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特開2023-79085多孔炭素膜製造用組成物、多孔炭素膜製造用シート、空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法、及びその方法で得られる多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023079085
(43)【公開日】2023-06-07
(54)【発明の名称】多孔炭素膜製造用組成物、多孔炭素膜製造用シート、空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法、及びその方法で得られる多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/05 20170101AFI20230531BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20230531BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20230531BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20230531BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20230531BHJP
【ＦＩ】
C01B32/05
H01M12/08 K
H01M4/86 B
H01M4/88 C
H01M4/96 B
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021192518
(22)【出願日】2021-11-26
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(71)【出願人】
【識別番号】501440684
【氏名又は名称】ソフトバンク株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100206829
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100199691
【弁理士】
【氏名又は名称】吉水 純子
(72)【発明者】
【氏名】亀田 隆
(72)【発明者】
【氏名】松田 翔一
(72)【発明者】
【氏名】山口 祥司
(72)【発明者】
【氏名】宮川 絢太郎
(72)【発明者】
【氏名】齊藤 貴也
【テーマコード（参考）】
4G146
5H018
5H032
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC09A
4G146AC09B
4G146AD11
4G146AD23
4G146BA01
4G146BA04
4G146BA13
4G146BA16
4G146BB04
4G146BB05
4G146BC03
4G146BC23
4G146BC34B
5H018AA10
5H018AS03
5H018BB01
5H018BB05
5H018BB06
5H018BB08
5H018BB09
5H018BB12
5H018CC06
5H018DD05
5H018EE05
5H018EE16
5H018EE17
5H018EE19
5H018HH04
5H018HH05
5H032AA02
5H032AS01
5H032AS02
5H032AS12
5H032BB02
5H032BB05
5H032EE08
5H032HH01
5H032HH04
5H032HH06
(57)【要約】 （修正有）
【課題】炭素化処理に酸素を用いることなく、空気電池の正極に用いた際に高容量が得られる多孔炭素膜を製造可能な組成物及び該組成物で形成されたシート、並びに前記組成物を用いた多孔質炭素膜の製造方法及び該多孔炭素膜を正極に用いて空気電池を製造する方法を提供する。
【解決手段】多孔炭素粒子、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるバインダー用高分子材料、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上である熱分解性有機化合物、並びに任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含有する混合物を製膜し、不活性雰囲気中で焼成することで細孔分布が制御された炭素膜を得る。
【選択図】図１
【解決手段】多孔炭素粒子、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるバインダー用高分子材料、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上である熱分解性有機化合物、並びに任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含有する混合物を製膜し、不活性雰囲気中で焼成することで細孔分布が制御された炭素膜を得る。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔炭素粒子、
不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるバインダー用高分子材料、
不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上である熱分解性有機化合物、並びに
任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれか
を含有する、多孔炭素膜製造用組成物。
不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるバインダー用高分子材料、
不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上である熱分解性有機化合物、並びに
任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれか
を含有する、多孔炭素膜製造用組成物。
【請求項2】
前記熱分解性有機化合物が、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）である、請求項１に記載の多孔炭素膜製造用組成物。
【請求項3】
前記熱分解性有機化合物の含有量が、前記多孔炭素粒子、前記バインダー用高分子材料、前記カーボンナノファイバー及び前記カーボンナノチューブの合計を１００質量部とした場合に、０．５質量部以上９０質量部以下である、請求項１又は２に記載の多孔炭素膜製造用組成物。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか１項に記載の炭素多孔膜製造用組成物で形成された、多孔炭素膜製造用シート。
【請求項5】
空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法であって、
請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔炭素膜製造用組成物を含有する合剤スラリーを調製すること、
前記合剤スラリーを成型すること、
前記成型することによって得られた成型体を、前記バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒に浸漬すること、
前記浸漬して得られた試料を乾燥すること、及び
前記乾燥して得られた試料を、不活性ガス雰囲気中で炭素化すること
を含む、空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔炭素膜製造用組成物を含有する合剤スラリーを調製すること、
前記合剤スラリーを成型すること、
前記成型することによって得られた成型体を、前記バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒に浸漬すること、
前記浸漬して得られた試料を乾燥すること、及び
前記乾燥して得られた試料を、不活性ガス雰囲気中で炭素化すること
を含む、空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法。
【請求項6】
前記炭素化の前に、前記乾燥して得られた試料を、空気中で不融化することを含む、請求項５に記載の多孔炭素膜の製造方法。
【請求項7】
前記多孔炭素膜が、以下の（ａ）から（ｃ）のすべての条件を満たす、請求項５又は６に記載の多孔炭素膜の製造方法。
（ａ）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、３．６ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下
（ｂ）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、２．８ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下
（ｃ）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下
（ａ）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、３．６ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下
（ｂ）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、２．８ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下
（ｃ）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下
【請求項8】
前記多孔炭素膜が、さらに以下の（ｅ）の条件を満たす、請求項７に記載の多孔炭素膜の製造方法。
（ｅ）見かけ密度が、０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下
（ｅ）見かけ密度が、０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下
【請求項9】
前記多孔炭素素膜が、さらに以下の（ｆ）の条件を満たす、請求項７又は８に記載の多孔炭素膜の製造方法。
（ｆ）空隙率が、９０％以上９９％以下
（ｆ）空隙率が、９０％以上９９％以下
【請求項10】
空気電池の製造方法であって、
請求項５から９のいずれか１項に記載の多孔炭素膜の製造方法により多孔炭素膜を製造すること、
前記多孔炭素膜から正極を形成すると共に、負極及びセパレータを準備すること、
前記正極及び負極を、セパレータを介して積層すること、並びに
前記セパレータに電解液を充填すること
を含む、空気電池の製造方法。
請求項５から９のいずれか１項に記載の多孔炭素膜の製造方法により多孔炭素膜を製造すること、
前記多孔炭素膜から正極を形成すると共に、負極及びセパレータを準備すること、
前記正極及び負極を、セパレータを介して積層すること、並びに
前記セパレータに電解液を充填すること
を含む、空気電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔炭素膜製造用組成物、多孔炭素膜製造用シート、空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法、及びその方法で得られる多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スマート社会を支える原動力として電池が着目され、その需要が急激に高まっている。電池には様々な種類のものがあるが、その中でも空気電池は、小型、軽量かつ大容量に適した構造であるため、高い注目を集めている。
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池で、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置づけられている電池である。その一例としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属又は化合物を負極活物質として用いたリチウム空気電池が挙げられる。リチウム空気電池における各電極での反応は、次式で表される。
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いた電池で、金属空気電池とも呼ばれ、燃料電池の一種と位置づけられている電池である。その一例としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属又は化合物を負極活物質として用いたリチウム空気電池が挙げられる。リチウム空気電池における各電極での反応は、次式で表される。
【0003】
【数1】
【0004】
空気電池は、正極活物質が空気中の酸素であり、これを電池の外部から取り込むことができるので、正極活物質の供給源を電池内に配置する必要がなく、原理的に小型・軽量化に適する構造である。また、正極活物質を外部から取り込めることは、利用可能な正極活物質の量が制限されないことにもなるため、原理的に大容量化に適する構造でもある。
【0005】
しかしながら、現状の空気電池は、その小型・軽量・大容量に対するポテンシャルを十分には引き出せてはいない。その原因の一つとして、正極の放電容量がまだ十分には高くはないことが挙げられる。
空気電池では、空気中の酸素が正極活物質であり、放電時の正極での反応は、負極から移動してくる金属イオンが酸素及び電子と結合して酸化物を生成するものである。このため、空気電池の高容量化には、負極から移動してくる金属イオンが正極内の隅々まで移動しやすいこと（高イオン輸送効率）、金属イオンと反応する酸素を含む空気が、正極内の反応場へ浸透拡散しやすいこと（高酸素透過性）、正極内に金属イオンと酸素が反応して酸化物となる反応場が多いこと、及びこの酸化物を蓄えるための細孔容積が大きいことが必要となる。また、小型・軽量な空気電池を低コストで製造するために、正極が構造体として自立することが望まれる。
空気電池では、空気中の酸素が正極活物質であり、放電時の正極での反応は、負極から移動してくる金属イオンが酸素及び電子と結合して酸化物を生成するものである。このため、空気電池の高容量化には、負極から移動してくる金属イオンが正極内の隅々まで移動しやすいこと（高イオン輸送効率）、金属イオンと反応する酸素を含む空気が、正極内の反応場へ浸透拡散しやすいこと（高酸素透過性）、正極内に金属イオンと酸素が反応して酸化物となる反応場が多いこと、及びこの酸化物を蓄えるための細孔容積が大きいことが必要となる。また、小型・軽量な空気電池を低コストで製造するために、正極が構造体として自立することが望まれる。
【0006】
