特開 2023-79246 酸化イリジウムナノシートを助触媒として含む電極触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023079246

(43)【公開日】2023-06-08

(54)【発明の名称】酸化イリジウムナノシートを助触媒として含む電極触媒

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20230601BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20230601BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20230601BHJP

【ＦＩ】

H01M4/90 B

H01M4/92

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021192613

(22)【出願日】2021-11-28

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業」委託研究

(71)【出願人】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100117226

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 俊一

(72)【発明者】

【氏名】杉本 渉

(72)【発明者】

【氏名】ティンウェイ ホワン

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB12

5H018EE03

5H018EE12

5H018EE18

5H018HH05

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】燃料電池の転極耐性アノード触媒として高い性能を示す電極触媒を提供する。
【解決手段】酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）ナノシートをＰｔ／Ｃ触媒の助触媒として混合した複合触媒を電極触媒とすることで上記課題を解決した。Ｐｔ／ＣとＩｒＯ_２ナノシートとの和に対するＩｒＯ_２ナノシートの割合が１重量％以上２６質量％の範囲内であることが好ましく、複合触媒を構成するＰｔ：Ｉｒ（原子比）が１．５：１～５０：１の範囲内であることが好ましい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）ナノシートをＰｔ／Ｃ触媒の助触媒として混合した複合触媒である、ことを特徴とする電極触媒。

【請求項2】

前記Ｐｔ／Ｃと前記ＩｒＯ_２ナノシートとの和に対する前記ＩｒＯ_２ナノシートの割合が１重量％以上２６質量％の範囲内である、請求項１に記載の電極触媒。

【請求項3】

前記複合触媒を構成するＰｔ：Ｉｒ（原子比）が１．５：１～５０：１の範囲内である、請求項１又は２に記載の電極触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池の転極耐性アノード触媒として高い性能を示す、酸化イリジウムナノシートを助触媒として含む電極触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子電解質燃料電池（「ＰＥＦＣ」と略す。）は、低炭素排出量と高エネルギー変換効率を備えた車両用電源として期待され、より高い性能を得るための開発が進められている。特に最近の開発課題として、ＰＥＦＣセルが転極状態に陥ったときに触媒劣化が急激に進む問題がある。例えば、寒冷地ではセル内の水が凍結し、流路閉塞を起こし、水素燃料の欠乏につながるおそれがある。このようなとき、本来のアノードがカソード反応を起こし、カソードがアノード反応を起こし、セルの電圧が負の値に転じる（転極）。アノードで燃料が欠乏すると、アノード電位が１．５Ｖを超えるまでに上昇し（転極状態）、担体の炭素が激しく酸化し、性能低下を導く。

【0003】

なお、特許文献１，２は、本発明者による関連出願であり、非特許文献１，２は、後述の実施例で参照する文献である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５－１７１９６６号公報

【特許文献2】特開２０１７－１４１１５８号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】G.Shi, H.Yano, D.A.Tryk, A.Iiyama, and H.Uchida, ACS Catal., 7, 267(2017). doi:10.1021/acscatal.6b02794.

【非特許文献2】G.Shi, D.A.Tryk, T.Iwataki, H.Yano, M.Uchida, A.Iiyama and H.Uchida, J. Mater. Chem. A, 8, 1091(2020). doi:10.1039/C9TA12023H.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のように、燃料電池の作動停止時に燃料である水素が欠乏し、アノードに酸素がクロスオーバーすると、アノード電位が高電位になり（転極状態）、電極触媒の劣化が起こる。これは、本来の水素極が酸素極として反応してしまう転極（Cell Reversal）反応であり、この反応を抑制する転極耐性アノード触媒（「燃料欠乏耐性アノード」ともいう。）の開発が望まれている。

【0007】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、燃料電池の転極耐性アノード触媒として高い性能を示す電極触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る電極触媒は、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）ナノシートをＰｔ／Ｃ（白金担持カーボン）触媒の助触媒として混合した複合触媒である、ことを特徴とする。

【0009】

この発明によれば、ＩｒＯ_２ナノシートをＰｔ／Ｃ触媒の助触媒として混合した複合触媒としたことにより、燃料電池用の転極耐性アノード触媒として高い性能を示した。なお、今までは、イリジウムや酸化イリジウムナノ粒子等の助触媒は知られていたが、ＩｒＯ_２ナノシートを助触媒として混合した例はなく、新しい電極触媒として期待できる。

