特開 2023-79636 固体高分子形燃料電池用セパレータ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023079636

(43)【公開日】2023-06-08

(54)【発明の名称】固体高分子形燃料電池用セパレータ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0228 20160101AFI20230601BHJP

   C25D 5/14 20060101ALI20230601BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20230601BHJP

   C25D 5/28 20060101ALI20230601BHJP

   C25D 5/30 20060101ALI20230601BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20230601BHJP

   H01M 8/021 20160101ALI20230601BHJP

   H01M 8/0206 20160101ALI20230601BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0228

C25D5/14

C25D5/26 Q

C25D5/26 Z

C25D5/28

C25D5/30

H01M8/10 101

H01M8/021

H01M8/0206

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021193188

(22)【出願日】2021-11-29

(71)【出願人】

【識別番号】304024430

【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100132883

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 泰司

(74)【代理人】

【識別番号】100173462

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 一浩

(74)【代理人】

【識別番号】100194179

【弁理士】

【氏名又は名称】中澤 泰宏

(72)【発明者】

【氏名】長尾 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】ホ シリ

【テーマコード（参考）】

4K024

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K024AA03

4K024AB02

4K024BA01

4K024BA04

4K024BA06

4K024BA08

4K024BB25

4K024CA01

4K024CA02

4K024CA04

4K024CA05

4K024DA03

4K024DA04

4K024DA05

4K024GA03

4K024GA16

5H126AA12

5H126BB06

5H126DD05

5H126DD17

5H126EE03

5H126GG02

5H126HH03

5H126JJ03

5H126JJ05

5H126JJ06

5H126JJ08

(57)【要約】

【課題】耐腐食性に優れ、界面接触抵抗値が低い固体高分子形燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池用セパレータ４０の製造方法は、塩酸と塩化ニッケルとを含む第１のニッケルめっき溶液に金属板１００を浸漬してニッケルめっきを施し、金属板１００の上に第１のニッケル層１２０を形成する第1のニッケルめっき処理工程と、硫酸ニッケルとホウ酸とを含む第２のニッケルめっき溶液に第１のニッケル層１２０が形成された金属板１００を浸漬してニッケルめっきを施し、第１のニッケル層１２０の上に第１のニッケル層１２０よりも厚い第２のニッケル層１３０を形成する第２のニッケルめっき処理工程と、を含む。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩酸と塩化ニッケルとを含む第１のニッケルめっき溶液に金属板を浸漬してニッケルめっきを施し、前記金属板の上に第１のニッケル層を形成する第１のニッケルめっき処理工程と、
硫酸ニッケルとホウ酸とを含む第２のニッケルめっき溶液に前記第１のニッケル層が形成された前記金属板を浸漬してニッケルめっきを施し、前記第１のニッケル層の上に前記第１のニッケル層よりも厚い第２のニッケル層を形成する第２のニッケルめっき処理工程と、
を含む固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。

【請求項2】

前記第１のニッケルめっき溶液の塩酸濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記第１のニッケルめっき溶液の塩化ニッケル濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記第２のニッケルめっき溶液の硫酸ニッケル濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記第２のニッケルめっき溶液のホウ酸濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下である、
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。

【請求項3】

前記第１のニッケルめっき溶液に前記金属板を浸漬する際の前記第１のニッケルめっき溶液の温度は、１５℃以上５０℃以下であり、
前記第２のニッケルめっき溶液に前記第１のニッケル層が形成された前記金属板を浸漬する際の前記第２のニッケルめっき溶液の温度は、４５℃以上６５℃以下である、
請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。

【請求項4】

前記第１のニッケルめっき処理工程は、電解めっき工程であり、電流密度は０．１５Ａ／ｃｍ^２以上０．４Ａ／ｃｍ^２以下であり、
前記第２のニッケルめっき処理工程は、電解めっき工程であり、電流密度は０．１５Ａ／ｃｍ^２以上０．４Ａ／ｃｍ^２以下である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。

【請求項5】

前記金属板は、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンからなる群から選ばれる１種から構成される、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。

【請求項6】

金属板と、
前記金属板の上に形成された第１のニッケル層と、
前記第１のニッケル層の上に形成された第２のニッケル層と、を備え、
前記第１のニッケル層の厚さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記第２のニッケル層の厚さが２．０μｍ以上であり、
腐食電流密度が０．００１μＡ／ｃｍ^２以上１．１００μＡ／ｃｍ^２以下であり、
界面接触抵抗値が０．０１ｍΩ・ｃｍ^２以上１．００ｍΩ・ｃｍ^２以下である、
固体高分子形燃料電池用セパレータ。

【請求項7】

７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後の界面接触抵抗値が１０．０ｍΩ・ｃｍ^２以下である、請求項６に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。