このような問題に対し、特許文献１においては、正極に用いる多孔質炭素として、メソ孔とマイクロ孔とを含む細孔を備え、前記メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造をなすものであって、この炭素質壁に前記マイクロ孔が形成されており、前記メソ孔が開気孔であって、気孔部分が連続して連結孔を形成しており、前記細孔の細孔径分布の半値幅が２ｎｍ以下であり、前記連結孔の連結孔径分布の半値幅が５０ｎｍ以上であり、孔径１ｎｍ以上の細孔が占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上、４．０ｍｌ／ｇ以下のものが提案されている（請求項１）。ここで、細孔径は窒素吸着法により測定された値を意味すること（段落［００２１］）、細孔径が１ｎｍ以上のメソ細孔の領域に細孔を多く有する炭素材料が正極として高容量を与えること（段落［００２３］）、及び、前記多孔質炭素と前記多孔質炭素を固定化するバインダーを含有する組成物を溶媒中に分散した塗料を、正極集電体上に塗布する、又は前記組成物を圧着プレスにより成型することにより正極層を形成することができることが記載されている（段落［００３３］，［００３５］）。
【0007】
特許文献２には、炭素を含む導電性多孔質体を含む正極層において、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径を有する細孔の占める第１細孔容積が、２００ｎｍを超え１０，０００ｎｍ下の孔径を有する細孔の占める第２細孔容積よりも大きいリチウム空気電池が提案されている（請求項１）。そして、放電時に生成されるリチウム酸化物は、正極層の細孔内に生成されるから、孔径が小さい第１細孔が多いほど、多くの小粒子が生成し、小粒子であるほど、充電時に起こるリチウム酸化物の分解反応が表面だけでなく全体で起こりやすいから、充放電サイクル特性を向上させることができること（段落［００３５］）、高容量の確保と充放電サイクル特性の向上とを考慮すると、第１細孔容積の好ましい範囲は０．１～２．４ｃｍ3／ｇである旨が記載されている（段落［００３７］）。また、特許文献２には、前記正極層の製造方法として、正極集電体上に、導電性多孔質体及びバインダー等を含む組成物を溶媒中に分散した塗料をドクターブレード法等により塗布する方法、又は、上記組成物を圧着プレスにより成型する方法等が例示されている（段落［００４２］）。
【0008】
特許文献３は、特定の細孔構造及び物性を有する多孔炭素構造体（請求項１～１１）、前記多孔炭素構造体を、多孔炭素粒子と高分子材料を原料として、０．０３％より多く５％未満の範囲の酸素濃度を有する酸化性ガス雰囲気中で炭素化処理する製造方法（請求項１３～１５）、及び前記多孔炭素構造体を有する正極構造体を含む電池（請求項２２）を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第５８５２５４８号公報
【特許文献2】特開２０１８－１３３１６８号公報
【特許文献3】国際公開第２０２０／２３５６３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
このように、空気電池の高容量化について、正極に対する種々の試みがなされており、一定の成果を挙げている。
しかし、特許文献１に記載された孔径１ｎｍ以上の細孔が占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上４．０ｍｌ／ｇ以下である多孔質炭素を用いる正極では、バインダーを使用しているため、多孔質炭素の細孔の一部がバインダーで埋められてしまい、正極としての細孔容積は多孔質炭素の細孔容積よりも小さくなってしまうから、高容量化に限界がある。
特許文献２には、空気電池の高容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させるために、孔径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の第１細孔容積が、２００ｎｍを超え１００００ｎｍ以下の第２細孔容積よりも大きい炭素を含む導電性多孔体を正極層とすることが記載されている。しかし、前記第１細孔容積の好ましい範囲は０．１～２．４ｃｍ3／ｇとされており、より大きな放電容量を持つ空気電池とするには、さらに大きな第１細孔容積を持つ正極層、及びその製造方法が望まれる。
本発明者らは、０．０３％より多く５％未満の範囲の酸素濃度を有する酸化性ガス雰囲気中で炭素化処理を行うことにより、空気電池の正極に適した高細孔容積を持つ多孔炭素構造体を製造することを先に提案した（特許文献３）。しかし、酸化燃焼力の高い酸素を処理に用いると、処理条件によっては炭素粒子を主体とした多孔膜が酸化燃焼により消失する虞があるため、酸素濃度、及び酸化温度を低い範囲内で微妙に制御して製造する必要があった。
しかし、特許文献１に記載された孔径１ｎｍ以上の細孔が占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上４．０ｍｌ／ｇ以下である多孔質炭素を用いる正極では、バインダーを使用しているため、多孔質炭素の細孔の一部がバインダーで埋められてしまい、正極としての細孔容積は多孔質炭素の細孔容積よりも小さくなってしまうから、高容量化に限界がある。
特許文献２には、空気電池の高容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させるために、孔径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の第１細孔容積が、２００ｎｍを超え１００００ｎｍ以下の第２細孔容積よりも大きい炭素を含む導電性多孔体を正極層とすることが記載されている。しかし、前記第１細孔容積の好ましい範囲は０．１～２．４ｃｍ3／ｇとされており、より大きな放電容量を持つ空気電池とするには、さらに大きな第１細孔容積を持つ正極層、及びその製造方法が望まれる。
本発明者らは、０．０３％より多く５％未満の範囲の酸素濃度を有する酸化性ガス雰囲気中で炭素化処理を行うことにより、空気電池の正極に適した高細孔容積を持つ多孔炭素構造体を製造することを先に提案した（特許文献３）。しかし、酸化燃焼力の高い酸素を処理に用いると、処理条件によっては炭素粒子を主体とした多孔膜が酸化燃焼により消失する虞があるため、酸素濃度、及び酸化温度を低い範囲内で微妙に制御して製造する必要があった。
【0011】
本発明は、炭素化処理に酸素を用いることなく、空気電池の正極に用いた際に高容量が得られる多孔炭素膜を製造可能な組成物及び該組成物で形成されたシート、並びに前記組成物を用いた多孔質炭素膜の製造方法及び該多孔炭素膜を正極に用いて空気電池を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、多孔炭素膜を製造するための組成物中に、多孔炭素粒子及びバインダー用高分子材料と共に、不融化処理又は炭素化処理において分解する熱分解性有機化合物を含有させることで、細孔容積の大きな多孔炭素膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、多孔炭素粒子、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるバインダー用高分子材料、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上である熱分解性有機化合物、並びに任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含有する多孔炭素膜製造用組成物である。
【0014】
また、前記課題を解決するための本発明の他の一側面は、前記多孔炭素膜製造用組成物で形成された多孔炭素膜製造用シートである。
【0015】
また、前記課題を解決するための本発明の他の一側面は、空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法であって、前記多孔炭素膜製造用組成物を含有する合剤スラリーを調製すること、前記合剤スラリーを成型すること、前記成型することによって得られた成型体を、前記バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒に浸漬すること、前記浸漬して得られた試料を乾燥すること、及び前記乾燥して得られた試料を、不活性ガス雰囲気中で炭素化することを含む、空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法である。
【0016】
さらに、前記課題を解決するための本発明の他の一側面は、空気電池の製造方法であって、前記多孔炭素膜の製造方法により多孔炭素膜を製造すること、前記多孔炭素膜から正極を形成すると共に、負極及びセパレータを準備すること、前記正極及び負極を、セパレータを介して積層すること、並びに前記セパレータに電解液を充填することを含む、空気電池の製造方法である。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、大きな細孔容積を有する空気電池正極用の多孔炭素膜が得られるので、高い酸素透過性と高いイオン輸送効率が得られ、かつ、多くの反応場及び反応物貯蔵スペースが得られるから、小型・軽量で大容量化に適した空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の一側面に係る多孔炭素膜の製造方法のフローチャート図
【図2】多孔炭素膜を備える空気電池の一例である、コインセルの構造を示す断面模式図
【図3】多孔炭素膜を備える空気電池の他の一例である、積層型空気電池の構造を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
【0020】
［多孔炭素膜製造用組成物］
本発明の一側面に係る多孔炭素膜製造用組成物（以下、単に「第１側面に係る組成物」と記載することがある）は、多孔炭素粒子、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるバインダー用高分子材料、及び不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上である熱分解性有機化合物、並びに任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含有する。以下、前記各成分及びこれら以外の任意成分について詳述する。
本発明の一側面に係る多孔炭素膜製造用組成物（以下、単に「第１側面に係る組成物」と記載することがある）は、多孔炭素粒子、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるバインダー用高分子材料、及び不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上である熱分解性有機化合物、並びに任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含有する。以下、前記各成分及びこれら以外の任意成分について詳述する。
【0021】
（多孔炭素粒子）
多孔炭素粒子は、炭素を主成分とする粒子で、表面に多数の微細な孔を有する。多孔炭素粒子の例としては、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、その他テンプレート法にて形成された炭素粒子等が挙げられる。
多孔炭素粒子は、炭素を主成分とする粒子で、表面に多数の微細な孔を有する。多孔炭素粒子の例としては、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、その他テンプレート法にて形成された炭素粒子等が挙げられる。
【0022】
（バインダー用高分子材料）
バインダー用高分子材料は、多孔炭素粒子同士を結着するバインダーとして機能する。また、後述する多孔炭素膜の製造方法における炭素化処理によって炭素化物を生成し、該処理を経て得られる多孔炭素膜中で、多孔炭素粒子同士を接合して膜の形状を保持する機能も発揮する。多孔炭素膜の形状保持機能を発揮させるため、バインダー用高分子としては、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるものを用いる。前記質量減少率は、自立性を有する高強度の多孔炭素膜を得る点からは、８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。前記質量減少率の下限値は特に限定されないが、工業的に使用されるバインダー用高分子材料においては、通常７０％程度である。バインダー用高分子材料の例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、溶媒可溶型ポリイミド等が挙げられる。
バインダー用高分子材料は、多孔炭素粒子同士を結着するバインダーとして機能する。また、後述する多孔炭素膜の製造方法における炭素化処理によって炭素化物を生成し、該処理を経て得られる多孔炭素膜中で、多孔炭素粒子同士を接合して膜の形状を保持する機能も発揮する。多孔炭素膜の形状保持機能を発揮させるため、バインダー用高分子としては、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％未満であるものを用いる。前記質量減少率は、自立性を有する高強度の多孔炭素膜を得る点からは、８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。前記質量減少率の下限値は特に限定されないが、工業的に使用されるバインダー用高分子材料においては、通常７０％程度である。バインダー用高分子材料の例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォン、溶媒可溶型ポリイミド等が挙げられる。
【0023】
（熱分解性有機化合物）
熱分解性有機化合物は、多孔炭素粒子の表面に付着し、後述する多孔炭素膜の製造方法における不融化処理又は炭素化処理によって熱分解することで、多孔炭素粒子の表面を、粒子間の空隙又は多孔炭素膜の表面に露出させる機能を発揮する。これにより、露出した表面に存在する細孔の分だけ、多孔炭素膜の細孔容積が増加する。多孔炭素粒子の表面を露出させる機能を発揮させるため、熱分解性有機化合物としては、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上であるものを用いる。前記質量減少率は、多孔炭素粒子の表面をより多く露出させる点からは、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。前記質量減少率は高い方が好ましいため、１００％、すなわち熱分解性有機化合物が、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際に完全に分解するものであってもよい。
熱分解性有機化合物は、多孔炭素粒子の表面に付着し、後述する多孔炭素膜の製造方法における不融化処理又は炭素化処理によって熱分解することで、多孔炭素粒子の表面を、粒子間の空隙又は多孔炭素膜の表面に露出させる機能を発揮する。これにより、露出した表面に存在する細孔の分だけ、多孔炭素膜の細孔容積が増加する。多孔炭素粒子の表面を露出させる機能を発揮させるため、熱分解性有機化合物としては、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の質量減少率が９０％以上であるものを用いる。前記質量減少率は、多孔炭素粒子の表面をより多く露出させる点からは、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。前記質量減少率は高い方が好ましいため、１００％、すなわち熱分解性有機化合物が、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際に完全に分解するものであってもよい。
