(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023076016
(43)【公開日】2023-06-01
(54)【発明の名称】硬表面用液体洗浄剤
(51)【国際特許分類】
C11D 17/08 20060101AFI20230525BHJP
C11D 1/75 20060101ALI20230525BHJP
C11D 1/90 20060101ALI20230525BHJP
C11D 3/37 20060101ALI20230525BHJP
C11D 1/29 20060101ALI20230525BHJP
C11D 1/94 20060101ALI20230525BHJP
【ＦＩ】
C11D17/08
C11D1/75
C11D1/90
C11D3/37
C11D1/29
C11D1/94
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021189153
(22)【出願日】2021-11-22
(71)【出願人】
【識別番号】000006769
【氏名又は名称】ライオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 洋介
【テーマコード（参考）】
4H003
【Ｆターム（参考）】
4H003AB19
4H003AB31
4H003AC08
4H003AC15
4H003AD04
4H003BA12
4H003BA21
4H003DA05
4H003DA17
4H003DB02
4H003DC02
4H003EA03
4H003EA21
4H003EB04
4H003EB07
4H003EB22
4H003EB28
4H003EB33
4H003EB34
4H003ED02
4H003ED28
4H003FA12
4H003FA16
4H003FA23
4H003FA28
(57)【要約】
【課題】水で繰り返しすすいだ場合でも十分な水切れ性を洗浄対象物に付与することができ、かつ洗浄対象物のヌルつきを抑えることができる、硬表面用洗浄剤の提供。
【解決手段】アニオン界面活性剤（Ａ）、アミンオキシド型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ｂ）、及びポリビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子（Ｃ）成分を含有し、（Ｃ）成分の含有量が０．５～４．０質量％であり、（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の質量比を表すＡ／Ｃが１～２０である、硬表面用液体洗浄剤。
【選択図】なし
【解決手段】アニオン界面活性剤（Ａ）、アミンオキシド型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ｂ）、及びポリビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子（Ｃ）成分を含有し、（Ｃ）成分の含有量が０．５～４．０質量％であり、（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の質量比を表すＡ／Ｃが１～２０である、硬表面用液体洗浄剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）成分：アニオン界面活性剤、
（Ｂ）成分：アミンオキシド型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、及び
（Ｃ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子、を含有し、
前記（Ｃ）成分の含有量が０．５～４．０質量％であり、
前記（Ｃ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比を表すＡ／Ｃが１～２０である、硬表面用液体洗浄剤。
（Ｂ）成分：アミンオキシド型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、及び
（Ｃ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子、を含有し、
前記（Ｃ）成分の含有量が０．５～４．０質量％であり、
前記（Ｃ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比を表すＡ／Ｃが１～２０である、硬表面用液体洗浄剤。
【請求項2】
（Ｄ）成分：ノニオン界面活性剤、をさらに含む、請求項１に記載の硬表面用液体洗浄剤。
【請求項3】
前記（Ａ）成分が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含む、請求項１又は２に記載の硬表面用液体洗浄剤。
【請求項4】
前記（Ｂ）成分が、ラウリルジメチルアミンオキシドを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬表面用液体洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬表面用液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、消費者の生活スタイルの変化からも食器洗い行動において「手早さ」が重視されている。「手早さ」に繋がる重要な要因としては、しっかり油汚れが落ちる「油汚れ洗浄力」に加えて、食器洗浄中、すすぎ時における「ヌルつき性が少ないこと」、「水切れが早く、食器を洗ったあと、乾燥させ、食器棚等にしまうまでの総合的な時間が短縮できること」が挙げられ、これらが満たされることが望まれる。
【0003】
食器用洗剤において、水切れ性を高める高分子成分として、特許文献１、２ではカチオン化セルロースが検討されており、特許文献３ではＮ－ビニルピロリドンとメタアクリル酸エステル系単量体との共重合体が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－３５２５１号公報
【特許文献2】特開２００３－１５５４９９号公報
【特許文献3】特開２００５－２６４００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、洗浄対象物を水で繰り返しすすぐと高分子成分が流されてしまい、水切れ性が不十分となる場合がある。それを改善するために高分子成分の使用量を多くすると洗浄対象物のヌルつきが強くなりやすいという課題がある。
本発明は、水で繰り返しすすいだ場合でも十分な水切れ性を洗浄対象物に付与することができ、かつ洗浄対象物のヌルつきを抑えることができる、硬表面用洗浄剤の提供を課題とする。
本発明は、水で繰り返しすすいだ場合でも十分な水切れ性を洗浄対象物に付与することができ、かつ洗浄対象物のヌルつきを抑えることができる、硬表面用洗浄剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は以下の態様を有する。
［１］ （Ａ）成分：アニオン界面活性剤、（Ｂ）成分：アミンオキシド型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、及び（Ｃ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子、を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５～４．０質量％であり、前記（Ｃ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比を表すＡ／Ｃが１～２０である、硬表面用液体洗浄剤。
［２］ （Ｄ）成分：ノニオン界面活性剤、をさらに含む、［１］の硬表面用液体洗浄剤。