【0010】

本発明に係る電極触媒において、前記Ｐｔ／Ｃと前記ＩｒＯ_２ナノシートとの和に対する前記ＩｒＯ_２ナノシートの割合が１重量％以上２６質量％の範囲内である。

【0011】

本発明に係る電極触媒において、前記複合触媒を構成するＰｔ：Ｉｒ（原子比）が１．５：１～５０：１の範囲内である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、燃料電池の転極耐性アノード触媒として高い性能を示す電極触媒を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】転極耐性試験のフローチャートであり、（ａ）は転極耐性試験の測定手順であり、（ｂ）は水素酸化反応（ＨＯＲ）活性評価を組み合わせた転極耐性試験の手順である。

【図2】Ｐｔ／Ｃ触媒（ａ）とＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－２６（ｂ）のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の結果である。

【図3】各サンプルのＬＳＶデータである。

【図4】（ａ）はＰｔ／Ｃ触媒の転極を模擬した定電流分極試験（ＣＰ）の結果であり、（ｂ）は種々の電流でＣＰを実施した後のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果である。

【図5】（ａ）はＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５の転極を模擬したＣＰの結果であり、（ｂ）は種々の電流でＣＰを実施した後のＣＶ図である。

【図6】（ａ）はＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－３の各設定電流でのＣＰ図であり、（ｂ）は種々の電流でＣＰを実施した後のＣＶ図である。（ｃ）はＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－１の各設定電流でのＣＰ図であり、（ｂ）は種々の電流でＣＰを実施した後のＣＶ図である。

【図7】（ａ）はＰｔ／Ｃにおける２０ｍＶ（ＲＨＥ）での低電位分極曲線（ＣＡ）であり、（ｂ）はＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５における２０ｍＶ（ＲＨＥ）でのＣＡプロットである。

【図8】異なる回転速度で実施したＬＳＶデータから得られた２０ｍＶ（ＲＨＥ）でのＫｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ（Ｋ－Ｌ）プロットであり、転極耐性試験前後での（ａ）Ｐｔ／Ｃの結果と、（ｂ）Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５の結果である。

【図9】（ａ）は未使用Ｐｔ／Ｃ、（ｂ）は試験後のＰｔ／Ｃの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。（ｃ）は未使用Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５、（ｄ）は試験後のＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５のＴＥＭ像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に係る電極触媒について詳しく説明するが、本発明は、その技術的範囲に含まれる範囲において下記の説明に限定されない。

【0015】

本発明に係る電極触媒は、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）ナノシートをＰｔ／Ｃ（白金担持カーボン）触媒の助触媒として混合した複合触媒である。こうすることにより、燃料電池用の転極耐性アノード触媒として高い性能を示すことが明らかになった。なお、今までは、イリジウムや酸化イリジウムナノ粒子等の助触媒は知られていたが、酸化イリジウムナノシートを助触媒として混合した例はなく、新しい電極触媒として期待できる。

【0016】

酸化イリジウムナノシート（ＩｒＯ_２ナノシート）は、厚さが０．４ｎｍ以上、３ｎｍ以下程度のナノオーダーの酸化イリジウム単結晶シートである。この酸化イリジウムナノシートは、後述の実施例で説明するように、先ず、層状イリジウム酸にアルキルアンモニウム又はアルキルアミンを反応させて、アルキルアンモニウム－層状イリジウム酸層間化合物とし、その後、そのアルキルアンモニウム－層状イリジウム酸層間化合物を水等の溶媒と混合して、酸化イリジウムナノシート分散液（濃紺色の分散溶液）を得る。なお、アルキルアンモニウム又はアルキルアミンとしては、各種のものを用いることができるが、例えばテトラブチルアンモニウム等を好ましく用いることができる。

【0017】

本発明では、層状イリジウム酸塩を合成し、その層状イリジウム酸塩から層状イリジウム酸を合成し、その層状イリジウム酸から酸化イリジウムナノシートを得ている。酸化イリジウム粒子や酸化イリジウムナノシートは、寸法安定性電極の電極触媒として電解用、塩素発生用、金属イオン分離等に用いられているが、Ｐｔ／Ｃ触媒の助触媒として混合した複合触媒を、燃料電池用の転極耐性アノード触媒として用いた例はない。

