特開 2023-79212 環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023079212

(43)【公開日】2023-06-07

(54)【発明の名称】環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 232/00 20060101AFI20230531BHJP

   C08F 210/00 20060101ALI20230531BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20230531BHJP

【ＦＩ】

C08F232/00

C08F210/00

C08F4/6592

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022188187

(22)【出願日】2022-11-25

(31)【優先権主張番号】P 2021191817

(32)【優先日】2021-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】和佐 英樹

(72)【発明者】

【氏名】中島 真実

(72)【発明者】

【氏名】小川 亮平

(72)【発明者】

【氏名】中川 絢太

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AA03P

4J100AA04P

4J100AA07P

4J100AA09P

4J100AA15P

4J100AA16P

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4J100AR09Q

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4J100BC49Q

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4J100JA58

4J128AA01

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4J128AC28

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4J128AD11

4J128AD13

4J128BA00A

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4J128BB00A

4J128BB01B

4J128BC25B

4J128EA01

4J128EB02

4J128EB18

4J128EC02

4J128FA02

4J128GA18

4J128GA19

4J128GA26

(57)【要約】      （修正有）

【課題】耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体を提供する。
【解決手段】エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）と、を有する環状オレフィン系共重合体であって、特定の手順により行われる熱分析の第２回目の昇温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測される吸熱ピークを融解ピークとし、当該融解ピークの頂点の温度を融点とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融点が１９０℃以上４００℃以下であり、特定の手順により行われる熱分析の第１回目の降温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測される発熱ピークを結晶化ピークとし、当該結晶化ピークの頂点の温度を結晶化温度とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の結晶化温度が１５０℃以上３５０℃以下である、環状オレフィン系共重合体。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）と、を有する環状オレフィン系共重合体であって、
下記の手順により行われる熱分析の第２回目の昇温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測される吸熱ピークを融解ピークとし、当該融解ピークの頂点の温度を融点とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融点が１９０℃以上４００℃以下であり、
下記の手順により行われる熱分析の第１回目の降温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測される発熱ピークを結晶化ピークとし、当該結晶化ピークの頂点の温度を結晶化温度とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の結晶化温度が１５０℃以上３５０℃以下である、環状オレフィン系共重合体。
＜手順＞
（１）示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下にて、環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温する。
（２）４００℃で５分間保持する。
（３）１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温する。
（４）－２０℃で５分間保持する。
（５）１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温する。

【請求項2】

請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体であって、
前記ＤＳＣ曲線で観測される前記融解ピークの面積から熱量を求め、これを融解熱量とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融解熱量が１０J／ｇ以上である、環状オレフィン系共重合体。

【請求項3】

請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体であって、
前記ＤＳＣ曲線で観測される前記融解ピークにおける融解開始温度と融解終了温度との差を融解ピーク幅とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融解ピーク幅が１００℃以下である、環状オレフィン系共重合体。

【請求項4】

下記の一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｘ）を含有する触媒の存在下において、エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）と、を共重合させる重合工程を備える環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
当該製造方法により得られる環状オレフィン系共重合体は、エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の前記構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の前記構成単位（Ｂ）と、を有する、環状オレフィン系共重合体の製造方法。

【化1】

（前記一般式（１）において、
Ｍ^１は、周期律表４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ^１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
ｎ^１は、１～４の整数を示し、
Ｙ^１は、炭素原子またはケイ素原子を示し、
Ｒ^１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよく、
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、炭素数４以上の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である。）

【請求項5】

請求項４に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
前記一般式（１）において、
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、炭素数４以上の炭化水素基である、環状オレフィン系共重合体の製造方法。

【請求項6】

請求項４または５に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
前記一般式（１）において、
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、ｔ－ブチル基である、環状オレフィン系共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環状オレフィン系共重合体は、フィルム、シート、レンズ、容器等の様々な用途に適用することができる。

【0003】

たとえば、特許文献１には、耐熱性、引張特性を備えたフィルムを製造するのに適した環状オレフィン系共重合体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１－０６３６２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、様々な用途や多様な環境で環状オレフィン系共重合体が使用されるようになり、環状オレフィン系共重合体には、従来にない過酷な使用状況にも耐えることが求められている。たとえば、高温環境下での使用に耐えることが求められている。そのため、環状オレフィン系共重合体には更なる耐熱性の向上が要請されている。
しかし、かかる要請に対して従来技術では充分に対応できていなかった。

【0006】

本発明の目的は、耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、融点および結晶化温度を所定の数値範囲とすることにより、環状オレフィン系共重合体の耐熱性を向上させられることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系共重合体および環状オレフィン系共重合体の製造方法が提供される。