【請求項8】

前記金属板は、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンからなる群から選ばれる１種から構成される、請求項６又は７に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子形燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池はＣＯ_２削減の効果が高く、家庭用の電源、自動車用の電源などとして利用されている。

【0003】

固体高分子形燃料電池は、負極と、正極と、これらの電極の上に設けられたセパレータと、を含む。負極は水素と反応し、正極は水や酸素と反応するため、それらの周囲は強い酸性又はアルカリ性となる。このため、セパレータは、酸又はアルカリにより腐食されやすく、耐腐食性に優れていることが必要となる。また、固体高分子形燃料電池で生成した電力を低損失で外部回路に供給するために、セパレータの界面接触抵抗値は低いことが好ましい。

【0004】

特許文献１には、固体高分子形燃料電池で使用される耐腐食性のセパレータが開示されている。このセパレータは、アルミニウム基板と、銅層と、錫層と、チタン、バナジウムなどから形成された金属層とが積層された構成を備える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１－１９８５７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に開示されたセパレータは、その表面が腐食されることで、表面の材料組織が変化し、伝導性が失われるため、界面接触抵抗値が高くなるという問題がある。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐腐食性に優れ、界面接触抵抗値が低い固体高分子形燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下のとおりである。
［１］本発明に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法は、塩酸と塩化ニッケルとを含む第１のニッケルめっき溶液に金属板を浸漬してニッケルめっきを施し、前記金属板の上に第１のニッケル層を形成する第１のニッケルめっき処理工程と、硫酸ニッケルとホウ酸とを含む第２のニッケルめっき溶液に前記第１のニッケル層が形成された前記金属板を浸漬してニッケルめっきを施し、前記第１のニッケル層の上に前記第１のニッケル層よりも厚い第２のニッケル層を形成する第２のニッケルめっき処理工程と、を含む。

【0009】

また、［２］前記第１のニッケルめっき溶液の塩酸濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記第１のニッケルめっき溶液の塩化ニッケル濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記第２のニッケルめっき溶液の硫酸ニッケル濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記第２のニッケルめっき溶液のホウ酸濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下である、ようにしてもよい。

【0010】

また、［３］前記第１のニッケルめっき溶液に前記金属板を浸漬する際の前記第１のニッケルめっき溶液の温度は、１５℃以上５０℃以下であり、前記第２のニッケルめっき溶液に前記第１のニッケル層が形成された前記金属板を浸漬する際の前記第２のニッケルめっき溶液の温度は、４５℃以上６５℃以下である、ようにしてもよい。

【0011】

また、［４］前記第１のニッケルめっき処理工程は、電解めっき工程であり、電流密度は０．１５Ａ／ｃｍ^２以上０．４Ａ／ｃｍ^２以下であり、前記第２のニッケルめっき処理工程は、電解めっき工程であり、電流密度は０．１５Ａ／ｃｍ^２以上０．４Ａ／ｃｍ^２以下である、ようにしてもよい。

【0012】

また、［５］前記金属板は、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンからなる群から選ばれる１種から構成される、ようにしてもよい。

【0013】

また、［６］本発明に係る固体高分子形燃料電池用セパレータは、金属板と、前記金属板の上に形成された第１のニッケル層と、前記第１のニッケル層の上に形成された第２のニッケル層と、を備え、前記第１のニッケル層の厚さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記第２のニッケル層の厚さが２．０μｍ以上であり、腐食電流密度が０．００１μＡ／ｃｍ^２以上１．１００μＡ／ｃｍ^２以下であり、界面接触抵抗値が０．０１ｍΩ・ｃｍ^２以上１．００ｍΩ・ｃｍ^２以下である。

【0014】

また、［７］［６］に記載の固体高分子形燃料電池用セパレータは、７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後の界面接触抵抗値が１０．０ｍΩ・ｃｍ^２以下である。

【0015】

また、［８］前記金属板は、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンからなる群から選ばれる１種から構成される、ようにしてもよい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、耐腐食性に優れ、界面接触抵抗値が低い固体高分子形燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】この発明の実施形態に係る第１のニッケルめっき処理工程で使用するめっき処理装置の概略図である。

【図2】この発明の実施形態に係る第２のニッケルめっき処理工程で使用するめっき処理装置の概略図である。

【図3】この発明の実施形態に係る第２のニッケルめっき処理工程で使用することができる他のめっき処理装置の概略図である。

【図4】固体高分子形燃料電池用セパレータの概略上面図である。

【図5】図４のＶ－Ｖ線矢視断面図である。

【図6】アニオン交換型固体高分子形燃料電池の概略断面図である。

【図7】（ａ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの構成とターフェルプロット（固体高分子形燃料電池用セパレータが酸化還元反応により変化した電流の対数値と電位との関係でプロットしたもの）との関係を示す図であり、（ｂ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの腐食電位、腐食電流密度、アノード・ターフェル定数、カソード・ターフェル定数、及び分極抵抗を示した図である。