【0018】

複合触媒を構成するＰｔ：Ｉｒ（原子比）は、１．５：１～５０：１の範囲内であることが好ましく、燃料電池用の転極耐性アノード触媒として好ましく用いることができる。なお、Ｐｔ／Ｃは、例えば特開２０１１－１３４４７７号公報に記載の従来公知のものを適用できる。

【実施例0019】

以下の実験により、本発明をさらに具体的に説明する。

【0020】

［材料］
塩酸（ＨＣｌ）、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＢＡＯＨ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、エタノール、メタノール、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ_２）については、それぞれ市販試薬を準備した。０．１ＭＨＣｌＯ_４は、７０％過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を希釈して準備した。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％分散液も市販試薬で準備した。４６．３重量％Ｐｔを含むＰｔ／Ｃ触媒も市販品で準備した。

【0021】

［Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート複合触媒の合成］
ＩｒＯ_２ナノシートは、特許文献１，２に記載の方法にしたがって、層状酸化イリジウムの化学的剥離によって作製した。遠心分離した０．５３ｍｇ／ＬのＩｒＯ_２ナノシート／ＴＢＡＯＨコロイド（ＩｒＯ_２ナノシート分散液という。）をこの実験で使用した。複合触媒は、Ｐｔ／Ｃ触媒とＩｒＯ_２ナノシートとを直接混合して得た。１８．５ｍｇのＰｔ／Ｃを７５％ＩＰＡ水溶液に分散させてＰｔ／Ｃ分散液とし、ＩｒＯ_２ナノシート分散液５ｍＬを投入し、よく混合した。その後、８０℃、３時間加熱して乾燥粉末とした。次に、前記乾燥粉末を７５％ＩＰＡ水溶液に分散させ、十分に撹拌した後、結着材として希釈したナフィオン溶液を添加した。この複合触媒は、７４重量％Ｐｔ／Ｃと２６重量％のＩｒＯ_２ナノシートとからなり、ここでは、「Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－２６」と呼ぶ。

【0022】

この実験では、最適な複合触媒を検討するために、異なる割合のＩｒＯ_２ナノシートで作製した複合触媒を調製した。Ｐｔ／Ｃ分散液とＩｒＯ_２ナノシート分散液の比を任意に変化させた。表１は、本実験で合成した全ての複合触媒のパラメータである。複合触媒の合成は、Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－２６と同様に行った。

【0023】

【表1】

【0024】

［電気化学的特性評価］
電気化学的特性評価は、ポテンシオスタット（北斗電工株式会社製、型名：ＨＺ－７０００）に接続した回転ディスク電極（日厚計測社製、型名：ＳＣ－５）を使用した。３電極式セルには、炭素繊維を対極として使用し、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照電極として使用した。水素酸化反応（ＨＯＲ）活性測定を除き、すべての電気化学的測定は、Ｎ_２で脱気した０．１ＭＨＣｌＯ_４中で行った。

【0025】

作用電極は鏡面研磨したグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（直径６ｍｍ）を集電体とし、所定量の電極触媒を電極上に滴下して作製した。希釈したナフィオン溶液を結着材として添加した。ＧＣ上への触媒添加量は１７．３μｇ／ｃｍ^２とした。

【0026】

ＯＥＲ評価は、１６００ｒｐｍの回転速度で、１０ｍＶ／秒の掃引速度で、１．０～１．７Ｖ（ＲＨＥ）のＣＶにより行い、ＯＥＲ活性は、１．５Ｖ（ＲＨＥ）の電流値（ＩＲ補正）で比較した。

【0027】

転極耐性試験の手順を図１（ａ）に示した。試験温度は６０℃、電極の回転速度は１６００ｒｐｍ、電位掃引速度は２０ｍＶ／秒、電位走査範囲は０．０５Ｖ～１．２Ｖとした。電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）の算出には３サイクル目のデータを用いた。次いで、電流密度３５．３μＡ／ｃｍ^２で保持時間２０分間での最初のＣＰ試験（ＣＰ－１）を転極耐性試験の最初のステップとして行った。その後、電流密度を１０６μＡ／ｃｍ^２、１７６μＡ／ｃｍ^２、２４７μＡ／ｃｍ^２、３５３μＡ／ｃｍ^２と順次上げ、それぞれ順にＣＰ－２、ＣＰ－３、ＣＰ－４、ＣＰ－５とし、各ＣＰ後の対応するＥＳＣＡも記録した。

