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特開2023-7679導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性積層体及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023007679
(43)【公開日】2023-01-19
(54)【発明の名称】導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性積層体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/12 20060101AFI20230112BHJP
C08L 25/18 20060101ALI20230112BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230112BHJP
【ＦＩ】
C08L101/12
C08L25/18
B32B27/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021110679
(22)【出願日】2021-07-02
(71)【出願人】
【識別番号】000190116
【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(72)【発明者】
【氏名】松林 総
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F100AG00A
4F100AH03B
4F100AH04B
4F100AK01A
4F100AK01B
4F100AK12B
4F100AK80B
4F100AT00A
4F100BA02
4F100EH46
4F100EJ86
4J002BC10Y
4J002BC13X
4J002BF00Y
4J002BG07Y
4J002BQ00Y
4J002CE00W
4J002CM01W
4J002EV236
4J002FD116
4J002GQ02
(57)【要約】
【課題】導電性が向上した導電層を備えた導電性積層体とこれを容易に製造できる製造方法、並びに、その製造方法において使用する導電性高分子含有液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】π共役系導電性高分子及び下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含有する、導電性高分子含有液。
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】π共役系導電性高分子及び下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含有する、導電性高分子含有液。
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
π共役系導電性高分子及び下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含有する、導電性高分子含有液。
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【請求項2】
前記ナフタリンスルホン酸系化合物以外のポリアニオンをさらに含む、請求項１に記載の導電性高分子含有液。
【請求項3】
前記ナフタリンスルホン酸系化合物がエポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物のうち少なくとも１つとの反応によって修飾されている、請求項１又は２に記載の導電性高分子含有液。
【請求項4】
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１～３の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
【請求項5】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項２に記載の導電性高分子含有液。
【請求項6】
下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物と、分散媒とを含む反応液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子及び前記ナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含む導電性高分子含有液を得る、導電性高分子含有液の製造方法。
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
【請求項7】
前記反応液中に前記ナフタリンスルホン酸系化合物以外のポリアニオンをさらに含む、請求項６に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項8】
前記導電性複合体に、エポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物のうち少なくとも１つを反応させ、得られた反応生成物と有機溶剤とを含む導電性高分子含有液を得る、請求項６又は７に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項9】
請求項１～５の何れか一項に記載の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
【請求項10】
基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、請求項１～５の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性複合体を形成し、水に対する分散性が生じる。導電性複合体を含有する導電性高分子含有液（導電性高分子分散液ということもある。）をフィルム基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。また、導電性高分子含有液のフィルム基材に対する濡れ性を高めたり、形成する導電層の導電性を高めたりする目的で、導電性複合体にエポキシ化合物を反応させることがある。例えば特許文献１には、環式エポキシ化合物を反応させることにより導電性複合体の導電性を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－１１１６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、導電性が向上した導電層を備えた導電性積層体とこれを容易に製造できる製造方法、並びに、その製造方法において使用する導電性高分子含有液及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
［１］ π共役系導電性高分子及び下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含有する、導電性高分子含有液。
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
［２］ 前記ナフタリンスルホン酸系化合物以外のポリアニオンをさらに含む、［１］に記載の導電性高分子含有液。
［３］ 前記ナフタリンスルホン酸系化合物がエポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物のうち少なくとも１つとの反応によって修飾されている、［１］又は［２］に記載の導電性高分子含有液。
［４］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［５］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［２］に記載の導電性高分子含有液。
［６］ 下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物と、分散媒とを含む反応液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子及び前記ナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含む導電性高分子含有液を得る、導電性高分子含有液の製造方法。
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
［７］ 前記反応液中に前記ナフタリンスルホン酸系化合物以外のポリアニオンをさらに含む、［６］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［８］ 前記導電性複合体に、エポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物のうち少なくとも１つを反応させ、得られた反応生成物と有機溶剤とを含む導電性高分子含有液を得る、［６］又は［７］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［９］ ［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
［１０］ 基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
［２］ 前記ナフタリンスルホン酸系化合物以外のポリアニオンをさらに含む、［１］に記載の導電性高分子含有液。
［３］ 前記ナフタリンスルホン酸系化合物がエポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物のうち少なくとも１つとの反応によって修飾されている、［１］又は［２］に記載の導電性高分子含有液。
［４］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［５］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［２］に記載の導電性高分子含有液。
［６］ 下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物と、分散媒とを含む反応液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子及び前記ナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含む導電性高分子含有液を得る、導電性高分子含有液の製造方法。
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
［７］ 前記反応液中に前記ナフタリンスルホン酸系化合物以外のポリアニオンをさらに含む、［６］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［８］ 前記導電性複合体に、エポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物のうち少なくとも１つを反応させ、得られた反応生成物と有機溶剤とを含む導電性高分子含有液を得る、［６］又は［７］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［９］ ［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
［１０］ 基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。
【発明の効果】
【0006】
本発明の導電性高分子含有液及びこれを用いた導電性積層体の製造方法によれば、導電性が優れた導電層を備えた導電性積層体を容易に製造できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、上記の導電性高分子含有液を容易に製造できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、上記の導電性高分子含有液を容易に製造できる。
【0007】
本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。
【0008】
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。
【発明を実施するための形態】
【0009】
≪導電性高分子含有液≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及び後述の式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含有する、導電性高分子含有液である。
本態様の導電性高分子含有液において、導電性複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及び後述の式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含有する、導電性高分子含有液である。
本態様の導電性高分子含有液において、導電性複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。
【0010】
＜π共役系導電性高分子＞
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【0011】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0012】
＜ナフタリンスルホン酸系化合物＞
下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物（以下、化合物１ということがある。）では、ナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）が有する水素原子のうち任意の１つが置換基Ｒによって置換されている。また、隣接するナフタレン同士は、前記水素原子のうち別の任意の１つを置換するメチレン基によって連結されている。化合物１の個々のナフタレンはスルホン酸基を有するのでポリアニオンである。
下記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物（以下、化合物１ということがある。）では、ナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）が有する水素原子のうち任意の１つが置換基Ｒによって置換されている。また、隣接するナフタレン同士は、前記水素原子のうち別の任意の１つを置換するメチレン基によって連結されている。化合物１の個々のナフタレンはスルホン酸基を有するのでポリアニオンである。
【0013】
式１：
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記置換基は任意であり、例えば、水酸基、炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基等が挙げられる。