【0024】
また、熱分解性有機化合物は、質量減少率が９０％となる温度が１００℃以上７００℃以下であることが好ましい。前記温度が１００℃以上であることで、不融化処理又は炭素化処理前に行われる、乾燥等の各処理において、熱分解性有機化合物の分解に起因する変形等を抑制することができる。この点からは、前記温度は１５０℃以上であることがより好ましい。また、前記温度が２００℃以上であると、不融化処理又は炭素化処理でバインダー用高分子が軟化した際の残存量が多くなり、バインダー用高分子が流動して多孔炭素粒子表面を被覆することによる細孔の閉塞を効果的に抑制することもできるため、さらに好ましい。この点からは、前記温度は２５０℃以上であることが特に好ましい。他方、前記温度が７００℃以下であることで、炭素化処理においてバインダー用高分子が炭素化する前に熱分解性有機化合物が分解し、分解により発生するガスによってバインダー用高分子中に気道が形成されることで、得られる多孔炭素膜の空隙が増加する。この点からは、前記温度は６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましい。
【0025】
バインダー用高分子材料及び熱分解性有機化合物の不活性雰囲気中での各温度における質量減少率は、熱重量分析（ＴＧＡ）装置、示差熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置などの熱分析機器を用いて、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で８００℃位まで昇温させて測定する。
【0026】
ただし、前述した熱分析機器が利用できない場合には、以下の方法で得られた値を質量減少率としてもよい。
まず、測定対象とするバインダー用高分子材料又は熱分解性有機化合物（以下、当段落では「測定対象材料」と記載する）の室温での質量を測定する。
次いで、不活性雰囲気中での加熱処理が可能な加熱装置を用いて、測定対象材料を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で所定の温度まで昇温し、該温度にて３０分程度保持した後、降温する。前記所定の温度は、測定対象材料の８００℃に加熱した際の質量減少率を得る場合には、８００℃とする。他方、測定対象材料の質量減少率が９０％になる温度が特定の温度以下であることを確認する場合には、前記所定の温度は当該特定の温度とする。
次いで、降温後の測定対象材料の質量を測定する。
次いで、測定対象材料の室温での質量及び降温後の質量の値から、次記の計算により得られた値を、不活性ガス雰囲気中での前記所定の温度における質量減少率（％）とする。
（室温での質量（ｇ）－降温後の質量（ｇ））／室温での質量（ｇ）×１００
なお、本明細書における質量減少率（％）は、測定対象材料の残留する炭素の割合である残炭率（％）と以下の関係にある。
質量減少率（％）＝１００－残炭率（％）
まず、測定対象とするバインダー用高分子材料又は熱分解性有機化合物（以下、当段落では「測定対象材料」と記載する）の室温での質量を測定する。
次いで、不活性雰囲気中での加熱処理が可能な加熱装置を用いて、測定対象材料を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で所定の温度まで昇温し、該温度にて３０分程度保持した後、降温する。前記所定の温度は、測定対象材料の８００℃に加熱した際の質量減少率を得る場合には、８００℃とする。他方、測定対象材料の質量減少率が９０％になる温度が特定の温度以下であることを確認する場合には、前記所定の温度は当該特定の温度とする。
次いで、降温後の測定対象材料の質量を測定する。
次いで、測定対象材料の室温での質量及び降温後の質量の値から、次記の計算により得られた値を、不活性ガス雰囲気中での前記所定の温度における質量減少率（％）とする。
（室温での質量（ｇ）－降温後の質量（ｇ））／室温での質量（ｇ）×１００
なお、本明細書における質量減少率（％）は、測定対象材料の残留する炭素の割合である残炭率（％）と以下の関係にある。
質量減少率（％）＝１００－残炭率（％）
【0027】
熱分解性有機化合物は、多孔炭素粒子間、若しくは多孔炭素粒子と後述する任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかの間を結合するバインダーとしても作用し得る。これにより、バインダー用高分子材料の量を減らすことができ、得られる多孔炭素膜における多孔炭素粒子の割合を高めることができる。
【0028】
熱分解性有機化合物の例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好ましい。ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）は、種々の分子量のものが入手可能であり、その分子量は特に限定されないが、好ましくは粘度平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００以上であることで、低温での熱分解が十分に抑制される。他方、粘度平均分子量が１００，０００以下であることで、合剤スラリーを作製した際に良好な分散性が得られる。
【0029】
熱分解性有機化合物の配合量は、特に限定されないが、多孔炭素粒子に対して、質量比で０．００１以上１０以下であることが好ましい。前記質量比が前記下限値以上であることで、不融化処理又は炭素化処理で熱分解性有機化合物の分解により露出する多孔炭素粒子表面の空孔量、及び該分解により形成されるバインダー用高分子材料の炭素化物中の気道量が、共に十分なものとなりやすい。この点からは、前記質量比は０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０２以上であることが特に好ましい。他方、前記質量比が前記上限値以下であることで、原料コストを低減できるとともに、不融化処理又は炭素化処理で熱分解性有機化合物の分解により発生するガス量が抑制され、排ガス処理に要するコストも低減できる。これらの点からは、前記質量比は５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【0030】
また、熱分解性有機化合物の配合量は、該有機化合物のバインダーとしての作用を十分に発揮させる点からは、例えば、前述した多孔質炭素粒子及びバインダー用高分子材料、並びに後述する任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して、０．５質量部以上９０質量部以下としてもよい。この場合の熱分解性有機化合物の配合量は、前記各成分の合計１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下が好ましく、３質量部以上７０質量部以下がより好ましい。
【0031】
（カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブ）
第１側面に係る組成物は、任意成分として、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含んでもよい。カーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含むことで、得られる多孔炭素膜を高強度とすることができる。カーボンファイバーとしては、例えば、直径が０.１μｍ以上２０μｍ以下、長さが１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のものを用いることができる。また、カーボンナノチューブとしては、例えば、直径が０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、長さが１μｍ以上２０μｍ以下のものを用いることができる。
第１側面に係る組成物は、任意成分として、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含んでもよい。カーボンファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくともいずれかを含むことで、得られる多孔炭素膜を高強度とすることができる。カーボンファイバーとしては、例えば、直径が０.１μｍ以上２０μｍ以下、長さが１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のものを用いることができる。また、カーボンナノチューブとしては、例えば、直径が０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、長さが１μｍ以上２０μｍ以下のものを用いることができる。
【0032】
前述した多孔炭素粒子、バインダー用高分子材料、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブの配合量は、例えば、５０質量％以上９０質量％以下の多孔質炭素粒子、５質量％以上４９質量％以下のバインダー用高分子材料、０質量％以上１５質量％以下のカーボンファイバー、及び０質量％以上１０質量％以下のカーボンナノチューブとすることができる。また、熱分解性有機化合物の配合量は、上述したとおり、多孔炭素粒子に対して、質量比で０．００１以上１０以下、又は多孔炭素粒子、バインダー用高分子材料、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブの合計１００質量部に対して０．５質量部以上、９０質量部以下とすることができる。
【0033】
（溶剤）
第１側面に係る組成物は、前述した各成分を分散させる溶剤を含んでもよい。
多孔炭素粒子及びバインダー用高分子材料を分散させる溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などを用いることができる。
第１側面に係る組成物は、前述した各成分を分散させる溶剤を含んでもよい。
多孔炭素粒子及びバインダー用高分子材料を分散させる溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などを用いることができる。
【0034】
［多孔炭素膜製造用シート］
本発明の他の一側面に係る多孔炭素膜製造用シート（以下、単に「第２側面に係るシート」と記載することがある）は、第１側面に係る多孔炭素膜製造用組成物で形成される。第１側面に係る多孔炭素膜製造用組成物をシート状とすることで、厚みの揃った多孔炭素膜の量産が容易となる。
本発明の他の一側面に係る多孔炭素膜製造用シート（以下、単に「第２側面に係るシート」と記載することがある）は、第１側面に係る多孔炭素膜製造用組成物で形成される。第１側面に係る多孔炭素膜製造用組成物をシート状とすることで、厚みの揃った多孔炭素膜の量産が容易となる。
【0035】
第２側面に係るシートの厚みは、特に限定されないが、５０μｍ以上１ｍｍ以下が例示される。シート厚みが５０μｍ以上であることで、得られる多孔炭素膜がハンドリング性に優れたものとなる。この点からは、シート厚みは１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。他方、シート厚みが１ｍｍ以下であることで、得られる多孔炭素膜を正極に用いた空気電池を小型化できる。この点からは、シート厚みは９００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましい。
【0036】
第２側面に係るシートの製造方法は、特に限定されないが、第１側面に係る組成物を含有する合剤スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレーコーティング法等の湿式製膜法にて成型する方法が例示される。
【0037】
［空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法］
本発明の他の一側面に係る空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法（以下、単に「第３側面に係る製造方法」と記載することがある）は、図１に示すように、第１側面に係る多孔炭素膜製造用組成物を含有する合剤スラリーを調製すること（Ｓ１）、前記合剤スラリーを成型すること（Ｓ２）、前記成型することによって得られた成型体を、前記バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒に浸漬すること（Ｓ３）、前記浸漬して得られた試料を乾燥すること（Ｓ４）、及び前記乾燥して得られた試料を、不活性ガス雰囲気中で炭素化すること（Ｓ６）を含む。なお、第３側面に係る製造方法は、前記Ｓ６の前に、前記Ｓ４で得られた試料を、空気中で不融化すること（Ｓ５）をさらに含んでもよい。
以下、各工程について詳述する。
本発明の他の一側面に係る空気電池正極用の多孔炭素膜の製造方法（以下、単に「第３側面に係る製造方法」と記載することがある）は、図１に示すように、第１側面に係る多孔炭素膜製造用組成物を含有する合剤スラリーを調製すること（Ｓ１）、前記合剤スラリーを成型すること（Ｓ２）、前記成型することによって得られた成型体を、前記バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒に浸漬すること（Ｓ３）、前記浸漬して得られた試料を乾燥すること（Ｓ４）、及び前記乾燥して得られた試料を、不活性ガス雰囲気中で炭素化すること（Ｓ６）を含む。なお、第３側面に係る製造方法は、前記Ｓ６の前に、前記Ｓ４で得られた試料を、空気中で不融化すること（Ｓ５）をさらに含んでもよい。
以下、各工程について詳述する。
【0038】
（Ｓ１：合剤スラリー調製）
合剤スラリーは、第１側面に係る多孔炭素膜製造用組成物を含有する。前記組成物の各成分を混合してスラリーを調製する方法は特に限定されず、インペラーやブレードを持った混合機、容器自身が自公転する混合機及びボールミル混合機等を採用できる。
合剤スラリーは、第１側面に係る多孔炭素膜製造用組成物を含有する。前記組成物の各成分を混合してスラリーを調製する方法は特に限定されず、インペラーやブレードを持った混合機、容器自身が自公転する混合機及びボールミル混合機等を採用できる。
【0039】
（Ｓ２：成型）
前記合剤スラリーを成型する方法は、所定の寸法の成型体が得られるものであれば限定されず、例えば、ドクターブレード法、ロールコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレーコーティング法などの湿式成膜法を採用できる。
成型後の成型体の形状は、目的に応じたものであればよい。空気電池の小型化のためには、均一な厚みのシート状とすることが好ましい。
前記合剤スラリーを成型する方法は、所定の寸法の成型体が得られるものであれば限定されず、例えば、ドクターブレード法、ロールコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレーコーティング法などの湿式成膜法を採用できる。
成型後の成型体の形状は、目的に応じたものであればよい。空気電池の小型化のためには、均一な厚みのシート状とすることが好ましい。
【0040】
（Ｓ３：溶媒浸漬）