【図8】（ａ）～（ｄ）は、実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの接触角を示す図である。

【図9】実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの構成と界面接触抵抗値との関係を示すグラフである。

【図10】（ａ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの第２のニッケルめっき処理工程における通電時間とターフェルプロットとの関係を示す図であり、（ｂ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの腐食電位、腐食電流密度、アノード・ターフェル定数、及びカソード・ターフェル定数を示した図である。

【図11】実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの第２のニッケルめっき処理工程における通電時間と界面接触抵抗値との関係を示すグラフである。

【図12】（ａ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの第２のニッケルめっき処理工程における処理温度とターフェルプロットとの関係を示す図であり、（ｂ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの腐食電位、腐食電流密度、アノード・ターフェル定数、及びカソード・ターフェル定数を示した図である。

【図13】実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの第２のニッケルめっき処理工程における処理温度と界面接触抵抗値との関係を示すグラフである。

【図14】（ａ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの第２のニッケルめっき処理工程における参照電極（銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極））に対する金属板の電位とターフェルプロットとの関係を示す図であり、（ｂ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの腐食電位、腐食電流密度、アノード・ターフェル定数、及びカソード・ターフェル定数を示した図である。

【図15】実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの第２のニッケルめっき処理工程における参照電極（銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極））に対する金属板の電位と界面接触抵抗値との関係を示すグラフである。

【図16】（ａ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの第１のニッケルめっき処理工程における第１のニッケルめっき溶液の塩酸濃度とターフェルプロットとの関係を示す図であり、（ｂ）は実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの腐食電位、腐食電流密度、アノード・ターフェル定数、及びカソード・ターフェル定数を示した図である。

【図17】実施例及び比較例に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの第１のニッケルめっき処理工程における第１のニッケルめっき溶液の塩酸濃度と界面接触抵抗値との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

【0019】

［固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法］
実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法は、塩酸と塩化ニッケルとを含む第１のニッケルめっき溶液に金属板を浸漬してニッケルめっきを施し、金属板の上に第１のニッケル層を形成する第１のニッケルめっき処理工程と、ホウ酸と硫酸ニッケルとを含む第２のニッケルめっき溶液に第１のニッケル層が形成された金属板を浸漬してニッケルめっきを施し、第１のニッケル層の上に第１のニッケル層よりも厚い第２のニッケル層を形成する第２のニッケルめっき処理工程と、を含む。

【0020】

以下、各処理工程の詳細を順に説明する。
（第１のニッケルめっき処理工程）
第１のニッケルめっき処理工程においては、めっき処理装置１０を使用する。めっき処理装置１０は、図１に示すように、めっき浴槽部１５０と、制御計測部１６０と、を備える。

【0021】

めっき浴槽部１５０は、固体高分子形燃料電池用セパレータを形成するために、原材料である金属板（ワーク）１００の上に第１のニッケル層を形成するための第１のニッケルめっき溶液１５３を収容するめっき浴槽１５１と、めっき浴槽１５１を加温するヒータ１５２と、を含む。

【0022】

めっき浴槽１５１には、第１のニッケルめっき溶液１５３が満たされている。第１のニッケルめっき溶液１５３には、ニッケルイオンを溶出するニッケル板１４０、ニッケルめっきされる金属板１００、及び、温度計１６７が浸漬されている。

【0023】

金属板１００は、固体高分子形燃料電池用セパレータの材料となる平面視矩形の金属板である。金属板１００は、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、及びチタンからなる群から選ばれる１種から構成される。なお、実施形態の金属板１００の形状は平面視矩形を例にして説明しているが、形状は適宜選択することができる。金属板１００の厚みは、適宜選択することができる。

【0024】

ニッケル板１４０は、第１のニッケルめっき溶液１５３中にニッケルイオンを供給するものである。金属板１００の上に第１のニッケル層を効率よく形成する観点から、ニッケルの純度が９９％以上であることが好ましい。ニッケル板１４０の厚みや形状は、適宜選択することができる。

【0025】

ヒータ１５２は、めっき浴槽１５１を加熱することができる装置であれば特に限定されず、例えば、電熱ヒータ、めっき浴槽１５１全体を加熱するウォターバス、オイルバスなどが挙げられる。

【0026】

制御計測部１６０は、計測部１６１と、電源部１６２と、制御部１６３とを含む。

【0027】

計測部１６１は、温度計１６７と電流計１６８の測定データを取り込む。

【0028】

温度計１６７は、第１のニッケルめっき溶液１５３の温度を計測する。電流計１６８は、電源部１６２、ニッケル板１４０、金属板１００、電源部１６２の順で流れる電流を計測する。