［３］ 前記（Ａ）成分が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含む［１］又は［２］の硬表面用液体洗浄剤。
［４］ 前記（Ｂ）成分が、ラウリルジメチルアミンオキシドを含む、［１］～［３］のいずれかの硬表面用液体洗浄剤。
［１］ （Ａ）成分：アニオン界面活性剤、（Ｂ）成分：アミンオキシド型界面活性剤及びベタイン型界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、及び（Ｃ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子、を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が０．５～４．０質量％であり、前記（Ｃ）成分に対する前記（Ａ）成分の質量比を表すＡ／Ｃが１～２０である、硬表面用液体洗浄剤。
［２］ （Ｄ）成分：ノニオン界面活性剤、をさらに含む、［１］の硬表面用液体洗浄剤。
［３］ 前記（Ａ）成分が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含む［１］又は［２］の硬表面用液体洗浄剤。
［４］ 前記（Ｂ）成分が、ラウリルジメチルアミンオキシドを含む、［１］～［３］のいずれかの硬表面用液体洗浄剤。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、水で繰り返しすすいだ場合でも十分な水切れ性を洗浄対象物に付与することができ、かつ洗浄対象物のヌルつきを抑えることができる、硬表面用洗浄剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
≪硬表面用液体洗浄剤組成物≫
本発明の硬表面用液体洗浄剤（以下、単に液体洗浄剤ということがある）は、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する組成物である。さらに、以下に示す（Ｄ）成分を含有することが好ましい。
本明細書において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
本発明の硬表面用液体洗浄剤（以下、単に液体洗浄剤ということがある）は、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する組成物である。さらに、以下に示す（Ｄ）成分を含有することが好ましい。
本明細書において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
【0009】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アニオン界面活性剤である。（Ａ）成分は洗浄力に寄与する。特に油汚れ洗浄力に寄与する。また、液体洗浄剤が（Ａ）成分を含有することで、水切れ性が高まる。
（Ａ）成分は、アニオン界面活性剤である。（Ａ）成分は洗浄力に寄与する。特に油汚れ洗浄力に寄与する。また、液体洗浄剤が（Ａ）成分を含有することで、水切れ性が高まる。
【0010】
アニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が好ましい。
アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【0011】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、下記一般式（ａ１）で表される化合物がより好ましい。
Ｒ１１－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－ＳＯ３ － Ｍ＋ ・・・（ａ１）
式（ａ１）において、Ｒ１１は炭素数８～１８の直鎖アルキル基であり、かつ、酸素原子と結合している炭素原子は第一級炭素原子である。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはＥＯの平均繰り返し数を表し、０＜ｎ≦４を満たす数であり、Ｍ＋は水素イオン以外の陽イオンである。
Ｒ１１の炭素数は１０～１４が好ましく、１２～１４がより好ましい。Ｒ１１は油脂原料由来のアルキル基であることが好ましい。例えば、Ｒ１１は、Ｃ１２のアルキル基とＣ１４のアルキル基の存在比率（モル比）を表すＣ１２／Ｃ１４が７５／２５である天然油脂由来のアルキル基であることが特に好ましい。
ＥＯの平均繰り返し数、すなわちエチレンオキシドの平均付加モル数は、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
Ｍとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
Ｒ１１－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－ＳＯ３ － Ｍ＋ ・・・（ａ１）
式（ａ１）において、Ｒ１１は炭素数８～１８の直鎖アルキル基であり、かつ、酸素原子と結合している炭素原子は第一級炭素原子である。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはＥＯの平均繰り返し数を表し、０＜ｎ≦４を満たす数であり、Ｍ＋は水素イオン以外の陽イオンである。
Ｒ１１の炭素数は１０～１４が好ましく、１２～１４がより好ましい。Ｒ１１は油脂原料由来のアルキル基であることが好ましい。例えば、Ｒ１１は、Ｃ１２のアルキル基とＣ１４のアルキル基の存在比率（モル比）を表すＣ１２／Ｃ１４が７５／２５である天然油脂由来のアルキル基であることが特に好ましい。
ＥＯの平均繰り返し数、すなわちエチレンオキシドの平均付加モル数は、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
Ｍとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【0012】
アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０～２０のアルカンスルホン酸塩が挙げられ、炭素数１４～１７のアルカンスルホン酸塩が好ましく、第２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１０～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１０～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【0013】
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
特に、（Ａ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いることが好ましい。例えば、（Ａ）成分の総質量に対して、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。１００質量％でもよい。
特に、（Ａ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いることが好ましい。例えば、（Ａ）成分の総質量に対して、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。１００質量％でもよい。
【0014】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はアミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）及びベタイン型界面活性剤（Ｂ２）から選ばれる１種以上の界面活性剤である。（Ｂ）成分は洗浄力に寄与する。特に油汚れ洗浄力に寄与する。また、ヌルつきの抑制にも寄与する。
アミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）は半極性界面活性剤であり、ベタイン型界面活性剤（Ｂ２）は両性界面活性剤である。ベタイン型はカルボン酸塩型ともいう。
（Ｂ）成分はアミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）及びベタイン型界面活性剤（Ｂ２）から選ばれる１種以上の界面活性剤である。（Ｂ）成分は洗浄力に寄与する。特に油汚れ洗浄力に寄与する。また、ヌルつきの抑制にも寄与する。
アミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）は半極性界面活性剤であり、ベタイン型界面活性剤（Ｂ２）は両性界面活性剤である。ベタイン型はカルボン酸塩型ともいう。
【0015】
アミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【0016】
【化1】
【0017】
式（ｂ１）中、Ｒ２１は炭素数８～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は炭素数８～１８の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２４は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ａは－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－であり、ｒは０又は１の数である。
Ｒ２１の炭素数は１０～１４が好ましく、１２～１４がより好ましい。Ｒ２１は油脂原料由来のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２２及びＲ２３の両方がメチル基であることが特に好ましい。
ｒは０であることが好ましい。
Ｒ２１の炭素数は１０～１４が好ましく、１２～１４がより好ましい。Ｒ２１は油脂原料由来のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ２２及びＲ２３の両方がメチル基であることが特に好ましい。
ｒは０であることが好ましい。
【0018】
一般式（ｂ１）で表される化合物の具体例としては、ラウリルジメチルアミンオキシド（ｎ－ドデシルジメチルアミンオキシド）、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、水切れ性とヌルつき抑制のバランスの観点から、ラウリルジメチルアミンオキシドが好ましい。
アミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
アミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0019】
ベタイン型界面活性剤（Ｂ２）の例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシアルキルアミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（コカミドプロピルベタイン）などが挙げられる。
ベタイン型界面活性剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
ベタイン型界面活性剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0020】
（Ｂ）成分として、アミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）のみを用いてもよいし、ベタイン型界面活性剤（Ｂ２）のみを用いてもよいし、両方を併用してもよい。
特に、（Ｂ）成分がアミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）を含むことが好ましく、ラウリルジメチルアミンオキシドを含むことがより好ましい。例えば、（Ｂ）成分の総質量に対して、ラウリルジメチルアミンオキシドの含有割合が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。１００質量％でもよい。
特に、（Ｂ）成分がアミンオキシド型界面活性剤（Ｂ１）を含むことが好ましく、ラウリルジメチルアミンオキシドを含むことがより好ましい。例えば、（Ｂ）成分の総質量に対して、ラウリルジメチルアミンオキシドの含有割合が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。１００質量％でもよい。
【0021】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ポリビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフトコポリマー（Ｃ１）を含む水溶性高分子である。（Ｃ）成分は水切れ性の向上に寄与する。
（Ｃ）成分は、グラフトコポリマー（Ｃ１）以外の他の水溶性高分子（Ｃ２）を１種以上含んでもよい。
本明細書において「高分子」とは、分子量１，０００以上の化合物を意味する。（Ｃ）成分の分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準物質とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量である。
本明細書において「水溶性高分子」とは、２５℃の水１Ｌに０．１ｇ以上溶解する（透明な水溶液となる）高分子を意味する。
（Ｃ）成分は、ポリビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフトコポリマー（Ｃ１）を含む水溶性高分子である。（Ｃ）成分は水切れ性の向上に寄与する。
（Ｃ）成分は、グラフトコポリマー（Ｃ１）以外の他の水溶性高分子（Ｃ２）を１種以上含んでもよい。
本明細書において「高分子」とは、分子量１，０００以上の化合物を意味する。（Ｃ）成分の分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準物質とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量である。
本明細書において「水溶性高分子」とは、２５℃の水１Ｌに０．１ｇ以上溶解する（透明な水溶液となる）高分子を意味する。
【0022】
グラフトコポリマー（Ｃ１）は、例えば、特開２００８－２７４１８１号公報、特開２０１５－２１３８８２号公報に記載の合成方法で、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとも記す）にＮ－ビニルピロリドン（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、以下、ＮＶＰとも記す）をグラフト重合して得られる。
前記合成方法によれば、グラフトコポリマー（Ｃ１）と、グラフト化していないＮＶＰのホモポリマー（ポリビニルピロリドン、以下、ＰＶＰも記す）とを含む水溶性高分子が得られる。ＰＶＰは他の水溶性高分子（Ｃ２）である。
前記合成方法によれば、グラフトコポリマー（Ｃ１）と、グラフト化していないＮＶＰのホモポリマー（ポリビニルピロリドン、以下、ＰＶＰも記す）とを含む水溶性高分子が得られる。ＰＶＰは他の水溶性高分子（Ｃ２）である。
【0023】
グラフト重合に用いるＰＶＡは重合度が４０００以下であることが好ましい。４０００を超えると水への溶解に要する時間が長くなる傾向がある。ＰＶＡのケン化度は７０～１００モル％であることが好ましい。ケン化度が７０モル％未満であると水に均一に溶解しにくくなる。