【0028】

みかけのＨＯＲ活性（ＭＡapp）はＣＡにて評価した。２０ｍＶ（ＲＨＥ）の低電位分極時の４０分後の電流値とした。回転ディスク電極の電極回転数を変化させ、活性支配電流からＨＯＲ質量活性（ＭＡｋ）を、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を使用して算出した。電位範囲は－０．０８Ｖ～０．５Ｖ（ＲＨＥ）とし、ＬＳＶを、４００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、及び２５００ｒｐｍの回転速度で行った。

【0029】

図１（ｂ）に示すフローチャートは、ＨＯＲ活性評価を組み合わせた転極反転試験の手順である。ＨＯＲ活性は、ＣＰの前後に測定し、電流密度を１６μＡ／ｃｍ^２（ＣＰ－１）、３６μＡ／ｃｍ^２（ＣＰ－２）、６０μＡ／ｃｍ^２（ＣＰ－３）、８４μＡ／ｃｍ^２（ＣＰ－４）と変化させた。

【0030】

［形態観察］
試験前後の試料のＰｔ粒子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価した。

【0031】

［実験結果］
（異なる複合触媒のＯＥＲ活性）
図２（ａ）（ｂ）に示すように、Ｐｔ／Ｃ触媒とＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－２６のＯＥＲの開始電位は、Ｐｔ／Ｃ触媒とＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－２６とでそれぞれ１．５１Ｖ（ＲＨＥ）及び１．４３Ｖ（ＲＨＥ）であった。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート触媒はＩｒＯ_２含有量に依らず、すべて１．４３Ｖ（ＲＨＥ）付近で同様のＯＥＲ開始電位を示した。

【0032】

図３は各サンプルのＬＳＶデータである。１．５Ｖ（ＲＨＥ）での電流密度をＯＥＲ活性の指標として選んだ。図３に示すように、ＩｒＯ_２ナノシート及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－２６で、それぞれ０．２５ｍＡ／ｃｍ^２及び５．８３ｍＡ／ｃｍ^２であった。２６重量％のＩｒＯ_２ナノシートを有する複合触媒は、ＩｒＯ_２ナノシートよりも約２０倍高い活性を示した。無担持ＩｒＯ_２ナノシートよりもＩｒＯ_２ナノシート担持カーボンが高い活性を示すのは、ＩｒＯ_２の分散性の違いを反映したものと考えられる。高価かつ希少なＩｒＯ_２の含有量はできる限り低いことが望ましい。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５のＯＥＲ活性は４．３８ｍＡ／ｃｍ^２であった。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－２６よりも電流密度が小さい理由は、ＩｒＯ_２ナノシートの量が低いことに起因する。１／５の量で８０％の電流密度が得られていることから、ＩｒＯ_２ナノシートの分散性を改善し、その表面利用率がさらに向上していることを意味する。

【0033】

Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５のＯＥＲ活性は、Ｐｔ／Ｃよりも１８倍大きい。上記の全ての結果は、ＩｒＯ_２ナノシートがＯＥＲ助触媒として働いていることを示している。本発明では、ＯＥＲ活性の助触媒として機能するＩｒＯ_２ナノシートを含む複合触媒について、燃料欠乏状態での燃料電池の動作中にカーボン酸化を抑制するのに役立つと考え、ＰＥＦＣアノードの転極耐性アノード触媒として機能を評価した。

【0034】

［転極耐性試験］
（Ｐｔ／Ｃの転極耐性試験）
転極耐性試験は、ＣＰ（３５．３μＡ／ｃｍ^２、１０６μＡ／ｃｍ^２、１７６μＡ／ｃｍ^２、２４７μＡ／ｃｍ^２、３５３μＡ／ｃｍ^２）と設定し、各ＣＰ試験前後でＣＶを測定し、ＥＣＳＡの変化として評価した。Ｐｔ／Ｃ触媒の各電流密度でのＣＰを図４（ａ）に示し、各定電流ＣＰ後のＣＶを図４（ｂ）に示す。

