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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023079174
(43)【公開日】2023-06-07
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 79/00 20060101AFI20230531BHJP
   C08G 73/00 20060101ALI20230531BHJP
   C08L 9/00 20060101ALI20230531BHJP
   C08K 3/013 20180101ALI20230531BHJP
【FI】
C08L79/00 Z
C08G73/00
C08L9/00
C08K3/013
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】OL
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022166572
(22)【出願日】2022-10-18
(31)【優先権主張番号】110144103
(32)【優先日】2021-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(71)【出願人】
【識別番号】501296612
【氏名又は名称】南亞塑膠工業股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】NAN YA PLASTICS CORPORATION
【住所又は居所原語表記】NO.201,TUNG HWA N.RD.,TAIPEI,TAIWAN
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100228120
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 蓮太朗
(72)【発明者】
【氏名】廖 ▲テ▼超
(72)【発明者】
【氏名】張 宏毅
【テーマコード(参考)】
4J002
4J043
【Fターム(参考)】
4J002AC03X
4J002CH07Y
4J002CM02W
4J002DJ017
4J002EW136
4J002FD017
4J002FD136
4J002GQ01
4J043QC23
4J043RA42
4J043TA56
4J043TA73
4J043TB01
4J043UA132
4J043UA142
4J043UA352
4J043ZA12
4J043ZA43
4J043ZB59
(57)【要約】      (修正有)
【課題】5G高周波により適した基板材料として適合し得、また、当該樹脂組成物から作製された基板の耐熱性及び電気特性を効果的に向上させ得る樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、ビスフェノールM型シアン酸エステル(CE)樹脂及びビスマレイミド(BMI)樹脂を含む樹脂と、難燃剤、無機充填剤及び促進剤のうちの少なくとも一つから選択される他の添加剤と、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂及びビスマレイミド樹脂を含む樹脂と、
難燃剤、無機充填剤及び促進剤のうちの少なくとも一つから選択される他の添加剤と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項2】
前記樹脂中の前記ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂の割合が、10wt%から30wt%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記樹脂中の前記ビスマレイミド樹脂の割合が、40wt%から60wt%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂が、
【化1】
を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記ビスマレイミド樹脂が、
【化2】
を含み、
式中、Ra、Rb、Rc、及びRdが、それぞれ独立して炭素原子数1から5のアルキル基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記樹脂が、液状ゴム樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び架橋剤のうち少なくとも一つをさらに含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記樹脂中の前記液状ゴム樹脂の割合が、0wt%から20wt%であり、前記樹脂中の前記ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が、10wt%から30wt%であり、前記樹脂中の架橋剤の割合が、0wt%から20wt%である、請求項6に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記難燃剤の量が、前記樹脂全体100重量部に対して5重量部から30重量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記無機充填剤の量が、前記樹脂全体100重量部に対して80重量部から180重量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
前記促進剤の量が、前記樹脂全体100重量部に対して0.1重量部から2重量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は組成物に関し、特に、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