前記ｎの上限値は特に制限されず、例えば、１００００以下が目安として挙げられ、５０００以下が好ましい。
前記ナフタリンスルホン酸系化合物の重量平均分子量は特に制限されず、例えば、０．５万以上１００万以下が好ましく、１万以上５０万以下がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ－（ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ５ＳＯ３Ｈ）ｎ－ＣＨ２－ＲＣ１０Ｈ６ＳＯ３Ｈ
［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。］
前記アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
前記置換基は任意であり、例えば、水酸基、炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基等が挙げられる。
前記ｎの上限値は特に制限されず、例えば、１００００以下が目安として挙げられ、５０００以下が好ましい。
前記ナフタリンスルホン酸系化合物の重量平均分子量は特に制限されず、例えば、０．５万以上１００万以下が好ましく、１万以上５０万以下がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
【0014】
化合物１は、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、化合物１においては、一部のスルホン酸基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のスルホン酸基を有している。この余剰のスルホン酸基は親水基であるため、後述するようにエポキシ化合物やアミン化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。
化合物１が有する全てのスルホン酸基の個数を１００モル％としたとき、余剰のスルホン酸基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
化合物１が有する全てのスルホン酸基の個数を１００モル％としたとき、余剰のスルホン酸基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
【0015】
本態様にあっては、化合物１が有するドープに関与しない余剰のスルホン酸基（以下、「一部のスルホン酸基」ともいう）は、エポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物から選択される１種以上との反応によって修飾されていてもよい。
化合物１の一部のスルホン酸基とエポキシ化合物との反応によって下記の置換基（Ａ）が形成される。
化合物１の一部のスルホン酸基とアミン化合物との反応によって下記の置換基（Ｂ）が形成される。
化合物１の一部のスルホン酸基と第四級アンモニウム化合物との反応によって下記の置換基（Ｃ）が形成される。
化合物１の一部のスルホン酸基とエポキシ化合物との反応によって下記の置換基（Ａ）が形成される。
化合物１の一部のスルホン酸基とアミン化合物との反応によって下記の置換基（Ｂ）が形成される。
化合物１の一部のスルホン酸基と第四級アンモニウム化合物との反応によって下記の置換基（Ｃ）が形成される。
【0016】
（置換基Ａ）
置換基（Ａ）は下記式（Ａ１）で示される基、又は下記式（Ａ２）で表される基であると推測される。
置換基（Ａ）は下記式（Ａ１）で示される基、又は下記式（Ａ２）で表される基であると推測される。
【0017】
【化1】
【0018】
［式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基である。］
【0019】
【化2】
【0020】
［式（Ａ２）中、ｍは２以上の整数であり、複数のＲ５、複数のＲ６、複数のＲ７、及び複数のＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基であり、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。］
【0021】
式（Ａ１）及び（Ａ２）において、左端の結合手は、置換基（Ａ）が、スルホン酸基のプロトンと置換していることを表す。
【0022】
式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１とＲ３とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ３とが前記炭化水素基であり、Ｒ１の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基と、Ｒ３の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基とが、前記水素原子が除かれた炭素原子同士で結合して環を形成する場合が挙げられる。
式（Ａ２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ５とＲ７とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。環を形成する例は、上記と同様である。
ここで、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等が挙げられる。
ｍは２以上の整数であり、２～１００が好ましく、２～５０がより好ましく、２～２５がさらに好ましい。ｍが上記下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなる。ｍが前記上限値以下であると、疎水性が高くなりすぎたり、導電性が低下したりするのを抑制することができる。
式（Ａ２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ５とＲ７とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。環を形成する例は、上記と同様である。
ここで、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等が挙げられる。
ｍは２以上の整数であり、２～１００が好ましく、２～５０がより好ましく、２～２５がさらに好ましい。ｍが上記下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなる。ｍが前記上限値以下であると、疎水性が高くなりすぎたり、導電性が低下したりするのを抑制することができる。
【0023】
エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物（エポキシ基含有化合物）である。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
前記導電性複合体と反応するエポキシ化合物は１種類でもよいし、２種以上でもよい。
前記導電性複合体と反応するエポキシ化合物は１種類でもよいし、２種以上でもよい。
【0024】
１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，３－ブタジエンモノオキサイド、１，２－エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシエイコサン、２－（クロロメチル）－１，２－エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシ－９－デカン、２－（クロロメチル）－１，２－エポキシブタン、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２－エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２－エポキシシクロドデカン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタデカン、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－ヘプタデカフルオロブタン、３，４－エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α－ピネンオキサイド、２，３－エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－［２－（パーフルオロヘキシル）エトキシ］－１，２－エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０－エポキシ－１，５－シクロドデカジエン、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸グリシジル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－２－［２－（４－クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－フェニルプロピレンオキサイド、コレステロール－５α，６α－エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ－トルエンスルホン酸グリシジル、３－メチル－３－フェニルグリシド酸エチル、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２，３－エポキシプロピル）ペルフルオロ－ｎ－オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）－１，２－エポキシ－３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－４－フェニルブタン、３－ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）－グリシジル、３－ニトロベンゼンスルホン酸－グリシジル、パルテノリド、Ｎ－グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４－グリシジルオキシカルバゾール、７，７－ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、炭素数１０～１６の高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0025】
前記高級アルコールグリシジルエーテルとしては、炭素数１０～１６の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上が好ましく、炭素数１２～１４の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上がより好ましく、Ｃ１２（炭素数１２）高級アルコールグリシジルエーテル及びＣ１３（炭素数１３）高級アルコールグリシジルエーテルのうち少なくとも１種がさらに好ましい。
【0026】
１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４－ジエポキシブタン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４－ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0027】
エポキシ化合物は、有機溶剤への分散性が高くなることから、分子量が５０以上２０００以下であることが好ましい。また、低極性の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤への分散性が高くなることから、エポキシ化合物は、炭素数が４以上１２０以下のものが好ましく、７以上１００以下のものがより好ましく、１０以上８０以下のものがさらに好ましく、１５以上５０以下のものが特に好ましい。
【0028】
（置換基Ｂ）
前記置換基（Ｂ）は、下記式（Ｂ）で表される基であると推測される。
前記置換基（Ｂ）は、下記式（Ｂ）で表される基であると推測される。
【0029】
－ＨＮ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ ・・・（Ｂ）
［式（Ｂ）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ただし、Ｒ１１～Ｒ１３のうち少なくとも１つは置換基を有してもよい炭化水素基である。］
［式（Ｂ）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ただし、Ｒ１１～Ｒ１３のうち少なくとも１つは置換基を有してもよい炭化水素基である。］
【0030】
置換基（Ｂ）において、左端の結合手は、スルホン酸基の負電荷「－ＳＯ３
－」と、アミン化合物の正電荷とが結合していることを表す。
【0031】
化学式（Ｂ）におけるＲ１１～Ｒ１３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。化学式（Ｂ）におけるＲ１１～Ｒ１３は後述するアミン化合物に由来する置換基である。
化学式（Ｂ）における炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
化学式（Ｂ）における炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
【0032】
前記アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記導電性複合体と反応するアミン化合物は１種類でもよいし、２種以上でもよい。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、本態様の導電性複合体の導電性を高められることから、第三級アミンが好ましく、トリオクチルアミン及びトリブチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、本態様の導電性複合体の導電性を高められることから、第三級アミンが好ましく、トリオクチルアミン及びトリブチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。
【0033】
有機溶剤への分散性、特に、低極性の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤への分散性が高くなることから、アミン化合物は、窒素原子上に炭素数が４以上の置換基を有することが好ましく、６以上の置換基を有することがより好ましく、窒素原子上に炭素数が８以上の置換基を有することがさらに好ましい。この窒素原子上の置換基の炭素数の上限値は特に制限されず、溶剤への溶解性や反応性を考慮して、例えば、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。
また、アミン化合物が有する前記Ｒ１１～Ｒ１３の合計の炭素数は、６～３３が好ましく、９～３０がより好ましく、１２～２７がさらに好ましい。
前記窒素原子上の各置換基の炭素数の数は同じでもよいし、異なっていてもよい。
