒子は、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰのうちの１種以上を含有しており、且つ、スラリー中の固形分全体として見たときに、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰを含有していることを指す。
有しているということではなく、個々の粒子は、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰのうちの１種以上を含有しており、且つ、スラリー中の固形分全体として見たときに、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰを含有していることを指す。
【0051】
前記第１工程で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液に、第２工程においてリン酸を含有する水溶液を添加することにより、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液中の溶解成分のリチウムとリン酸が反応し、微細なリン酸リチウムが析出する。また、その他の析出反応の機構やリン酸を含有する水溶液の添加により起こる反応機構については、明らかではないが、溶解成分のシリカは、ｐＨの関係で微細なケイ酸リチウムとして析出する。一方、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液中の固形分のヒュームドシリカは、水酸化リチウムと反応し、微細なケイ酸リチウムとなる。更に微細なケイ酸リチウムはリン酸と反応し、微細なケイリン酸リチウム前駆体となる。これらのことから、第２工程を行い得られるスラリーは、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有し、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一に混合された固形分を含有するスラリーが得られるものと考えられる。
【0052】
第２工程に係るリン酸は、工業的に入手できるものであれば、特に制限されない。また、リン酸を含有する水溶液は、リン酸が水に溶解している水溶液である。リン酸を含有する水溶液のリン酸の濃度は、リン酸を含有する水溶液の添加により混合液から析出する析出物を高分散させながら、リン酸を含む水溶液を添加できる点で、好ましくは１０～４０質量％、特に好ましくは１５～３０質量％である。
【0053】
第２工程において、リン酸を含有する水溶液の添加量は、第１工程のヒュームドシリカ中のＳｉ原子に対するリン酸中のＰ原子のモル比（Ｐ／Ｓｉ）で、好ましくは０．１０～０．９０、特に好ましくは０．２０～０．８０である。リン酸を含有する水溶液の添加量が上記範囲にあることにより、固体電解質の伝導度を高くすることができる。
【0054】
第２工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液へのリン酸を含有する水溶液の添加温度は、特に制限されないが、多くの場合、１０～４０℃、好ましくは１５～３５℃である。
【0055】
第２工程において、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液へのリン酸を含有する水溶液の添加速度は、特に制限されないが、安定した品質のものが得られ易くなる点で、一定速度で添加することが好ましい。
【0056】
第２工程において、リン酸を含有する水溶液を添加した後のＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液のｐＨ、すなわち、第２工程を行い得られるスラリーのｐＨは、スラリー中の固形分となる粒子が高分散したものが得られ易くなる点で、好ましくは１０以上、より好ましくは１０～１３、特に好ましくは１１～１３である。
【0057】
第２工程では、リン酸を含有する水溶液を添加した後、必要により、スラリー中の各粒子の大きさや形状等の特性を均一化するために、熟成反応を行うことができる。熟成温度は、スラリー中に、固形分の粒子が高分散した状態で、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの元素を均一化させることができる点で、好ましくは１０～６０℃、特に好ましくは１５～４０℃であり、また、熟成時間は、好ましくは２時間以上、特に好ましくは４～２４時間である。
【0058】
第２工程において、リン酸を含有する水溶液に、アニオン系界面活性剤を含有させることができる。リン酸を含有する水溶液にアニオン系界面活性剤を含有させて、第２工程を行うことにより、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が一層均一に混合された状態のスラリーを得ることができる。
【0059】
アニオン系界面活性剤は、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤であることが、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーの粘度を低くし、また反応性に優れた反応前駆体が得られる点で好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ポリカルボン酸系界面活性剤又はポリアクリル酸系界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸系界面活性剤が特に好ましい。ポリカルボン酸系界面活性剤としては、ポリカルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【0060】
アニオン系界面活性剤は、市販のものであってもよい。市販のポリカルボン酸型界面活性剤の一例としては、サンノプコ社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５４６８、ノプコスパース５６００、ＫＡＯ社製のポイズ５３２Ａ等が挙げられる。
【0061】
リン酸を含有する水溶液中のアニオン系界面活性剤の含有量は、０．５～１０質量％、好ましくは１～５質量％である。
【0062】
第２工程を行うことにより、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰを含有し、Ｌｉ、Ｓｉ及びＰの各元素が均一に混合されたスラリーを得ることができるが、本発明のケイリン酸リチウムの製造方法では、必要により、第３工程を行う前に、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを、更にメディアミル等により湿式粉砕又は解砕処理してもよい。
【0063】
なお、第１工程に係る水酸化リチウム、ヒュームドシリカ及び第２工程に係るリン酸は、高純度のケイリン酸リチウムが得られる点で、高純度品であることが好ましい。
【0064】