【0009】

［１］
エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）と、を有する環状オレフィン系共重合体であって、
下記の手順により行われる熱分析の第２回目の昇温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測される吸熱ピークを融解ピークとし、当該融解ピークの頂点の温度を融点とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融点が１９０℃以上４００℃以下であり、
下記の手順により行われる熱分析の第１回目の降温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測される発熱ピークを結晶化ピークとし、当該結晶化ピークの頂点の温度を結晶化温度とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の結晶化温度が１５０℃以上３５０℃以下である、環状オレフィン系共重合体。
＜手順＞
（１）示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下にて、環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温する。
（２）４００℃で５分間保持する。
（３）１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温する。
（４）－２０℃で５分間保持する。
（５）１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温する。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系共重合体であって、
上記ＤＳＣ曲線で観測される上記融解ピークの面積から熱量を求め、これを融解熱量とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融解熱量が１０J／ｇ以上である、環状オレフィン系共重合体。
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系共重合体であって、
上記ＤＳＣ曲線で観測される上記融解ピークにおける融解開始温度と融解終了温度との差を融解ピーク幅とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融解ピーク幅が１００℃以下である、環状オレフィン系共重合体。
［４］
下記の一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｘ）を含有する触媒の存在下において、エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）と、を共重合させる重合工程を備える環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
当該製造方法により得られる環状オレフィン系共重合体は、エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の上記構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の上記構成単位（Ｂ）と、を有する、環状オレフィン系共重合体の製造方法。

【0010】

【化1】

【0011】

（上記一般式（１）において、
Ｍ^１は、周期律表４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ^１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
ｎ^１は、１～４の整数を示し、
Ｙ^１は、炭素原子またはケイ素原子を示し、
Ｒ^１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよく、
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、炭素数４以上の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である。）
［５］
上記［４］に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
上記一般式（１）において、
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、炭素数４以上の炭化水素基である、環状オレフィン系共重合体の製造方法。
［６］
上記［４］または［５］に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
上記式一般式（１）において、
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、ｔ－ブチル基である、環状オレフィン系共重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１の環状オレフィン共重合体をそれぞれ実施例に記載された手順により熱分析することで得られたＤＳＣ曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

【0015】

［環状オレフィン系共重合体］
以下、本発明の環状オレフィン系共重合体について詳細に説明する。

【0016】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は、
エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）と、を有する環状オレフィン系共重合体であって、
下記の手順により行われる熱分析の第２回目の昇温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測される吸熱ピークを融解ピークとし、当該融解ピークの頂点の温度を融点とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融点が１９０℃以上４００℃以下であり、
下記の手順により行われる熱分析の第１回目の降温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測される発熱ピークを結晶化ピークとし、当該結晶化ピークの頂点の温度を結晶化温度とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の結晶化温度が１５０℃以上３５０℃以下である、環状オレフィン系共重合体。
＜手順＞
（１）示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下にて、環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温する。
（２）４００℃で５分間保持する。
（３）１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温する。
（４）－２０℃で５分間保持する。
（５）１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温する。

【0017】

示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５００等を用いることができる。

【0018】

本実施形態において、熱分析および熱分析により得られたＤＳＣ曲線の解析は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠して行った。

【0019】

本実施形態において、転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線をベースラインとする。また、ＤＳＣ曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分をピークとし、ピークの極小または極大をピークの頂点とする。また、ＤＳＣ曲線がそれまでのベースラインから離れ新しいベースラインに移行するまでの部分を階段状変化部分とする。
転移及び反応が生じている部分のＤＳＣ曲線は、ピーク、階段状変化部分及びこれらの組み合わさった形状を示す。

【0020】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は耐熱性に優れる。

【0021】

鋭意検討の結果、本発明者は、環状オレフィン系共重合体が下記（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満たすことにより、耐熱性が向上するということを見出した。
（Ｉ）当該環状オレフィン系共重合体の融点が１９０℃以上４００℃以下である。
（ＩＩ）当該環状オレフィン系共重合体の結晶化温度が１５０℃以上３５０℃以下である。

【0022】

環状オレフィン系共重合体が上記（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満たすことにより上述の課題が解決されるメカニズムは明らかではないが、融点のみならず結晶化温度も所定の数値範囲とすることにより、環状オレフィン系共重合体が結晶構造を形成しやすくなり、これにより耐熱性が向上するものと推測される。

【0023】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の融点は、好適には２２０℃以上であり、より好適には２４０℃以上、さらに好適には２６０℃以上、さらに好適には２７０℃以上、さらに好適には２８０℃以上である。融点が上記下限値以上であることにより、耐熱性がより向上する。

【0024】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の融点は、好適には３９０℃以下であり、より好適には３７０℃以下、さらに好適には３５０℃以下、さらに好適には３３０℃以下である。融点が上記上限値以下であることにより、加工性がより向上する。

【0025】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の融点は、好適には２２０℃以上３９０℃以下であり、より好適には２４０℃以上３７０℃以下、さらに好適には２６０℃以上３５０℃以下、さらに好適には２７０℃以上３３０℃以下である。融点が上記範囲内であることにより、耐熱性および加工性のバランスがより高度に両立される。

【0026】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の結晶化温度は、好適には１７０℃以上であり、より好適には１９０℃以上、さらに好適には２００℃以上、さらに好適には２１０℃以上である。結晶化温度が上記下限値以上であることにより、耐熱性がより向上する。

【0027】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の結晶化温度は、好適には３２０℃以下であり、より好適には３００℃以下、さらに好適には２９０℃以下、さらに好適には２８０℃以下である。結晶化温度が上記上限値以下であることにより、加工性がより向上する。

