特開 2023-77688 電解液およびリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023077688

(43)【公開日】2023-06-06

(54)【発明の名称】電解液およびリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20230530BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20230530BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20230530BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230530BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0569

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021191061

(22)【出願日】2021-11-25

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】591267855

【氏名又は名称】埼玉県

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】小笠 博司

(72)【発明者】

【氏名】栗原 英紀

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL04

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ07

5H029HJ16

(57)【要約】

【課題】ハイレート充電時およびハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率を向上させることが可能な電解液を提供する。
【解決手段】電解液は、フッ化マグネシウムと、リチウム塩と、第一の溶媒と、第二の溶媒と、を含む。第一の溶媒は、誘電率が１０よりも小さく、第二の溶媒は、誘電率が５０よりも大きい。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化マグネシウムと、
リチウム塩と、
第一の溶媒と、
第二の溶媒と、を含み、
前記第一の溶媒は、誘電率が１０よりも小さく、
前記第二の溶媒は、誘電率が５０よりも大きい、電解液。

【請求項2】

前記第一の溶媒および前記第二の溶媒の総量に対する前記第二の溶媒の体積比が６％以上１２％以下である、請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

前記フッ化マグネシウムの含有量が０．３質量％以上１．０質量％以下である、請求項１または２に記載の電解液。

【請求項4】

前記第一の溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群より選択される一種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解液。

【請求項5】

前記第二の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される一種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解液。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の電解液を備える、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

気候関連災害の観点から、ＣＯ_２を削減するために、電気自動車への関心が高まっており、車載用途としても、リチウムイオン二次電池の使用が検討されている。また、電気自動車のシステム全体を小型軽量化することで、エネルギー効率の改善を図ることができる。

【0003】

リチウムイオン二次電池の一例として、正極集電体と、正極合材層と、セパレータと、負極合材層と、負極集電体と、が順次積層されており、セパレータに電解液が充填されているリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、充放電時に、電極と電解液との界面にＳＥＩ被膜が形成される。このため、リチウムの酸化還元電位が低いが、電解液の連続分解が抑制される。

【0004】

特許文献１には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が溶解している電解液が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６－１４９２１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ハイレート充電時およびハイレート放電時の初期容量および容量維持率が低下し、ハイレート電池を実現することができない。

【0007】

本発明は、ハイレート充電時およびハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率を向上させることが可能な電解液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、電解液において、フッ化マグネシウムと、リチウム塩と、第一の溶媒と、第二の溶媒と、を含み、前記第一の溶媒は、誘電率が１０よりも小さく、前記第二の溶媒は、誘電率が５０よりも大きい。

【0009】

上記の電解液は、前記第一の溶媒および前記第二の溶媒の総量に対する前記第二の溶媒の体積比が６％以上１２％以下であってもよい。

【0010】

上記の電解液は、前記フッ化マグネシウムの含有量が０．３質量％以上１．０質量％以下であってもよい。

【0011】

前記第一の溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群より選択される一種以上であってもよい。

【0012】

前記第二の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選択される一種以上であってもよい。

【0013】

本発明の他の一態様は、リチウムイオン二次電池において、上記の電解液を備える。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ハイレート充電時およびハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率を向上させることが可能な電解液を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート放電時の初期充放電曲線を示す図である。

【図2】比較例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート放電時の初期充放電曲線を示す図である。

【図3】実施例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート放電時のサイクル特性を示す図である。

【図4】実施例２の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート放電時のサイクル特性を示す図である。

【図5】比較例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート放電時のサイクル特性を示す図である。

【図6】比較例２の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート放電時のサイクル特性を示す図である。

【図7】実施例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート充電時の充放電曲線を示す図である。

【図8】比較例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート充電時の充放電曲線を示す図である。

【図9】実施例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート充電時のサイクル特性を示す図である。

【図10】実施例２の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート充電時のサイクル特性を示す図である。

【図11】比較例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート充電時のサイクル特性を示す図である。

【図12】比較例２の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート充電時のサイクル特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0017】

［電解液］
本実施形態の電解液は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）と、リチウム塩と、第一の溶媒と、第二の溶媒と、を含み、第一の溶媒は、誘電率が１０よりも小さく、第二の溶媒は、誘電率が５０よりも大きい。ここで、フッ化マグネシウムの第一の溶媒に対する溶解度が高いため、本実施形態の電解液を用いると、ハイレート充電時およびハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率が向上する。これは、充放電時に、電極と電解液との界面に、均一なＳＥＩ被膜が形成されるためであると推察される。ここで、フッ化マグネシウムは、電離せずに、溶媒和していると推察される。

【0018】

これに対して、フッ化マグネシウム以外の金属フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）等）は、第一の溶媒に対する溶解度が低いため、電解液が白濁し、ハイレート充電時およびハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率が維持される場合もあるが、再現性が低い。これは、充放電時に形成されるＳＥＩ被膜が懸濁状態により変化するためであると推察される。

【0019】

本実施形態の電解液中の第一の溶媒および第二の溶媒の総量に対する第二の溶媒の体積比は、６％以上１２％以下であることが好ましい。本実施形態の電解液中の第一の溶媒および第二の溶媒の総量に対する第二の溶媒の体積比が６％以上であると、ＳＥＩ（第二の溶媒により形成される有機被膜部分）の欠落が生じにくくなり、容量維持率が向上すると推察される。一方、本実施形態の電解液中の第一の溶媒および第二の溶媒の総量に対する第二の溶媒の体積比が１２％以下であると、薄い有機被膜が形成され、ハイレート動作時の抵抗が減少すると推察される。