【0029】

電源部１６２は、外部電源１７０からの電力を用いて、制御部１６３の制御に従って、ヒータ１５２に電力を供給する。また、電源部１６２は、外部電源１７０からの電力を用いて、制御部１６３の制御に従って、金属板１００とニッケル板１４０との間に印加する電圧を制御する。

【0030】

電源部１６２は、例えば、制御部１６３の制御に従って、外部電源１７０からの電圧をヒータ１５２に印加する電圧に変換する第１のＤＣ／ＤＣコンバータと、制御部１６３の制御に従って、外部電源１７０の電圧を金属板１００とニッケル板１４０との間に印加する電圧に変換する第２のＤＣ／ＤＣコンバータと、から構成される。

【0031】

外部電源１７０は、例えば、バッテリ、ＡＣアダプタなどから構成され、電源部１６２に電力を供給する。

【0032】

制御部１６３は、コンピュータなどから構成される。制御部１６３には、計測部１６１を介して、温度計１６７と電流計１６８との測定データが供給される。

【0033】

制御部１６３は、温度計１６７の測定温度に基づいて、例えば、ＰＩＤ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ－Ｉｎｔｅｇｒａｌ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ）制御により、第１のニッケルめっき溶液１５３の温度を、例えば、４５℃以上６５℃以下のほぼ一定温度に維持するように、電源部１６２を制御する。電源部１６２は、制御部１６３の制御に従って、ヒータ１５２に供給する電圧を調整し、第１のニッケルめっき溶液１５３の温度をほぼ一定値に維持する。

【0034】

また、制御部１６３は、電流計１６８の測定値に基づいて、例えば、ＰＩＤ制御により、金属板１００に流れる単位面積あたりの電流をめっきに適した０．１５Ａ／ｃｍ^２以上０．４Ａ／ｃｍ^２以下のほぼ一定値に維持するように、電源部１６２を制御する。電源部１６２は、制御部１６３の制御に従って、金属板１００とニッケル板１４０との間に印加する電圧を調整し、金属板１００の電流密度を調整する。

【0035】

第１のニッケルめっき溶液１５３は、金属板１００の上にニッケルイオンを析出させるための溶液である。第１のニッケルめっき溶液１５３は、塩酸（ＨＣｌ）と、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）と、を含む水溶液である。第１のニッケルめっき溶液１５３の塩酸濃度は、金属板１００の上に第１のニッケル層を効率よく形成する観点から、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。塩化ニッケル濃度は、金属板１００の上に第１のニッケル層を効率よく形成する観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0036】

第１のニッケルめっき溶液１５３は、ヒータ１５２により加温され、例えば、１５℃以上５０℃以下、望ましくは、２０℃以上３５℃以下に維持されている。

【0037】

次に、めっき処理装置１０により金属板１００の上に第１のニッケル層を形成する工程を説明する。

【0038】

図１に示すようにワークに相当する金属板１００とニッケル板１４０を、第１のニッケルめっき溶液１５３に浸漬する。

【0039】

この状態で、制御部１６３は電源部１６２を起動して、金属板１００に負極性、ニッケル板１４０に正極性の電圧を印加する。すると、ニッケル板１４０中のニッケル原子は、電子を放出してニッケルイオンとなり、第１のニッケルめっき溶液１５３に溶出する。放出された電子は、電源部１６２を介して金属板１００に流れ込み、過剰電子となる。溶出したニッケルイオンは、正に帯電しており、負極性の金属板１００に引き寄せられ、金属板１００の過剰電子と結合して、表面に析出する。これにより金属板１００上に第１のニッケル層が形成される。

【0040】

処理の間、制御部１６３は、第１のニッケルめっき溶液１５３の温度を１５℃以上５０℃以下、望ましくは、２０℃以上３５℃以下の一定に保つために、電源部１６２を介してヒータ１５２の発熱量を制御する。また、制御部１６３は、処理の間、電流計１６８で測定される電流値が、金属板１００に流れる単位面積あたりの電流を０．１５Ａ／ｃｍ^２以上０．４Ａ／ｃｍ^２以下に相当するほぼ一定値となるように、電源部１６３を介して、金属板１００とニッケル板１４０との間に印加する電圧を制御する。

【0041】

制御部１６３は、通電時間をカウントし、第１のニッケル層が厚さ０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の所定の厚さに達したタイミングに相当するカウント値に達すると、電源部１６２を制御して通電を停止する。これにより、第１のニッケル層の成長は停止する。

【0042】

第１のニッケル層の成長時間、即ち、通電時間は、金属板１００を流れる電流の電流密度と、第１のニッケルめっき溶液１５３の温度、及び、第１のニッケルめっき溶液１５３中の塩酸濃度と塩化ニッケル濃度、形成するニッケル層の厚さに応じて変化する。このため、予め、実験、シミュレーションなどにより通電時間を求めておき、この通電時間だけ通電したところで、通電を停止するようにすればよい。例えば、第１のニッケルめっき溶液１５３の塩酸濃度が３．５ｍｏｌ／Ｌ、及び塩化ニッケル濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、金属板１００のサイズが１０×２０ｍｍで、電流が０．３５Ａであるときに、３０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、４０秒以上７０秒以下がより好ましい。