【0028】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の結晶化温度は、好適には１７０℃以上３２０℃以下であり、より好適には１９０℃以上３００℃以下、さらに好適には２００℃以上２９０℃以下、さらに好適には２１０℃以上２８０℃以下である。融点が上記範囲内であることにより、耐熱性および加工性のバランスがより高度に両立される。

【0029】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は、その融点が２２０℃以上３９０℃以下であり且つその結晶化温度が１７０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、その融点が２４０℃以上３７０℃以下であり且つその結晶化温度が１９０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、その融点が２６０℃以上３５０℃以下であり且つその結晶化温度が２００℃以上２９０℃以下であることがさらに好ましく、その融点が２７０℃以上３３０℃以下であり且つその結晶化温度が２１０℃以上２８０℃以下であることがさらに好ましい。融点および結晶化温度が上記範囲内であることにより、耐熱性および加工性のバランスがより高度に両立される。

【0030】

本実施形態において、内挿されたベースラインとピークとで囲まれた領域の面積をピークの面積とする。

【0031】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は、上記融解ピークの面積から熱量を求め、これを融解熱量とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の融解熱量が、好適には１０Ｊ／ｇ以上であり、より好適には１５Ｊ／ｇ以上であり、さらに好適には２０Ｊ／ｇ以上である。融解熱量が上記下限値以上であることにより、耐熱性がより向上する。

【0032】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の融解熱量は、通常１００Ｊ／ｇ以下であり、好適には８０Ｊ／ｇ以下、より好適には６０Ｊ／ｇ以下、さらに好適には４０Ｊ／ｇ以下、さらに好適には３５Ｊ／ｇ以下である。

【0033】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は、上記結晶化ピークの面積から熱量を求め、これを結晶化熱量とした場合の当該環状オレフィン系共重合体の結晶化熱量が、好適には５Ｊ／ｇ以上であり、より好適には１０Ｊ／ｇ以上であり、さらに好適には１５Ｊ／ｇ以上、さらに好適には２０Ｊ／ｇ以上である。結晶化熱量が上記下限値以上であることにより、耐熱性がより向上する。

【0034】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の結晶化熱量は、通常１００Ｊ／ｇ以下であり、好適には８０Ｊ／ｇ以下、より好適には６０Ｊ／ｇ以下、さらに好適には４５Ｊ／ｇ以下である。

【0035】

本実施形態においては、階段状変化部分の低温側を低温側のベースラインとし、高温側を高温側のベースラインとする。

【0036】

本実施形態においては、上記の手順により行われる熱分析の第２回目の昇温工程で、ＤＳＣ曲線の低温側のベースラインと高温側のベースラインとをそれぞれ延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとする。

【0037】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好適には５０℃以上であり、より好適には７０℃以上であり、さらに好適には８０℃以上、さらに好適には９０℃以上である。Ｔｇが上記下限値以上であることにより、耐熱性がより向上する。

【0038】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好適には１８０℃以下であり、より好適には１５０℃以下、さらに好適には１３０℃以下、さらに好適には１２０℃以下、さらに好適には１１０℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であることにより、加工性がより向上する。

【0039】

本実施形態においては、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、上記融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を上記融解ピークにおける融解開始温度とし、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、上記融解ピークの高温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を上記融解ピークにおける融解終了温度とする。そして、上記融解ピークにおける融解開始温度と融解終了温度の差を融解ピーク幅とする。
当該環状オレフィン系共重合体の融解ピーク幅は、狭いほうが好ましい。吸熱ピークの幅が狭いほど、環状オレフィン系共重合体の結晶性が高いと考えられ、これにより環状オレフィン系共重合体の耐熱性が向上するもの考えられる。

【0040】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の融解ピーク幅は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。吸熱ピークの幅が上記上限値以下であることにより、環状オレフィン共重合体の耐熱性がより向上する。

【0041】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は、エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）と、を有する。

【0042】

非環状オレフィン（Ａ´）とは環状オレフィンでないオレフィンを指し、具体的には直鎖状または分岐鎖状のオレフィンを指す。

【0043】

環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）は特に限定はされないが、例えば、国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００３７～００６３に記載の環状オレフィンモノマー等をその例として挙げることができる。

【0044】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は、得られる成形体の透明性および屈折率の性能バランスを良好に保ちつつ耐熱性をさらに向上したり、成形性を向上したりする観点から、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を有することが好ましい。

【0045】

【化2】

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。

【0046】

【化3】

上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１～Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５～Ｒ^７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0047】

【化4】

上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄはそれぞれ独立に０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ^８１～Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基若しくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【0048】

【化5】

上記一般式（ＩＶ）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ^１８～Ｒ^３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ^１８～Ｒ^３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ^２８とＲ^２９、Ｒ^２９とＲ^３０、Ｒ^３０とＲ^３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ^２８とＲ^２８、Ｒ^２８とＲ^２９、Ｒ^２９とＲ^３０、Ｒ^３０とＲ^３１、Ｒ^３１とＲ^３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。

【0049】

【化6】

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。

【0050】

【化7】

上記一般式（ＶＩ）において、ｑは１、２または３であり、Ｒ^３２～Ｒ^３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ^３６とＲ^３７、Ｒ^３７とＲ^３８、Ｒ^３８とＲ^３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ^３６とＲ^３６、Ｒ^３６とＲ^３７、Ｒ^３７とＲ^３８、Ｒ^３８とＲ^３９、Ｒ^３９とＲ^３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。

