特開 2023-76343 正極材料および二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023076343

(43)【公開日】2023-06-01

(54)【発明の名称】正極材料および二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/52 20100101AFI20230525BHJP

【ＦＩ】

H01M4/52

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021189717

(22)【出願日】2021-11-22

(71)【出願人】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504224153

【氏名又は名称】国立大学法人 宮崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古村 尭大

(72)【発明者】

【氏名】酒井 剛

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050BA11

5H050BA13

5H050BA14

5H050CA03

5H050CB11

5H050CB13

5H050CB14

5H050CB16

5H050HA02

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】電池性能を向上することができる正極材料および二次電池を提供する。
【解決手段】正極材料は、水酸化ニッケルおよび銅を含有する。正極材料は、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、１％以上２０％以下の銅原子を含有する。正極材料は、Ｘ線回折測定により２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現する２以上のピークを有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化ニッケルおよび銅を含有する正極材料であって、
ニッケル原子および銅原子の総和に対し、１％以上２０％以下の銅原子を含有し、
Ｘ線回折測定により２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現する２以上のピークを有する
正極材料。

【請求項2】

前記２以上のピークのうち少なくとも１つのピークが、Ｘ線回折測定により１４．５°以上１８．０°以下の範囲に発現する
請求項１に記載の正極材料。

【請求項3】

前記２以上のピークのうち少なくとも１つのピークが、Ｘ線回折測定により２０．０°以上２２．０°以下の範囲に発現する
請求項１または２に記載の正極材料。

【請求項4】

ニッケル原子および銅原子の総和に対し、５％以上２０％以下の銅原子を含有する
請求項１～３のいずれか１つに記載の正極材料。

【請求項5】

硫黄原子をさらに含有する
請求項１～４のいずれか１つに記載の正極材料。

【請求項6】

電解質層と、
前記電解質層を挟んで向かい合う正極および負極と
を備え、
前記正極は、請求項１～５のいずれか１つに記載の正極材料を含む
二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

開示の実施形態は、正極材料および二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水酸化ニッケルを含有する正極を備える二次電池が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７－７３８７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述の二次電池では、例えば放電電圧など、電池性能を向上させる点で検討の余地があった。

【0005】

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、電池性能を向上することができる正極材料および二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態の一態様に係る正極材料は、水酸化ニッケルおよび銅を含有する。正極材料は、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、１％以上２０％以下の銅原子を含有し、Ｘ線回折測定により２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現する２以上のピークを有する。

【発明の効果】

【0007】

実施形態の一態様の正極材料および二次電池によれば、電池性能を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態に係る二次電池の概略を示す図である。

【図2】図２は、銅原子の含有率とＸＲＤによる測定結果との関係を示す図である。

【図3】図３は、銅原子の含有率と放電電圧との関係を示す図である。

【図4】図４は、ニッケルおよび銅のモル比とＸＲＤによる測定結果との関係を示す図である。

【図5】図５は、ＦＴＩＲによる測定結果の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本願の開示する正極材料および二次電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

【0010】

まず、実施形態に係る二次電池の構成について、図１を用いて説明する。図１は、実施形態に係る二次電池の概略を示す断面図である。

【0011】

図１に示す二次電池１は、正極２と、電解質層５と、負極６とを備える。二次電池１は、電解質層５を挟んで正極２および負極６が向かい合うように位置している。二次電池１は、必要に応じて、正極２と負極６との間に位置するセパレータを備えてもよい。

【0012】

正極２は、正極集電体３と正極活物質層４とを備える。正極集電体３は、正極端子と電気的に接続されている。正極集電体３としては、例えば、ニッケルを用いることができる。

【0013】

正極活物質層４は、実施形態に係る正極材料を含有する。正極材料は、例えば粉末状または粒子状を有しており、正極活物質層４は、例えば、かかる正極材料を加圧して所望の形状に成形したものであってもよい。また、正極活物質層４は、例えばケース状の正極集電体３に収容されたものであってもよい。

【0014】

正極活物質層４を構成する正極材料は、水酸化ニッケルを含有する。水酸化ニッケルは、例えば、β－Ｎｉ（ＯＨ）_２である。また、正極活物質層４は、α－Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはγ－Ｎｉ（ＯＨ）_２を含有してもよい。正極活物質層４は、正極材料の一例である。かかる水酸化ニッケルは、例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）または塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）に由来するものであってもよい。

【0015】

また、正極材料は、銅（Ｃｕ）を含有する。かかる銅原子は、水酸化ニッケルを骨格構造として、水酸化ニッケル中のニッケル原子を銅原子に置換した状態と考えられる。かかる銅原子は、水酸化ニッケル中のニッケルとは異なる配位構造を取ることができる。かかる銅原子は、例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）または塩化銅（ＣｕＣｌ_２）に由来するものであってもよい。