本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法に係る第３工程は、第２工程を行い得られる、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーを、噴霧乾燥法により、噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る工程である。
【0065】
なお、第３工程を行い得られる反応前駆体は、Ｘ線回折的には、少なくともリン酸リチウムと、ケイリン酸リチウムを主成分として含有する。また、反応前駆体は、その他の成分として、ケイ酸リチウム、水酸化リチウム等を含有していても差し支えない。
【0066】
スラリーの乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本発明においては噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、噴霧乾燥法を用いると、粒子が詰まった状態の造粒粒子を得ることができるので、得られる造粒粒子を反応前駆体として用いて、後述する第４工程で焼成することにより、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウム粉末を得ることができる。
【0067】
噴霧乾燥処理においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じる微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第３工程では、いずれの方法も用いることができる。
【0068】
噴霧乾燥処理においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる反応前駆体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。また、反応前駆体の比表面積や密度を大きくし難くなる。この観点から、スラリー中の粒子の大きさ（二次粒子の大きさ）が前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、５～５０μｍ、特に１０～４０μｍであることが好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
【0069】
第３工程の噴霧乾燥処理において、乾燥温度は、熱風入口温度を１７０～３２０℃、好ましくは１９０～３００℃に調整して、熱風出口温度が８０～１４０℃となるように調整することが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
【0070】
本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法に係る第４工程は、第３工程を行い得られる反応前駆体を焼成して、焼成物を得る工程である。
【0071】
第４工程での焼成温度は、５００～７３０℃、好ましくは５５０～６８０℃である。焼成温度が上記範囲未満だと、ケイリン酸リチウムの生成までの焼成時間が長くなり工業的に不利となり、一方、焼成温度が上記範囲を超えると、ケイリン酸リチウムが硬い焼結体となるため好ましくない。
【0072】
第４工程での焼成雰囲気は、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気である。
【0073】
第４工程における焼成時間は、特に制限されず、１時間以上、好ましくは２～１０時間焼成を行えば、Ｘ線回折的に高純度のケイリン酸リチウムを得ることができる。
【0074】
第４工程では、一旦焼成を行い得られたケイリン酸リチウムを必要に応じて、複数回焼成してもよい。
【0075】
本発明のケイリン酸リチウムの製造方法に係る第５工程は、第４工程を行い得られる焼成物を粉砕又は解砕処理し、ケイリン酸リチウム粉末を得る工程である。
【0076】
第５工程における粉砕又は解砕処理は、乾式の粉砕又は解砕処理であっても、湿式の粉砕又は解砕処理であってもよい。湿式の粉砕又は解砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。乾式の粉砕又は解砕装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等の公知の粉砕又は解砕装置が挙げられる。また、実験室レベルでは、乳鉢での粉砕又は解砕処理でも十分である。
【0077】
第５工程を行った後は、必要により、ケイリン酸リチウム粉末の解砕、分級等を行うことができる。
【0078】
また、前記第２工程において、更に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれる副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の１種又は２種以上を添加して、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及び副成分元素（Ｍ）の各元素を含有するスラリーを得、次いで、前記第３工程～第５工程を行うことにより、副成分元素（Ｍ）を含有するケイリン酸リチウム粉末を得ることができる。
【0079】
副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物としては、例えば、副成分元素（Ｍ）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩等が挙げられる。本製造方法において、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物は、水に対して不溶性或いは難溶性のものであってもよいが、水溶性のものが組成の均一な粉末を得る観点から好ましい。
第２工程において、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の添加量は、得られるケイリン酸リチウム中のＳｉとＰの合計モル数に対する副成分元素（Ｍ）のモル比（Ｍ／（Ｓｉ＋Ｐ））で０．００１０～０．２０、好ましくは０．００３０～０．１０である。
副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の第２工程での添加は、リン酸を含有する水溶液を添加する前であっても、リン酸を含有する水溶液を添加した後であってもよい。また、リン酸を含有する水溶液に副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を含有させ、リン酸及び副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を含有する水溶液として、第１工程で得られた混合液に、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を添加してもよい。
第２工程において、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の添加量は、得られるケイリン酸リチウム中のＳｉとＰの合計モル数に対する副成分元素（Ｍ）のモル比（Ｍ／（Ｓｉ＋Ｐ））で０．００１０～０．２０、好ましくは０．００３０～０．１０である。