また、アミン化合物が有する前記Ｒ１１～Ｒ１３の合計の炭素数は、６～３３が好ましく、９～３０がより好ましく、１２～２７がさらに好ましい。
前記窒素原子上の各置換基の炭素数の数は同じでもよいし、異なっていてもよい。
【0034】
前記導電性複合体が、置換基（Ａ）及び置換基（Ｂ）を有する場合、［置換基（Ａ）］：［置換基（Ｂ）］で表される質量比（以下、Ａ／Ｂ比ともいう）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましく、２５：７５～７５：２５がさらに好ましい。Ａ／Ｂ比が上記範囲内であると、分散性、導電性のバランスを取りやすくなる。なお、［置換基（Ａ）］の質量は、［（エポキシ化合物と導電性複合体とを反応させて得られる反応物Ａの質量）－（エポキシ化合物と反応させる前の導電性複合体の質量）］で算出することができる。また、［置換基（Ｂ）］の質量は、［（前記反応物Ａとアミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｂの質量）－（前記反応物Ａの質量）］から算出することができる。
【0035】
（置換基Ｃ）
置換基（Ｃ）は下記式（Ｃ）で表される基であると推測される。
置換基（Ｃ）は下記式（Ｃ）で表される基であると推測される。
【0036】
－Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ ・・・（Ｃ）
［式（Ｃ）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。］
［式（Ｃ）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。］
【0037】
置換基（Ｃ）において、左端の結合手は、スルホン酸基の負電荷「－ＳＯ３
－」と、第四級アンモニウムカチオンの正電荷とが結合していることを表す。
【0038】
化学式（Ｃ）におけるＲ１１～Ｒ１４は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
化学式（Ｃ）におけるＲ１１～Ｒ１４は第四級アンモニウム化合物に由来する置換基である。
化学式（Ｃ）における炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
化学式（Ｃ）におけるＲ１１～Ｒ１４は第四級アンモニウム化合物に由来する置換基である。
化学式（Ｃ）における炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
【0039】
有機溶剤への分散性が高くなり、導電性が向上することから、第四級アンモニウム化合物は、窒素原子上に炭素数が３以上の置換基を有することが好ましく、５以上の置換基を有することがより好ましく、窒素原子上に炭素数が７以上の置換基を有することがさらに好ましい。この窒素原子上の各置換基の炭素数の上限値は特に制限されず、溶剤への溶解性や反応性を考慮して、例えば、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。
また、第四級アンモニウム化合物が有する前記Ｒ１１～Ｒ１４の合計の炭素数は、８～４４が好ましく、１２～４０がより好ましく、１６～３６がさらに好ましい。
前記窒素原子上の各置換基の炭素数の数は同じでもよいし、異なっていてもよい。
また、第四級アンモニウム化合物が有する前記Ｒ１１～Ｒ１４の合計の炭素数は、８～４４が好ましく、１２～４０がより好ましく、１６～３６がさらに好ましい。
前記窒素原子上の各置換基の炭素数の数は同じでもよいし、異なっていてもよい。
【0040】
第四級アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
アンモニウムカチオンのカウンターアニオンとしては、例えば、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオンやヒドロキシイオンが挙げられる。
アンモニウムカチオンのカウンターアニオンとしては、例えば、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオンやヒドロキシイオンが挙げられる。
【0041】
前記導電性複合体が、置換基（Ａ）及び置換基（Ｃ）を有する場合、［置換基（Ａ）］：［置換基（Ｃ）］で表される質量比（以下、Ａ／Ｃ比ともいう）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましく、２５：７５～７５：２５がさらに好ましい。Ａ／Ｃ比が上記範囲内であると、分散性、導電性のバランスを取りやすくなる。なお、［置換基（Ａ）］の質量は、［（エポキシ化合物と導電性複合体とを反応させて得られる反応物Ａの質量）－（エポキシ化合物と反応させる前の導電性複合体の質量）］で算出することができる。また、［置換基（Ｃ）］の質量は、［（前記反応物Ａと第四級アンモニウム化合物とを反応させて得られる反応物Ｃの質量）－（前記反応物Ａの質量）］から算出することができる。
【0042】
導電性複合体中の、化合物１の含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
化合物１の含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、化合物１の含有量が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないスルホン酸基の量が適度に抑えられ、スルホン酸基にエポキシ化合物、アミン化合物、第四級アンモニウム化合物を反応させる際に疎水性に容易に変換できる。
化合物１の含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、化合物１の含有量が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないスルホン酸基の量が適度に抑えられ、スルホン酸基にエポキシ化合物、アミン化合物、第四級アンモニウム化合物を反応させる際に疎水性に容易に変換できる。
【0043】
本態様の導電性高分子含有液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子含有液を塗布して形成する導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子含有液における導電性複合体の分散性を高め、均一な導電層を形成することができる。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子含有液を塗布して形成する導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子含有液における導電性複合体の分散性を高め、均一な導電層を形成することができる。
【0044】
＜化合物１以外のポリアニオン＞
本態様の導電性高分子含有液には、化合物１以外のポリアニオン（以下、単に「ポリアニオン」ということがある。）がさらに含まれていてもよい。ポリアニオンは、π共役系導電性高分子にドープして導電性複合体を形成することができる。従って、本態様の導電性複合体は、π共役系導電性高分子と化合物１の２元系導電性複合体であってもよく、π共役系導電性高分子と化合物１とポリアニオンの３元系導電性複合体であってもよい。ポリアニオンが有する一部のアニオン基は、前述のスルホン酸基と同様に置換基（Ａ）、置換基（Ｂ）及び置換基（Ｃ）を形成し得る。
本態様の導電性高分子含有液には、化合物１以外のポリアニオン（以下、単に「ポリアニオン」ということがある。）がさらに含まれていてもよい。ポリアニオンは、π共役系導電性高分子にドープして導電性複合体を形成することができる。従って、本態様の導電性複合体は、π共役系導電性高分子と化合物１の２元系導電性複合体であってもよく、π共役系導電性高分子と化合物１とポリアニオンの３元系導電性複合体であってもよい。ポリアニオンが有する一部のアニオン基は、前述のスルホン酸基と同様に置換基（Ａ）、置換基（Ｂ）及び置換基（Ｃ）を形成し得る。
【0045】
本態様のポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させ得る。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
【0046】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する場合、ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有していると考えられる。この余剰のアニオン基は親水基であるため、前述したようにエポキシ化合物、アミン化合物、第四級アンモニウム化合物と反応させる前の状態では、水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。
ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
【0047】
［分散媒］
本態様の導電性高分子含有液に含まれる分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
本態様の導電性高分子含有液に含まれる分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
【0048】
本態様の導電性高分子含有液に含まれる分散媒は、導電性複合体が親水性である場合（前記一部のスルホン酸基が修飾されていない場合）には水系分散媒であることが好ましい。ここで水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
導電性複合体が疎水性である場合の前記分散媒の総質量に対する前記有機溶剤の含有量は、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
導電性複合体が疎水性である場合の前記分散媒の総質量に対する前記有機溶剤の含有量は、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【0049】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。前記有機溶剤は１種類でもよいし、２種以上でもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。前記有機溶剤は１種類でもよいし、２種以上でもよい。
【0050】
前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であってもよいし、非水溶性有機溶剤であってもよい。
ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤から選択される１種以上が好ましい。
ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤から選択される１種以上が好ましい。
【0051】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の二価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤及び炭化水素系溶剤の例は、後述する。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記に分類されない溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤及び炭化水素系溶剤の例は、後述する。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記に分類されない溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【0052】
（エステル系溶剤）
エステル系溶剤は、エステル基（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－）を有するエステル基含有化合物である。
前記導電性複合体がエポキシ化合物及びアミン化合物若しくは第四級アンモニウム化合物との反応によって修飾されている場合、前記有機溶剤がエステル系溶剤を含むと、導電性複合体の分散性がより高まるので好ましい。
導電性複合体の分散性を高める観点から、下記式１zで表される１種類以上のエステル系溶剤を含むことが好ましい。
式１z：Ｒ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２２
［式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
エステル系溶剤は、エステル基（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－）を有するエステル基含有化合物である。
前記導電性複合体がエポキシ化合物及びアミン化合物若しくは第四級アンモニウム化合物との反応によって修飾されている場合、前記有機溶剤がエステル系溶剤を含むと、導電性複合体の分散性がより高まるので好ましい。
導電性複合体の分散性を高める観点から、下記式１zで表される１種類以上のエステル系溶剤を含むことが好ましい。
式１z：Ｒ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２２
［式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
【0053】
導電性複合体の分散性を高める観点から、Ｒ２１はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２２の炭素数は２～５が好ましく、２～４がより好ましい。
【0054】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
【0055】
前記有機溶剤に含まれるエステル系溶剤の含有量は、前記有機溶剤の総質量に対し、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がより一層好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましく、１００質量％であってもよい。エステル系溶剤の含有量が上記範囲内であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。
【0056】
本態様の導電性高分子含有液がエステル系溶剤を含む場合、エステル系溶剤以外の有機溶剤がさらに１種類以上含まれていても構わない。
エステル系溶剤以外の有機溶剤としては、例えば、後述の炭化水素系溶剤、前述のケトン系溶剤、アルコール系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。
エステル系溶剤以外の有機溶剤としては、例えば、後述の炭化水素系溶剤、前述のケトン系溶剤、アルコール系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。
【0057】
（炭化水素系溶剤）