溶媒浸漬は、工程Ｓ２で成型した成型体を、バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒中に浸漬する非溶媒誘起相分離法により行う。非溶媒誘起相分離法とは、高分子溶液を高分子の貧溶媒に浸漬して高分子を相分離析出させる方法である。非溶媒誘起相分離法により、バインダー用高分子材料が多孔炭素粒子同士を結合した状態で相分離析出し、多孔炭素粒子並びに任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブを骨格とする多孔炭素膜を生成することができる。このとき、合剤スラリーの溶剤のほとんどは、上記の貧溶媒と相溶する。
前記バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒としては、例えば、水、及びエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、並びにこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
溶媒浸漬は、工程Ｓ２で成型した成型体を、バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒中に浸漬する非溶媒誘起相分離法により行う。非溶媒誘起相分離法とは、高分子溶液を高分子の貧溶媒に浸漬して高分子を相分離析出させる方法である。非溶媒誘起相分離法により、バインダー用高分子材料が多孔炭素粒子同士を結合した状態で相分離析出し、多孔炭素粒子並びに任意成分であるカーボンファイバー及びカーボンナノチューブを骨格とする多孔炭素膜を生成することができる。このとき、合剤スラリーの溶剤のほとんどは、上記の貧溶媒と相溶する。
前記バインダー用高分子材料の溶解度が低い溶媒としては、例えば、水、及びエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、並びにこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
【0041】
（Ｓ４：乾燥）
乾燥工程は、合剤スラリーの調製に用いた溶剤及び工程Ｓ３で使用した貧溶媒を揮発除去するために行う。乾燥方法としては、乾燥空気環境下に置く方法、減圧乾燥法、真空乾燥法などを挙げることができる。この乾燥工程では、乾燥速度を速めるために、前記溶剤及び貧溶媒の沸点を超える程度の温度に加温してもよい。
乾燥工程は、合剤スラリーの調製に用いた溶剤及び工程Ｓ３で使用した貧溶媒を揮発除去するために行う。乾燥方法としては、乾燥空気環境下に置く方法、減圧乾燥法、真空乾燥法などを挙げることができる。この乾燥工程では、乾燥速度を速めるために、前記溶剤及び貧溶媒の沸点を超える程度の温度に加温してもよい。
【0042】
（Ｓ５：不融化）
不融化処理は、バインダー用高分子材料が、次の工程Ｓ６の炭素化処理で溶融分離して炭素粒子同士の結着を損ない、成型体の形状が崩れることを防止する目的で行なう。不融化処理は、使用するバインダー用高分子材料の種類等によっては、実施しないことも可能である。不融化処理が必要なバインダー用高分子材料は、そのまま加熱すると、溶融液状化してしまう構造の高分子であり、溶融液状化防止のため、酸素により分子間架橋を促進し、加熱で溶融液状化しない構造に変化させる必要がある。不融化処理が必要なバインダー用高分子材料の例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリビニルアセテート等が挙げられる。一方、不融化処理が不要なバインダー用高分子材料は、酸素を導入しなくとも、加熱することで、自身の持つ官能基により分子間架橋が進行し、軟化はするが、液状にはならずに炭素化が進行するものである。不融化処理が不要なバインダー用高分子材料の例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフェニレン（ＰＰ）及びセルロース等が挙げられる。バインダー用高分子材料のうち、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、加熱により、軟化はするものの液状にならずに炭素化が進む高分子であるが、ＰＡＮから炭素繊維を工業的に製造する場合、より架橋反応を進行させるため、空気中２００～４００℃で不融化処理を行い、高温でも溶融しない繊維に変えた上で炭素化を実施している。後述する実施例では、合剤スラリーの作製のしやすさ、非溶媒誘起相分離のしやすさから、ＰＡＮを用いており、炭素繊維の工業的製法にならい、不融化を実施している。
不融化処理は、バインダー用高分子材料が、次の工程Ｓ６の炭素化処理で溶融分離して炭素粒子同士の結着を損ない、成型体の形状が崩れることを防止する目的で行なう。不融化処理は、使用するバインダー用高分子材料の種類等によっては、実施しないことも可能である。不融化処理が必要なバインダー用高分子材料は、そのまま加熱すると、溶融液状化してしまう構造の高分子であり、溶融液状化防止のため、酸素により分子間架橋を促進し、加熱で溶融液状化しない構造に変化させる必要がある。不融化処理が必要なバインダー用高分子材料の例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリビニルアセテート等が挙げられる。一方、不融化処理が不要なバインダー用高分子材料は、酸素を導入しなくとも、加熱することで、自身の持つ官能基により分子間架橋が進行し、軟化はするが、液状にはならずに炭素化が進行するものである。不融化処理が不要なバインダー用高分子材料の例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフェニレン（ＰＰ）及びセルロース等が挙げられる。バインダー用高分子材料のうち、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、加熱により、軟化はするものの液状にならずに炭素化が進む高分子であるが、ＰＡＮから炭素繊維を工業的に製造する場合、より架橋反応を進行させるため、空気中２００～４００℃で不融化処理を行い、高温でも溶融しない繊維に変えた上で炭素化を実施している。後述する実施例では、合剤スラリーの作製のしやすさ、非溶媒誘起相分離のしやすさから、ＰＡＮを用いており、炭素繊維の工業的製法にならい、不融化を実施している。
【0043】
不融化処理を行う際の雰囲気は、空気循環下、或いは空気流通下で行うことがコスト的に好ましいが、酸素に対して窒素やアルゴンなの不活性ガスを混合して用いることも可能である。空気を流通する場合の流量は、不融化を十分進行させる点からは、０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。また、製造コストを低減する点からは、１００ｍ３／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５０ｍ３／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１０ｍ３／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
【0044】
不融化処理を実施する温度は、不融化を十分に進行させる点からは、２５０℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。不融化処理温度が前記下限値以上であると、十分な不融化により、次の炭素化工程で、バインダー用高分子材料が溶融して炭素粒子から離れてしまうことなく、多孔炭素膜の強度を維持することができる。また、不融化処理の温度は、３５０℃以下であることが好ましく、３４０℃以下であることがより好ましく、３３０℃以下であることがさらに好ましい。不融化処理の温度が前記上限値以下であると、適度な架橋反応を起こすことができ、空気中に２１％存在する酸素との酸化反応によって架橋反応を通り越してバインダー用高分子材料が酸化燃焼により消失し、多孔膜が破損してしまう事態が生じにくくなる。
不融化での所定処理温度での保持時間は、不融化を十分進行させる点からは、下限は、１ｍｉｎ以上が好ましく、１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。また、保持時間の上限は、製造コストを低減する点からは、１００ｈｒ以下が好ましく、１０ｈｒ以下がより好ましく、５ｈｒ以下がさらに好ましい。
不融化処理での昇温速度の上限は、バインダー用高分子材料の不融化を十分に進行させる点からは、１００℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、３０℃／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。昇温速度の下限は特に限定されないが、昇温時間を短縮して不融化処理を短時間で終える点からは、０．０１℃／ｍｉｎ以上であること好ましい。
不融化での所定処理温度での保持時間は、不融化を十分進行させる点からは、下限は、１ｍｉｎ以上が好ましく、１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。また、保持時間の上限は、製造コストを低減する点からは、１００ｈｒ以下が好ましく、１０ｈｒ以下がより好ましく、５ｈｒ以下がさらに好ましい。
不融化処理での昇温速度の上限は、バインダー用高分子材料の不融化を十分に進行させる点からは、１００℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、３０℃／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。昇温速度の下限は特に限定されないが、昇温時間を短縮して不融化処理を短時間で終える点からは、０．０１℃／ｍｉｎ以上であること好ましい。
【0045】
不融化処理に使用する装置としては、オーブン炉、管状炉、ボックス炉及び赤外線炉などが例示される。
【0046】
（Ｓ６：炭素化）
炭素化処理の目的は、バインダー用高分子材料を炭素に変化させることにある。バインダー用高分子材料を炭素化することで、電気伝導性が向上し、さらには多孔炭素粒子やカーボンファイバー、カーンボンナノチューブとの結着性が増加し、多孔炭素膜の強度が増大する。
炭素化処理は、例えば、オーブン炉、管状炉、ボックス炉、赤外線炉及びベーク炉などを用いて行うことができる。炭素化処理の温度は、バインダー用高分子材料を十分に炭素化する点からは、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上がさらに好ましい。他方、汎用の処理装置を使用して処理コストを低減する点からは、炭酸化処理の温度は、３０００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。
炭素化処理での昇温速度は、バインダー用高分子材料を十分に炭素化する点からは、１００℃／ｍｉｎ以下が好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、３０℃／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。昇温速度の下限は特に定めないが、処理時間を短縮して処理コストを低減する点からは、０．０１℃／ｍｉｎ以上が好ましい。
炭素化処理の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどによる不活性雰囲気が好ましい。不活性ガスは、上記炉に封入した状態でも良いが、フローしながら処理をしても良い。不活性ガスをフローする場合、流量は特に限定されないが、炉の構造に起因する外気の混入の影響を抑制する点からは、０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。他方、処理コストを低減する点からは、不活性ガスの流量は、１００ｍ３／ｍｉｎ以下が好ましく、５０ｍ３／ｍｉｎ以下がより好ましく、１０ｍ３／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
炭素化処理の目的は、バインダー用高分子材料を炭素に変化させることにある。バインダー用高分子材料を炭素化することで、電気伝導性が向上し、さらには多孔炭素粒子やカーボンファイバー、カーンボンナノチューブとの結着性が増加し、多孔炭素膜の強度が増大する。
炭素化処理は、例えば、オーブン炉、管状炉、ボックス炉、赤外線炉及びベーク炉などを用いて行うことができる。炭素化処理の温度は、バインダー用高分子材料を十分に炭素化する点からは、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上がさらに好ましい。他方、汎用の処理装置を使用して処理コストを低減する点からは、炭酸化処理の温度は、３０００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。
炭素化処理での昇温速度は、バインダー用高分子材料を十分に炭素化する点からは、１００℃／ｍｉｎ以下が好ましく、５０℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、３０℃／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。昇温速度の下限は特に定めないが、処理時間を短縮して処理コストを低減する点からは、０．０１℃／ｍｉｎ以上が好ましい。
炭素化処理の雰囲気はアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどによる不活性雰囲気が好ましい。不活性ガスは、上記炉に封入した状態でも良いが、フローしながら処理をしても良い。不活性ガスをフローする場合、流量は特に限定されないが、炉の構造に起因する外気の混入の影響を抑制する点からは、０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。他方、処理コストを低減する点からは、不活性ガスの流量は、１００ｍ３／ｍｉｎ以下が好ましく、５０ｍ３／ｍｉｎ以下がより好ましく、１０ｍ３／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
【0047】
第３側面に係る製造方法では、不融化処理（Ｓ５）又は炭素化処理（Ｓ６）の間に、熱分解性有機化合物が分解する。これにより、粒子間の空隙内又は多孔炭素膜の表面に、熱分解性有機化合物と接触していた多孔炭素粒子の表面が露出し、露出した粒子表面に存在する細孔の分だけ、多孔炭素膜の細孔容積が増加する。また、熱分解性有機化合物の分解により発生したガスが外部に放出される際に、軟化したバインダー用高分子材料中に気道を形成することで、これが炭素化した炭素化物中にも細孔が形成される。このため、多孔炭素膜全体として細孔が増加する。この熱分解性有機化合物の分解は、該有機化合物の分解温度以上に昇温するだけで起こり、雰囲気や温度の厳密な制御を要しない。このため、第３側面に係る製造方法は、雰囲気中の酸素濃度や処理温度を精密に制御する設備が不要となる利点を有する。しかも、製造した多孔炭素構造体は、自立するに十分で実用的な機械的強度を有している。
【0048】
［多孔炭素膜の物性］
第３側面に係る製造方法により得られる多孔炭素膜は、多数の空孔を有し、以下の（ａ）から（ｃ）のすべての条件を満たすことが好ましい。
（ａ）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、３．６ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下