架橋構造及び高い耐熱性又は寸法安定性により、熱硬化性樹脂組成物は、数ある分野の中でも特に電子機器に幅広く使用される。熱硬化性樹脂として使用されるシアン酸エステル(CE)樹脂は、難燃性及び高いガラス転移温度(Tg)という特徴を有するが、それから作製された基板は、反応性を理由として、耐熱性及び電気特性の点でより良い性能を実現することができない。近年、5G通信及びミリ波通信の発展によって、より高い周波数(例えば6~77GHz)が携帯電話、基地局、サーバー等で使用され、それゆえ、5G高周波により適した基板材料の設計が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本開示は、5G高周波により適した基板材料として適合し得、また、当該樹脂組成物から作製された基板の耐熱性及び電気特性を効果的に向上させ得る樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本開示の樹脂組成物は、樹脂及び他の添加剤を含む。樹脂は、ビスフェノールM型シアン酸エステル(CE)樹脂及びビスマレイミド(BMI)樹脂を含む。この他の添加剤は、難燃剤、無機充填剤及び促進剤のうちの少なくとも一つから選択する。
【0005】
本開示の実施形態において、樹脂中のビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂の割合は、10wt%から30wt%である。
【0006】
本開示の実施形態において、樹脂中のビスマレイミド樹脂の割合は、40wt%から60wt%である。
【0007】
本開示の実施形態において、ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂は、
【化1】
を含む。
【0008】
本開示の実施形態において、ビスマレイミド樹脂は、
【化2】
を含み、ここで、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立して炭素原子数1から5のアルキル基である。
【0009】
本開示の実施形態において、樹脂は、液状ゴム樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び架橋剤のうち少なくとも一つをさらに含む。
【0010】
本開示の実施形態において、樹脂中の液状ゴム樹脂の割合は、0wt%から20wt%であり、樹脂中のポリフェニレンエーテル樹脂の割合は、10wt%から30wt%であり、樹脂中の架橋剤の割合は、0wt%から20wt%である。
【0011】
本開示の実施形態において、難燃剤の量は、樹脂全体100重量部に対して5重量部から30重量部である。
【0012】
本開示の実施形態において、無機充填剤の量は、樹脂全体100重量部に対して80重量部から180重量部である。
【0013】
本開示の実施形態において、促進剤の量は、樹脂全体100重量部に対して0.1重量部から2重量部である。
【発明の効果】
【0014】
上記を踏まえて、(ビスフェノールA型シアノ酸エステルと比べて)ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂はより長い鎖を有するため、ビスフェノールM型シアノ酸エステル樹脂及びビスマレイミド樹脂を含む樹脂を選択することによって、本開示の樹脂組成物は、5G周波数により適した基板材料として適合でき、それから作製された基板の耐熱性及び電気特性を効果的に向上させる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本開示の特徴や(複数の)利点をより理解できるように、以下の実施形態を詳細に説明する。
【0016】
この実施形態において、樹脂組成物は、樹脂及び他の添加剤を含む。樹脂は、ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂及びビスマレイミド(BMI)樹脂を含み、他の添加剤は、難燃剤、無機充填剤及び促進剤のうち少なくとも一つから選択する。その結果、ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂は、(ビスフェノールA型シアン酸エステル、すなわち、
【化3】
と比べて)より長い鎖及びより多くのベンゼン環構造を有するため、電気特性を減少させ得る。この実施形態の樹脂組成物は、ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂及びビスマレイミド樹脂を含むように選択する。それゆえ、ビスマレイミド樹脂と組み合わせると、5G高周波により適した基板材料として適合でき、それから作製された基板の耐熱性及び電気特性を効果的に向上させ得る。さらに、上記の構成であると、この実施形態の樹脂組成物は、より良い耐熱性を有し、低い熱膨張係数(CTE)を保つ。
【0017】
一実施形態において、樹脂中のビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂の割合は、10wt%から30wt%(例えば10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、又は10%から30%の上記範囲内の任意の値)である。
【0018】
一実施形態において、樹脂中のビスマレイミド樹脂の割合は、40wt%から60wt%(例えば40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、又は40wt%から60wt%の上記範囲内の任意の値)である。
【0019】
一実施形態において、ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂は、
【化4】
を含む。
【0020】
一実施形態において、ビスマレイミド樹脂は、主要構造としてビスフェノールAを有し、マレイミドで末端封止され、炭素原子数1から5のアルカリ基が、ビスフェノールAの主要構造にグラフトされている。具体的には、ビスマレイミド樹脂の構造は、以下の構造式:
【化5】
で示される。この式において、Ra、Rb、Rc、及びRdのそれぞれは、独立して炭素原子数1から5のアルキル基である。一実施形態において、Ra、Rb、Rc、及びRdは、それぞれ独立して炭素原子数1から3のアルキル基である。一実施形態において、Ra及びRcはメチル基であり、Rb及びRdはエチル基である。しかしながら、本開示はそれに限定されない。
【0021】
一実施形態において、樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂、架橋剤及び液状ゴム樹脂のうちの一以上をさらに含んでもよく、ここで、樹脂中のポリフェニレンエーテル樹脂の割合は、10wt%から30wt%(例えば10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、又は0wt%から30wt%の上記範囲内の任意の値)であり、樹脂中の架橋剤の割合は、0wt%から20wt%(例えば0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、又は0wt%から20wt%の上記範囲内の任意の値)であり、樹脂中の液状ゴム樹脂の割合は、0wt%から20wt%(例えば0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、又は0wt%から20wt%の上記範囲内の任意の値)である。