副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物の第２工程での添加は、リン酸を含有する水溶液を添加する前であっても、リン酸を含有する水溶液を添加した後であってもよい。また、リン酸を含有する水溶液に副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を含有させ、リン酸及び副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を含有する水溶液として、第１工程で得られた混合液に、副成分元素（Ｍ）を含有する副成分含有化合物を添加してもよい。
【0080】
このようにして本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、一次粒子の粒子径が揃っていることに加えて、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の平均粒子径が、好ましくは０．１～１．５μｍ、より好ましくは０．１～１．２μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、走査型電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）から求められる一次粒子の粒子径の標準偏差σが、好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０～２５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．０～２０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．０～１５．０ｍ２／ｇである。また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末の嵩密度は、好ましくは０．２０ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．３０～０．６０ｇ／ｍｌである。
【0081】
また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、９００℃以下、好ましくは７００～８００℃の低温でも焼結可能であり、焼結性に優れたものである。
【0082】
また、本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、一次粒子表面が丸みを帯びた形状となる。このため、充填密度を高くすることができる。
【0083】
本発明のケイリン酸リチウム粉末の製造方法を行い得られるケイリン酸リチウム粉末は、全固体電池の固体電解質等として好適に利用される。
【実施例0084】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【0085】
（実施例１）
＜第１工程＞
純水６５１０ｍｌに親水性ヒュームドシリカ（エボニック・ジャパン社製、Ａｅｒoｓｉｌ １３０、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１３０ｇを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌し、分散液を調製した。次いで、得られた分散液に、水酸化リチウム一水和物を６２４．８ｇ添加し、白濁した混合液を得た（ｐＨ１２）。次いで、この白濁した混合液を、室温（２５℃）で６時間攪拌下に放置すると、半透明になった。更に混合液を１０時間室温（２５℃）で攪拌し、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを調製した。
なお、攪拌を終了後、５分経っても混合液Ａには、容器の底に沈降物は目視で観察されなかった。
＜第１工程＞
純水６５１０ｍｌに親水性ヒュームドシリカ（エボニック・ジャパン社製、Ａｅｒoｓｉｌ １３０、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１３０ｇを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌し、分散液を調製した。次いで、得られた分散液に、水酸化リチウム一水和物を６２４．８ｇ添加し、白濁した混合液を得た（ｐＨ１２）。次いで、この白濁した混合液を、室温（２５℃）で６時間攪拌下に放置すると、半透明になった。更に混合液を１０時間室温（２５℃）で攪拌し、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを調製した。
なお、攪拌を終了後、５分経っても混合液Ａには、容器の底に沈降物は目視で観察されなかった。
【0086】
＜第２工程＞
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。
上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤を含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーＢを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。
上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤を含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーＢを得た。
【0087】
＜第３工程＞
熱風入口の温度を２５０℃に設定したスプレードライヤーに、４．７Ｌ／ｈの供給速度で、上記で得たスラリーＢを供給し、反応前駆体４８０ｇを得た。
得られた反応前駆体をＸ線回折分析したところ、Ｌｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５
Ｏ４、Ｌｉ３ＰＯ４が確認された（図１）。
熱風入口の温度を２５０℃に設定したスプレードライヤーに、４．７Ｌ／ｈの供給速度で、上記で得たスラリーＢを供給し、反応前駆体４８０ｇを得た。
得られた反応前駆体をＸ線回折分析したところ、Ｌｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５
Ｏ４、Ｌｉ３ＰＯ４が確認された（図１）。
【0088】
＜第４工程及び第５工程＞
上記で得られた反応前駆体を６２０℃で６時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。次いで、焼成品をジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。これをケイリン酸リチウム試料とした。また、得られたケイリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図２に示す。
上記で得られた反応前駆体を６２０℃で６時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。次いで、焼成品をジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。これをケイリン酸リチウム試料とした。また、得られたケイリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図２に示す。