（ｂ）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．８ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下
（ｃ）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下
以下、条件（ａ）から（ｃ）についてそれぞれ詳述する。
第３側面に係る製造方法により得られる多孔炭素膜は、多数の空孔を有し、以下の（ａ）から（ｃ）のすべての条件を満たすことが好ましい。
（ａ）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が、３．６ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下
（ｂ）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．８ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下
（ｃ）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下
以下、条件（ａ）から（ｃ）についてそれぞれ詳述する。
【0049】
条件（ａ）は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積がかなり大きいということを表している。この細孔容積は、窒素吸着測定より得られた吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ）法を用いて得られる。
条件（ａ）を満たす多孔炭素膜を空気電池の正極として用いた場合、放電で生成する金属酸化物（リチウム空気電池では過酸化リチウム）をより多く蓄えることができるため、高い放電容量特性を持つ電池を提供できる。また、細孔容積に比例して、この細孔径範囲の細孔を通過する酸素の総量が増大することで、多孔炭素膜体内で空気の透過拡散がしやすくなる。このため、電池外部から正極内へ導入された酸素は、炭素骨格を形成している炭素粒子の隅々まで、高速でいきわたることができる。さらには、この細孔径範囲の細孔は、金属イオン（リチウム空気電池ではＬｉイオン）の移動経路となるため、その容積が大きいことで、金属イオンがスムーズに移動可能となり、空気や酸素の透過拡散性の高さと相まって、高速放電特性、すなわち高負荷特性に優れた空気電池を提供できる。
したがって、より大きな放電容量と高負荷特性に優れた空気電池を得る点からは、上記の細孔容積は３．６ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、３．７ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、３．８ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、多孔炭素膜の強度を維持する点からは、上記の細孔容積は、７．０ｃｍ３／g以下であることが好ましく、６．０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。
条件（ａ）を満たす多孔炭素膜を空気電池の正極として用いた場合、放電で生成する金属酸化物（リチウム空気電池では過酸化リチウム）をより多く蓄えることができるため、高い放電容量特性を持つ電池を提供できる。また、細孔容積に比例して、この細孔径範囲の細孔を通過する酸素の総量が増大することで、多孔炭素膜体内で空気の透過拡散がしやすくなる。このため、電池外部から正極内へ導入された酸素は、炭素骨格を形成している炭素粒子の隅々まで、高速でいきわたることができる。さらには、この細孔径範囲の細孔は、金属イオン（リチウム空気電池ではＬｉイオン）の移動経路となるため、その容積が大きいことで、金属イオンがスムーズに移動可能となり、空気や酸素の透過拡散性の高さと相まって、高速放電特性、すなわち高負荷特性に優れた空気電池を提供できる。
したがって、より大きな放電容量と高負荷特性に優れた空気電池を得る点からは、上記の細孔容積は３．６ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、３．７ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、３．８ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、多孔炭素膜の強度を維持する点からは、上記の細孔容積は、７．０ｃｍ３／g以下であることが好ましく、６．０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましい。
【0050】
条件（ｂ）は、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の比較的小さな範囲の細孔の占める細孔容積が大きく、より小さな細孔の数が多いことを表している。この細孔容積も、窒素吸着測定より得られた吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ）法を用いて得られる。
条件（ｂ）を満たす多孔炭素膜を空気電池の正極に用いた場合、放電で金属イオンと酸素と電子が反応して生成する酸化物を多く蓄えることが可能となり、高放電容量を示す電池を提供できる。
したがって、大きな放電容量を得る点からは、上記の細孔径範囲の細孔容積は２．８ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、２．９ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。
また、より酸素透過拡散性が高い直径２００ｎｍを超える細孔の容積を確保し、高負荷での放電特性にも優れる、すなわち高速での放電容量も大きいものとする点からは、上記の細孔径範囲の細孔容積は、７．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、５．０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましい。
条件（ｂ）を満たす多孔炭素膜を空気電池の正極に用いた場合、放電で金属イオンと酸素と電子が反応して生成する酸化物を多く蓄えることが可能となり、高放電容量を示す電池を提供できる。
したがって、大きな放電容量を得る点からは、上記の細孔径範囲の細孔容積は２．８ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、２．９ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。
また、より酸素透過拡散性が高い直径２００ｎｍを超える細孔の容積を確保し、高負荷での放電特性にも優れる、すなわち高速での放電容量も大きいものとする点からは、上記の細孔径範囲の細孔容積は、７．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、５．０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【0051】
条件（ｃ）は、直径１ｍ以上２００ｎｍ以下の比較的小さい範囲の細孔の比表面積が大きいことを表す。この条件を満たすことにより、放電反応において金属イオンと酸素とが反応する際に、正極から供給される電子を酸素が受け取る反応場が多く、より多くの電子を受け渡すことができる。この条件（ｃ）は、前記の条件（ｂ）の「直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．８ｃｍ３／ｇ以上７．０ｃｍ３／ｇ以下」を満たすと、放電で生成する金属酸化物を多く蓄えることができることと相まって、高放電容量を示す電池の提供を可能とする。また、充電反応においても同様に、金属酸化物が正極に電子を渡して金属イオンと酸素になるための反応場を多く提供し、より多くの電子の受け渡しを可能とする。
上記の比表面積は、電子の受け渡しの反応場を確保するために、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、金属イオンや酸素の侵入をスムーズに行うためには、上記の比表面積は１７００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
上記の比表面積は、電子の受け渡しの反応場を確保するために、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、金属イオンや酸素の侵入をスムーズに行うためには、上記の比表面積は１７００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【0052】
第３側面に係る製造方法により得られる多孔炭素膜は、前記の条件（ａ）から（ｃ）に加えて、次の条件（ｄ）を満たすものであってもよい。
（ｄ）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が、９００ｍ２／ｇ以上、１７００ｍ２／ｇ以下
この条件は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が大きいことを示している。空気電池の放電時の正極反応は、負極から移動してきた金属イオンと、正極の外気側から移動拡散してきた酸素とが、正極内部の細孔内で細孔内表面から電子を受け取って金属酸化物を生成する反応である。このため、上記の比表面積が大きいことで、空気電池の正極に用いた際にこの反応を生じる場が多くなり、放電がよりスムーズに行われる結果、高負荷特性に優れる電池が得られる。
前記の比表面積の下限は、反応場を確保する点からは、９００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、前記の比表面積の上限は、多孔炭素膜の強度を維持する点からは、１７００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
（ｄ）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が、９００ｍ２／ｇ以上、１７００ｍ２／ｇ以下
この条件は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が大きいことを示している。空気電池の放電時の正極反応は、負極から移動してきた金属イオンと、正極の外気側から移動拡散してきた酸素とが、正極内部の細孔内で細孔内表面から電子を受け取って金属酸化物を生成する反応である。このため、上記の比表面積が大きいことで、空気電池の正極に用いた際にこの反応を生じる場が多くなり、放電がよりスムーズに行われる結果、高負荷特性に優れる電池が得られる。
前記の比表面積の下限は、反応場を確保する点からは、９００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、前記の比表面積の上限は、多孔炭素膜の強度を維持する点からは、１７００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【0053】
第３側面に係る製造方法により得られる多孔炭素膜は、前記の条件（ａ）から（ｃ）又は前記条件（ａ）から（ｄ）に加えて、次の条件（ｅ）を満たすことが好ましい。
（ｅ）見かけ密度が、０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下
多孔炭素膜の見かけ密度がこの範囲であれば、多孔炭素膜は、酸素が透過拡散するのに必要な空孔を十分に有し、かつ、強度も十分である。したがって、自立性を有する多孔炭素膜とすることができ、金属メッシュ等を使用することなく、空気電池の正極に供することができる。これにより、電池の軽量化、小型化、生産性の向上、低コスト化を可能にする。見かけ密度は、多孔炭素膜の質量をその体積で割って求めることができる。
見かけ密度が小さすぎないことで、多孔炭素膜の強度が大きくなり、金属メッシュ等の集電体に付着させることなく正極とすることができる。この点からは、見かけ密度の下限は、０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．１２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。これにより、空孔を有し、かつ、高い強度を有する多孔炭素膜を得ることができる。
また、見かけ密度が小さいと、多孔炭素膜に存在する空孔量が多くなり、容量が大きく、負荷特性に優れる空気電池が得られる。この点からは、見かけ密度の上限は、０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．１８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
（ｅ）見かけ密度が、０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下
多孔炭素膜の見かけ密度がこの範囲であれば、多孔炭素膜は、酸素が透過拡散するのに必要な空孔を十分に有し、かつ、強度も十分である。したがって、自立性を有する多孔炭素膜とすることができ、金属メッシュ等を使用することなく、空気電池の正極に供することができる。これにより、電池の軽量化、小型化、生産性の向上、低コスト化を可能にする。見かけ密度は、多孔炭素膜の質量をその体積で割って求めることができる。
見かけ密度が小さすぎないことで、多孔炭素膜の強度が大きくなり、金属メッシュ等の集電体に付着させることなく正極とすることができる。この点からは、見かけ密度の下限は、０．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．１２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。これにより、空孔を有し、かつ、高い強度を有する多孔炭素膜を得ることができる。
また、見かけ密度が小さいと、多孔炭素膜に存在する空孔量が多くなり、容量が大きく、負荷特性に優れる空気電池が得られる。この点からは、見かけ密度の上限は、０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．１９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．１８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【0054】
第３側面に係る製造方法により得られる多孔炭素膜は、前記の条件（ａ）から（ｃ）、（ａ）から（ｄ）又は前記条件（ａ）から（ｅ）に加えて、次の条件（ｆ）を満たすことが好ましい。
（ｆ）空隙率が、９０％以上９９％以下
多孔炭素膜の空隙率は、見かけ密度と真密度とから、（１－多孔炭素膜の見かけ密度／多孔炭素膜の構成材料の真密度）により求めることができる。空隙率が上記下限以上であることは、十分に大きい空隙率を有することを表す。このような多孔炭素膜を空気電池の正極に用いた場合、放電で生成する金属酸化物を多く蓄えることができ、電池外部から正極内への空気や酸素の侵入が抵抗少なくスムーズに行われるため、高い放電容量を有し、かつ、高速での放電が可能な電池を提供できる。