【0043】

上述の第１のニッケルめっき処理工程を経た金属板１００は、金属板１００の上に形成された第１のニッケル層１２０を備える。

【0044】

なお、第１のニッケルめっき処理工程におけるニッケルめっきは、ストライクめっきとも呼ばれる。

【0045】

（第２のニッケルめっき処理工程）
次に、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法の第２のニッケルめっき処理工程について説明する。

【0046】

第２のニッケルめっき処理工程においては、めっき処理装置２０を使用する。めっき処理装置２０は、めっき浴槽部１５０内の第１のニッケルめっき液１５３を第２のニッケルめっき溶液１５４に置換している点以外はめっき処理装置１０と実質同一である。

【0047】

第２のニッケルめっき溶液１５４は、第１のニッケル層１２０の上にニッケルイオンを析出させるための溶液であり、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）と、を含む水溶液である。硫酸ニッケル濃度は、第２のニッケル層を第１のニッケル層１２０の上に効率よく形成する観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。ホウ酸濃度は、第２のニッケル層を第１のニッケル層１２０の上に効率よく形成する観点から、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0048】

制御部１６３は、第２のニッケルめっき溶液１５４の温度を、例えば、４５℃以上６５℃以下のほぼ一定温度に維持するように、電源部１６２を制御する。

【0049】

また、制御部１６３は、電源部１６２、ニッケル板１４０、金属板１００、電源部１６２の順で流れる電流を、金属板１００に流れる単位面積あたりの電流を０．１５Ａ／ｃｍ^２以上０．４Ａ／ｃｍ^２以下のほぼ一定値に維持するように、電源部１６２を制御する。

【0050】

次に、めっき処理装置２０により第１のニッケル層１２０の上に第２のニッケル層を形成する工程を説明する。

【0051】

第１のニッケル層１２０が形成されている金属板１００とニッケル板１４０を、第２のニッケルめっき溶液１５４に浸漬する。

【0052】

この状態で、制御部１６３は電源部１６２を起動して、金属板１００に負極性、ニッケル板１４０に正極性の電圧を印加する。すると、ニッケル板１４０中のニッケル原子は、電子を放出してニッケルイオンとなり、第２のニッケルめっき溶液１５４に溶出する。溶出したニッケルイオンは、負極性の金属板１００に引き寄せられ、金属板１００の過剰電子と結合して、第１のニッケル層１２０の上に析出する。これにより第１のニッケル層１２０上に第２のニッケル層が形成される。

【0053】

処理の間、制御部１６３は、第２のニッケルめっき溶液１５４の温度を４５℃以上６５℃以下、望ましくは、５５℃以上６０℃以下の一定に保つために、電源部１６２を介してヒータ１５２の発熱量を制御する。また、制御部１６３は、処理の間、電流計１６８で測定される電流値が、金属板１００に流れる単位面積あたりの電流を０．１５Ａ／ｃｍ^２以上０．４Ａ／ｃｍ^２以下に相当するほぼ一定値となるように、電源部１６３を介して、金属板１００とニッケル板１４０との間に印加する電圧を制御する。

【0054】

制御部１６３は、第２のニッケル層が厚さ２．０μｍ以上の所定の厚さに達したタイミングで、電源部１６２を制御して通電を停止する。これにより、第２のニッケル層の成長は停止する。

【0055】

第２のニッケル層の成長時間、即ち、通電時間は、金属板１００を流れる電流の電流密度と、第２のニッケルめっき溶液１５４の温度、及び、第２のニッケルめっき溶液１５４中の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）濃度とホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）濃度に応じて変化する。このため、予め、実験、シミュレーションなどにより求めておく。例えば、第２のニッケルめっき溶液１５４の硫酸ニッケル濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ、及びホウ酸濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌであり、金属板１００のサイズが１０×２０ｍｍで、電流が０．３５Ａであるときに、１０００秒以上１４００秒以下であることが好ましく、１１００秒以上１３００秒以下であることがより好ましい。

【0056】

このようにして、図４及び図５に示すような、矩形平板状で、金属板１００と、金属板１００の上に形成された第１のニッケル層１２０と、第１のニッケル層１２０の上に形成された第２のニッケル層１３０を備える固体高分子形燃料電池用セパレータ４０が得られる。この固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、第１のニッケルめっき処理工程と第２のニッケルめっき処理工程を順次実行するため、金属板１００と第１のニッケル層１２０との密着性、及び、第１のニッケル層１２０と第２のニッケル層１３０との密着性が高くなる。また、第１のニッケル層１２０は酸性溶液やアルカリ性溶液による金属板１００の腐食を防止するため、固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は耐腐食性に優れる。また、第１のニッケル層１２０が金属板１００の表面を活性化するため、第１のニッケル層１２０よりも緻密な第２のニッケル層１３０が形成され、界面接触抵抗値が低いという特性を有する。