グラフト重合に用いるＮＶＰの量（仕込みＮＶＰ質量）は、グラフト重合に用いるＰＶＡの量（仕込みＰＶＡ質量）と仕込みＮＶＰ質量の合計に対して５～９０質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましい。５質量％以上であるとグラフトコポリマー（Ｃ１）による水切れ性向上効果に優れ、９０質量％以下であると耐水性に優れ、すすぎ時に流され難い。
グラフト重合に用いるＮＶＰの量（仕込みＮＶＰ質量）は、グラフト重合に用いるＰＶＡの量（仕込みＰＶＡ質量）と仕込みＮＶＰ質量の合計に対して５～９０質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましい。５質量％以上であるとグラフトコポリマー（Ｃ１）による水切れ性向上効果に優れ、９０質量％以下であると耐水性に優れ、すすぎ時に流され難い。
【0024】
前記合成方法で得られる水溶性高分子において、下記数式（１）で算出されるグラフト効率は４０～６０質量％が好ましい。
（グラフト効率の算出方法）
濃度１０％の水溶性高分子水溶液５ｇを１５０ｍＬのｔ－ブチルアルコールに沈殿させ、沈殿物を遠心分離により分離した後、減圧乾燥機にて乾燥させ、得られた乾燥物の質量（沈殿物質量）を測定した。この沈殿物質量はグラフトコポリマー（Ｃ１）の質量に相当する。
この沈殿物質量と、仕込みＰＶＡ質量と、仕込みＮＶＰ質量とから下記数式（１）によりグラフト効率を算出した（周知の方法である）。
グラフト効率（単位：質量％）＝（沈殿物質量－仕込みＰＶＡ質量）×１００／仕込みＮＶＰ質量 …（１）
上記数式（１）で求められるグラフト効率は、グラフト重合に用いたＮＶＰ（仕込みＮＶＰ質量）のうち、ＰＶＡにグラフト共重合したＮＶＰの割合を意味する。
（グラフト効率の算出方法）
濃度１０％の水溶性高分子水溶液５ｇを１５０ｍＬのｔ－ブチルアルコールに沈殿させ、沈殿物を遠心分離により分離した後、減圧乾燥機にて乾燥させ、得られた乾燥物の質量（沈殿物質量）を測定した。この沈殿物質量はグラフトコポリマー（Ｃ１）の質量に相当する。
この沈殿物質量と、仕込みＰＶＡ質量と、仕込みＮＶＰ質量とから下記数式（１）によりグラフト効率を算出した（周知の方法である）。
グラフト効率（単位：質量％）＝（沈殿物質量－仕込みＰＶＡ質量）×１００／仕込みＮＶＰ質量 …（１）
上記数式（１）で求められるグラフト効率は、グラフト重合に用いたＮＶＰ（仕込みＮＶＰ質量）のうち、ＰＶＡにグラフト共重合したＮＶＰの割合を意味する。
【0025】
他の水溶性高分子（Ｃ２）は、特に限定されず、洗浄剤の分野で公知の水溶性高分子を用いることができる。
他の水溶性高分子（Ｃ２）としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
ＰＶＡは変性していないホモポリマータイプである。ＰＶＡの好ましい重合度及びケン化度は、グラフト重合に用いるＰＶＡと同様である。
他の水溶性高分子（Ｃ２）としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
ＰＶＡは変性していないホモポリマータイプである。ＰＶＡの好ましい重合度及びケン化度は、グラフト重合に用いるＰＶＡと同様である。
【0026】
（Ｃ）成分の総質量、すなわちグラフトコポリマー（Ｃ１）と他の水溶性高分子（Ｃ２）の合計に対して、グラフトコポリマー（Ｃ１）の含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。
【0027】
（Ｃ）成分として、例えば、グラフト重合に用いたＰＶＡの重合度が４０００以下、ケン化度が７０～１００モル％であり、仕込みＰＶＡ質量と仕込みＮＶＰ質量の合計に対する仕込みＮＶＰ質量の割合が５～９０質量％であり、グラフト効率が４０～６０質量％である水溶性高分子が好ましい。このような水溶性高分子（水溶液）の市販品として、例えばピッツコールＶ－７１５４（第一工業製薬社製品名）が例示できる。
【0028】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分はノニオン界面活性剤である。（Ｄ）成分はヌルつきの抑制に寄与する。
（Ｄ）成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。洗浄剤の分野で公知のノニオン界面活性剤を使用できる。
（Ｄ）成分はノニオン界面活性剤である。（Ｄ）成分はヌルつきの抑制に寄与する。
（Ｄ）成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。洗浄剤の分野で公知のノニオン界面活性剤を使用できる。
【0029】
（Ｄ）成分は、ヌルつきの抑制効果に優れる点で、下記一般式（ｄ１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ１）が好ましい。
Ｒ３１－Ｏ－（Ｒ３２Ｏ）ｍ－Ｈ ・・・（ｄ１）
式（ｄ１）中、Ｒ３１は炭素数１０～１８の直鎖もしくは分岐鎖の１価の炭化水素基であり、Ｒ３２は炭素数１～３の２価の炭化水素基であり、ｍは－Ｒ３２Ｏ－の平均繰り返し数を表し、１≦ｍ≦２０を満たす数である。
式（ｄ１）において、Ｒ３２は炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
ｍは５～１５が好ましく、６～１４がより好ましく、８～１１がさらに好ましく、９～１０がさらに好ましい。
Ｒ３１－Ｏ－（Ｒ３２Ｏ）ｍ－Ｈ ・・・（ｄ１）
式（ｄ１）中、Ｒ３１は炭素数１０～１８の直鎖もしくは分岐鎖の１価の炭化水素基であり、Ｒ３２は炭素数１～３の２価の炭化水素基であり、ｍは－Ｒ３２Ｏ－の平均繰り返し数を表し、１≦ｍ≦２０を満たす数である。
式（ｄ１）において、Ｒ３２は炭素数１～３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
ｍは５～１５が好ましく、６～１４がより好ましく、８～１１がさらに好ましく、９～１０がさらに好ましい。
【0030】
（Ｄ１）成分としては、ガーベット反応による２分子縮合で得られた、β位に分岐構造を有するアルコールのエチレンオキシド付加物が特に好適なものとして挙げられる。
具体例として、ＢＡＳＦ社製のポリオキシエチレンモノ（２－プロピルへプチル）エーテルが挙げられる。具体的には、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ６０（商品名、エチレンオキシドの平均繰り返し数が６）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ９０（商品名、エチレンオキシドの平均繰り返し数が９）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００（商品名、エチレンオキシドの平均繰り返し数が１０）が挙げられる。
具体例として、ＢＡＳＦ社製のポリオキシエチレンモノ（２－プロピルへプチル）エーテルが挙げられる。具体的には、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ６０（商品名、エチレンオキシドの平均繰り返し数が６）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ９０（商品名、エチレンオキシドの平均繰り返し数が９）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００（商品名、エチレンオキシドの平均繰り返し数が１０）が挙げられる。
【0031】
（Ｄ）成分は（Ｄ１）成分を含むことが好ましい。（Ｄ）成分の総質量に対して、（Ｄ１）成分の含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