また、空隙率が上記上限以下であることで、多孔炭素膜としての剛性及び強度を確保し、自立が可能となる。空隙率の上限は９８％以下であることがより好ましい。
（ｆ）空隙率が、９０％以上９９％以下
多孔炭素膜の空隙率は、見かけ密度と真密度とから、（１－多孔炭素膜の見かけ密度／多孔炭素膜の構成材料の真密度）により求めることができる。空隙率が上記下限以上であることは、十分に大きい空隙率を有することを表す。このような多孔炭素膜を空気電池の正極に用いた場合、放電で生成する金属酸化物を多く蓄えることができ、電池外部から正極内への空気や酸素の侵入が抵抗少なくスムーズに行われるため、高い放電容量を有し、かつ、高速での放電が可能な電池を提供できる。
また、空隙率が上記上限以下であることで、多孔炭素膜としての剛性及び強度を確保し、自立が可能となる。空隙率の上限は９８％以下であることがより好ましい。
【0055】
［空気電池の製造方法］
本発明の他の一側面に係る空気電池の製造方法（以下、単に「第４側面に係る製造方法」と記載することがある）は、上述した方法で多孔炭素膜を製造すること、前記多孔炭素膜から正極を形成すると共に、負極及びセパレータを準備すること、前記正極及び負極を、セパレータを介して積層すること、並びに前記セパレータに電解液を充填することを含む空気電池の製造方法である。以下、第４側面に係る製造方法について、コインセル、及び積層型電池を製造する場合を例として挙げ、図面を参照しながら説明する。
本発明の他の一側面に係る空気電池の製造方法（以下、単に「第４側面に係る製造方法」と記載することがある）は、上述した方法で多孔炭素膜を製造すること、前記多孔炭素膜から正極を形成すると共に、負極及びセパレータを準備すること、前記正極及び負極を、セパレータを介して積層すること、並びに前記セパレータに電解液を充填することを含む空気電池の製造方法である。以下、第４側面に係る製造方法について、コインセル、及び積層型電池を製造する場合を例として挙げ、図面を参照しながら説明する。
【0056】
（コインセル）
図２は、コインセルの一例を示す模式図である。
コインセル６００は、負極構造体６１０と正極構造体６２０とがセパレータ６６０を介して積層された積層構造体で構成される。そして、この積層構造体はコインセル型拘束具６３０により拘束されている。なお、コインセル型拘束具６３０と金属メッシュ６８０の間には絶縁性のＯリングが配置され（図示なし）、拘束具６３０と正極構造体６２０との絶縁性が確保されている。
図２は、コインセルの一例を示す模式図である。
コインセル６００は、負極構造体６１０と正極構造体６２０とがセパレータ６６０を介して積層された積層構造体で構成される。そして、この積層構造体はコインセル型拘束具６３０により拘束されている。なお、コインセル型拘束具６３０と金属メッシュ６８０の間には絶縁性のＯリングが配置され（図示なし）、拘束具６３０と正極構造体６２０との絶縁性が確保されている。
【0057】
負極構造体６１０は、集電体６３５と、集電体６３５上に配置された金属層６４０と、その両端に配置された柱状のスペーサ６５０とにより構成され、金属層６４０と、セパレータ６６０との間には、空間６７０が設けられ、電解液が充填されている。
金属層６４０は、アルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属を含有することが好ましい。なかでも、リチウム金属からなる層が好ましい。
金属層６４０は、アルカリ金属、及び／又は、アルカリ土類金属を含有することが好ましい。なかでも、リチウム金属からなる層が好ましい。
【0058】
正極構造体６２０は、集電体である金属含有のメッシュ（金属メッシュ）６８０に機械的及び電気的に接触した多孔炭素膜６９０を備える。この場合、金属メッシュ６８０は、正極基材となり、空気又は酸素が通る流路の機能も兼ね備える。
負極構造体６１０と正極構造体６２０の間には、セパレータ６６０が配置される。
負極構造体６１０と正極構造体６２０の間には、セパレータ６６０が配置される。
【0059】
以下、コインセル６００の製造方法の一例について、説明する。
まず、負極構造体６１０を準備する。円盤状の集電体６３５の上に、集電体６３５と同心状で集電体６３５より径の小さな円盤状のリチウム等による金属層６４０を積層し、集電体６３５の上に柱状のスペーサ６５０を押し付け、負極構造体６１０を得る。
まず、負極構造体６１０を準備する。円盤状の集電体６３５の上に、集電体６３５と同心状で集電体６３５より径の小さな円盤状のリチウム等による金属層６４０を積層し、集電体６３５の上に柱状のスペーサ６５０を押し付け、負極構造体６１０を得る。
【0060】
スペーサ６５０は、絶縁体である。素材としては、金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物等であってよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及び、ＡｌＯｘＮ１－ｘ（０＜ｘ＜１）等であってもよい。なかでも、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２は、入手が容易であり、加工性に優れるため好ましい。
【0061】
スペーサ６５０は、樹脂であってもよい。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、及び、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等が挙げられる。ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及び、ポリトリブチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等が挙げられる。これらの樹脂は、入手が容易であり、加工性に優れるため好ましい。
【0062】
次に、セパレータ６６０をスペーサ６５０上に押し付ける。
金属層６４０とスペーサ６５０とセパレータ６６０との間には、空間６７０が設けられる。
セパレータ６６０は、アルカリ金属イオン、及び／又はアルカリ土類金属イオンを通過させることが可能な多孔質の絶縁体である。セパレータ６６０は、金属層６４０、及び、電解液との反応性を有さない任意の無機材料（金属材料を含む）、及び、有機材料である。
セパレータ６６０の素材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、ポリオレフィン等の樹脂、及び、ガラス等でよい。セパレータ６６０は、織布であっても、不織布であってもよい。
金属層６４０とスペーサ６５０とセパレータ６６０との間には、空間６７０が設けられる。
セパレータ６６０は、アルカリ金属イオン、及び／又はアルカリ土類金属イオンを通過させることが可能な多孔質の絶縁体である。セパレータ６６０は、金属層６４０、及び、電解液との反応性を有さない任意の無機材料（金属材料を含む）、及び、有機材料である。
セパレータ６６０の素材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、ポリオレフィン等の樹脂、及び、ガラス等でよい。セパレータ６６０は、織布であっても、不織布であってもよい。
【0063】
その後、セパレータ６６０に電解液を充填する。このとき、併せて空間６７０にも電解液を充填する。
【0064】
電解液としては、アルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する、水系又は非水系の任意の電解液が使用できる。水系電解液がリチウム塩を含む場合、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、及び、Ｌｉ２ＳＯ４等が使用でき、溶媒としては水、又は、水溶性の溶媒を用いることができる。
【0065】
非水系電解液（非水電解液）がリチウム塩を含む場合、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｆＯ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、及び、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用できる。
【0066】
非水電解液に用いる非水溶媒としては、グライム類（モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム）、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，２－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、トリエチルホスフィンオキシド、１，３－ジオキソラン、及び、スルホラン等が挙げられる。
【0067】
しかる後、多孔炭素膜６９０上に金属メッシュ６８０が配置された正極構造体６２０を準備する。
金属メッシュ６８０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属を有するメッシュが使用できる。すなわち、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、この群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）などとの化合物からなるメッシュを挙げることができる。合金の場合、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）を含むこともできる。メッシュは、例えば、厚さ０．２ｍｍ、目開き１ｍｍとすることができる。
金属メッシュ６８０としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及びパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属を有するメッシュが使用できる。すなわち、この群から選ばれる金属単体、この群から選ばれる金属を含む合金、この群から選ばれる金属と炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）などとの化合物からなるメッシュを挙げることができる。合金の場合、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）を含むこともできる。メッシュは、例えば、厚さ０．２ｍｍ、目開き１ｍｍとすることができる。
【0068】
その後、電解液で充填させた負極構造体６１０に正極構造体６２０がセパレータ６６０を介して貼り合わせ、拘束具６３０で拘束してコインセル６００を得る。ここで、実装は乾燥空気下、例えば露点温度－５０℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。
以上の工程により、コインセル６００が製造される。
なお、コインセル６００は、正極構造体６２０として、多孔炭素膜６９０と、金属メッシュ６８０とを有しているが、本発明の空気電池は、上記のものに制限されず、正極構造体６２０として、多孔炭素膜６９０のみを有していてもよい。
以上の工程により、コインセル６００が製造される。
なお、コインセル６００は、正極構造体６２０として、多孔炭素膜６９０と、金属メッシュ６８０とを有しているが、本発明の空気電池は、上記のものに制限されず、正極構造体６２０として、多孔炭素膜６９０のみを有していてもよい。
【0069】
製造されたコインセル６００は、多孔炭素膜６９０を使用した正極構造体６２０が、優れた高い空気又は酸素透過性を有しており、多量の酸素を取り込むことが可能であり、高いイオン輸送効率を有しており、広い反応場を有しているため、小型、軽量でも大きな容量を有する優れた空気電池とすることができる。
【0070】
（積層型空気電池）
図３は、積層型空気電池の一例を示す模式図である。
積層型空気電池５００は、正極構造体５１０と負極構造体１００とがセパレータ５４０を介して積層された積層構造を備える。積層数は、正極構造体５１０と負極構造体１００とが各々１からなる１対を単位として、１対以上複数対でよく、対数に特段の上限はない。
図３は、積層型空気電池の一例を示す模式図である。
積層型空気電池５００は、正極構造体５１０と負極構造体１００とがセパレータ５４０を介して積層された積層構造を備える。積層数は、正極構造体５１０と負極構造体１００とが各々１からなる１対を単位として、１対以上複数対でよく、対数に特段の上限はない。
【0071】
負極構造体１００は、一対の負極活物質層（金属層）と、それらにより挟まれる負極用集電体５２０から構成されている。
【0072】
一方、正極構造体５１０は、多孔炭素膜５５０とガス拡散層５６０とからなる一対の積層体が、正極用集電体５２５を挟むように構成される。なお、正極用集電体５２５側から、順に、ガス拡散層５６０、多孔炭素膜５５０が配置されている。
【0073】
正極構造体５１０のガス拡散層５６０は、これを通して空気、酸素、及びその他のガスを電池外部と多孔炭素膜５５０の間を行き来させる。またガス拡散層は、多孔炭素膜５５０と正極用集電体５２５との間での電子の移動路としても働く。ガス拡散層は、上記のガスの移動路として働くため、通気性を有する連通孔を有することが必要であり、また電子電導性を有することが必要となる。ガス拡散層としては、例えば、東レのカーボンペーパーＴＧＰ－Ｈ、クレハのクレカ（登録商標）Ｅ７０４等が使用できる。
【0074】
正極用集電体５２５は、外部との電気的接続機能と共に空気又は酸素の流路の機能も有しているため、本空気電池５００はより単純な構造でより大きな容量が得られるようになっている。
【0075】
負極用集電体５２０、及び正極用集電体５２５としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、及び、パラジウム（Ｐｄ）、等の金属、並びに、これらの合金、及び、これらの化合物（例えば、炭素及び／又は窒素との化合物）が使用できる。合金の場合、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）を含むこともできる。
【0076】
次に積層型空気電池５００の製造方法について説明する。
負極構造体１００を、一対の負極金属と、それらにより挟まれる負極用集電体５２０から構成し、負極用集電体５２０を外部に引き出すようにセパレータ５４０で囲み、セパレータ内の空間に電解液を充填する。
正極構造体５１０を、多孔炭素膜５５０とガス拡散層５６０とからなる一対の積層体と、それらにより挟まれる正極用集電体５２５から構成する。なお、正極用集電体５２５側から、順に、ガス拡散層５６０、多孔炭素膜５５０を配置する。
負極構造体１００と、正極構造体５１０とをセパレータ５４０を介して積層し、積層型空気電池５００を作製する。なお、この積層型空気電池５００は、収納容器（図示せず）に収容されてもよい。
負極構造体１００を、一対の負極金属と、それらにより挟まれる負極用集電体５２０から構成し、負極用集電体５２０を外部に引き出すようにセパレータ５４０で囲み、セパレータ内の空間に電解液を充填する。
正極構造体５１０を、多孔炭素膜５５０とガス拡散層５６０とからなる一対の積層体と、それらにより挟まれる正極用集電体５２５から構成する。なお、正極用集電体５２５側から、順に、ガス拡散層５６０、多孔炭素膜５５０を配置する。
負極構造体１００と、正極構造体５１０とをセパレータ５４０を介して積層し、積層型空気電池５００を作製する。なお、この積層型空気電池５００は、収納容器（図示せず）に収容されてもよい。