【0051】

本実施形態にかかる非環状オレフィン（Ａ´）として、具体的には、上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーを挙げることができる。

【0052】

【化8】

上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。より優れた耐熱性、機械的特性および光学特性を有する成形体を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは２種類以上を用いてもよい。

【0053】

本実施形態にかかる環状オレフィン（Ｂ´）として、具体的には、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）、上記一般式（ＩＶ）、上記一般式（Ｖ）および上記一般式（ＶＩ）にそれぞれ対応する一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）で表される環状オレフィンモノマーを挙げることができる。

【0054】

【化9】

上記一般式（ＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１～Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５～Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0055】

【化10】

上記一般式（ＩＩＩａ）において、ｘおよびｄはそれぞれ独立に０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ^８１～Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基若しくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【0056】

【化11】

上記一般式（ＩＶａ）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ^１８～Ｒ^３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ^１８～Ｒ^３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ^２８とＲ^２９、Ｒ^２９とＲ^３０、Ｒ^３０とＲ^３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ^２８とＲ^２８、Ｒ^２８とＲ^２９、Ｒ^２９とＲ^３０、Ｒ^３０とＲ^３１、Ｒ^３１とＲ^３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。

【0057】

【化12】

上記一般式（Ｖａ）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。

【0058】

【化13】

上記一般式（ＶＩａ）において、ｑは１、２または３である。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ^３２～Ｒ^３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ^３２～Ｒ^３９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ^３６とＲ^３７、Ｒ^３７とＲ^３８、Ｒ^３８とＲ^３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ^３６とＲ^３６、Ｒ^３６とＲ^３７、Ｒ^３７とＲ^３８、Ｒ^３８とＲ^３９、Ｒ^３９とＲ^３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
また、炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0059】

上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）または（ＶＩａ）で表される環状オレフィンモノマーを共重合成分として用いることにより、環状オレフィン系共重合体の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。

【0060】

一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（Ｖａ）で表される環状オレフィンモノマーの具体例としては、国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００３７～００６３に記載の化合物を挙げることができる。

【0061】

具体的には、ビシクロ－２－ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト－２－エン誘導体）、トリシクロ－３－デセン誘導体、トリシクロ－３－ウンデセン誘導体、テトラシクロ－３－ドデセン誘導体、ペンタシクロ－４－ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ－３－ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ－４－ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ－３－ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ－４－ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ－５－エイコセン誘導体、ヘプタシクロ－４－エイコセン誘導体、ヘプタシクロ－５－ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ－５－ドコセン誘導体、ノナシクロ－５－ペンタコセン誘導体、ノナシクロ－６－ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン－アセナフチレン付加物、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３～２０のシクロアルキレン誘導体等が挙げられる。

【0062】

一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）または（ＶＩａ）で表される環状オレフィンモノマーの中でも、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンが好ましい。
また、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンと、一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）または（ＶＩａ）で表される環状オレフィンのいずれかを用いることが好ましい。

【0063】

上記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマーとして、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］－３－ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）を用いることが好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］－３－ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および成形体の弾性率が保持され易くなる利点がある。
上記一般式（ＶＩａ）で表される環状オレフィンモノマーとして、式（ＶＩａ）中のｑ＝１であるモノマーを用いることが好ましい。これらの環状オレフィンは、ベンゼン環を一つ有するため、二つ以上のベンゼン環を有する場合と比べて着色しにくい樹脂組成物が得られやすくなる利点がある。特に、ベンゾノルボルナジエンを用いることが好ましい。ベンゾノルボルナジエンを用いることの利点は、芳香環を有するため、樹脂組成物の屈折率を高くできることである。

【0064】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れ、高精度の光学部品を得ることができる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。

【0065】

本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体としては、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］－３－ドデセンとのランダム共重合体、エチレンとビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンとのランダム共重合体およびエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］－３－ドデセンとベンゾノルボルナジエンとのランダム共重合体であることが好ましく、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］－３－ドデセンとのランダム共重合体およびエチレンとテトラシクロ［［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］－３－ドデセンとベンゾノルボルナジエンとのランダム共重合体がより好ましい。

【0066】

本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体は、環状オレフィンの開環重合体であってもよい。
環状オレフィンの開環重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。

【0067】

開環重合体の重合に用いられるノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０^１，６．１^２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ－３－エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］－３－ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体、等が挙げられる。
これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、１個または２個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチル－８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ－３－エン等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【0068】

ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；等を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。

【0069】

ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。

【0070】

本実施形態にかかる環状オレフィン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値は、環状オレフィン系共重合体の加工性や製造の容易さ等の観点から、好ましくは５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは８ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上である。

【0071】

また、本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体のＭＦＲの上限値は、例えば１００ｇ／１０分以下である。

【0072】

本実施形態において、環状オレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される。

【0073】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体中には、炭素－炭素二重結合は含まれないことが好ましいが、含む場合は、環状オレフィン系共重合体１００ｇ中に０．５ｇ以下であることが好ましい。炭素－炭素二重結合を実質的に含まないことにより樹脂組成物の劣化を抑制できるため、好ましい。
本実施形態において、環状オレフィン系共重合体中の炭素－炭素二重結合の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い、ヨウ素価法（滴定法）で求められる。