【0057】

第１のニッケルめっき処理工程において、ニッケル板１４０の代わりに、白金（Ｐｔ）などの貴金属で被覆された金属板を用いることができる。この場合、第１のニッケルめっき溶液１５３に存在するニッケルイオンを一定にするために、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）を第１のニッケルめっき溶液１５３に定期的に添加する必要がある。

【0058】

第２のニッケルめっき処理工程においても、ニッケル板１４０の代わりに、白金（Ｐｔ）などの貴金属で被覆された金属板を用いることができる。この場合、第２のニッケルめっき溶液１５４に存在するニッケルイオンを一定にするために、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を第２のニッケルめっき溶液１５４に定期的に添加する必要がある。

【0059】

第１のニッケルめっき処理工程において、金属板１００を第１のニッケルめっき溶液１５３に浸漬する前に、金属板１００の表面を粗くする粗化処理工程を更に含んでもよい。金属板１００の表面を粗化することにより、第１のニッケル層と金属板１００との密着性が向上する。金属板１００の表面を粗くする方法としては、例えば、小さな砂粒を金属板１００の表面に吹き付けて表面を荒らす方法や、目の細かい紙やすりで金属板１００の表面を磨く方法が挙げられる。目の細かい紙やすりの番手は、Ｃ８００（＃８００）、Ｃ２０００（＃２０００）が挙げられる。

【0060】

金属板１００の表面の油分を除去する観点から第１のニッケルめっき溶液１５３に浸漬する前に、金属板１００の表面を、アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤で洗浄してもよい。これにより金属板１００の上にニッケルめっきが形成されやすくなる。また、洗浄は、超音波を使うことが好ましく、粗化処理工程を含む場合は粗化処理工程の後に洗浄することが好ましい。

【0061】

金属板１００を第１のニッケルめっき溶液１５３に浸漬する前に、金属板１００を、塩酸濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液に浸漬し、その後、体積換算でエタノールと水とが５０：５０の割合で含まれる溶液で洗浄してもよい。これにより、金属板１００の表面が化学的に改質され、第１のニッケル層１２０と金属板１００との密着性が向上する。この処理を行う場合は、第１のニッケルめっき処理工程の直前で行うことがより好ましい。

【0062】

第２のニッケルめっき溶液１５４に代わる別の溶液としては、塩化ニッケル（ＩＩ）と硫酸ニッケルとスルファミン酸ニッケルとを含む水溶液、塩化ニッケル（ＩＩ）と硫酸ニッケルと硝酸ニッケル（ＩＩ）とを含む水溶液、塩化ニッケル（ＩＩ）とスルファミン酸ニッケルとホウ酸とを含む水溶液、が挙げられる。

【0063】

実施形態の第１及び第２のニッケルめっき処理工程において、温度及び電流を一定にして説明したが、時間軸上で温度及び電流を変化させてもよい。

【0064】

実施形態において、第２のニッケルめっき処理工程を電解めっきを例に説明したが、無電解ニッケルめっきで第１のニッケル層１２０の上に第２のニッケル層を形成してもよい。無電解ニッケルめっきによるめっき処理装置３０は、例えば、図３に示すように、めっき浴槽部１５９と、温度計３２０と、を備える。

【0065】

めっき浴槽部１５９は、金属板１００の上に形成された第１のニッケル層１２０の上に、更に第２のニッケル層を形成するための第３のニッケルめっき溶液３１０を収容するめっき浴槽１５８と、めっき浴槽１５８を加温するヒータ１５７と、を含む。

【0066】

めっき浴槽１５８には、第３のニッケルめっき溶液３１０が収容されている。第３のニッケルめっき溶液３１０には、第１のニッケル層１２０が形成された金属板１００、及び、第３のニッケルめっき溶液３１０の温度を計測する温度計３２０が浸漬されている。

【0067】

ヒータ１５７は、めっき浴槽１５８を加熱する。

【0068】

第３のニッケルめっき溶液３１０は、ニッケルイオンと、次亜リン酸塩と、を含む水溶液である。第３のニッケルめっき溶液３１０は、ニッケルが第１のニッケル層１２０の上に析出する反応が進むと、水溶液中のニッケルイオン及び次亜リン酸塩の濃度が低下するため、硫酸ニッケル、次亜リン酸塩、及び、ｐＨ調節剤としての水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。