【0016】

また、正極材料は、硫黄（Ｓ）を含有してもよい。正極材料が硫黄を含有することにより、上記した銅原子の配位構造が安定化する場合がある。かかる硫黄原子は、例えば、隣り合う銅原子にそれぞれ配位するＯＨ基の間に位置し、水素原子が離脱されたＯ－Ｓ－Ｏ結合を形成するなど、ニッケルの主たる配位子である水酸基とは異なる配位子を導入できる。かかる硫黄原子は、例えば、硫酸銅または硫酸ニッケルに由来するものであってもよい。

【0017】

また、正極材料は、上記した以外の成分、例えば、マグネシウム、ナトリウムなどを含んでもよい。

【0018】

また、正極材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現する２以上のピークを有する。

【0019】

図２は、銅原子の含有率とＸＲＤによる測定結果との関係を示す図である。図２では、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、銅原子の含有率を０％～２０％まで変化させた正極材料をそれぞれ測定した結果を示している。銅原子の含有率が０％とは、ニッケル原子が１００％、すなわち、水酸化ニッケルのみを含有することを意味している。なお、正極活物質層４中におけるニッケル原子および銅原子の含有率は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析装置）を用いて測定することができる。

【0020】

図２に示すように、銅原子の含有率が０％、すなわち、水酸化ニッケルのみの場合は、２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に、１つのピークＰ０のみを有している。これに対し、銅原子の含有率が２％～２０％の場合、２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲には、２つのピークＰ１、Ｐ２を有している。このように、正極活物質層４を構成する正極材料が銅原子を含有することにより、銅原子を含有しない場合と比較して内部構造が変化する。一方、２θ＝１２．５°未満、または２５°を超える範囲では、銅原子の含有率が０％の場合と類似した結果が得られた。なお、図示による説明は省略するが、銅原子の含有率が１％の場合にも、２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲には、２つのピークＰ１、Ｐ２を有していることが確認された。

【0021】

実施形態に係る正極材料のＸＲＤ測定により２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現する上記したピークＰ１、Ｐ２のうち、ピークＰ１は、２θ＝１４．５°以上１８．０°以下の範囲に発現してもよい。また、ピークＰ２は、２θ＝２０．０°以上２２．０°以下の範囲に発現してもよい。

【0022】

また、正極材料は、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、１％以上２０％以下、さらに５％以上２０％以下の銅原子を含有する。上記した範囲で銅原子を含有することにより、二次電池１の電池性能が向上する。

【0023】

図３は、銅原子の含有率と放電電圧との関係を示す図である。図３では、正極活物質層４が有する正極材料において、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、銅原子の含有率を０％～２０％まで変化させた二次電池１を作製し、放電電圧をそれぞれ測定した結果を示している。なお、図３では、銅原子の含有率が０％の場合を基準とする相対値として放電電圧を示している。

【0024】

図３に示すように、二次電池１の放電電圧は、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、銅原子の含有率が１５％前後となる正極材料を用いた場合に放電電圧が最大となる。銅原子の含有率が１％以上２０％以下、さらに５％以上２０％以下の正極材料では、銅原子の含有率が０％の場合と比較して二次電池１の放電性能が向上する。一方、銅原子の含有率が２５％の正極材料では、放電電圧は十分に向上しない。また、銅原子の含有率が２０％を超える正極材料では、例えば、水酸化ニッケルの結晶構造に不具合が生じ、正極材料の強度が低下する。このため、実施形態に係る正極材料は、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、銅原子を１％以上２０％以下、さらに５％以上２０％以下の範囲で含有する。

【0025】

図４は、ニッケルおよび銅のモル比とＸＲＤによる測定結果との関係を示す図である。図４では、正極活物質層４が有する正極材料として、含有するニッケル原子および銅原子のモル比が異なる試料１～８を作製し、ＸＲＤ測定をそれぞれ行った。なお、図４中に示すニッケルおよび銅のモル比は、正極材料が含有するニッケル原子および銅原子のモル量の総和に対し、ニッケル原子および銅原子が占める割合をそれぞれ示したものである。

【0026】

図４に示すように、ニッケル原子のみを含有し、銅原子を含有しない正極材料では、ＸＲＤ測定によって得られる、２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現するピーク数は１であった（試料１参照）。