本態様の導電性高分子含有液に含まれる導電性複合体がエポキシ化合物及びアミン化合物若しくは第四級アンモニウム化合物との反応によって修飾されている場合、分散媒として炭化水素系溶剤が含まれると、プラスチックフィルム基材に対する濡れ性が高くなり、低極性のバインダ成分を容易に添加できるので好ましい。
本態様の導電性高分子含有液に含まれる導電性複合体がエポキシ化合物及びアミン化合物若しくは第四級アンモニウム化合物との反応によって修飾されている場合、分散媒として炭化水素系溶剤が含まれると、プラスチックフィルム基材に対する濡れ性が高くなり、低極性のバインダ成分を容易に添加できるので好ましい。
【0058】
前記炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。なかでも、導電性複合体の分散性が高いことから、トルエンが好ましい。また、バインダ成分としてシリコーン化合物を添加した場合には、シリコーン化合物の溶解性に優れることから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方が好ましい。
【0059】
炭化水素系溶剤に加えてさらにメチルエチルケトンを含有すると、導電性複合体の分散性がより高くなるので好ましい。例えば、炭化水素系溶剤１００質量部に対して、メチルエチルケトンは２０質量部以上１２０質量部以下が好ましく、３０質量部以上１００質量量部以下がより好ましく、４０質量部以上８０質量部以下がさらに好ましい。
【0060】
炭化水素系溶剤の含有量は、前記有機溶剤の総質量に対し、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がより一層好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましく、１００質量％であってもよい。炭化水素系溶剤の含有量が上記範囲内であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。
【0061】
本態様の導電性高分子含有液が炭化水素系溶剤を含む場合、炭化水素系溶剤以外の有機溶剤がさらに１種類以上含まれていても構わない。
炭化水素系溶剤以外の有機溶剤としては、前述したケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。
炭化水素系溶剤以外の有機溶剤としては、前述したケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。
【0062】
＜バインダ成分の添加＞
本態様の導電性高分子含有液は、バインダ成分をさらに含んでいてもよい。バインダ成分を含有する導電性高分子含有液を用いることにより、形成する導電層の強度を向上させたり、粘着性や離型性を付与したりすることができる。
バインダ成分は、前記π共役系導電性高分子、化合物１、前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
前記バインダ成分は後述する粘着剤であってもよい。
本態様で添加するバインダ成分は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
本態様の導電性高分子含有液は、バインダ成分をさらに含んでいてもよい。バインダ成分を含有する導電性高分子含有液を用いることにより、形成する導電層の強度を向上させたり、粘着性や離型性を付与したりすることができる。
バインダ成分は、前記π共役系導電性高分子、化合物１、前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
前記バインダ成分は後述する粘着剤であってもよい。
本態様で添加するバインダ成分は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0063】
バインダ成分由来のバインダ樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（アクリル化合物）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等が挙げられる。
【0064】
硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー（アクリル化合物）、エポキシモノマー、オルガノシロキサン等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー（アクリル化合物）、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー（アクリル化合物）、エポキシモノマー、オルガノシロキサン等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー（アクリル化合物）、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。
【0065】
硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、さらに硬化触媒を含むことが好ましい。例えば、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を含むことが好ましく、光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を含むことが好ましい。
【0066】
本態様の導電性高分子含有液に含まれるバインダ成分（ただし、後述するシリコーン化合物を除く。）の含有割合は、前記導電性複合体１質量部に対して、例えば、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に含まれるバインダ成分の特性を充分に発揮させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に含まれるバインダ成分の特性を充分に発揮させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。
【0067】
（シリコーン化合物）
本態様の導電性高分子含有液の分散媒が炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤を含む場合、シリコーン化合物の分散性がより高められるので好ましい。
シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を付与することができる。
本態様の導電性高分子含有液の分散媒が炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤を含む場合、シリコーン化合物の分散性がより高められるので好ましい。
シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を付与することができる。
【0068】
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本態様では、付加硬化型シリコーンを使用しても硬化阻害が生じにくいため、好ましい。
【0069】
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ－３７０３Ｔ、ＫＳ－８４７Ｔ、ＫＭ－３９５１、Ｘ－５２－１５１、Ｘ－５２－６０６８、Ｘ－５２－６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ－３７０３Ｔ、ＫＳ－８４７Ｔ、ＫＭ－３９５１、Ｘ－５２－１５１、Ｘ－５２－６０６８、Ｘ－５２－６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。
【0070】
本態様の導電性高分子含有液に含まれるシリコーン化合物の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な離型性を付与することができる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な離型性を付与することができる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。
【0071】
［粘着剤］
本態様の導電性高分子含有液は、バインダ成分として粘着剤を含有してもよい。粘着剤を含む導電性高分子含有液を用いることにより、粘着性を有する導電層を形成することができる。
本態様の導電性高分子含有液の分散媒が炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤を含む場合、炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤に予め分散された粘着剤と容易に混合することができ、その混合液中において導電性複合体を安定に分散できるので好ましい。
本態様の導電性高分子含有液は、バインダ成分として粘着剤を含有してもよい。粘着剤を含む導電性高分子含有液を用いることにより、粘着性を有する導電層を形成することができる。
本態様の導電性高分子含有液の分散媒が炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤を含む場合、炭化水素系溶剤又はエステル系溶剤に予め分散された粘着剤と容易に混合することができ、その混合液中において導電性複合体を安定に分散できるので好ましい。
【0072】
前記粘着剤が有する粘着性の程度は特に制限されず、貼付した後で、手で容易に剥離可能な程度の粘着性であってもよいし、貼付した後で剥離することが難しい程度の粘着性であってもよい。剥離することが困難な粘着性は接着性と言い換えることができる。つまり、粘着性は半永久的に接着することが可能な程度であってもよい。
【0073】
前記粘着剤として、公知の粘着剤が適用できる。導電性を維持しつつ良好な粘着性を発揮させる観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
【0074】
（アクリル系粘着剤）
アクリル系粘着剤は、同種又は異種の固体の面と面とを貼り合せて一体化させることができる。アクリル系粘着剤は、アクリル系樹脂（アクリル系重合体）を含む。
アクリル系粘着剤は、同種又は異種の固体の面と面とを貼り合せて一体化させることができる。アクリル系粘着剤は、アクリル系樹脂（アクリル系重合体）を含む。
【0075】
アクリル系樹脂を形成するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリロイルホルモリン、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
前記アクリル系樹脂を形成するアクリルモノマーは１種類でもよいし、２種以上でもよい。アクリルモノマーを２種以上組み合わせることにより粘着性を調整することができる。
前記アクリル系樹脂を形成するアクリルモノマーは１種類でもよいし、２種以上でもよい。アクリルモノマーを２種以上組み合わせることにより粘着性を調整することができる。
【0076】
アクリル系樹脂は、アクリルモノマーと、アクリルモノマー以外のビニル系モノマーとの共重合体であってもよい。
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記共重合体におけるアクリルモノマー単位の含有量は、５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、７０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。
アクリルモノマー単位の含有量が前記下限値以上であれば、粘着性を容易に発現できる。
上記共重合体におけるビニル系モノマー単位の含有量は、例えば、２モル％以上２０モル％以下とすることができる。
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記共重合体におけるアクリルモノマー単位の含有量は、５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、７０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。
アクリルモノマー単位の含有量が前記下限値以上であれば、粘着性を容易に発現できる。
上記共重合体におけるビニル系モノマー単位の含有量は、例えば、２モル％以上２０モル％以下とすることができる。
【0077】
前記アクリル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が８０℃を超えるアクリル系樹脂は、粘着性が低い。アクリル系樹脂のガラス転移温度は－８０℃以上であり、それよりガラス転移温度が低いものを得ることは困難である。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定又は動的粘弾性測定により求めることができる。
アクリル系樹脂のガラス転移温度を低くする傾向を有するアクリルモノマーとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート（特にｎ－ブチルアクリレート）、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。アクリル系樹脂において、これらのモノマー単位の割合が多くなる程、ガラス転移温度が低くなる。
アクリル系樹脂のガラス転移温度を低くする傾向を有するアクリルモノマーとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート（特にｎ－ブチルアクリレート）、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。アクリル系樹脂において、これらのモノマー単位の割合が多くなる程、ガラス転移温度が低くなる。
【0078】
アクリル系樹脂の質量平均分子量は１万以上２００万以下であることが好ましく、３万以上１００万以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、充分な凝集力を確保できる。前記上限値以下であれば、粘着性をより向上させることができる。
【0079】
アクリル系樹脂が、反応性官能基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤と反応させて硬化させてもよい。アクリル系樹脂を硬化させると、粘着剤を含む導電層の凝集力が向上して強度を向上させることができる。また、導電層の凝集力を向上させることによって、接着と剥離を繰り返すことが可能な再剥離性の導電層とすることもできる。
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。後述する多官能イソシアネートと反応させる場合には、反応性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
硬化剤として多官能イソシアネートを用いる場合には、前記反応性官能基を有するアクリルモノマーのなかでも、硬化性及びコストを勘案すると、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