【0074】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体のアルミニウム含量は、環状オレフィン系共重合体の着色を防ぐ観点から、好適には１０ｐｐｍ以下であり、より好適には８ｐｐｍ以下である。

【0075】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５～５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２～４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３～２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４～１．０ｄｌ／ｇである。

【0076】

環状オレフィン系共重合体中の構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）の合計含有率を１００モル％としたとき、本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有率は、好適には１０モル％以上９０モル％以下であり、より好適には３０モル％以上７０モル％以下であり、さらに好適には３５モル％以上６５モル％以下、さらに好適には４５モル％以上６５モル％以下である。

【0077】

環状オレフィン系共重合体中の構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）の合計含有率を１００モル％としたとき、本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）の含有率は、好適には１０モル％以上９０モル％以下であり、より好適には３０モル％以上７０モル％以下であり、さらに好適には３５モル％以上６５モル％以下、さらに好適には３５モル％以上５５モル％以下である。

【0078】

構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）の含有率は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲまたは^１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。

【0079】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の用途は特に限定されず、フィルム、シート、レンズ、容器等に用いることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体は耐熱性に優れているため、高温環境下での使用に耐えることができる。

【0080】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の用途としては、たとえば、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学材料；液体、粉体、または固体薬品の容器（注射用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器など）、サンプリング容器（血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器など）、医療器具（注射器など）、医療器具などの滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用など）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管など）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズなど）、配管材料（医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなど）、人工臓器やその部品義（歯床、人工心臓、人造歯根など）などの医療用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶、フィルム、シュリンクフィルムなどの食品用容器；処理用または移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケースなど）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルムなど）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプなど）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグなど）の電子部品処理用器材；被覆材（電線用、ケーブル用など）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラなど）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材など）などの電気絶縁材料；一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板など）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板など）などの回路基板；透明導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体など）の基材；半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材など）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材など）の封止材；ルームミラーやメーター類のカバーなど自動車用内装材料；ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライト・カバーなど自動車用外装材料；などが挙げられる。

【0081】

また、本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の用途としては、たとえば、一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板など）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板など）などの回路基板；透明導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体など）の基材；半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材など）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材など）の封止材；ルームミラーやメーター類のカバーなど自動車用内装材料；ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライト・カバーなど自動車用外装材料；などが挙げられる。

【0082】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は、任意の製造方法によりで製造することができる。例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６１－１２０８１６号公報、特開昭６１－１１５９１２号公報、特開昭６１－１１５９１６号公報、特開昭６１－２７１３０８号公報、特開昭６１－２７２２１６号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体であって、環状オレフィンの開環重合体であるものは、例えば、特開昭６０－２６０２４号公報、特開平９－２６８２５０号公報、特開昭６３－１４５３２４号公報、特開２００１－７２８３９号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。

【0083】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体は、好適には下記の製造方法により製造することができる。

【0084】

［環状オレフィン系共重合体の製造方法］
以下、本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法について詳細に説明する。

【0085】

本実施形態にかかる環状オレフィン系共重合体の製造方法は、下記の一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｘ）を含有する触媒の存在下において、エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の構成単位（Ｂ）と、を共重合させる重合工程を備える環状オレフィン系共重合体の製造方法であって、
当該製造方法により得られる環状オレフィン系共重合体は、エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）由来の上記構成単位（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ´）由来の上記構成単位（Ｂ）と、を有する。

【0086】

【化14】

【0087】

上記一般式（１）において、Ｍ^１は、周期律表４族の遷移金属原子を示し、Ｘ^１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、ｎ^１は、１～４の整数を示し、Ｙ^１は、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ^１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示し、Ｒ^１～Ｒ^１４のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよく、Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、炭素数４以上の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である。

【0088】

本実施形態にかかる製造方法によると、耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体を製造することができる。
耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体を製造することができる詳細なメカニズムは不明であるが、上記の一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｘ）を含有する触媒は、置換基Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上がハロゲン含有基や酸素含有基等のようなヘテロ原子を含有する基や、ｔ－ブチル基のような炭素数４以上の炭化水素基といった、ある程度の嵩高さを有する基であるという特徴を有し、このように嵩高い置換基を複数有することにより、環状オレフィン系共重合体の結晶性に何らかの影響が与えられ、これにより耐熱性が向上するものと推測される。

【0089】

本実施形態にかかる製造方法は、エチレンまたは非環状オレフィン（Ａ´）と、環状オレフィン（Ｂ´）とを共重合させる重合工程を備える環状オレフィン系共重合体の製造方法である。

【0090】

本実施形態にかかる製造方法の重合工程においては、エチレンまたは炭素原子数３～２０の非環状オレフィン（Ａ´）を用いることが好ましく、エチレンまたは炭素原子数３～１０の非環状オレフィン（Ａ´）を用いることがより好ましく、エチレンを用いることがさらに好ましい。

【0091】

本実施形態にかかる製造方法の重合工程においては、好適には２０℃以上、より好適には３０℃以上で重合反応を行う。温度が上記下限値以上であることにより、重合反応の効率がより向上する。