【0089】
（比較例１）
＜第１工程＞
純水６５１０ｍｌに沈降性シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ－ＡＱ、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）１４５ｇを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌し分散液を調製した。次いで、得られた分散液に、水酸化リチウム一水和物を６３３．３ｇ添加し、白濁した混合液を得た（ｐＨ１２）。この白濁した混合液を室温（２５℃）で６時間攪拌下に放置すると僅かに半透明になった。更に混合液を１０時間室温（２５℃）で攪拌し、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液ａを調製した。
なお、攪拌を終了後、５分経つと混合液ａには、容器の底に多量の沈降物が目視で観察された。
＜第１工程＞
純水６５１０ｍｌに沈降性シリカ（東ソー・シリカ社製、Ｎｉｐｓｉｌ－ＡＱ、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ）１４５ｇを添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌し分散液を調製した。次いで、得られた分散液に、水酸化リチウム一水和物を６３３．３ｇ添加し、白濁した混合液を得た（ｐＨ１２）。この白濁した混合液を室温（２５℃）で６時間攪拌下に放置すると僅かに半透明になった。更に混合液を１０時間室温（２５℃）で攪拌し、Ｌｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液ａを調製した。
なお、攪拌を終了後、５分経つと混合液ａには、容器の底に多量の沈降物が目視で観察された。
【0090】
＜第２工程＞
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０３７．８ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１４．５ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０５２．３ｇを調製した。
上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤を含有するリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーＢを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０３７．８ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１４．５ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０５２．３ｇを調製した。
上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤を含有するリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ及びＰの各元素を含有するスラリーＢを得た。
【0091】
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。これをケイリン酸リチウム試料とした。また、得られたケイリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図３に示す。
実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。これをケイリン酸リチウム試料とした。また、得られたケイリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図３に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
＜諸物性の評価＞
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料について、一次粒子の平均粒子径、比表面積、炭酸リチウムの含有量、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量及び嵩密度を測定した。
なお、一次粒子の平均粒子径の測定については、走査型電子顕微鏡において倍率１万倍で観察し、任意に抽出した粒子５０個以上の平均値を、一次粒子の平均粒子径として求めた。また、その際に一次粒子の粒径のバラツキについて標準偏差σで評価した。この標準偏差σが小さい方が一次粒子の粒径のバラツキが少ないことを表す。
また、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＳｉＯ３及び嵩密度ついて下記のようにして評価した。また、実施例１及び比較例１で得られたケイリン酸リチウム試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４、図５にそれぞれ示す。図４より、実施例１で得られたケイリン酸リチウム試料は、一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることが分かった。
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料について、一次粒子の平均粒子径、比表面積、炭酸リチウムの含有量、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量及び嵩密度を測定した。
なお、一次粒子の平均粒子径の測定については、走査型電子顕微鏡において倍率１万倍で観察し、任意に抽出した粒子５０個以上の平均値を、一次粒子の平均粒子径として求めた。また、その際に一次粒子の粒径のバラツキについて標準偏差σで評価した。この標準偏差σが小さい方が一次粒子の粒径のバラツキが少ないことを表す。
また、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＳｉＯ３及び嵩密度ついて下記のようにして評価した。また、実施例１及び比較例１で得られたケイリン酸リチウム試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４、図５にそれぞれ示す。図４より、実施例１で得られたケイリン酸リチウム試料は、一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることが分かった。
【0094】
（炭酸リチウムの含有量）