【0022】
実施形態において、液状ゴム樹脂はポリブタジエンであり、以下の構造:
【化6】
を有し、ここで、n=15~25、例えばn=16~22である。
【0023】
一実施形態において、液体ゴム樹脂は、ポリオレフィンであってもよく、ポリオレフィンは、スチレン-ブタジエン-ジビニルベンゼンターポリマー、スチレン-ブタジエン-無水マレイン酸ターポリマー、ビニル-ポリブタジエン-ウレタンオリゴマー、スチレン-ブタジエンコポリマー、水素化スチレン-ブタジエンコポリマー、スチレン-イソプレンコポリマー、水素化スチレン-イソプレンコポリマー、水素化スチレン-ブタジエン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリブタジエン(ブタジエンのホモポリマー)、無水マレイン酸-スチレン-ブタジエンコポリマー、メチルスチレンコポリマー、又はそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。
【0024】
一実施形態において、液状ゴム樹脂は、モル比10%から90%の1,2ビニル又はモル比0%から50%のスチレンを有する。他の樹脂と効率的に架橋して相溶性を向上させるために、分子量は1000から5000であってもよいが、本開示はそれに限定されない。
【0025】
一実施形態において、ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、その末端基にスチレン系ポリフェニレンエーテル及び末端アクリルポリフェニレンエーテルを有する組成物である。例えば、スチレンベースのポリフェニレンエーテルは、式(A)で示される。
【化7】
【0026】
式(A)中、R1からR8は、水素原子、アリル基、C1からC6アルキル基、或いは上記の基から選択される一つ又は複数であってもよく、R1からR8のうちの二つは同一又は異なってもよく、xは、単結合、O(酸素原子)、又は以下の連結基:
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
又は
【化14】
であってもよく、P1は、スチリル
【化15】
であってもよく、mは、1から99の範囲の整数であってもよい。
【0027】
末端アクリルポリフェニレンエーテルの構造は、式(B)で示される。
【化16】
【0028】
式(B)中、R9からR16は、水素原子、アリル基、C1からC6アルキル基、或いは上記の基から選択される一つ又は複数であってもよく、R9からR16のうちの二つは、同一又は異なってもよく、zは、単結合、O(酸素原子)、又は以下の連結基:
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
又は
【化23】
であってもよく、P2は、
【化24】
又は
【化25】
であってもよく、qは、1から99の範囲の整数であってもよい。
【0029】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ジヒドロキシポリフェニレンエーテル樹脂(例えば、サウジ基礎産業公社(SABIC)から購入する製品名SA-90の樹脂)、エチレンベンジルポリフェニレンエーテル樹脂(例えば、三菱ガス化学株式会社から購入する製品名OPE-2stの樹脂)、メタクリル酸ポリフェニレンエーテル樹脂(例えば、SABICから購入する製品名SA-9000の樹脂)、ビニルベンジル変性ビスフェノールAポリフェニレンエーテル樹脂、又はビニル鎖延長フェニレンエーテル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、前述のポリフェニレンエーテルは、ビニルポリフェニレンエーテルである。
【0030】
一実施形態では、熱硬化性樹脂の架橋度を増加させ、基板の剛性と靭性を調整し、加工性を調整するために、架橋剤を使用する。架橋剤は、1,3,5-トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリメタリルイソシアヌレート(TMAIC)、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、又は1,2,4-トリメリット酸トリアリルのうちの一以上の組み合わせであってもよい。
【0031】
実施形態において、樹脂組成物は、難燃剤、無機充填剤及び促進剤のうちの少なくとも一つをさらに含む。難燃剤の量は、樹脂全体100重量部に対して5重量部から30重量部(例えば5重量部、10重量部、20重量部、30重量部、又は5重量部から30重量部の上記範囲内の任意の値)である。無機充填剤の量は、樹脂全体100重量部に対して80重量部から180重量部(例えば80重量部、90重量部、100重量部、120重量部、140重量部、160重量部、180重量部、又は80重量部から180重量部の上記範囲内の任意の値)である。また、促進剤の量は、樹脂全体100重量部に対して0.1重量部から2重量部(例えば0.1重量部、0.3重量部、0.5重量部、1重量部、2重量部、又は0.1重量部から2重量部の上記範囲内の任意の値)である。一実施形態において、実施形態における促進剤の量は、1重量部であるが、本開示はそれに限定されない。
【0032】
実施形態において、難燃剤は、ハロゲンを含まない難燃剤であってもよく、難燃剤の具体例としては、リンベースの難燃剤が挙げられ、該リンベースの難燃剤は、リン酸トリフェニル(TPP)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェ―ト(BPAPP)、ビスフェノールAビス(メチル)ホスフェート(BBC)、レゾルシノールジホスフェート(CR-733S)、レゾルシノール-ビス(ジ-2,6-ジメチルフェニルホスフェート)(PX-200)などのリン酸エステル;ポリビス(フェノキシ)ホスファゼン(SPB-100)などのホスファゼン;ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン(MPP、すなわちポリリン酸メラミン)、メラミンシアヌレート;DOPO(例えば以下の式(C)を参照されたい)、DOPO-HQ(例えば以下の式(D)を参照されたい)、二重DOPO誘導体構造(例えば以下の式(E)を参照されたい)などのDOPO難燃剤うちの二以上の組み合わせ;アルミニウム含有次亜リン酸脂質(例えば以下の式(F)を参照されたい)から選択してもよい。