【0092】

本実施形態にかかる製造方法の重合工程においては、好適には１００℃以下、より好適には８０℃以下で重合反応を行う。温度が上記上限値以下であることにより、触媒失活や副反応がより抑制される。

【0093】

本実施形態にかかる製造方法の重合工程においては、上記の一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｘ）を含有する触媒以外の任意の成分を用いてもよい。たとえば、後述する有機アルミニウムオキシ化合物を助触媒として用いることができる。

【0094】

＜遷移金属化合物（Ｘ）＞
本実施形態にかかる製造方法の重合工程では、下記の一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ｘ）の存在下で重合反応が行われる。

【0095】

【化15】

【0096】

上記一般式（１）において、Ｍ^１は、周期律表４族の遷移金属原子を示す。
Ｍ^１としては、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子等を例示できる。

【0097】

Ｍ^１は、チタン原子またはジルコニウム原子であることが好ましく、ジルコニウム原子であることがより好ましい。

【0098】

上記一般式（１）において、Ｘ^１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示す。

【0099】

Ｘ^１が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子などを例示できる。

【0100】

Ｘ^１が示す炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基またはデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、ビシクロノニル基またはトリシクロデカン基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基またはアントラセニル基等のアリール基；ベンジル基またはフェニルエチル基等のアラルキル基；１，３－ブタジエニル基、イソプレニル（２－メチル－１，３－ブタジエニル）基、ピペリレニル（１，３－ペンタジエニル）基、２，４－ヘキサジエニル基、１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル基またはシクロペンタジエニル基等のジエン系二価誘導体基；等を例示できる。

【0101】

Ｘ^１が示すハロゲン含有基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルまたはノナフルオロ－ｔ－ブチル等のハロゲン含有炭化水素基；ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル等のハロゲン含有アリール基；
等を例示できる。

【0102】

Ｘ^１が示す酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔ－ブトキシ基等のアルコシキ基；フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基または２，４，６－トリメチルフェノキシ基等のアリーロキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基またはp-クロロフェノキシカルボニル基等のエステル基；エーテル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ－クロロベンゾイル基またはｐ－メトキシベンゾイル基等のアシル基；カルボキシル基；カルボナート基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基；フリル基；
等を例示できる。

【0103】

Ｘ^１が示す硫黄含有基としては、メルカプト基；アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基またはフェニルチオカルボニル基等のチオエステル基；ジチオエステル基；メチルチオ基またはエチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基またはナフチルチオ基等のアリールチオ基；チオアシル基；チオエーテル基；チオシアン酸エステル基；イソチオシアン酸エステル基；スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基もしくはスルホン酸フェニル基等のスルホン酸エステル基；フェニルスルホンアミド基、Ｎ－メチルスルホンアミド基もしくはＮ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド基等のスルホンアミド基；チオカルボキシル基；ジチオカルボキシル基；スルホ基；スルホニル基；スルフィニル基；スルフェニル基；等を例示できる。

【0104】

Ｘ^１が示す窒素含有基としては、アミノ基；ジメチルアミノ基またはエチルメチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；イミノ基；メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノまたはブチルイミノ基等のアルキルイミノ基；フェニルイミノ基等のアリールイミノ基；アミド基；アセトアミド基またはＮ－メチルアセトアミド基等のアルキルアミド基；Ｎ－メチルベンズアミド基等のアリールアミド基；イミド基；アセトイミド基等のアルキルイミド基；ベンズイミド基等のアリールイミド基；ピロリジノ基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアン酸エステル基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったもの等を例示できる。
また、Ｘ^１が示す窒素含有基の置換体としては、シリルアミド基またはホスフィノアミド基等を例示できる。

【0105】

Ｘ^１が示すリン含有基としては、ホスフィド基；ホスホリル基；チオホスホリル基；ホスフェート基等を例示できる。

【0106】

Ｘ^１が示すケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基またはジメチル－ｔ－ブチルシリル基等のアルキルシリル基；等を例示できる。

【0107】

Ｘ^１が示すホウ素含有基としては、ボランジイル基；ボラントリイル基；ジボラニル基；等を例示できる。
Ｘ^１が示すホウ素含有基の置換体としては、（Ｅｔ）_２Ｂ－、（ｉＰｒ）_２Ｂ－、（ｉＢｕ）_２Ｂ－、（Ｅｔ）_３Ｂ、（ｉＰｒ）_３Ｂまたは（ｉＢｕ）_３Ｂ等で表されるアルキル基置換ホウ素；（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｂ－、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｂ、（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂもしくは（３，５－（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_３Ｂ等で表されるアリール基置換ホウ素；ＢＣｌ_２－またはＢＣｌ_３等で表されるハロゲン化ホウ素；（Ｅｔ）ＢＣｌ－、（ｉＢｕ）ＢＣｌ－または（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＢＣｌ等で表されるアルキル基置換ハロゲン化ホウ素；等を例示できる。
ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。