前記アクリル樹脂を形成する、前記反応性官能基を有するアクリルモノマーは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。後述する多官能イソシアネートと反応させる場合には、反応性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
硬化剤として多官能イソシアネートを用いる場合には、前記反応性官能基を有するアクリルモノマーのなかでも、硬化性及びコストを勘案すると、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
前記アクリル樹脂を形成する、前記反応性官能基を有するアクリルモノマーは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0080】
本態様の導電性高分子含有液に含まれる粘着剤の含有割合は、前記導電性複合体１質量部に対して１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な粘着性を付与できる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。
上記範囲の下限値以上であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な粘着性を付与できる。
上記範囲の上限値以下であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層の充分な導電性を確保できる。
【0081】
（硬化剤）
本態様の導電性高分子含有液に含まれる前記粘着剤が反応性官能基を有する場合、本態様の導電性高分子含有液は硬化剤を含有することが好ましい。
硬化剤としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物等のエポキシ系硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤のなかでも、反応性の点から、多官能イソシアネートが好ましい。特に、粘着剤が、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤が多官能イソシアネートであることが好ましい。
本態様の導電性高分子含有液に含まれる前記粘着剤が反応性官能基を有する場合、本態様の導電性高分子含有液は硬化剤を含有することが好ましい。
硬化剤としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物等のエポキシ系硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤のなかでも、反応性の点から、多官能イソシアネートが好ましい。特に、粘着剤が、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤が多官能イソシアネートであることが好ましい。
【0082】
多官能イソシアネートとしては、脂肪族多官能イソシアネート、脂環族多官能イソシアネート及び芳香族多官能イソシアネートが挙げられる。
多官能イソシアネートの具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジシクロメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタトリイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能イソシアネートは、前記ジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨモル比が２／１以上となるように変性した変性多官能イソシアネートより形成した変性ジイソシアネートであってもよい。
多官能イソシアネートは、変性ポリイソシアネートであってもよい。変性ポリイソシアネートしては、例えば、前記多官能イソシアネートを多価アルコールと反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート、多官能イソシアネートを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、多官能イソシアネートと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。
本態様の導電性高分子含有液に含まれる硬化剤の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
多官能イソシアネートの具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジシクロメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタトリイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能イソシアネートは、前記ジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨモル比が２／１以上となるように変性した変性多官能イソシアネートより形成した変性ジイソシアネートであってもよい。
多官能イソシアネートは、変性ポリイソシアネートであってもよい。変性ポリイソシアネートしては、例えば、前記多官能イソシアネートを多価アルコールと反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート、多官能イソシアネートを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、多官能イソシアネートと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。
本態様の導電性高分子含有液に含まれる硬化剤の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0083】
本態様の導電性高分子含有液に含まれる硬化剤の含有割合は、前記粘着剤１００質量部に対して、例えば、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、２質量部以上５０質量部以下がより好ましく、３質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な粘着性を付与することができる。
上記範囲であると、本態様の導電性高分子含有液によって形成される導電層に充分な粘着性を付与することができる。
【0084】
（高導電化剤）
本態様の導電性高分子含有液は、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、化合物１、有機溶剤、粘着剤、硬化剤、及びバインダ成分は、高導電化剤に分類しない。なお、前記エポキシ化合物、前記アミン化合物、前記第四級アンモニウム化合物は、ここで説明する高導電化剤に該当していてもよい。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、１個以上の水酸基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
本態様の導電性高分子含有液に含有される高導電化剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下がさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
本態様の導電性高分子含有液は、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、化合物１、有機溶剤、粘着剤、硬化剤、及びバインダ成分は、高導電化剤に分類しない。なお、前記エポキシ化合物、前記アミン化合物、前記第四級アンモニウム化合物は、ここで説明する高導電化剤に該当していてもよい。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、１個以上の水酸基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
本態様の導電性高分子含有液に含有される高導電化剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下がさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【0085】
（その他の添加剤）
本態様の導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本態様の導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
本態様の導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本態様の導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【0086】
≪導電性高分子含有液の製造方法≫
本発明の第二態様は、前記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物（化合物１）と、分散媒とを含む反応液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合すること（重合工程）により、前記π共役系導電性高分子及び前記ナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含む導電性高分子含有液を得る、導電性高分子含有液の製造方法である。
本態様の製造方法により、第一態様の導電性高分子含有液を製造することができる。
本発明の第二態様は、前記式１で表されるナフタリンスルホン酸系化合物（化合物１）と、分散媒とを含む反応液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合すること（重合工程）により、前記π共役系導電性高分子及び前記ナフタリンスルホン酸系化合物を含む導電性複合体と、分散媒とを含む導電性高分子含有液を得る、導電性高分子含有液の製造方法である。
本態様の製造方法により、第一態様の導電性高分子含有液を製造することができる。
【0087】
［重合工程］
前記反応液を構成する分散媒は、水を含有する水系分散媒であることが好ましい。
前記分散媒の総質量に対する水の含有割合は、例えば、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
水以外の分散媒としては、前述した水溶性有機溶剤が好ましい。
前記反応液を構成する分散媒は、水を含有する水系分散媒であることが好ましい。
前記分散媒の総質量に対する水の含有割合は、例えば、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
水以外の分散媒としては、前述した水溶性有機溶剤が好ましい。
【0088】
π共役系導電性高分子は、前記モノマーを化学酸化重合することにより得られる。
前記モノマーの化学酸化重合は公知方法と同様に行えばよい。
前記反応液には、公知の触媒、酸化剤を適量で加えることが好ましい。
触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。これらの触媒は、前記反応液の総質量に対して、例えば、０．０１質量％以上０．０５質量％以下で添加することができる。
酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。これらの酸化剤は、前記反応液の総質量に対して、例えば、０．１質量％以上２質量％以下で添加することができる。
前記モノマーの化学酸化重合は公知方法と同様に行えばよい。
前記反応液には、公知の触媒、酸化剤を適量で加えることが好ましい。
触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。これらの触媒は、前記反応液の総質量に対して、例えば、０．０１質量％以上０．０５質量％以下で添加することができる。
酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。これらの酸化剤は、前記反応液の総質量に対して、例えば、０．１質量％以上２質量％以下で添加することができる。
【0089】
前記反応液の総質量に対する化合物１の含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、合成するπ共役系導電性高分子に化合物１を充分にドープさせることができ、ドープに全く関与しない過剰な化合物１を低減できるので、導電性に優れた導電性複合体を合成することができる。
上記範囲であると、合成するπ共役系導電性高分子に化合物１を充分にドープさせることができ、ドープに全く関与しない過剰な化合物１を低減できるので、導電性に優れた導電性複合体を合成することができる。
【0090】
前記反応液の総質量に対する前記モノマーの含有量は、例えば、０．０５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、合成するπ共役系導電性高分子に化合物１を充分にドープさせることができ、導電性に優れた導電性複合体を合成することができる。
上記範囲であると、合成するπ共役系導電性高分子に化合物１を充分にドープさせることができ、導電性に優れた導電性複合体を合成することができる。
【0091】
前記反応液における重合直前の前記モノマーの含有量ｍ１と化合物１の含有量ｍ２との質量比（ｍ２／ｍ１）は、１以上５以下が好ましく、１．５以上４以下がより好ましく、２以上３．５以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、各含有量のバランスが取れ、生成するπ共役系導電性高分子に対する化合物１のドープが充分になされるとともに、ドープに関与しない一部のスルホン酸基が充分に存在することにより水系分散に対する分散性に優れた導電性複合体が得られる。また、得られた導電性複合体を含む導電性高分子含有液を用いて形成される導電層の導電性が優れる。
上記範囲であると、各含有量のバランスが取れ、生成するπ共役系導電性高分子に対する化合物１のドープが充分になされるとともに、ドープに関与しない一部のスルホン酸基が充分に存在することにより水系分散に対する分散性に優れた導電性複合体が得られる。また、得られた導電性複合体を含む導電性高分子含有液を用いて形成される導電層の導電性が優れる。
【0092】
前記反応液には化合物１以外のポリアニオンを添加してもよい。化合物１及び前記ポリアニオンの存在下で前記モノマーを重合することにより、３元系の導電性複合体が得られる。
前記反応液の総質量に対する、化合物１及び前記ポリアニオンの合計の含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、合成するπ共役系導電性高分子に化合物１及びポリアニオンを充分にドープさせることができ、ドープに全く関与しない過剰な化合物１及びポリアニオンを低減できるので、導電性に優れた導電性複合体を合成することができる。