【0033】
【化26】
【0034】
【化27】
【0035】
【化28】
ここで、Rは(CH)r、
【化29】
【化30】
又は
【化31】
であってもよく、ここで、rは1から4の範囲の整数であってもよい。
【0036】
【化32】
【0037】
一実施形態において、無機充填剤の目的は、硬化後の樹脂組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させることである。無機充填剤の組成は、球状又は不規則の二酸化ケイ素(SiO)、二酸化チタン(TiO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、酸化アルミニウム(Al)、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸カルシウム(CaCO)、酸化ホウ素(B)、酸化カルシウム(CaO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、チタン酸カルシウム(CaTiO)、チタン酸マグネシウム(2MgO・TiO)酸化セリウム(CeO)、又はフュームシリカ、窒化ホウ素(BN)、及び窒化アルミニウム(AlN)のうちの一以上から選択される。一実施形態において、無機充填剤の平均粒子サイズは、0.01から20μmである。フュームシリカは、ナノサイズの多孔質シリカ粒子であり、添加割合が0.1wt%から10wt%であり、平均粒子サイズが1から100nmである。加えて、二酸化ケイ素は、融解されていてもよいし、或いは結晶性であってもよい。組成物の誘電特性の点で、二酸化ケイ素は、Paulineの525ARIなどの溶融二酸化ケイ素であってもよい。
【0038】
一実施形態においては、系の反応性を向上させるために、促進剤は、触媒及び過酸化物を含んでもよい。具体的には、触媒としては、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(2PZCN;CAS:23996-12-5)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(1B2PZ;CAS:37734-89-7)、チアベンダゾール(TBZ;CAS:7724-48-3)、又はそれらの組み合わせが挙げられ、最も高い向上効果を有するイミダゾール化合物は、例えば1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールであるが、本開示はそれに限定されない。触媒は、実際の設計要件に応じて他の適切な触媒を選択できる。
【0039】
一実施形態において、過酸化物は、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド(DCP)、過酸化ベンゾイル(BPO)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン、1,1-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、及びLufであってもよいが、本開示はこれらの例に限定されない。
【0040】
上記の具体的な実施形態は、本開示を限定しないことに注意されたい。樹脂組成物の樹脂が、ビスフェノールM型シアネートエーテル樹脂及びビスマレイミド樹脂を含む限り、本開示の保護範囲内である。
【実施例0041】
本開示の効果を説明するために、以下の実施例及び比較例を挙げるが、本開示の保護範囲は例の範囲に限定されない。
【0042】
それぞれの実施例及び比較例における銅箔基板を、以下のプロセスに基づいて評価した。
【0043】
ガラス転移温度(℃)を、動的機械分析装置(DMA)で試験した。
【0044】
288℃のはんだ耐性及び耐熱性(秒):試料を、圧力釜内で120℃、2atmで120分間加熱した後、288℃のはんだ炉内に浸漬し、試料が破裂及び層間剥離するまでの時間を記録した。
【0045】
誘電率(Dk):Agilent E4991A誘電分析装置を使用し、周波数10GHzで誘電率(Dk)を測定した。
【0046】
誘電損失(Df):Agilent E4991A誘電分析装置を使用し、周波数10GHzで誘電損失(Df)を測定した。
【0047】
銅箔の剥離強度(lb/in):銅箔と回路キャリアの間の剥離強度を試験した。
【0048】
<実施例1及び2と比較例1>
【0049】
表1に示す樹脂組成物を、トルエンと混合して熱硬化性樹脂組成物のワニスを形成し、該ワニスを南亜ファイバーガラスクロス(南亜プラスチックコーポレーション;クロスタイプ:2013)に室温で含浸し、(含浸機を使用して)数分間130℃で乾燥させ、樹脂含有率60wt%のプリプレグを得た。最後に、4枚のプリプレグを、厚さ35μmの二つの銅箔の間で互いの上に積層し、圧力25kg/cm、温度85℃で、20分間一定温度で保持して、加熱速度3℃/minで185℃まで加熱した後、再び120分間一定温度で保持し、その後、ゆっくりと130℃まで冷却して、厚さ0.5mmの銅箔基板を得た。
【0050】
製造した銅箔基板の物性を試験し、結果を表1で詳細に示す。表1に示す実施例1及び2の結果と比較例1の結果を比較すると、以下の結論が得られる:比較例1と比べて、実施例1及び2は、5G高周波により適した基板材料として適合し得、また、それから作製された基板の耐熱性及び電気特性を効果的に向上させ得る。
【0051】
【表1】
【0052】
まとめると、ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂は、(ビスフェノールA型シアン酸エステルに比べて)より長い鎖を有するため、ビスフェノールM型シアン酸エステル樹脂及びビスマレイミド樹脂を含む樹脂を選択することにより、本開示の樹脂組成物は、5G高周波により適した基板材料として適合し得、また、それから作製された基板の耐熱性及び電気特性を効果的に向上させる。
【0053】
本開示を上記実施形態で開示したが、本開示を制限するものではない。当該技術分野における通常の知識を有する者は、本開示の意図及び範囲を逸脱しないで、変化物及び改良物を作製できる。本開示の保護範囲は、添付の特許請求の範囲により定義されるものとする。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本開示の樹脂組成物は、組成物に適用され得る。
【外国語明細書】