【0032】
＜水＞
本発明の液体洗浄剤は、製造時のハンドリングのし易さ、使用する際の水への溶解性等の観点から、溶剤として水を含有することが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、製造時のハンドリングのし易さ、使用する際の水への溶解性等の観点から、溶剤として水を含有することが好ましい。
【0033】
＜任意成分＞
液体洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外の任意成分を必要に応じて含有してもよい。
任意成分としては、洗浄剤の分野で公知の成分を使用できる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分以外の界面活性剤（他の界面活性剤）、ハイドロトロープ剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、色素、香料などが挙げられる。
液体洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外の任意成分を必要に応じて含有してもよい。
任意成分としては、洗浄剤の分野で公知の成分を使用できる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分以外の界面活性剤（他の界面活性剤）、ハイドロトロープ剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、色素、香料などが挙げられる。
【0034】
ハイドロトロープ剤は液体洗浄剤の保存安定性（透明外観の維持）の向上に寄与する。特に、低温安定性の向上に寄与する。
ハイドロトロープ剤の例としては、安息香酸等の芳香族カルボン酸及びその塩、ｐ－トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸及びその塩、エタノールなどが挙げられる。ハイドロトロープ剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ハイドロトロープ剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して２～３０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。ハイドロトロープ剤の含有量が上記範囲内であれば、洗浄力、水切れ性及びヌル付き抑制性を低下させることなく、その配合効果を充分に得ることができる。
ハイドロトロープ剤の例としては、安息香酸等の芳香族カルボン酸及びその塩、ｐ－トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸及びその塩、エタノールなどが挙げられる。ハイドロトロープ剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ハイドロトロープ剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して２～３０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。ハイドロトロープ剤の含有量が上記範囲内であれば、洗浄力、水切れ性及びヌル付き抑制性を低下させることなく、その配合効果を充分に得ることができる。
【0035】
液体洗浄剤が防腐剤を含有することにより、液体洗浄剤に微生物等が混入しても、菌の増殖が抑制される。
防腐剤の例としては、ベンズイソチアゾリノン（１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン）、メチルイソチアゾリノン（２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）等のイソチアゾリン系化合物が挙げられる。防腐剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０００２～０．０１質量％（２～１００質量ｐｐｍ）が好ましく、０．０００５～０．００４質量％（５～４０質量ｐｐｍ）がより好ましい。防腐剤の含有量が上記範囲内であれば、洗浄力、水切れ性及びヌル付き抑制性を低下させることなく、その配合効果を充分に得ることができる。
防腐剤の例としては、ベンズイソチアゾリノン（１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン）、メチルイソチアゾリノン（２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）等のイソチアゾリン系化合物が挙げられる。防腐剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０００２～０．０１質量％（２～１００質量ｐｐｍ）が好ましく、０．０００５～０．００４質量％（５～４０質量ｐｐｍ）がより好ましい。防腐剤の含有量が上記範囲内であれば、洗浄力、水切れ性及びヌル付き抑制性を低下させることなく、その配合効果を充分に得ることができる。
【0036】
ｐＨ調整剤の例としては、無機アルカリ剤（水酸化ナトリウムなど）、有機アルカリ剤（モノエタノールアミンなど）、無機酸（硫酸など）、有機酸（クエン酸など）などが挙げられる。
【0037】
＜含有量＞
（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましく、６～８質量％が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると油汚れ洗浄力に優れる。また上記範囲の下限値以上であると水切れ性に優れ、上限値以下であるとヌルつきをより抑制できる。
（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましく、６～８質量％が特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると油汚れ洗浄力に優れる。また上記範囲の下限値以上であると水切れ性に優れ、上限値以下であるとヌルつきをより抑制できる。
【0038】
（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましく、５～１２質量％が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると油汚れ洗浄力に優れる。また上記範囲の下限値以上であるとヌルつきをより抑制できる。
【0039】
（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．５～４．０質量％であり、０．７～２．４質量％が好ましく、０．９～１．５質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であると水切れ性に優れ、上限値以下であるとヌルつきをより抑制できる。
【0040】
液体洗浄剤において、（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の質量比を表すＡ／Ｃは１～２０であり、２～１４が好ましく、３～１０がより好ましく、５～８が特に好ましい。Ａ／Ｃが、上記の範囲内であると水切れ性に優れる。上記範囲の上限値以下であるとヌルつきをより抑制できる。
【0041】
液体洗浄剤において、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比を表すＢ／Ｃは、１～２０が好ましく、２～１４がより好ましく、５～８が特に好ましい。Ｂ／Ｃが上記範囲の下限値以上であるとヌルつきの抑制効果に優れ、上限値以下であると水切れ性に優れる。
【0042】