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析し、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対する炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．３°付近の回折ピークの強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）を求めた。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比である。
(Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量)
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析し、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５°付近の回折ピークの強度（ｃ）の比（ｃ／ａ）を求めた。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比である。
（嵩密度の評価）
嵩比重測定器の受容器（容量３０ｍＬ）に試料を、ふるいを通して受容器から溢れるまで受ける。過剰分をへらですり切り、受容器に溜まった試料の重量を測定して嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出した。
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析し、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対する炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．３°付近の回折ピークの強度（ｂ）の比（ｂ／ａ）を求めた。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比である。
(Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量)
実施例及び比較例で得られたケイリン酸リチウム試料を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析し、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５°付近の回折ピークの強度（ｃ）の比（ｃ／ａ）を求めた。なお、前記ピーク強度比は回折ピークの高さの比である。
（嵩密度の評価）
嵩比重測定器の受容器（容量３０ｍＬ）に試料を、ふるいを通して受容器から溢れるまで受ける。過剰分をへらですり切り、受容器に溜まった試料の重量を測定して嵩密度（ｇ／ｍＬ）を算出した。
【0095】
【表2】
【0096】
【0097】
＜焼結性の評価＞
実施例で得られたケイリン酸リチウム試料０．１ｇを、５００ｋｇ／１０φで３０秒間プレスして圧粉体ディスクを作製した。次いで、得られた圧紛体ディスクを、表３に示す温度で４時間、大気雰囲気中で焼成して焼結させ、相対密度を測定した。
実施例で得られたケイリン酸リチウム試料０．１ｇを、５００ｋｇ／１０φで３０秒間プレスして圧粉体ディスクを作製した。次いで、得られた圧紛体ディスクを、表３に示す温度で４時間、大気雰囲気中で焼成して焼結させ、相対密度を測定した。
【0098】
【表3】
【0099】
表３より、実施例１のケイリン酸リチウム試料は、焼成温度が高くなっても相対密度がほとんど変化していないことから、７５０℃で焼結が可能であることが分かる。
また、実施例１のケイリン酸リチウム試料を用いた圧粉体ディスクを、７５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成した焼結品について上記と同様にしてＸ線回折分析を行った（図６）。その結果、炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．３°付近の回折ピークは検出されなかった。また、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５°付近の回折ピークの強度（ｃ）との比（ｃ／ａ）は０．０６であった。
また、実施例１のケイリン酸リチウム試料を用いた圧粉体ディスクを、７５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成した焼結品について上記と同様にしてＸ線回折分析を行った（図６）。その結果、炭酸リチウムに起因する２θ＝２１．３°付近の回折ピークは検出されなかった。また、ケイリン酸リチウムに起因する２θ＝２２．２°付近の回折ピークの強度（ａ）に対するＬｉ２ＳｉＯ３に起因する２θ＝１９．５°付近の回折ピークの強度（ｃ）との比（ｃ／ａ）は０．０６であった。
【0100】
（実施例２）
第４工程において、反応前駆体の焼成条件を６２０℃で４時間として焼成品を得、次いで、第５工程で得られた焼成品を乳鉢で粉砕して粉砕物を得た以外は、実施例１と同様にして粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これをケイリン酸リチウム試料とした。
第４工程において、反応前駆体の焼成条件を６２０℃で４時間として焼成品を得、次いで、第５工程で得られた焼成品を乳鉢で粉砕して粉砕物を得た以外は、実施例１と同様にして粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これをケイリン酸リチウム試料とした。
【0101】
（実施例３）
第４工程において、反応前駆体の焼成条件を６５０℃で４時間として焼成品を得、次いで、第５工程で得られた焼成品を乳鉢で粉砕して粉砕物を得た以外は、実施例１と同様にして粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これをケイリン酸リチウム試料とした。
第４工程において、反応前駆体の焼成条件を６５０℃で４時間として焼成品を得、次いで、第５工程で得られた焼成品を乳鉢で粉砕して粉砕物を得た以外は、実施例１と同様にして粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ３．７５Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これをケイリン酸リチウム試料とした。
【0102】
（実施例４）
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して硝酸アルミニウム９水和物１６．１gを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＡｌの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＡｌが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ａｌ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＡｌを含有するケイリン酸リチウム試料とした。