【0035】

図４（ａ）に示すＣＰより、Ｐｔ／Ｃは、ＣＰ－１（３５．３μＡ／ｃｍ^２）及びＣＰ－２（１０６μＡ／ｃｍ^２）の電流を流した場合の電位上昇は、ともに１．５Ｖ（ＲＨＥ）未満であった。ＣＰ後に測定したＣＶ（図４（ｂ））の０．０５～０．３０Ｖ（ＲＨＥ）の水素吸着から算出したＥＣＳＡは、初期の８７．２ｍ^２／ｇから、ＣＰ－１後には、８５．９ｍ^２／ｇ、ＣＰ－２後は、７８．８ｍ^２／ｇ（初期値の約９０％）となった。このことより、ＣＰ－１とＣＰ－２の条件では、Ｐｔ表面上でのＯＥＲが主反応であり、触媒劣化は限定的と言える。

【0036】

一方、ＣＰ－３（１７６μＡ／ｃｍ^２）の条件の下では、１．５Ｖ（ＲＨＥ）まで電位が上昇して一定電位となった後（これを「第一プラトー」と呼ぶ。）、６００秒で１．６５Ｖ（ＲＨＥ）まで再び電位が上昇した（これを「第二プラトー」と呼ぶ。）。ＣＰ－４、ＣＰ－５の場合、第一プラトーを経ることなく、すぐに第二プラトーまで電位が上昇した。ＣＰ－３、ＣＰ－４の後にはＰｔ／ＣのＥＣＳＡはそれぞれ６６．６ｍ^２／ｇ、５７．３ｍ^２／ｇに変化し、最終的にはＣＰ－５後は、４８．９ｍ^２／ｇ（未使用Ｐｔの５５％）にまで減少した。

【0037】

さらに、ＣＶの０．３Ｖ～０．６Ｖ（ＲＨＥ）の電気化学二重層（ＥＤＬ）領域の変化に着目すると、ＣＰ後に担体カーボンの表面積増大による電流密度の増大が観測された。また、０．６Ｖ付近に観測されるヒドロキノン／キノンに起因する酸化還元ピークも増大していた。これらの変化は担体カーボンの酸化劣化を示すものであり、特にＣＰ－３、ＣＰ－４、ＣＰ－５後での変化が大きい。

【0038】

第一プラトー（１．５Ｖ（ＲＨＥ））及び第二プラトー（１．６５Ｖ（ＲＨＥ））へ変化する挙動は、燃料電池単セルで燃料欠乏条件下で観測されたセル電圧の上昇挙動と類似しており、第一プラトーは水電解反応（ＯＥＲ）に起因し、第二プラトーは炭素酸化反応に起因する。

【0039】

（Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５の転極耐性試験）
Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５複合触媒の転極耐性試験を図５（ａ）に示す。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５複合触媒の場合、最も大きな電流密度であるＣＰ－５（３５３μＡ／ｃｍ２）でも第二プラトーに達することがなく、第一プラトー（ＯＥＲ）までしか電位が上昇しない。各ＣＰステップ後に測定したＣＶを図５（ｂ）に示した。ＥＤＬ領域およびキノン／ハイドロキノンの酸化還元ピークの変化が小さく、ＩｒＯ_２ナノシートを複合化することで担体カーボンの酸化劣化が抑制されていることが明らかである。

【0040】

ＣＰ後のＥＣＳＡ変化に着目すると、未使用複合触媒は７１ｍ^２／ｇ、ＣＰ－５の後は３９ｍ^２／ｇ（４５％減）となった。このことは、炭素酸化劣化は抑制されたものの、ＯＥＲ反応中にＰｔが劣化したことを示唆する。ＥＣＳＡの減衰理由は後述する。

【0041】

［Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－３及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－１の転極耐性試験］
ＩｒＯ_２ナノシート助触媒の添加量が電極触媒反応に与える影響を検討した。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－３及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－１複合触媒の転極耐性試験結果を図６（ａ）（ｃ）に示す。どちらの場合も１．７Ｖ（ＲＨＥ）付近に第二プラトーが観測された。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－３は、ＣＰ－４を開始してから５００秒後に第二プラトーに上昇し始め、Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－１の場合、ＣＰ－３を開始してから１０００秒後に第二プラトーに上昇し始めた。