液体洗浄剤において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比を表すＢ／Ａは、０．５～２．５が好ましく、０．５～１．５がより好ましく、０．８～１．５が特に好ましい。Ｂ／Ａが上記範囲の下限値以上であるとヌルつきの抑制効果に優れ、上限値以下であると水切れ性と油洗浄力に優れる。
【0043】
液体洗浄剤が（Ｄ）成分を含む場合、（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して１～１０質量％が好ましく、２．５～７．５質量％がより好ましく、４～６質量％が特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限値以上であるとヌル付きの抑制効果に優れ、上限値以下であると油汚れ洗浄力及び水切れ性に優れる。
【0044】
＜製造方法＞
液体洗浄剤は、例えば、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分及び任意成分とを、水に溶解し、ｐＨ調整剤を用いて所定のｐＨに調整する方法で製造できる。
液体洗浄剤は、例えば、スプレー容器やスクイズ容器など公知の吐出容器に収容された製品形態であってもよい。また、保存用の容器に収容され、吐出容器に移して使用する製品形態であってもよい。
液体洗浄剤は、例えば、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分及び任意成分とを、水に溶解し、ｐＨ調整剤を用いて所定のｐＨに調整する方法で製造できる。
液体洗浄剤は、例えば、スプレー容器やスクイズ容器など公知の吐出容器に収容された製品形態であってもよい。また、保存用の容器に収容され、吐出容器に移して使用する製品形態であってもよい。
【0045】
＜ｐＨ＞
液体洗浄剤の２５℃でのｐＨは、６～８が好ましい。液体洗浄剤の２５℃でのｐＨが上記範囲内であれば、水切れ性がより向上するとともに、ヌルつきをより抑制できる。
本発明において、液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値を示す。
液体洗浄剤のｐＨは、上述したｐＨ調整剤を用いて調整すればよい。
液体洗浄剤の２５℃でのｐＨは、６～８が好ましい。液体洗浄剤の２５℃でのｐＨが上記範囲内であれば、水切れ性がより向上するとともに、ヌルつきをより抑制できる。
本発明において、液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値を示す。
液体洗浄剤のｐＨは、上述したｐＨ調整剤を用いて調整すればよい。
【0046】
＜使用方法＞
液体洗浄剤を用いて洗浄対象物を洗浄する方法としては、液体洗浄剤を原液のまま洗浄対象物に接触させて洗浄した後、水ですすぐ方法、液体洗浄剤を水と混合した希釈液を洗浄対象物に接触させて洗浄した後、水ですすぐ方法等が挙げられる。
洗浄は機械力をかける洗浄方法でもよい。例えば、前記原液又は希釈液を含ませたスポンジ等で洗浄対象物を擦って洗浄してもよい。前記原液又は希釈液を洗浄対象物に塗布し、スポンジ等で擦って洗浄してもよい。前記洗希釈液に洗浄対象物を浸し、スポンジ等で擦って洗浄してもよい。
洗浄対象物は、物品等の硬表面であればよく、例えば浴室の硬表面、浴室用品、トイレの硬表面、トイレ用品、台所の硬表面、台所用品（食器、調理器具等）が例示できる。
硬表面とは、プラスチック類、陶磁器、ガラス、ステンレス等の硬質な材質からなる表面を意味する。
液体洗浄剤を用いて洗浄対象物を洗浄する方法としては、液体洗浄剤を原液のまま洗浄対象物に接触させて洗浄した後、水ですすぐ方法、液体洗浄剤を水と混合した希釈液を洗浄対象物に接触させて洗浄した後、水ですすぐ方法等が挙げられる。
洗浄は機械力をかける洗浄方法でもよい。例えば、前記原液又は希釈液を含ませたスポンジ等で洗浄対象物を擦って洗浄してもよい。前記原液又は希釈液を洗浄対象物に塗布し、スポンジ等で擦って洗浄してもよい。前記洗希釈液に洗浄対象物を浸し、スポンジ等で擦って洗浄してもよい。
洗浄対象物は、物品等の硬表面であればよく、例えば浴室の硬表面、浴室用品、トイレの硬表面、トイレ用品、台所の硬表面、台所用品（食器、調理器具等）が例示できる。
硬表面とは、プラスチック類、陶磁器、ガラス、ステンレス等の硬質な材質からなる表面を意味する。
【実施例0047】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、各例で用いた成分の配合量は、特に断りのない限り純分換算値である。
【0048】
＜使用原料＞
［（Ａ）成分］
Ａ－１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、上記一般式（ａ１）において、Ｒ１１が炭素数１２又は１４の直鎖アルキル基（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５／２５；天然油脂由来）、ｎが１、Ｍがナトリウムである化合物。下記合成例１により合成されたもの。
Ａ－２：炭素数１０～１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）、テイカ株式会社製の商品名「テイカパワーＬ１２１」を水酸化ナトリウムで中和したもの。
［（Ａ）成分］
Ａ－１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、上記一般式（ａ１）において、Ｒ１１が炭素数１２又は１４の直鎖アルキル基（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５／２５；天然油脂由来）、ｎが１、Ｍがナトリウムである化合物。下記合成例１により合成されたもの。
Ａ－２：炭素数１０～１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）、テイカ株式会社製の商品名「テイカパワーＬ１２１」を水酸化ナトリウムで中和したもの。
【0049】
［（Ｂ）成分］
Ｂ１－１：ラウリルジメチルアミンオキシド（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「カデナックスＤＭ１２Ｄ－Ｗ」）。上記一般式（ｂ１）において、Ｒ２１が炭素数１２の直鎖アルキル基、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がメチル基、ｒが０である化合物。
Ｂ２－１：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（第一工業製薬株式会社製、商品名「アモーゲンＳ－Ｈ」）。
Ｂ１－１：ラウリルジメチルアミンオキシド（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「カデナックスＤＭ１２Ｄ－Ｗ」）。上記一般式（ｂ１）において、Ｒ２１が炭素数１２の直鎖アルキル基、Ｒ２２がメチル基、Ｒ２３がメチル基、ｒが０である化合物。
Ｂ２－１：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（第一工業製薬株式会社製、商品名「アモーゲンＳ－Ｈ」）。
【0050】
［（Ｃ）成分］
Ｃ－１：ＰＶＡとＮＶＰとのグラフトコポリマー（Ｃ１）を含む水溶性高分子、下記合成例２により合成されたもの。
［（Ｃ２）成分］
Ｃ２－１：カチオン化セルロース（ダウ・ケミカル社製、商品名「ＵＣＡＲＥ ＪＲ１２５」）。
Ｃ２－２：ポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、商品名「サンニックスＧＰ－４０００」）。
Ｃ２－３：ポリビニルピロリドン（第一工業製薬株式会社製、商品名「ＰＶＰ－３０」）。