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して硝酸アルミニウム９水和物１６．１gを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び硝酸アルミニウムを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＡｌの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＡｌが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ａｌ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＡｌを含有するケイリン酸リチウム試料とした。
【0103】
（実施例５）
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して酢酸マンガン４水和物１０．５ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び酢酸マンガンを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び酢酸マンガンを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び酢酸マンガンを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｎの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＭｎが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ｍｎ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＭｎを含有するケイリン酸リチウム試料とした。
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して酢酸マンガン４水和物１０．５ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び酢酸マンガンを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び酢酸マンガンを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び酢酸マンガンを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｎの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＭｎが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ｍｎ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＭｎを含有するケイリン酸リチウム試料とした。
【0104】
（実施例６）
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して酢酸コバルト４水和物１１．２ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び酢酸コバルトを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び酢酸コバルトを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び酢酸コバルトを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＣｏの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＣｏが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ｃｏ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＣｏを含有するケイリン酸リチウム試料とした。
＜第１工程・第２工程＞
第１工程を実施例１と同様に実施してＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａを得た。
別途、リン酸の２０．４質量％水溶液１０２４．５ｇにアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム、サンノプロ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１３ｇを添加し、アニオン性界面活性剤を含有するリン酸水溶液１０３７．５ｇを調製した。このリン酸水溶液に対して酢酸コバルト４水和物１１．２ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を加え、アニオン系界面活性剤及び酢酸コバルトを含むリン酸水溶液を調製した。
次いで、上記で調製したＬｉ及びＳｉの各元素を含有する混合液Ａに、上記で調製したアニオン系界面活性剤及び酢酸コバルトを含むリン酸水溶液を全量４０分間かけて室温（２５℃）で添加した。アニオン性界面活性剤及び酢酸コバルトを含有するリン酸水溶液を添加後、室温（２５℃）で１８時間攪拌下に熟成を行い、固形分としてＬｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＣｏの各元素を含有するスラリーＢを得た。
＜第３工程、第４工程及び第５工程＞
次いで、実施例１と同様にして第３工程、第４工程及び第５工程を実施し、粉砕物を得た。
得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、実施例１の試料と回析ピークのパターンが一致していることから、粉砕物はＣｏが固溶して含有されたＬｉ３．７５Ｃｏ０．０１Ｓｉ０．７５Ｐ０．２５Ｏ４を主成分とし、その他に僅かにＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが確認された。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、得られたケイリン酸リチウム試料は一次粒子表面が丸みを帯びた形状を有するものであることを確認した。これを副成分元素（Ｍ）としてＣｏを含有するケイリン酸リチウム試料とした。
【0105】
＜諸物性の評価＞
実施例２～６で得られたケイリン酸リチウム試料について、一次粒子の平均粒子径、比表面積、炭酸リチウムの含有量、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量、タップ密度及び焼結温度を実施例１と同様にして測定した。
実施例２～６で得られたケイリン酸リチウム試料について、一次粒子の平均粒子径、比表面積、炭酸リチウムの含有量、Ｌｉ２ＳｉＯ３の含有量、タップ密度及び焼結温度を実施例１と同様にして測定した。
【0106】
【表4】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