前記反応液の総質量に対する、化合物１及び前記ポリアニオンの合計の含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、合成するπ共役系導電性高分子に化合物１及びポリアニオンを充分にドープさせることができ、ドープに全く関与しない過剰な化合物１及びポリアニオンを低減できるので、導電性に優れた導電性複合体を合成することができる。
【0093】
前記反応液における重合直前の前記モノマーの含有量ｍ１と、化合物１及びポリアニオンの合計の含有量ｍ３との質量比（ｍ３／ｍ１）は、１以上５以下が好ましく、１．５以上４以下がより好ましく、２以上３．５以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、各含有量のバランスが取れ、生成するπ共役系導電性高分子に対する化合物１及び前記ポリアニオンのドープが充分になされるとともに、ドープに関与しない一部のスルホン酸基（換言すれば一部のアニオン基）が充分に存在することにより水系分散に対する分散性に優れた導電性複合体が得られる。また、得られた導電性複合体を含む導電性高分子含有液を用いて形成される導電層の導電性が優れる。
上記範囲であると、各含有量のバランスが取れ、生成するπ共役系導電性高分子に対する化合物１及び前記ポリアニオンのドープが充分になされるとともに、ドープに関与しない一部のスルホン酸基（換言すれば一部のアニオン基）が充分に存在することにより水系分散に対する分散性に優れた導電性複合体が得られる。また、得られた導電性複合体を含む導電性高分子含有液を用いて形成される導電層の導電性が優れる。
【0094】
前記反応液に触媒及び酸化剤を添加した場合、反応後の反応液から触媒及び酸化剤を除去することが好ましい。
除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂に反応後の反応液を接触させ、触媒及び酸化剤をイオン交換樹脂に吸着させる方法、反応後の反応液を限外ろ過することにより分散媒の置換とともに除去する方法等が挙げられる。このうち、イオン交換樹脂を使用する方法が簡便であるため好ましい。前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。
除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂に反応後の反応液を接触させ、触媒及び酸化剤をイオン交換樹脂に吸着させる方法、反応後の反応液を限外ろ過することにより分散媒の置換とともに除去する方法等が挙げられる。このうち、イオン交換樹脂を使用する方法が簡便であるため好ましい。前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。
【0095】
以上の重合工程により、導電性複合体と水系分散媒とを含む導電性高分子含有液が得られる。続いて、下記の析出回収工程等を行ってもよい。
【0096】
［析出回収工程］
重合工程で得た水系分散媒を含む導電性高分子含有液（以下では、導電性高分子分散液ということがある。）に、エポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物から選択される１種以上を添加することにより、前記導電性複合体を含む反応生成物を析出させる。
本工程で析出した導電性複合体のスルホン酸基等のアニオン基は、添加した上記の化合物が反応して、前述した置換基（Ａ）～（Ｃ）の何れかが形成されて疎水化されている。
重合工程で得た水系分散媒を含む導電性高分子含有液（以下では、導電性高分子分散液ということがある。）に、エポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物から選択される１種以上を添加することにより、前記導電性複合体を含む反応生成物を析出させる。
本工程で析出した導電性複合体のスルホン酸基等のアニオン基は、添加した上記の化合物が反応して、前述した置換基（Ａ）～（Ｃ）の何れかが形成されて疎水化されている。
【0097】
導電性高分子分散液にエポキシ化合物の１種以上を添加すると、エポキシ化合物のエポキシ基が、化合物１の一部のスルホン酸基や前記ポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ａ）が形成されて、導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
エポキシ化合物の添加の際には反応促進のために加熱してよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体の１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤、特に炭化水素系溶剤及びエステル系溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のエポキシ化合物による導電性低下を防止できる。
エポキシ化合物の添加の際には反応促進のために加熱してよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体の１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤、特に炭化水素系溶剤及びエステル系溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のエポキシ化合物による導電性低下を防止できる。
【0098】
導電性高分子分散液にエポキシ化合物、アミン化合物及び第四級アンモニウム化合物から選択される１種以上を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。添加する有機溶剤は、１種類でもよいし、２種以上でもよい。
【0099】
導電性高分子分散液にアミン化合物の１種以上を添加すると、アミン化合物が、化合物１の一部のスルホン酸基や前記ポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ｂ）が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
アミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤、特に炭化水素系溶剤及びエステル系溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のアミン化合物による導電性低下を防止できる。
アミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤、特に炭化水素系溶剤及びエステル系溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のアミン化合物による導電性低下を防止できる。
【0100】
導電性高分子分散液に第四級アンモニウム化合物の１種以上を添加すると、第四級アンモニウム化合物が、化合物１の一部のスルホン酸基や前記ポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。置換基（Ｃ）が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
第四級アンモニウム化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応の第四級アンモニウム化合物による導電性低下を防止できる。
第四級アンモニウム化合物は、アミン化合物と類似した反応機構で、アミン化合物よりも少ない添加量で、導電性複合体に対して良好な反応性を示す。第四級アンモニウム化合物によって修飾された導電性複合体を含む導電層の導電性は、アミン化合物によって修飾された場合よりも優れる傾向がある。
第四級アンモニウム化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応の第四級アンモニウム化合物による導電性低下を防止できる。
第四級アンモニウム化合物は、アミン化合物と類似した反応機構で、アミン化合物よりも少ない添加量で、導電性複合体に対して良好な反応性を示す。第四級アンモニウム化合物によって修飾された導電性複合体を含む導電層の導電性は、アミン化合物によって修飾された場合よりも優れる傾向がある。
【0101】
前記導電性高分子分散液に、エポキシ化合物と、アミン化合物若しくは第四級アンモニウム化合物との両方を添加する場合、その添加順序は特に限定されない。合成中間体（反応中間体）の取り扱いが容易であることから、まずエポキシ化合物を添加して反応させた後、アミン化合物若しくは第四級アンモニウム化合物を添加して反応させることが好ましい。
【0102】
析出した反応生成物を回収する方法は特に制限されず、例えば、ろ過処理、デカンテーション（溶媒置換法）によって回収することができる。
【0103】
回収した反応生成物（析出物）の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
【0104】
［洗浄工程］
析出回収工程と添加工程との間の洗浄工程は、洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する工程である。この洗浄工程によって、残留する水、未反応のエポキシ化合物、未反応のアミン化合物若しくは第四級アンモニウム化合物、及びエポキシ化合物の加水分解物等を除去する。
洗浄用有機溶剤は、析出物の溶解を最低限に抑えつつ洗浄可能なものが好ましい。このため、洗浄用有機溶剤としては、アルコール系溶剤が好ましい。洗浄用有機溶剤に含まれる有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。
析出回収工程と添加工程との間の洗浄工程は、洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する工程である。この洗浄工程によって、残留する水、未反応のエポキシ化合物、未反応のアミン化合物若しくは第四級アンモニウム化合物、及びエポキシ化合物の加水分解物等を除去する。
洗浄用有機溶剤は、析出物の溶解を最低限に抑えつつ洗浄可能なものが好ましい。このため、洗浄用有機溶剤としては、アルコール系溶剤が好ましい。洗浄用有機溶剤に含まれる有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。
【0105】
［添加工程］
本工程は得られた反応生成物に溶剤を添加して導電性高分子含有液を得る工程である。添加する溶剤は、反応生成物を分散できるものであればよく、有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤は、第一態様の導電性高分子含有液に含まれる有機溶剤を適用すればよい。なかでも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエステル系溶剤から選択される１種類以上が好ましく、イソプロパノール、メチルエチルトン、及び酢酸エチルから選択される１種類以上がより好ましい。これらの好適な有機溶剤を用いることにより、導電性高分子含有液に含まれる導電性複合体の分散性をより一層高めることができる。
前記有機溶剤に含まれる各溶剤の含有量は、第一態様で例示した好ましい範囲であることが好ましい。
本工程は得られた反応生成物に溶剤を添加して導電性高分子含有液を得る工程である。添加する溶剤は、反応生成物を分散できるものであればよく、有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤は、第一態様の導電性高分子含有液に含まれる有機溶剤を適用すればよい。なかでも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエステル系溶剤から選択される１種類以上が好ましく、イソプロパノール、メチルエチルトン、及び酢酸エチルから選択される１種類以上がより好ましい。これらの好適な有機溶剤を用いることにより、導電性高分子含有液に含まれる導電性複合体の分散性をより一層高めることができる。
前記有機溶剤に含まれる各溶剤の含有量は、第一態様で例示した好ましい範囲であることが好ましい。
【0106】
［溶媒置換法］
析出回収工程及び添加工程において、下記の溶媒置換法を適用してもよい。
前記エポキシ化合物を添加した反応液中に析出した前記反応生成物は、前記反応液中の下層に自然に沈降する傾向がある。沈降が生じるメカニズムの詳細は未解明であるが、反応生成物の比重と反応液の比重との関係性が影響していると考えられる。
析出回収工程及び添加工程において、下記の溶媒置換法を適用してもよい。
前記エポキシ化合物を添加した反応液中に析出した前記反応生成物は、前記反応液中の下層に自然に沈降する傾向がある。沈降が生じるメカニズムの詳細は未解明であるが、反応生成物の比重と反応液の比重との関係性が影響していると考えられる。
【0107】
前記反応液の下層に前記反応生成物が沈降すると、その反応液の上層には前記反応生成物が殆ど含まれない。この上層を吸引やデカンテーション等で除去することにより、析出した反応生成物の濃度が高まり、体積が減少した残留液が得られる。この操作は、反応生成物を回収する工程に該当する。
得られた残留液には、導電性高分子分散液に由来する水系分散媒が含まれている。次いで、前記残留液に有機溶剤を添加することにより、目的の導電性高分子含有液が得られる。この操作は、添加工程に該当する。
ここで、前記残留液中の水系分散媒の量が多い場合や、除去した上層の液量が少ない場合は、前記有機溶剤を添加した後の混合液において、反応生成物（導電性複合体）を分散させず、再び下層に沈降させることができる。この場合、再び上層を除去することにより、反応生成物の濃度が高まり、水系分散媒の量が低減し、体積が減少した残留液が得られる。再び、残留液に前記有機溶剤を添加することにより、１回目の溶媒置換よりも有機溶剤の濃度が高められた（水系分散媒の含有量が低減した）、導電性高分子含有液が得られる。
この「溶媒置換法」は１回に限られず、２回以上繰り返してもよい。
得られた残留液には、導電性高分子分散液に由来する水系分散媒が含まれている。次いで、前記残留液に有機溶剤を添加することにより、目的の導電性高分子含有液が得られる。この操作は、添加工程に該当する。
ここで、前記残留液中の水系分散媒の量が多い場合や、除去した上層の液量が少ない場合は、前記有機溶剤を添加した後の混合液において、反応生成物（導電性複合体）を分散させず、再び下層に沈降させることができる。この場合、再び上層を除去することにより、反応生成物の濃度が高まり、水系分散媒の量が低減し、体積が減少した残留液が得られる。再び、残留液に前記有機溶剤を添加することにより、１回目の溶媒置換よりも有機溶剤の濃度が高められた（水系分散媒の含有量が低減した）、導電性高分子含有液が得られる。
この「溶媒置換法」は１回に限られず、２回以上繰り返してもよい。
【0108】
以上で説明した溶媒置換方法により、元の水系分散媒の含有量が目的の導電性高分子含有液の総質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下となった、導電性高分子含有液を得ることができる。