【0027】

また、ニッケル原子および銅原子を所定のモル比で含有する正極材料では、ＸＲＤ測定によって得られる、２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現するピーク数はいずれも２であった（試料２～７参照）。試料２～７に示すように、銅原子の由来物質（銅源）がＣｕＳＯ_４の場合には、ニッケル原子の由来物質（ニッケル源）がＮｉＳＯ_４およびＮｉＣｌ_２のいずれであっても２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現するピーク数は同じであった。これに対し、ニッケル源がＮｉＣｌ_２であり、銅源がＣｕＣｌである試料８は、ニッケル原子および銅原子を含有しているものの、２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現するピーク数は１であった。かかる結果より、所定の割合でニッケル原子および銅原子を含有する正極材料であっても、例えば由来物質の組み合わせ等に応じて正極材料の内部構造や充放電による挙動等が相違することがあり、電池性能に差異が生じうることが示唆された。

【0028】

図５は、ＦＴＩＲによる測定結果の一例を示す図である。図５では、実施形態に係る正極材料の測定結果であるラインＬ１を、同じ条件で測定したＮｉ（ＯＨ）_２（ラインＬ２）およびＣｕ（ＯＨ）_２（ラインＬ３）と並べて示している。なお、ラインＬ１は、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、銅原子の含有率を１０％とした正極材料の測定結果を示したものである。

【0029】

図５に示すように、ラインＬ１は、ラインＬ２におけるピークＰ２１、Ｐ２２にそれぞれ対応するピークＰ１１、Ｐ１２を有している。一方、ラインＬ１は、ラインＬ３におけるピークＰ３１、Ｐ３２に対応するピークを有していない。これにより、実施形態に係る正極材料は、Ｎｉ（ＯＨ）_２に対応する構造を有している一方、Ｃｕ（ＯＨ）_２に対応する構造は有していないことが推察される。

【0030】

図１に戻り、電解質層５は、イオン伝導性を有する電解質を有する。イオン伝導性を有する電解質としては、例えば、固体電解質を使用することができる。

【0031】

また、電解質層５は、水を含有してもよい。電解質層５は、電解質が溶解した電解質溶液を含有してもよい。また、電解質層５は、例えば、ポリマーでゲル化されたゲル電解質を含有してもよく、多孔質電解質を含有してもよい。また、水系電解質は、例えば、アルカリ水溶液であってもよい。アルカリ水溶液は、例えば、アルカリ金属を含んでいてもよい。アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムから少なくとも１つが含まれていてもよい。リチウムまたはナトリウムが水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムとして添加されていると、酸素が発生する可能性を低減することができる。また、アルカリ水溶液のアルカリ金属の濃度は、例えば、６ｍｏｌ・ｄｍ^－３であってもよい。

【0032】

また、電解質層５は、不織布および樹脂フィルムのうち少なくとも１つをさらに有してもよい。

【0033】

負極６は、負極活物質層７と負極集電体８とを備える。負極６は、正極２よりも電位の低い電極である。

【0034】

負極活物質層７は、負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、水素吸蔵合金、カドミウム、鉄、亜鉛であってもよい。また、負極活物質層７は、負極集電体８に収容されていてもよい。

【0035】

負極集電体８は、負極端子と電気的に接続されている。負極集電体８としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、銅、ニッケルなどを用いることができる。

【0036】

以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0037】

以上のように、実施形態に係る正極材料は、水酸化ニッケルおよび銅を含有する。正極材料は、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、１％以上２０％以下の銅原子を含有し、Ｘ線回折測定により２θ＝１２．５°以上２５°以下の範囲に発現する２以上のピークを有する。これにより、電池性能を向上することができる。

【0038】

また、実施形態に係る正極材料は、２以上のピークのうち少なくとも１つのピークが、Ｘ線回折測定により２θ＝１４．５°以上１８．０°以下の範囲に発現する。これにより、電池性能を向上することができる。

【0039】

また、実施形態に係る正極材料は、２以上のピークのうち少なくとも１つのピークが、Ｘ線回折測定により２θ＝２０．０°以上２２．０°以下の範囲に発現する。これにより、電池性能を向上することができる。

【0040】

また、実施形態に係る正極材料は、ニッケル原子および銅原子の総和に対し、５％以上２０％以下の銅原子を含有する。これにより、電池性能をさらに向上することができる。

【0041】

また、実施形態に係る正極材料は、硫黄原子をさらに含有する。これにより、正極材料を安定化させることができる。

【0042】

また、実施形態に係る二次電池１は、電解質層５と、電解質層５を挟んで向かい合う正極２および負極６とを備える。正極２は、上記した正極材料を含む。これにより、電池性能を向上することができる。

【0043】

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

【符号の説明】

【0044】

１ 二次電池
２ 正極
３ 正極集電体
４ 正極活物質層
５ 電解質層
６ 負極
７ 負極活物質層
８ 負極集電体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】