Ｃ２－４：ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名「ＰＶＡ－２０５」）。
Ｃ－１：ＰＶＡとＮＶＰとのグラフトコポリマー（Ｃ１）を含む水溶性高分子、下記合成例２により合成されたもの。
［（Ｃ２）成分］
Ｃ２－１：カチオン化セルロース（ダウ・ケミカル社製、商品名「ＵＣＡＲＥ ＪＲ１２５」）。
Ｃ２－２：ポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、商品名「サンニックスＧＰ－４０００」）。
Ｃ２－３：ポリビニルピロリドン（第一工業製薬株式会社製、商品名「ＰＶＰ－３０」）。
Ｃ２－４：ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名「ＰＶＡ－２０５」）。
【0051】
［（Ｄ）成分］
Ｄ１－１：２－プロピルヘプチルアルコールエトキシレート、上記一般式（ｄ１）において、Ｒ３１が炭素数１０の分岐鎖のアルキル基、Ｒ３２がエチレン基、ｍが１０である化合物（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００）。
Ｄ１－１：２－プロピルヘプチルアルコールエトキシレート、上記一般式（ｄ１）において、Ｒ３１が炭素数１０の分岐鎖のアルキル基、Ｒ３２がエチレン基、ｍが１０である化合物（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ１００）。
【0052】
［任意成分］
パラトルエンスルホン酸：関東化学株式会社製。
エタノール：関東化学株式会社製。
安息香酸ナトリウム：関東化学株式会社製。
ＢＩＴ：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（アーチケミカルズ社製、商品名「ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２」）。
ＭＩＴ：２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ダウ・ケミカル社製、商品名「ネオロン Ｍ－１０」）。
色素：緑３号。
ｐＨ調整剤：硫酸または水酸化ナトリウム水溶液。
パラトルエンスルホン酸：関東化学株式会社製。
エタノール：関東化学株式会社製。
安息香酸ナトリウム：関東化学株式会社製。
ＢＩＴ：１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（アーチケミカルズ社製、商品名「ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２」）。
ＭＩＴ：２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ダウ・ケミカル社製、商品名「ネオロン Ｍ－１０」）。
色素：緑３号。
ｐＨ調整剤：硫酸または水酸化ナトリウム水溶液。
【0053】
（合成例１：Ａ－１の合成）
４Ｌオートクレーブ中に、原料アルコールとしてＰ＆Ｇ社製の商品名「ＣＯ１２７０アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５％／２５％、質量比）」４００ｇと、反応用触媒として水酸化カリウム０．８ｇとをそれぞれ仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキシド９１ｇを導入し、反応させた。得られたポリオキシアルキレンエーテルのエチレンオキシドの平均付加モル数は１であった。
次いで、得られたポリオキシアルキレンエーテルのエチレンオキシド２３７ｇを撹拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換した後、液体無水硫酸（サルファン）９６ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、撹拌を１時間続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。
次いで、得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、Ａ－１を得た。
４Ｌオートクレーブ中に、原料アルコールとしてＰ＆Ｇ社製の商品名「ＣＯ１２７０アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７５％／２５％、質量比）」４００ｇと、反応用触媒として水酸化カリウム０．８ｇとをそれぞれ仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキシド９１ｇを導入し、反応させた。得られたポリオキシアルキレンエーテルのエチレンオキシドの平均付加モル数は１であった。
次いで、得られたポリオキシアルキレンエーテルのエチレンオキシド２３７ｇを撹拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換した後、液体無水硫酸（サルファン）９６ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、撹拌を１時間続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。
次いで、得られたポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、Ａ－１を得た。
【0054】
（合成例２：Ｃ－１の合成）
特開２０１５－２１３８８２号公報の実施例１に記載の方法で合成した。
反応容器に、水８００ｇにＰＶＡ（ポリビニルアルコール、クラレ社製品名「ＰＶＡ－１１７」、けん化度９８～９９モル％、重合度１７００）１００ｇを溶解した水溶液に、ＮＶＰ（Ｎ－ビニルピロリドン）１００ｇを加え、容器内の空気を窒素で置換した。続いて、７０℃に昇温し、１質量％硫酸銅水溶液０．０１ｇ、２８質量％アンモニア水１ｇ及び３０質量％過酸化水素水１．５ｇを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０～８０℃、アンモニア水によりｐＨを５．５～６．５に維持し、３０質量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに６回添加することで重合率は９０％以上となった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０質量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＡとＮＶＰとのグラフトコポリマー（Ｃ１）を含む水溶性高分子（Ｃ－１）の水溶液を得た。
仕込みＰＶＡ質量と仕込みＮＶＰ質量の合計に対する仕込みＮＶＰ質量の割合は５０質量％であり、グラフト効率は５０質量％であった。
特開２０１５－２１３８８２号公報の実施例１に記載の方法で合成した。
反応容器に、水８００ｇにＰＶＡ（ポリビニルアルコール、クラレ社製品名「ＰＶＡ－１１７」、けん化度９８～９９モル％、重合度１７００）１００ｇを溶解した水溶液に、ＮＶＰ（Ｎ－ビニルピロリドン）１００ｇを加え、容器内の空気を窒素で置換した。続いて、７０℃に昇温し、１質量％硫酸銅水溶液０．０１ｇ、２８質量％アンモニア水１ｇ及び３０質量％過酸化水素水１．５ｇを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０～８０℃、アンモニア水によりｐＨを５．５～６．５に維持し、３０質量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに６回添加することで重合率は９０％以上となった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０質量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＡとＮＶＰとのグラフトコポリマー（Ｃ１）を含む水溶性高分子（Ｃ－１）の水溶液を得た。