【0069】

めっき処理装置３０を用いた第２のニッケルめっき処理工程において、第２のニッケル層は、第１のニッケル層１２０の上に、以下のように形成される。ニッケルイオンと還元剤としての例えば次亜リン酸とを含む第３のニッケルめっき溶液３１０の中に、第１のニッケル層１２０が形成された金属板１００を浸漬すると、次亜リン酸から電子が放出される。この電子がニッケルイオンと結合し、金属としてのニッケルが第１のニッケル層１２０の上に析出する。これにより第１のニッケル層１２０の上に第２のニッケル層が形成される。

【0070】

第１のニッケル層１２０が形成された金属板１００を第３のニッケルめっき溶液３１０に浸漬する時間は、第２のニッケル層を第１のニッケル層よりも厚くする観点から、６０分以上１２０分以下であることが好ましく、８０分以上１００分以下であることがより好ましい。

【0071】

第３のニッケルめっき溶液３１０の温度は、第２のニッケル層を第１のニッケル層１２０の上に効率よく形成する観点から、７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。

【0072】

第３のニッケルめっき溶液３１０に代わる別の溶液としては、硫酸ニッケルと還元剤としてのジメチルアミンボランと酸化剤としてのクエン酸三ナトリウムとｐＨ調節剤としての水酸化ナトリウムとを含む水溶液が挙げられる。この水溶液中でニッケルめっきを施す場合の条件は、温度が７０℃、ｐＨが８～１０である。

【0073】

［固体高分子形燃料電池用セパレータ］
次に、上述の製造方法により製造された固体高分子形燃料電池用セパレータ４０について説明する。固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、プロトン交換型の高分子電解質膜を使用するプロトン交換型固体高分子形燃料電池のセパレータ、及び、アニオン交換型の高分子電解質膜を使用するアニオン交換型固体高分子形燃料電池のセパレータとして用いることができる。固体高分子形燃料電池用セパレータは、第１のニッケル層よりも第２のニッケル層が厚く耐腐食性を有するため、特にアニオン交換型固体高分子形燃料電池のセパレータとして好適に用いることができる。

【0074】

以下、図６に示すアニオン交換型固体高分子形燃料電池５０を例に説明する。アニオン交換型固体高分子形燃料電池５０は、アノード電極４００と、カソード電極４２０と、高分子電解質膜４１０と、固体高分子形燃料電池用セパレータ４１と、固体高分子形燃料電池用セパレータ４２と、を備える。

【0075】

アノード電極４００は、高分子電解質膜４１０から近い順に、アノード触媒層４３と、ガス拡散層４５と、が積層された構成を備える。

【0076】

カソード電極４２０は、高分子電解質膜４１０から近い順に、カソード触媒層４４と、ガス拡散層４６と、が積層された構成を備える。

【0077】

アノード触媒層４３の一例としては、２０％ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（ＦＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ社製）が挙げられる。

【0078】

カソード触媒層４４の一例としては、２０％ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２Ｒ（ＦＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ社製）が挙げられる。

【0079】

ガス拡散層４５及びガス拡散層４６の一例としては、炭素繊維から構成される多孔質シート（カーボンペーパー）、具体的には、ＴＧＰ－Ｈ－０３０（東レ社製）、ＴＧＰ－Ｈ－０６０（東レ社製）が挙げられる。

【0080】

高分子電解質膜４１０の一例としては、ＦＦＡ３アニオン交換膜（Ｆｕｍａｔｅｃｈ社製）が挙げられる。

【0081】

固体高分子形燃料電池用セパレータ４１及び固体高分子形燃料電池用セパレータ４２
は、それぞれ、固体高分子形燃料電池セパレータ４０から構成される。ただし、隣接するアノード電極４００又はカソード電極４２０との接触面に、燃料４３１、燃料４３３を流すための凹形状の溝が形成されている。

【0082】

次に、アニオン交換型固体高分子形燃料電池５０が起電力を生ずる仕組みを説明する。

【0083】

カソード電極４２０側において、外部から供給された酸素（Ｏ_２）や水（Ｈ_２Ｏ）などの燃料４３１は、固体高分子形燃料電池用セパレータ４２の厚さ方向に設けられた図示しない燃料流路を通過し、ガス拡散層４６側に到達し、固体高分子形燃料電池用セパレータ４２に形成された凹形状の溝を経由して、ガス拡散層４６の主面全体に広がりながらガス拡散層４６を通過し、カソード触媒層４４へ到達する。燃料４３１（酸素と水）は、カソード触媒層４４において以下の反応をする。

【0084】

Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－
ここで、ｅ^－は電子を表し、ＯＨ^－は、水酸化物イオンを表す。
この反応により、水酸化物イオンが生成される。生成された水酸化物イオンは、高分子電解質膜４１０を移動して、アノード触媒層４３に到達する。また、反応せずに残った燃料４３２は、アニオン交換型固体高分子形燃料電池５０の外に排出される。