【0077】
【実施例0078】
以下、本実施形態を実施例により詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0079】
以下の実施例及び比較例で使用した多孔炭素粒子、並びに得られた多孔炭素膜の物性は、以下の方法により測定した。
（１）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ）法を用いて求めた。
（２）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（３）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（４）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（５）ＢＥＴ法比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ―Ｅｍｍｅｔｔ―Ｔｅｌｌｅｒ）法に従って求めた。
（６）見かけ密度
多孔炭素膜の質量をその体積で割って求めた。
（７）空隙率（％）
次記の計算により求めた。
(１－多孔炭素膜の見かけ密度／多孔炭素膜の構成材料の真密度)×１００
（８）不融化収率（％）
次記の計算より求めた。
不融化後多孔質膜質量（ｇ）／不融化前多孔質膜質量（ｇ）×１００
（９）炭素化収率（％）
次記の計算より求めた。
炭素化後多孔炭素膜質量（ｇ）／不融化後多孔質膜質量（ｇ）×１００
（１０）炭素膜の厚み維持率（％）
次記の計算より求めた。
炭化後多孔炭素膜厚み（μｍ）／塗布シート厚み（μｍ）×１００
（１）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｌｅｎｄａ）法を用いて求めた。
（２）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（３）直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（４）直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＪＨ法を用いて求めた。
（５）ＢＥＴ法比表面積
３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．製）を用いて窒素吸着法により得られた吸着等温線からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ―Ｅｍｍｅｔｔ―Ｔｅｌｌｅｒ）法に従って求めた。
（６）見かけ密度
多孔炭素膜の質量をその体積で割って求めた。
（７）空隙率（％）
次記の計算により求めた。
(１－多孔炭素膜の見かけ密度／多孔炭素膜の構成材料の真密度)×１００
（８）不融化収率（％）
次記の計算より求めた。
不融化後多孔質膜質量（ｇ）／不融化前多孔質膜質量（ｇ）×１００
（９）炭素化収率（％）
次記の計算より求めた。
炭素化後多孔炭素膜質量（ｇ）／不融化後多孔質膜質量（ｇ）×１００
（１０）炭素膜の厚み維持率（％）
次記の計算より求めた。
炭化後多孔炭素膜厚み（μｍ）／塗布シート厚み（μｍ）×１００
【0080】
また、以下の実施例及び比較例における多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の電池特性は、以下の方法により作製したコインセルを、以下の条件で得られる放電容量により評価した。
多孔炭素膜をφ１６ｍｍに切り出した正極、負極としての金属リチウム（φ１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）、及び電解液ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の１Ｍ－テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液１００μＬを浸漬させたセパレータであるガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、ＧＦ／Ａ）を、露点温度－５０℃以下のドライルーム（乾燥空気内）で、コインセルケース（ＣＲ２０３２型）に実装することで、図２に示すコインセル６００を作製した。
このコインセル６００を、純酸素雰囲気下、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で放電し、電圧が２．３Ｖまで下がった時点を放電終点として、得られた放電容量を、正極として用いた多孔炭素膜の質量で割ることで、正極質量当りの放電容量（以下、「多孔炭素膜の放電容量」という。）を算出した。
多孔炭素膜をφ１６ｍｍに切り出した正極、負極としての金属リチウム（φ１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）、及び電解液ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）の１Ｍ－テトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液１００μＬを浸漬させたセパレータであるガラス繊維ペーパ（Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）、ＧＦ／Ａ）を、露点温度－５０℃以下のドライルーム（乾燥空気内）で、コインセルケース（ＣＲ２０３２型）に実装することで、図２に示すコインセル６００を作製した。
このコインセル６００を、純酸素雰囲気下、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で放電し、電圧が２．３Ｖまで下がった時点を放電終点として、得られた放電容量を、正極として用いた多孔炭素膜の質量で割ることで、正極質量当りの放電容量（以下、「多孔炭素膜の放電容量」という。）を算出した。
【0081】
［実施例１］
以下の方法で、空気電池正極用の多孔炭素膜の作製し、上述した方法で評価を行った。
以下の方法で、空気電池正極用の多孔炭素膜の作製し、上述した方法で評価を行った。
【0082】
（合剤スラリー作製工程）
多孔質炭素粒子としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを７５質量部、繊維平均径６μｍ、平均長さ３ｍｍのカーボンファイバーを５質量部、平均径１．６ｎｍ、長さ約５μｍのカーボンナノチューブを５質量部、バインダー用高分子材料としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を３質量部、ＡＬＤＲＩＣＨ社製の粘度平均分子量６００，０００のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を１２質量部用いると共に、これらを均一に分散する溶剤としてＮ－メチルピロリドンを加え、シンキー社製の自公転混錬機ＡＲＥ３１０で混合し、合剤スラリーを作製した。このとき、多孔炭素粒子に対するポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の質量比は、０．１６となる。使用したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの性状を表１に示す。
多孔質炭素粒子としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを７５質量部、繊維平均径６μｍ、平均長さ３ｍｍのカーボンファイバーを５質量部、平均径１．６ｎｍ、長さ約５μｍのカーボンナノチューブを５質量部、バインダー用高分子材料としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を３質量部、ＡＬＤＲＩＣＨ社製の粘度平均分子量６００，０００のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を１２質量部用いると共に、これらを均一に分散する溶剤としてＮ－メチルピロリドンを加え、シンキー社製の自公転混錬機ＡＲＥ３１０で混合し、合剤スラリーを作製した。このとき、多孔炭素粒子に対するポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の質量比は、０．１６となる。使用したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの性状を表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
（成型工程）
前記合剤スラリーを、ドクターブレードを用いた湿式製膜法にて、厚み５５０μｍに成型してシート化した。
前記合剤スラリーを、ドクターブレードを用いた湿式製膜法にて、厚み５５０μｍに成型してシート化した。
【0085】
（溶媒浸漬工程）
成型したシートをトレーに入れ、そこにメタノール２２０ｇを投入し静置した。２時間後、トレー中のメタノールを排出し、新たにメタノール２２０ｇを投入し１７時間静置後、トレー中のメタノールを排出することで、成型シートを多孔質膜化した。
本工程では、ＰＡＮのＮ－メチルピロリドン溶液中に多孔炭素粒子と炭素繊維とが分散した状態にある前記成型シートを、ＰＡＮの非溶媒（貧溶媒）であるメタノールに浸漬することで、ＰＡＮが炭素粒子及び炭素繊維を結合した状態で相分離析出し、炭素粒子を骨格とした多孔質膜が生成される。他方、成型シート中のＮ－メチルピロリドンは、ほとんどがメタノールと相溶し、除去される。
成型したシートをトレーに入れ、そこにメタノール２２０ｇを投入し静置した。２時間後、トレー中のメタノールを排出し、新たにメタノール２２０ｇを投入し１７時間静置後、トレー中のメタノールを排出することで、成型シートを多孔質膜化した。
本工程では、ＰＡＮのＮ－メチルピロリドン溶液中に多孔炭素粒子と炭素繊維とが分散した状態にある前記成型シートを、ＰＡＮの非溶媒（貧溶媒）であるメタノールに浸漬することで、ＰＡＮが炭素粒子及び炭素繊維を結合した状態で相分離析出し、炭素粒子を骨格とした多孔質膜が生成される。他方、成型シート中のＮ－メチルピロリドンは、ほとんどがメタノールと相溶し、除去される。
【0086】
（乾燥工程）
トレーから溶媒浸漬後の多孔質膜を取り出し、５０℃で２時間、８０℃で１０時間の乾燥を行い、多孔質膜に含まれている揮発性の溶媒を取り除いた。
トレーから溶媒浸漬後の多孔質膜を取り出し、５０℃で２時間、８０℃で１０時間の乾燥を行い、多孔質膜に含まれている揮発性の溶媒を取り除いた。
【0087】
（不融化工程）
乾燥した多孔質膜に対して、ヤマトイナートオーブンＤＮ４１１を用いて、大気循環雰囲気下、３２０℃で３時間の不融化処理を行い、多孔炭素膜中のＰＡＮを、不融樹脂に変化させた。多孔膜中のＰＥＯは、この不融化工程で大部分が分解散逸する。この不融化工程での多孔膜収率は８６．４％であった。
乾燥した多孔質膜に対して、ヤマトイナートオーブンＤＮ４１１を用いて、大気循環雰囲気下、３２０℃で３時間の不融化処理を行い、多孔炭素膜中のＰＡＮを、不融樹脂に変化させた。多孔膜中のＰＥＯは、この不融化工程で大部分が分解散逸する。この不融化工程での多孔膜収率は８６．４％であった。
【0088】
（炭素化工程）
不融化処理で得られた長さ９０ｍｍ、幅８０ｍｍの不融化多孔膜を、デンケンハイデンタル社のボックス型炉を用い、窒素ガスを６００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で３時間保持後、室温まで放冷することで、不融化されたＰＡＮを炭素化し、全炭素からなる多孔炭素膜を得た。この炭素化工程で、不融化処理後に多孔膜中に残存するＰＥＯがさらに分解され、散逸する。この炭素化工程での多孔膜収率は、９４．７％であった。
また、成形したシートの厚みに対する多孔炭素膜の厚みの百分率である、多孔炭素膜の厚み維持率は、５１％であった。
さらに、合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量は、８７％であった。
不融化処理で得られた長さ９０ｍｍ、幅８０ｍｍの不融化多孔膜を、デンケンハイデンタル社のボックス型炉を用い、窒素ガスを６００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で３時間保持後、室温まで放冷することで、不融化されたＰＡＮを炭素化し、全炭素からなる多孔炭素膜を得た。この炭素化工程で、不融化処理後に多孔膜中に残存するＰＥＯがさらに分解され、散逸する。この炭素化工程での多孔膜収率は、９４．７％であった。
また、成形したシートの厚みに対する多孔炭素膜の厚みの百分率である、多孔炭素膜の厚み維持率は、５１％であった。
さらに、合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量は、８７％であった。
【0089】
（多孔炭素膜の物性）
得られた多孔炭素膜は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．６ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．９ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０６６ｃｍ２／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０５６ｃｍ２／ｇと、何れも大きな値を示した。また、得られた多孔炭素膜のＢＥＴ比表面積は１１０２ｍ２／ｇ、見かけ密度は０．１７ｇ／ｃｍ３、空隙率は９１．２％であった。
得られた多孔炭素膜は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．６ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．９ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０６６ｃｍ２／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０５６ｃｍ２／ｇと、何れも大きな値を示した。また、得られた多孔炭素膜のＢＥＴ比表面積は１１０２ｍ２／ｇ、見かけ密度は０．１７ｇ／ｃｍ３、空隙率は９１．２％であった。
【0090】
（多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の放電容量）
次に、この多孔炭素膜を正極に用いたコインセルを、上述の方法で作製し、多孔炭素膜の放電容量を算出した。その結果、放電容量は、３３５０ｍＡｈ／ｇと大きな値を示した。
次に、この多孔炭素膜を正極に用いたコインセルを、上述の方法で作製し、多孔炭素膜の放電容量を算出した。その結果、放電容量は、３３５０ｍＡｈ／ｇと大きな値を示した。
【0091】
［比較例１］
ＰＥＯを加えず、ＰＡＮの量を１５質量部（実施例１のＰＡＮとＰＥＯの合計量と同じ量）とした以外は、実施例１と同様に行った。不融化工程での多孔膜収率は９２．３％となり、実施例１の８６．４％より高い値であった。これは、実施例１では不融化工程でＰＥＯの分解散逸に相当する質量減少が起こるのに対し、比較例１ではＰＥＯを含まないため、該質量減少が起こらないためと考えられる。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