【0109】
（分散処理）
反応生成物に溶剤を添加した後には導電性高分子含有液を攪拌して分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高圧ホモジナイザー等の高剪断力の分散機を用いて攪拌してもよいが、分散性を高める観点から高圧ホモジナイザー等を用いることが好ましい。
反応生成物に溶剤を添加した後には導電性高分子含有液を攪拌して分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高圧ホモジナイザー等の高剪断力の分散機を用いて攪拌してもよいが、分散性を高める観点から高圧ホモジナイザー等を用いることが好ましい。
【0110】
（任意成分の添加）
以上で得られた導電性高分子含有液に、さらにバインダ成分やその他の添加剤を添加してもよい。バインダ成分や添加剤の種類及び含有量は第一態様で説明した好適な範囲を適用することが好ましい。
以上で得られた導電性高分子含有液に、さらにバインダ成分やその他の添加剤を添加してもよい。バインダ成分や添加剤の種類及び含有量は第一態様で説明した好適な範囲を適用することが好ましい。
【0111】
≪導電性積層体≫
本発明の第三態様は、基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、第一態様の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体である。
本発明の第三態様は、基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、第一態様の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体である。
【0112】
［導電層］
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。
【0113】
前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
導電層の平均厚みが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
導電層の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
導電層の平均厚みが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
導電層の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【0114】
［基材］
前記基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。
前記基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。
【0115】
（フィルム基材）
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0116】
フィルム基材用の合成樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、前記導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、前記導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【0117】
フィルム基材の平均厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【0118】
（ガラス基材）
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
【0119】
ガラス基材の平均厚みとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。ガラス基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性積層体の薄型化に寄与できる。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【0120】
≪導電性積層体の製造方法≫
本発明の第四態様は、第一態様の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工し、導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法である。本態様の製造方法により、第三態様の導電性積層体を製造することができる。
本発明の第四態様は、第一態様の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工し、導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法である。本態様の製造方法により、第三態様の導電性積層体を製造することができる。
【0121】
導電性高分子含有液を基材の任意の面に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
【0122】
導電性高分子含有液の基材への塗布量は特に制限されないが、均一にムラなく塗工することと、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【0123】
基材上に塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜を乾燥させて、分散媒の少なくとも一部を除去し、硬化させることにより、導電層を形成することができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
【実施例0124】
（製造例１）
前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるラベリンＦＤ－４０（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲは水素原子、重量平均分子量１３０００）９０ｇに、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１０ｇを添加して１６時間攪拌した。得られた溶液を濾過してイオン交換樹脂を除き、ラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるラベリンＦＤ－４０（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲは水素原子、重量平均分子量１３０００）９０ｇに、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１０ｇを添加して１６時間攪拌した。得られた溶液を濾過してイオン交換樹脂を除き、ラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
【0125】
（製造例２）
製造例１において、ラベリンＦＤ－４０を、前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるセルフロー１２０（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲはメチル基、重量平均分子量１３２０００）に変えたこと以外は、製造例１と同様にしてセルフロー１２０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
製造例１において、ラベリンＦＤ－４０を、前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるセルフロー１２０（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲはメチル基、重量平均分子量１３２０００）に変えたこと以外は、製造例１と同様にしてセルフロー１２０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
【0126】
（製造例３）
製造例１において、ラベリンＦＤ－４０を、前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるセルフロー１１０（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲは水素原子、重量平均分子量１３２０００）に変えたこと以外は、製造例１と同様にしてセルフロー１１０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
製造例１において、ラベリンＦＤ－４０を、前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるセルフロー１１０（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲは水素原子、重量平均分子量１３２０００）に変えたこと以外は、製造例１と同様にしてセルフロー１１０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
【0127】
（製造例４）
製造例１において、ラベリンＦＤ－４０を、前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるラベリンＦＣ－４５Ｍ（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲは水素原子、重量平均分子量１３０００）に変えたこと以外は、製造例１と同様にしてラベリンＦＣ－４５Ｍのスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
製造例１において、ラベリンＦＤ－４０を、前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるラベリンＦＣ－４５Ｍ（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲは水素原子、重量平均分子量１３０００）に変えたこと以外は、製造例１と同様にしてラベリンＦＣ－４５Ｍのスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
【0128】
（製造例５）
製造例１において、ラベリンＦＤ－４０を、前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるラベリンＡＮ－４０（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲはメチル基、重量平均分子量１００００）に変えたこと以外は、製造例１と同様にしてラベリンＡＮ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
製造例１において、ラベリンＦＤ－４０を、前記式１中のスルホン酸にナトリウムイオンが結合した塩であるラベリンＡＮ－４０（１０ｗｔ％水溶液、第一工業製薬社製、式１中のＲはメチル基、重量平均分子量１００００）に変えたこと以外は、製造例１と同様にしてラベリンＡＮ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。
【0129】
（製造例６）
スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇにイオン交換水９０ｇと過硫酸アンモニウム０．１ｇを加え、８０℃で８時間反応した。次に、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（陽イオン交換樹脂）１０ｇを添加して１６時間攪拌した。得られた溶液を濾過してイオン交換樹脂を除き、ポリスチレンスルホン酸（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。この時の重量平均分子量は２０００００であった。
スチレンスルホン酸ナトリウム１０ｇにイオン交換水９０ｇと過硫酸アンモニウム０．１ｇを加え、８０℃で８時間反応した。次に、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（陽イオン交換樹脂）１０ｇを添加して１６時間攪拌した。得られた溶液を濾過してイオン交換樹脂を除き、ポリスチレンスルホン酸（１０ｗｔ％水溶液）１００ｇを得た。この時の重量平均分子量は２０００００であった。
【0130】
（実施例１）
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇと、イオン交換水８９．５ｇを添加した。
得られた溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら硫酸第二鉄０．０３ｇをイオン交換水４．９７ｇに溶かした触媒溶液と、過硫酸アンモニウム１．１ｇをイオン交換水８．９ｇに溶かした酸化剤溶液とをゆっくり添加し、得られた反応液を２４時間攪拌して反応させた。
上記反応により、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体を含む導電性複合体と、分散媒である水と、反応に用いた酸化剤及び触媒を含む導電性高分子含有液を得た。
この導電性高分子含有液にデュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１３．２ｇとデュオライトＡ３６８Ｓ（住化ケムテックス社製、陰イオン交換樹脂）１３．２ｇを加え、濾過してイオン交換樹脂を除き、前記酸化剤及び前記触媒が除去された導電性高分子含有液を得た。その固形分（不揮発成分）の質量とｐＨを測定した結果を表１に示す。
次に、得られた導電性高分子含有液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ－６０）に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して導電性フィルムを得た。この導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇと、イオン交換水８９．５ｇを添加した。
得られた溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら硫酸第二鉄０．０３ｇをイオン交換水４．９７ｇに溶かした触媒溶液と、過硫酸アンモニウム１．１ｇをイオン交換水８．９ｇに溶かした酸化剤溶液とをゆっくり添加し、得られた反応液を２４時間攪拌して反応させた。
上記反応により、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体を含む導電性複合体と、分散媒である水と、反応に用いた酸化剤及び触媒を含む導電性高分子含有液を得た。
この導電性高分子含有液にデュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１３．２ｇとデュオライトＡ３６８Ｓ（住化ケムテックス社製、陰イオン交換樹脂）１３．２ｇを加え、濾過してイオン交換樹脂を除き、前記酸化剤及び前記触媒が除去された導電性高分子含有液を得た。その固形分（不揮発成分）の質量とｐＨを測定した結果を表１に示す。