仕込みＰＶＡ質量と仕込みＮＶＰ質量の合計に対する仕込みＮＶＰ質量の割合は５０質量％であり、グラフト効率は５０質量％であった。
【0055】
［実施例１～１０、比較例１～９］
＜液体洗浄剤の調製＞
表１～３に示す配合組成の液体洗浄剤を以下の手順にて調製した。
１Ｌビーカーに（Ａ）成分と、安息香酸ナトリウムと、エタノールと、パラトルエンスルホン酸とを入れて充分に撹拌した。続いて、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分と、ｐＨ調整剤以外の任意成分とを加え、混合した後、（Ｃ）成分を加えてさらに混合した。混合終了後、２５℃でのｐＨが７になるように、必要に応じｐＨ調整剤を適量添加した後、全体量が１００質量％になるように水（蒸留水）を加え、さらによく撹拌し、液体洗浄剤を得た。
得られた各例の液体洗浄剤について、以下の方法で、水切れ性及びヌルつき抑制性を評価した。結果を表１、２に示す。
表において、空欄はその配合成分が配合されていないことを意味する。
＜液体洗浄剤の調製＞
表１～３に示す配合組成の液体洗浄剤を以下の手順にて調製した。
１Ｌビーカーに（Ａ）成分と、安息香酸ナトリウムと、エタノールと、パラトルエンスルホン酸とを入れて充分に撹拌した。続いて、（Ｂ）成分と、（Ｄ）成分と、ｐＨ調整剤以外の任意成分とを加え、混合した後、（Ｃ）成分を加えてさらに混合した。混合終了後、２５℃でのｐＨが７になるように、必要に応じｐＨ調整剤を適量添加した後、全体量が１００質量％になるように水（蒸留水）を加え、さらによく撹拌し、液体洗浄剤を得た。
得られた各例の液体洗浄剤について、以下の方法で、水切れ性及びヌルつき抑制性を評価した。結果を表１、２に示す。
表において、空欄はその配合成分が配合されていないことを意味する。
【0056】
＜評価＞
［水切れ性の評価］
本例では、液体洗浄剤で洗浄後、水で繰り返しすすぐ方法で洗浄を行った。洗浄対象物は、直径１８．５ｃｍの陶器皿にオリーブオイル１ｇ及び水５ｇをのせたものを用いた。
１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍの食器洗い用スポンジに、水道水３８ｇと液体洗浄剤２ｇをとり、１０回手で揉んだ後、洗浄対象物の陶器皿１枚の表面を１０回、擦り洗いした。その後、水道水で１０秒間すすぐ操作を３回繰り返した。この陶器皿をほぼ垂直になるように、市販の食器かごに立てかけた。目視により観察しながら、陶器皿から水が流れ落ちて陶器皿表面全体の５０％の面積に水が付着していない状態になるまでの時間（５０％水切れ時間）を計測し、以下の評価基準にて評価した。△、○、◎、◎◎を合格とする。
◎◎：５０％水切れ時間が３分以下である。
◎：５０％水切れ時間が３分を超え、５分以下である。
○：５０％水切れ時間が５分を超え、７分以下である。
△：５０％水切れ時間が７分を超え、１０分以下である。
×：５０％水切れ時間が１０分を超える。
［水切れ性の評価］
本例では、液体洗浄剤で洗浄後、水で繰り返しすすぐ方法で洗浄を行った。洗浄対象物は、直径１８．５ｃｍの陶器皿にオリーブオイル１ｇ及び水５ｇをのせたものを用いた。
１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍの食器洗い用スポンジに、水道水３８ｇと液体洗浄剤２ｇをとり、１０回手で揉んだ後、洗浄対象物の陶器皿１枚の表面を１０回、擦り洗いした。その後、水道水で１０秒間すすぐ操作を３回繰り返した。この陶器皿をほぼ垂直になるように、市販の食器かごに立てかけた。目視により観察しながら、陶器皿から水が流れ落ちて陶器皿表面全体の５０％の面積に水が付着していない状態になるまでの時間（５０％水切れ時間）を計測し、以下の評価基準にて評価した。△、○、◎、◎◎を合格とする。
◎◎：５０％水切れ時間が３分以下である。
◎：５０％水切れ時間が３分を超え、５分以下である。
○：５０％水切れ時間が５分を超え、７分以下である。
△：５０％水切れ時間が７分を超え、１０分以下である。
×：５０％水切れ時間が１０分を超える。
【0057】
［ヌルつき抑制性の評価］
汚れが付着していない直径２１ｃｍの陶器皿を洗浄対象物とした。
１００ｍＬビーカーに、水道水４５ｇと液体洗浄剤５ｇとを入れ、充分に撹拌した。希釈した液体洗浄剤４０ｇを洗浄対象物の陶器皿に滴下した。この皿を指で１０回擦り、ヌルつきの度合いを以下の採点基準にて採点した。なお、本評価法においては専門評価者５名が評価し、各評価者の評価点を合計した。合計点が４点以上（△、○、◎）を合格とする。
（採点基準）
３点：非常にヌルつきが軽減されている。
２点：かなりヌルつきが軽減されている。
１点：ややヌルつきが軽減されている。
０点：全くヌルつきが軽減されていない。
（評価基準）
◎：専門評価者５名の合計点が１５～１２点。
○：専門評価者５名の合計点が１１～８点。
△：専門評価者５名の合計点が７～４点。
×：専門評価者５名の合計点が３～０点。
汚れが付着していない直径２１ｃｍの陶器皿を洗浄対象物とした。
１００ｍＬビーカーに、水道水４５ｇと液体洗浄剤５ｇとを入れ、充分に撹拌した。希釈した液体洗浄剤４０ｇを洗浄対象物の陶器皿に滴下した。この皿を指で１０回擦り、ヌルつきの度合いを以下の採点基準にて採点した。なお、本評価法においては専門評価者５名が評価し、各評価者の評価点を合計した。合計点が４点以上（△、○、◎）を合格とする。
（採点基準）
３点：非常にヌルつきが軽減されている。
２点：かなりヌルつきが軽減されている。
１点：ややヌルつきが軽減されている。
０点：全くヌルつきが軽減されていない。
（評価基準）
◎：専門評価者５名の合計点が１５～１２点。
○：専門評価者５名の合計点が１１～８点。
△：専門評価者５名の合計点が７～４点。
×：専門評価者５名の合計点が３～０点。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【表3】
【0061】
表１の結果に示されるように、各実施例の液体洗浄剤は、繰り返しすすいだ場合でも水切れ性に優れ、液体洗浄剤と接触した洗浄対象物のヌルつきが抑制されていた。
表２の結果に示されるように、（Ｃ）成分を用いなかった比較例１、（Ｃ）成分の含有量が少ない比較例２、Ａ／Ｃの質量比が小さい比較例４は、水切れ性が劣った。
（Ｃ）成分の含有量が多い比較例３はヌルつき抑制性が劣った。
Ａ／Ｃの質量比が大きい比較例５は、水切れ性及びヌルつき抑制性がいずれも劣った。
（Ｃ）成分として、（Ｃ２）成分であるカチオン化セルロースのみを用いた比較例６はヌルつき抑制性が劣った。
（Ｃ）成分として、（Ｃ２）成分であるポリプロピレングリコールのみを用いた比較例７は水切れ性が劣った。
（Ｃ）成分として、（Ｃ２）成分であるポリビニルピロリドンのみを用いた比較例８は水切れ性が劣った。
（Ｃ）成分として、（Ｃ２）成分であるポリビニルアルコールのみを用いた比較例９は水切れ性が劣った。
表２の結果に示されるように、（Ｃ）成分を用いなかった比較例１、（Ｃ）成分の含有量が少ない比較例２、Ａ／Ｃの質量比が小さい比較例４は、水切れ性が劣った。
（Ｃ）成分の含有量が多い比較例３はヌルつき抑制性が劣った。
Ａ／Ｃの質量比が大きい比較例５は、水切れ性及びヌルつき抑制性がいずれも劣った。
（Ｃ）成分として、（Ｃ２）成分であるカチオン化セルロースのみを用いた比較例６はヌルつき抑制性が劣った。
（Ｃ）成分として、（Ｃ２）成分であるポリプロピレングリコールのみを用いた比較例７は水切れ性が劣った。
（Ｃ）成分として、（Ｃ２）成分であるポリビニルピロリドンのみを用いた比較例８は水切れ性が劣った。
（Ｃ）成分として、（Ｃ２）成分であるポリビニルアルコールのみを用いた比較例９は水切れ性が劣った。