【0042】

ＣＰ後のＣＶを図６（ｂ）（ｄ）に示した。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－３のＥＣＳＡは、初期の７８．７ｍ^２／ｇからＣＰ後は３３．６ｍ^２／ｇ（５８％減）となった。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－１の場合、９４．７ｍ^２／ｇから４６．５ｍ^２／ｇまで減少（５１％減）した。また、ＥＤＬ領域やキノン／ハイドロキノン酸化還元ピークが現れた。Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－３のＥＤＬでは、ＣＰ－５の後に、より厚いキノン／ハイドロキノンレドックスピークが現れ始めた。

【0043】

上記のように、燃料（Ｈ_２）欠乏状況下でのＰＥＦＣ動作におけるセル電圧の上昇現象を、回転電極を用いたハーフセル試験にて転極耐性試験で模擬した。ＣＶから得られたデータと組み合わせて、水電解反応に起因する第一プラトーと炭素酸化反応に伴う第二プラトーの電位上昇を確認した。また、助触媒としてＩｒＯ_２ナノシートを添加することで、炭素酸化反応を抑制（第二プラトーまで電位が上昇しない）できた。加えて、ＩｒＯ_２ナノシート助触媒の添加量と電位上昇現象との関係を明らかにした。転極耐性アノード触媒としてはできるだけ少ないＩｒＯ_２量で高い転極耐性を有することが望ましい。以後、前記検討結果より、ＩｒＯ_２ナノシート５重量％及びＰｔ／Ｃ９５重量％とで作製された複合触媒を最適な比率として以下の実験で使用した。

【0044】

［ＨＯＲ活性の特性評価と転極耐性試験］
Ｐｔ／Ｃ及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５に対して、転極耐性試験後に、ＣＡ（水素飽和条件下、２０ｍＶ（ＲＨＥ）でＨＯＲを実施し、ＭＡappとＭＡｋを算出した。各触媒のＣＡを図７（ａ）（ｂ）に示した。

【0045】

Ｐｔ／Ｃの場合、初期のＭＡappは２７０Ａ／ｇであり、非特許文献１に記載の値と同様であった。転極耐性試験後、ＭＡappは５０Ａ／ｇに減少（８０％減）した。一方、Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５の場合、初期ＭＡappは２６０Ａ／ｇ、転極耐性試験後のＭＡappは１２５Ａ／ｇであった（５０％減）。

【0046】

Ｐｔ／Ｃ及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５に対して、回転電極を用い、種々の回転速度でＬＳＶを測定し、２０ｍＶ（ＲＨＥ）でのＫｏｕｔｅｃｋｙ－レビッチ（Ｋ－Ｌ）プロットから活性化支配電流からＨＯＲ活性（ＭＡｋ）を求めた。それぞれ計算し、図８（ａ）（ｂ）にＫ－Ｌプロットを示した。未使用のＰｔ／ＣのＭＡｋは９４０Ａ／ｇであり、転極耐性試験後は、３４５Ａ／ｇであった（７３％減）。

【0047】

一方、Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５の初期ＭＡｋは９１０Ａ／ｇ、転極耐性試験後は４９７Ａ／ｇ（５５％減）であった。なお、この変化率は、転極耐性試験後のＥＣＳＡの変化と一致する。

【0048】

続いて、転極耐性試験前後のＰｔ／Ｃ及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５複合触媒のＴＥＭ観察を行い、ＥＣＳＡ及びＨＯＲ活性の低下と触媒構造との関係を検討した。

【0049】

転極耐性試験前の未使用Ｐｔ／Ｃ及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５のＴＥＭ像を、図９（ａ）（ｃ）に示した。未使用Ｐｔ／Ｃ及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５複合触媒の平均粒子径はそれぞれ３．５ｎｍと４．４ｎｍであった。

【0050】

転極耐性試験後のＰｔ／Ｃ及びＰｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５のＴＥＭ像を図９（ｂ）（ｄ）に示した。図９（ｂ）に示すように、転極耐性試験後にＰｔの凝集が見られた。この形態変化は、Ｐｔ種の溶解再析出及びカーボン担体の腐食劣化に起因する。一方、図９（ｄ）に示すように、Ｐｔ／Ｃ－ＩｒＯ_２ナノシート－５は、転極耐性試験後でも、直径５ｎｍ未満の小粒径Ｐｔナノ粒子が多数存在した。これは、複合触媒中の炭素酸化反応による担体劣化が抑制され、Ｐｔ粒子の肥大化を防げたことを示唆する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】