次に、得られた導電性高分子含有液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ－６０）に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して導電性フィルムを得た。この導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。
【0131】
（実施例２）
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１５ｇと、イオン交換水８４．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１５ｇと、イオン交換水８４．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
【0132】
（実施例３）
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例２のセルフロー１２０（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例２のセルフロー１２０（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
【0133】
（実施例４）
製造例２のセルフロー１２０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１５ｇと、イオン交換水８４．５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
製造例２のセルフロー１２０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１５ｇと、イオン交換水８４．５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
【0134】
（実施例５）
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例３のセルフロー１１０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例３のセルフロー１１０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
【0135】
（実施例６）
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例４のラベリンＦＣ－４５Ｍのスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例４のラベリンＦＣ－４５Ｍのスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
【0136】
（実施例７）
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例５のラベリンＡＮ－４０（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例５のラベリンＡＮ－４０（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
【0137】
（実施例８）
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例２のセルフロー１２０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）５ｇ及び製造例６のポリスチレンスルホン酸（１０ｗｔ％水溶液）５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例２のセルフロー１２０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）５ｇ及び製造例６のポリスチレンスルホン酸（１０ｗｔ％水溶液）５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
【0138】
（比較例１）
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを添加せず、イオン交換水の添加量を８４．５ｇから９４．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を作製しようとしたが、すべての導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）が沈殿したため検討を中止した。
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを添加せず、イオン交換水の添加量を８４．５ｇから９４．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を作製しようとしたが、すべての導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）が沈殿したため検討を中止した。
【0139】
（比較例２）
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例６のポリスチレンスルホン酸（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
製造例１のラベリンＦＤ－４０のスルホン酸体（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇを、製造例６のポリスチレンスルホン酸（１０ｗｔ％水溶液）１０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得て、導電性フィルムを作製した。
【0140】
【表1】
【0141】
（実施例９）アミン化合物による修飾
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇに、イソプロパノール５０ｇとトリオクチルアミン１０ｇを添加して１時間攪拌し、導電性複合体の一部のスルホン酸基にトリオクチルアミンを反応させた。その結果、反応生成物がすべて反応液上層に析出した。この析出物を濾過し、導電性複合体とトリオクチルアミンの反応生成物の粉体を得た。この粉体にイソプロパノールを加えて５００ｇの混合液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して５００ｇの導電性高分子含有液を得た。この含有液の固形分を測定した結果を表２に示す。
次に、得られた導電性高分子含有液を＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇに、イソプロパノール５０ｇとトリオクチルアミン１０ｇを添加して１時間攪拌し、導電性複合体の一部のスルホン酸基にトリオクチルアミンを反応させた。その結果、反応生成物がすべて反応液上層に析出した。この析出物を濾過し、導電性複合体とトリオクチルアミンの反応生成物の粉体を得た。この粉体にイソプロパノールを加えて５００ｇの混合液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して５００ｇの導電性高分子含有液を得た。この含有液の固形分を測定した結果を表２に示す。
次に、得られた導電性高分子含有液を＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得た。
【0142】
（実施例１０）
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、実施例８で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例９と同様にして導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、実施例８で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例９と同様にして導電性フィルムを得た。
【0143】
（比較例３）
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、比較例２で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例９と同様にして導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、比較例２で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例９と同様にして導電性フィルムを得た。
【0144】
（実施例１１）エポキシ化合物による修飾
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇに、エポキシ化合物（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌し、導電性複合体の一部のスルホン酸基にエポキシ化合物を反応させた。その結果、反応生成物が析出した。この析出物を濾過し、導電性複合体とエポキシ化合物の反応生成物を回収した。この反応生成物にメチルエチルケトンを加えて３００ｇの混合液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して３００ｇの導電性高分子含有液を得た。この含有液の固形分を測定した結果を表２に示す。
次に、得られた導電性高分子含有液を＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇに、エポキシ化合物（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌し、導電性複合体の一部のスルホン酸基にエポキシ化合物を反応させた。その結果、反応生成物が析出した。この析出物を濾過し、導電性複合体とエポキシ化合物の反応生成物を回収した。この反応生成物にメチルエチルケトンを加えて３００ｇの混合液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して３００ｇの導電性高分子含有液を得た。この含有液の固形分を測定した結果を表２に示す。
次に、得られた導電性高分子含有液を＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得た。
【0145】
（実施例１２）
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、実施例８で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、実施例８で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして導電性フィルムを得た。
【0146】
（比較例４）
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、比較例２で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、比較例２で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして導電性フィルムを得た。
【0147】
（実施例１３）エポキシ化合物及びアミン化合物による修飾
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇに、エポキシ化合物（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。次に、イソプロパノール５０ｇとトリオクチルアミン１０ｇを添加して１時間攪拌することにより、導電性複合体の一部のスルホン酸基にエポキシ化合物及びトリオクチルアミンが反応した。その結果、反応生成物が析出した。この析出物を濾過し、導電性複合体とエポキシ化合物及びトリオクチルアミンとの反応生成物を得た。この反応生成物に酢酸エチルを加えて８００ｇの混合液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して８００ｇの導電性高分子含有液を得た。この含有液の固形分を測定した結果を表２に示す。
次に、得られた導電性高分子含有液を＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇに、エポキシ化合物（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。次に、イソプロパノール５０ｇとトリオクチルアミン１０ｇを添加して１時間攪拌することにより、導電性複合体の一部のスルホン酸基にエポキシ化合物及びトリオクチルアミンが反応した。その結果、反応生成物が析出した。この析出物を濾過し、導電性複合体とエポキシ化合物及びトリオクチルアミンとの反応生成物を得た。この反応生成物に酢酸エチルを加えて８００ｇの混合液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して８００ｇの導電性高分子含有液を得た。この含有液の固形分を測定した結果を表２に示す。
次に、得られた導電性高分子含有液を＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得た。
【0148】
（実施例１４）
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、実施例８で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例１３と同様にして導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、実施例８で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例１３と同様にして導電性フィルムを得た。
【0149】
（比較例５）
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、比較例２で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例１３と同様にして導電性フィルムを得た。
実施例３で得た導電性高分子含有液１００ｇを、比較例２で得た導電性高分子含有液１００ｇに変更した以外は、実施例１３と同様にして導電性フィルムを得た。
【0150】
【表2】
【0151】
＜結果＞
化合物１を有する導電性複合体を含む導電性高分子含有液を用いて作製した各実施例の導電性フィルムの導電性は、比較例に対して優れていた。各比較例では、化合物１を含まないため、導電性が劣っていた。
化合物１を有する導電性複合体を含む導電性高分子含有液を用いて作製した各実施例の導電性フィルムの導電性は、比較例に対して優れていた。各比較例では、化合物１を含まないため、導電性が劣っていた。