【0108】

Ｘ^１が示すアルミニウム含有基の置換体としては、（Ｅｔ）_２Ａｌ－、（ｉＰｒ）_２Ａｌ－、（ｉＢｕ）_２Ａｌ－、（Ｅｔ）_３Ａｌ、（ｉＰｒ）_３Ａｌまたは（ｉＢｕ）_３Ａｌ等で表されるアルキル基置換アルミニウム；（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ａｌ－等で表されるアリール基置換アルミニウム；ＡｌＣｌ_２－、またはＡｌＣｌ_３等で表されるハロゲン化アルミニウム；（Ｅｔ）ＡｌＣｌ－、（ｉＢｕ）ＡｌＣｌ－等で表されるアルキル基置換ハロゲン化アルミニウム；等を例示できる。
ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。

【0109】

Ｘ^１が炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である場合、Ｘ^１の炭素原子数は、それぞれ独立に、１～２０であることが好ましい。

【0110】

Ｘ^１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましい。

【0111】

Ｘ^１がハロゲン原子である場合、Ｘ^１は、それぞれ独立に、塩素原子であることがより好ましい。

【0112】

ｎ^１は、１～４の整数を示す。ｎ^１は、Ｍ^１の価数およびＸ^１の種類に応じて、上記の一般式（１）が示す遷移金属化合物（Ｘ）全体が電気的に中性になるように選択される。

【0113】

ｎ^１は、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。

【0114】

Ｙ^１は、炭素原子またはケイ素原子を示す。

【0115】

Ｙ^１は、炭素原子であることが好ましい。

【0116】

Ｒ^１～Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される原子または基を示す。

【0117】

Ｒ^１～Ｒ^１４が示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体としては、Ｘ^１が示すハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基およびアルミニウム含有基、ならびにそれらの置換体として例示したものを例示できる。

【0118】

Ｒ^１～Ｒ^１４のうち隣接するもの同士は互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は共役二重結合を含む芳香族性を有するものでもよい。

【0119】

好適には、Ｒ^１～Ｒ^１４のうち隣接するもの同士は、互いに結合して環を形成し、形成される環はシクロペンタジエニル基と結合する。
形成される環がシクロペンタジエニル基と結合した構造の例としては、以下のものが例示できる。

【0120】

【化16】

【0121】

Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、ハロゲン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基および炭素数４以上の炭化水素基からなる群、ならびにそれらの置換体からなる群より選択される基である。

【0122】

Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上は、炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることがより好ましい。Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上がこれらの基であることにより、得られる環状オレフィン系共重合体の耐熱性がより向上する。
Ｒ^１～Ｒ^１４のうち２つ以上がこれらの基であることによって得られる環状オレフィン系共重合体の耐熱性がより向上する詳細なメカニズムは不明であるが、触媒がｔ－ブチル基のような嵩高い基を複数有することが環状オレフィン系共重合体の結晶性に何らかの影響を与え、これにより耐熱性がより向上すると推測される。

【0123】

＜有機アルミニウムオキシ化合物＞
本実施形態にかかる製造方法の重合工程では、有機アルミニウムオキシ化合物を助触媒として用いることができる。

【0124】

有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物を使用することができる。
具体的には、たとえば、下記式［Ｂ２－１］、［Ｂ２－２］、［Ｂ２－３］および［Ｂ２－４］で表わされる化合物、特開平２－７８６８７号公報、特開平２－１６７３０５号公報に記載れたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物、特開平３－１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン等が挙げられる。

【0125】

【化17】

【0126】

式中、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。

【0127】

【化18】

【0128】

式中、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。

【0129】

【化19】

【0130】

式中、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。

【0131】

式［Ｂ２－３］で表される化合物は修飾メチルアルミノキサンと呼ばれ、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは、米国特許第４９６０８７８号明細書および米国特許第５０４１５８４号明細書で挙げられている方法で調製することができる。

【0132】

【化20】

【0133】

式中、Ｒ^ｃは炭素数１から１０の炭化水素基を示す。Ｒ^ｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から１０の炭化水素基を示す。

【0134】

有機アルミニウムオキシ化合物としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＭＭＡＯが好ましい。

【0135】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

【実施例0136】

以下、本発明の実施形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0137】

［実施例１］
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｍＬと２－ノルボルネン１１．９ｇを装入し、エチレンガスを６Ｌ／時間、窒素ガスを９６Ｌ／時間の流量で流通させ、６００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、昇温後１０分間保持した。
続いて、触媒１（ジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド）およびメチルアルミノキサンをそれぞれ０．０３ｍｍоｌ装入し、重合を開始させた。５０℃で３０分間、常圧下で重合させた後、過剰量のイソプロパノールを加え、重合を停止させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を過剰量のメタノール／アセトン混合溶媒（混合比率１／４（体積比））に加え、ポリマーを折出させた。析出させたポリマーを取出し、１３０℃で一晩減圧乾燥し、エチレンと２－ノルボルネンの共重合体０．２０ｇを得た。

【0138】

実施例１で用いた触媒１は、下記一般式（１）で表される構造を有する触媒である。触媒１の構造を下記一般式（１）に当て嵌めると、Ｍ^１はジルコニウム原子であり、Ｘ^１は塩素原子であり、ｎ^１は２であり、Ｙ^１は炭素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１１およびＲ^１２は水素原子であり、Ｒ^３、Ｒ^７およびＲ^１０はｔ－Ｂｕ基であり、Ｒ^１３およびＲ^１４はメチル基である。