【0020】

本実施形態の電解液中のフッ化マグネシウムの含有量は、０．３質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上０．６質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の電解液中のフッ化マグネシウムの含有量が０．３質量％以上であると、欠陥のないＳＥＩを形成するための第二の溶媒量を低減することが可能となり、ハイレート動作時の抵抗が低減する。一方、本実施形態の電解液中のフッ化マグネシウムの含有量が１．０質量％以下であると、フッ化マグネシウム自体の抵抗を抑制でき、リチウムイオン二次電池の初期容量が向上する。フッ化マグネシウム自体の抵抗とフッ化マグネシウム添加による第二の溶媒量の低減効果に起因する抵抗減少を勘案すると、総合的にＳＥＩの抵抗を低減できるのは、フッ化マグネシウムの添加量が０．３質量％以上０．６質量％以下であると推察される。

【0021】

第一の溶媒としては、誘電率が１０よりも小さい溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、鎖状カーボネートを用いることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0022】

第二の溶媒としては、誘電率が５０よりも大きい溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、環状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0023】

リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0024】

本実施形態の電解液は、増粘剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

【0025】

増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0026】

本実施形態の電解液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。これにより、電解液の製造時のハンドリング性が向上する。

【0027】

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の電解液を備える。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、正極集電体と、正極合材層と、セパレータと、負極合材層と、負極集電体と、が順次積層されており、セパレータに電解液が充填されている。

【0028】

正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。

【0029】

正極合材層は、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、結着剤等をさらに含んでいてもよい。

【0030】

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。

【0031】

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、炭素材料等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。

【0032】

炭素材料としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

【0033】

セパレータとしては、セパレータ自体が大きな抵抗とならないよう、ハイレート対応のセパレータが好ましい。構造は、特に限定されないが、例えば、微孔シート状セパレータ等が挙げられる。材料は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン等が挙げられる。

【0034】

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、公知の方法により、製造することができる。

【0035】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。

【実施例0036】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0037】

［実施例１］
ＥＣ－ＤＭＣ混合溶媒（ＥＣ：９体積％）中に、１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ_６を溶解させた後、０．６質量％となるように、ＭｇＦ_２を溶解させ、電解液を得た。

【0038】

［実施例２］
ＥＣ－ＤＭＣ混合溶媒（ＥＣ：１２体積％）中に、１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ_６を溶解させた後、０．３質量％となるように、ＭｇＦ_２を溶解させ、電解液を得た。

【0039】

［比較例１］
ＥＣ－ＤＭＣ混合溶媒（ＥＣ：３３体積％）中に、１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を得た。

【0040】

［比較例２］
ＥＣ－ＤＭＣ混合溶媒（ＥＣ：１２体積％）中に、１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を得た。

【0041】

［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例または比較例の電解液をセパレータに充填して、以下の構成を備えるリチウムイオン二次電池を作製した。

【0042】

正極：１６ｍｍφ
正極集電体：厚さ２０μｍのＡｌ箔
正極活物質：コバルト酸リチウム（３ｍＡｈ）
負極：１６ｍｍφ
負極集電体：厚さ２０μｍのＣｕ箔
負極活物質：グラファイト（３．６ｍＡｈ）
セパレータ：微孔シート状ポリプロピレン
電池は、アルゴン雰囲気中で、セパレータに電解液を含侵し、正負極で挟んでコイン状のセルに配置して構成した。

【0043】

［ハイレート放電］
リチウムイオン二次電池の定電流充放電試験を、以下の条件で実施した。
充電レート：１Ｃ
放電レート：２０Ｃ
温度：３５℃
サイクル数：１００サイクル

【0044】

図１、２に、それぞれ実施例１、比較例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート放電時の初期充放電曲線を示す。

【0045】

図１、２から、実施例１の電解液を用いると、ハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量が高くなることがわかる。これに対して、比較例１の電解液は、ＭｇＦ_２を含まないため、ハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量が低くなる。

【0046】

図３～６に、それぞれ実施例１、２、比較例１、２の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート放電時のサイクル特性を示す。

【0047】

図３～６から、実施例１、２の電解液を用いると、ハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率が高くなることがわかる。これに対して、比較例１、２の電解液は、ＭｇＦ_２を含まないため、ハイレート放電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率が低くなる。

【0048】

［ハイレート充電］
リチウムイオン二次電池の定電流充放電試験を、以下の条件で実施した。
充電レート：１０Ｃ
放電レート：１Ｃ
温度：３５℃
サイクル数：１００サイクル

【0049】

図７、８に、それぞれ実施例１、比較例１の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート充電時の初期充放電曲線を示す。

【0050】

図７、８から、実施例１の電解液を用いると、ハイレート充電時のリチウムイオン二次電池の初期容量が高くなることがわかる。これに対して、比較例１の電解液は、ＭｇＦ_２を含まないため、ハイレート充電時のリチウムイオン二次電池の初期容量が低くなる。

【0051】

図９～１２に、それぞれ実施例１、２、比較例１、２の電解液を備えるリチウムイオン二次電池のハイレート充電時のサイクル特性を示す。

【0052】

図９～１２から、実施例１、２の電解液を用いると、ハイレート充電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率が高くなることがわかる。これに対して、比較例１、２の電解液は、ＭｇＦ_２を含まないため、ハイレート充電時のリチウムイオン二次電池の初期容量および容量維持率が低くなる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】