ＰＥＯを加えず、ＰＡＮの量を１５質量部（実施例１のＰＡＮとＰＥＯの合計量と同じ量）とした以外は、実施例１と同様に行った。不融化工程での多孔膜収率は９２．３％となり、実施例１の８６．４％より高い値であった。これは、実施例１では不融化工程でＰＥＯの分解散逸に相当する質量減少が起こるのに対し、比較例１ではＰＥＯを含まないため、該質量減少が起こらないためと考えられる。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
【0092】
得られた多孔炭素膜は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．４ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．８ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が９８４ｃｍ２／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が９７５ｃｍ２／ｇであり、いずれも実施例１より小さな値となった。また、この多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の放電容量も、２６７１ｍＡｈ／ｇと、実施例１より小さな値となった。この多孔炭素膜のＢＥＴ比表面積、見かけ密度及び空隙率はそれぞれ、表３に示すとおりであった。
【0093】
［実施例２］
合剤スラリー作製時のＰＡＮの使用量を７質量部、ＰＥＯの使用量を８質量部としたこと、及び合剤スラリーから成型するシートの厚みを２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。このとき、多孔炭素粒子に対するＰＥＯの質量比は、０．１０７となる。不融化工程での多孔膜収率は９０．３％であった。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率、及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
合剤スラリー作製時のＰＡＮの使用量を７質量部、ＰＥＯの使用量を８質量部としたこと、及び合剤スラリーから成型するシートの厚みを２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。このとき、多孔炭素粒子に対するＰＥＯの質量比は、０．１０７となる。不融化工程での多孔膜収率は９０．３％であった。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率、及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
【0094】
得られた多孔炭素膜は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．９ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．０ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０４９ｃｍ２／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０３８ｃｍ２／ｇと、何れも大きな値を示した。また、この多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の放電容量は、３５１２ｍＡｈ／ｇと大きな値を示した。この多孔炭素膜のＢＥＴ比表面積、見かけ密度及び空隙率はそれぞれ、表３に示すとおりであった。
【0095】
［比較例２］
ＰＥＯを加えず、ＰＡＮの量を１５質量部（実施例１のＰＡＮとＰＥＯの合計量と同じ量）とした以外は、実施例２と同様に行った。不融化工程での多孔膜収率は９５．１％となり、実施例１の９０．３％より高い値であった。これは、実施例２では不融化工程でＰＥＯの分解散逸に相当する質量減少が起こるのに対し、比較例２ではＰＥＯを含まないため、該質量減少が起こらないためと考えられる。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率及び、合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
ＰＥＯを加えず、ＰＡＮの量を１５質量部（実施例１のＰＡＮとＰＥＯの合計量と同じ量）とした以外は、実施例２と同様に行った。不融化工程での多孔膜収率は９５．１％となり、実施例１の９０．３％より高い値であった。これは、実施例２では不融化工程でＰＥＯの分解散逸に相当する質量減少が起こるのに対し、比較例２ではＰＥＯを含まないため、該質量減少が起こらないためと考えられる。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率及び、合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
【0096】
得られた多孔炭素膜は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．８ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．６ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０１０ｃｍ２／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が９９５ｃｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０５４ｍ２／ｇであり、いずれも実施例２より小さな値となった。また、この多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の放電容量も、２６３０ｍＡｈ／ｇと、実施例２より小さな値となった。この多孔炭素膜の見かけ密度及び空隙率はそれぞれ、表３に示すとおりであった。
【0097】
［実施例３］
合剤スラリー作製時のＰＡＮの使用量を１０質量部、ＰＥＯの使用量を５質量部としたこと以外は、実施例２と同様に行った。このとき、多孔炭素粒子に対するＰＥＯの質量比は、０．０６７となる。不融化工程での多孔膜収率は９２．４％であった。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率、及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
合剤スラリー作製時のＰＡＮの使用量を１０質量部、ＰＥＯの使用量を５質量部としたこと以外は、実施例２と同様に行った。このとき、多孔炭素粒子に対するＰＥＯの質量比は、０．０６７となる。不融化工程での多孔膜収率は９２．４％であった。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率、及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
【0098】
得られた多孔炭素膜は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．８ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．９ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０１６ｃｍ２／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１００４ｃｍ２／ｇと、何れも大きな値を示した。また、この多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の放電容量は、３５６３ｍＡｈ／ｇと大きな値を示した。この多孔炭素膜のＢＥＴ比表面積、見かけ密度及び空隙率はそれぞれ、表３に示すとおりであった。
【0099】
［実施例４］
合剤スラリー作製時の多孔炭素粒子の使用量を８５質量部、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブの使用量をそれぞれ４質量部、ＰＡＮの使用量を３質量部、ＰＥＯの使用量を４質量部としたこと、並びに合剤スラリーから成型するシートの厚みを３００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。このとき、多孔炭素粒子に対するＰＥＯの質量比は、０．０４７となる。不融化工程での多孔膜収率は９３．４％であった。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率、及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
合剤スラリー作製時の多孔炭素粒子の使用量を８５質量部、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブの使用量をそれぞれ４質量部、ＰＡＮの使用量を３質量部、ＰＥＯの使用量を４質量部としたこと、並びに合剤スラリーから成型するシートの厚みを３００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。このとき、多孔炭素粒子に対するＰＥＯの質量比は、０．０４７となる。不融化工程での多孔膜収率は９３．４％であった。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率、及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
【0100】
得られた多孔炭素膜は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．８ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．９ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０９６ｃｍ２／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が１０８４ｃｍ２／ｇと、何れも大きな値を示した。また、この多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の放電容量は、３９１２ｍＡｈ／ｇと大きな値を示した。この多孔炭素膜のＢＥＴ比表面積、見かけ密度及び空隙率はそれぞれ、表３に示すとおりであった。
【0101】
［比較例３］
ＰＥＯを加えず、ＰＡＮの量を７質量部（実施例４のＰＡＮとＰＥＯの合計量と同じ量）とした以外は、実施例４と同様に行った。不融化工程での多孔膜収率は９７．２％となり、実施例４の９３．４％より高い値であった。これは、実施例４では不融化工程でＰＥＯの分解散逸に相当する質量減少が起こるのに対し、比較例３ではＰＥＯを含まないため、該質量減少が起こらないためと考えられる。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率、及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
ＰＥＯを加えず、ＰＡＮの量を７質量部（実施例４のＰＡＮとＰＥＯの合計量と同じ量）とした以外は、実施例４と同様に行った。不融化工程での多孔膜収率は９７．２％となり、実施例４の９３．４％より高い値であった。これは、実施例４では不融化工程でＰＥＯの分解散逸に相当する質量減少が起こるのに対し、比較例３ではＰＥＯを含まないため、該質量減少が起こらないためと考えられる。また、炭素化工程での多孔膜収率、多孔炭素膜の厚み維持率、及び合剤スラリーの配合から計算される多孔炭素膜中の多孔炭素粒子量はそれぞれ、表２に示すとおりであった。
【0102】
得られた多孔炭素膜は、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が３．６ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２．７ｃｍ３／ｇ、直径１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が９９４ｃｍ２／ｇ、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の占める比表面積が９８３ｃｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０２９ｍ２／ｇであり、いずれも実施例４より小さな値となった。また、この多孔炭素膜を正極に用いた空気電池の放電容量も、３３７２ｍＡｈ／ｇと、実施例４より小さな値となった。この多孔炭素膜の見かけ密度及び空隙率はそれぞれ、表３に示すとおりであった。
【0103】
以上に説明した実施例・比較例について、多孔炭素膜の製造条件を表２に、得られた多孔炭素膜の物性及び電池の放電容量を表３に、それぞれまとめて示す。
【0104】
【表2】
【0105】
【表3】
【0106】
以上の結果から、合剤スラリーの成分として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の熱分解性有機化合物を配合して製造された多孔炭素膜は、これを配合せずに製造されたものよりも、細孔容積、細孔比表面積及びＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気電池の正極に用いた場合の電池の放電容量も大きくなるといえる。これは、合剤スラリー及びこれを成型したシート中の熱分解性有機化合物が、不融化工程、炭素化工程で加熱により分解散逸することで、多孔炭素膜中に空隙が形成されること、並びに熱分解性有機化合物が分解して発生するガスが膜外に散逸される際に、多孔炭素粒子を覆っているバインダー用高分子材料の結合を一部剥がしたり、バインダー用高分子材料中に気道を形成したりすることで、多孔炭素膜の細孔が増加したことによるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【0107】
本発明によれば、同じ構造及び大きさを有する空気電池で比較したときに、従来は達成することができなかった高い放電容量を達成することができる。このため、従来は得られなかった高容量の空気電池が提供できる点、及び同じ放電容量を有する電池をより小型化できる点で、本発明は有用なものである。
【符号の説明】
【0108】
６００ コインセル
６１０ 負極構造体
６２０ 正極構造体
６３０ コインセル型拘束具
６３５ 集電体
６４０ 金属層
６５０ スペーサ
６６０ セパレータ
６７０ 空間（電解質充填用空間）
６８０ 金属メッシュ
６９０ 多孔炭素膜
１００ 負極構造体
５００ 積層型空気電池
５１０ 正極構造体
５２０ 負極用集電体
５２５ 正極用集電体
５４０ セパレータ
５５０ 多孔炭素膜
５６０ ガス拡散層
６１０ 負極構造体
６２０ 正極構造体
６３０ コインセル型拘束具
６３５ 集電体
６４０ 金属層
６５０ スペーサ
６６０ セパレータ
６７０ 空間（電解質充填用空間）
６８０ 金属メッシュ
６９０ 多孔炭素膜
１００ 負極構造体
５００ 積層型空気電池
５１０ 正極構造体
５２０ 負極用集電体
５２５ 正極用集電体
５４０ セパレータ
５５０ 多孔炭素膜
５６０ ガス拡散層
【図1】
【図2】
【図3】