【0139】

【化21】

【0140】

［実施例２］
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン３００ｍＬと２－ノルボルネン３３．２ｇを装入し、エチレンガスを２４Ｌ／時間、窒素ガスを７２Ｌ／時間の流量で流通させ、６００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、昇温後１０分間保持した。
続いて、触媒１およびメチルアルミノキサンをそれぞれ０．０３ｍｍоｌ装入し、重合を開始させた。５０℃で３０分間、常圧下で重合させた後、過剰量のイソプロパノールを加え、重合を停止させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を過剰量のメタノール／アセトン混合溶媒（混合比率１／４（体積比））に加え、ポリマーを折出させた。析出させたポリマーを取出し、１３０℃で一晩減圧乾燥し、エチレンと２－ノルボルネンの共重合体０．７４ｇを得た。

【0141】

［実施例３］
溶媒をトルエン３００ｍＬ、２－ノルボルネン装入量を１５．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、エチレンと２－ノルボルネンの共重合体０．２３ｇを得た。

【0142】

［実施例４］
２－ノルボルネン装入量を２１．９ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、エチレンと２－ノルボルネンの共重合体１．２９ｇを得た。

【0143】

［比較例１］
充分に窒素置換した５００ｍｌのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｍＬと２－ノルボルネン３３．２ｇを装入し、エチレンガスを５１Ｌ／時間、窒素ガスを２Ｌ／時間で流通させ、６００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に昇温し、昇温後１０分間保持した。
続いて、触媒２（ジメチルメチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド）およびメチルアルミノキサンをそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ装入し、重合を開始させた。５０℃で１０分間、常圧下で重合させた後、過剰量のイソプロパノールを加え、重合を停止させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を過剰量のメタノール／アセトン混合溶媒（混合比率１／４（体積比））に加え、ポリマーを折出させた。析出させたポリマーを取出し、１３０℃で一晩減圧乾燥し、エチレンと２－ノルボルネンの共重合体０．２１ｇを得た。

【0144】

実施例１および２、ならびに比較例１について、各種物性を下記の方法によって評価した。得られた結果を表１に示す。なお、表中「Ｎ．Ｄ．」は測定値を検出できなかったことを示す。

【0145】

［熱分析］
得られた環状オレフィン系共重合体を、下記の手順により熱分析に供した。
（１）示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５００）を用い、窒素雰囲気下にて、環状オレフィン系共重合体を常温から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。
（２）４００℃で５分間保持した。
（３）１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温した。
（４）－２０℃で５分間保持した。
（５）１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。

【0146】

上記の手順により行われた熱分析の第２回目の昇温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測された吸熱ピークを融解ピークとした。当該融解ピークの頂点の温度を融点とし、当該融解ピークの面積から熱量を求め、これを融解熱量とした。得られた結果を表１に示す。

【0147】

上記の手順により行われた熱分析の第１回目の降温工程において得られるＤＳＣ曲線で観測された発熱ピークを結晶化ピークとした。当該結晶化ピークの頂点の温度を結晶化温度とし、当該発熱ピークの面積から熱量を求め、これを結晶化熱量とした。得られた結果を表１に示す。

【0148】

上記の手順により行われた熱分析の第２回目の昇温工程において、ＤＳＣ曲線の低温側のベースラインと高温側のベースラインとをそれぞれ延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。得られた結果を表１に示す。

【0149】

上記の手順により行われた熱分析の第２回目の昇温工程で観測された融解ピークにおける融解開始温度と融解終了温度の差を融解ピーク幅とした。得られた結果を表１に示す。

【0150】

実施例１の環状オレフィン共重合体を上記の手順により熱分析することで得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。

【0151】

［耐熱性］
得られた環状オレフィン系共重合体を３５０℃１０分間の加熱溶融により３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシート状に成形しシート片を得た。
得られたシート片を２６０℃のオーブン内で１０分間静置し、以下の基準に従って形状変化を評価した。得られた結果を表１に示す。視認できる形状変化が生じないものは耐熱性に優れるといえる。
＜評価基準＞
〇（良）：視認できる形状変化なし
×（悪）：視認できる形状変化あり

【0152】

［構成単位（Ａ）および（Ｂ）の含有量］
得られた環状オレフィン系共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを、ブルカー・バイオスピン製のＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用い、下記条件により測定することにより、構成単位（Ａ）および（Ｂ）の含有量を求めた。得られた結果を表１に示す。
溶媒：重オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５０～１００ｇ／ｌ－ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００～１６０００回
測定温度：１２０℃

【0153】

【表1】

【0154】

表１に示す通り、実施例１～４の環状オレフィン系共重合体では融解ピークおよび結晶化ピークが観測された。このことから本発明の実施形態にかかる実施例１および２の環状オレフィン系共重合体では熱分析中に結晶の融解と再結晶化が起こったことがわかる。
一方、比較例１の環状オレフィン系共重合体では融解ピークおよび結晶化ピークが観測されなかった。このことから比較例１の環状オレフィン系共重合体では熱分析中に結晶の融解と再結晶化が起こらなかったことがわかる。

【0155】

表１に示す通り、実施例１～４の環状オレフィン系共重合体は耐熱性に優れていた。

【図1】