【0085】

アノード電極４００側において、外部から供給された水素（Ｈ_２）などの燃料４３３は、固体高分子形燃料電池用セパレータ４１の厚さ方向に設けられた図示しない燃料流路を通過し、ガス拡散層４５側に到達する。燃料４３３は、固体高分子形燃料電池用セパレータ４１に形成された凹形状の溝を経由して、ガス拡散層４５の主面全体に広がりながらガス拡散層４５を通過し、アノード触媒層４３へ到達する。アノード触媒層４３に到達した燃料４３３と、カソード触媒層４４から高分子電解質膜４１０を経由してアノード触媒層４３に到達した水酸化物イオンとがアノード触媒層４３において以下の反応をする。

【0086】

２Ｈ_２＋４ＯＨ^－→４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－
この反応により、水と電子が発生する。電子は、方向４４０に流れ、外部回路４３０を経由して、アニオン交換型固体高分子形燃料電池５０に戻り、上述した反応を繰り返す。生成された水と反応せずに残った燃料４３４は、アニオン交換型固体高分子形燃料電池５０の外に排出される。

【0087】

このように、カソード電極４２０に面する固体高分子形燃料電池用セパレータ４２、及びアノード電極４００に面する固体高分子形燃料電池用セパレータ４１は、アニオン交換型固体高分子形燃料電池５０の内部で発生した水酸化物イオンと接触するため、腐食されやすい。

【0088】

実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ４０（４１、４２）は、金属板１００の上に、第１のニッケル層１２０、第２のニッケル層１３０の順でめっき層が形成され、第１のニッケル層１２０よりも第２のニッケル層１３０が厚いため耐腐食性を有する。よって、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、アニオン交換型固体高分子形燃料電池５０に適した固体高分子形燃料電池用セパレータとなる。

【0089】

また、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、金属板１００の上に、第１のニッケル層１２０、第２のニッケル層１３０の順でめっき層が形成され、第１のニッケル層１２０よりも第２のニッケル層１３０が厚いため、界面接触抵抗値が０．０１ｍΩ・ｃｍ^２以上１．００ｍΩ・ｃｍ^２以下と低くなる。このため、アニオン交換型固体高分子形燃料電池５０で生成した電力を低損失で外部回路４３０に供給することができる。

【0090】

また、固体高分子形燃料電池用セパレータ４０を構成する第１のニッケル層１２０の厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、第１のニッケル層１２０の上に形成された第２のニッケル層１３０の厚さが２．０μｍ以上であることにより、固体高分子形燃料電池用セパレータ４０の腐食電流密度が０．００１μＡ／ｃｍ^２以上１．１００μＡ／ｃｍ^２以下、界面接触抵抗値が０．０１ｍΩ・ｃｍ^２以上１．００ｍΩ・ｃｍ^２以下、固体高分子形燃料電池用セパレータ４０を７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後の界面接触抵抗値が１０．０ｍΩ・ｃｍ^２以下となる。ここで、水酸化ナトリウム水溶液の温度と濃度は、アニオン交換型固体高分子形燃料電池内部のアルカリ存在下における状況を再現したものである。

【0091】

以上、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、耐腐食性に優れ、界面接触抵抗値が低いものとなる。また、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法により、固体高分子形燃料電池用セパレータ４０を提供することができる。

【実施例0092】

以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0093】

（実施例ｐ４）
実施例ｐ４のサンプルは以下の手順で作製した。まず、実施例ｐ４のサンプルを構成する金属板としてステンレス板を準備し、前処理を行った。次に、第１のニッケルめっき処理、第２のニッケルめっき処理の順でステンレス板にめっきを施し、実施例ｐ４のサンプルを得た。

【0094】

（１）前処理
金属板としてステンレス板（厚さ１ｍｍ、ＳＳ３０４）を準備し、１０×２０ｍｍの正方形に切り出して、その表面を、紙やすりＣ８００番で削った。その後、アセトン及びメタノールで洗浄した。次に、ステンレス板の表面に形成されている酸化膜を除去するために、ステンレス板を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に１０分間浸漬した。その後、超音波洗浄装置（ＡＳＯＮＥ社製ＵＳ－１Ｒ）を用いて１５分間洗浄し、真空定温乾燥器（東京理化器械社製ＶＯＭ－１０００）を用いて乾燥させた。このステンレス板を前処理後のステンレス板とした。

【0095】

（２）第１のニッケルめっき処理
前処理後のステンレス板、及びニッケル板を、制御計測機としての電気化学分析器（ＢＡＳ社製７０１Ｃ）の３電極（対極、参照電極、作用電極）システムに接続し、３．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸（ＨＣｌ）と１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）と含む水溶液が満たされた容器に浸漬した。ここで、ニッケル板は対極として使用し、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）は参照電極として使用し、ステンレス板は作用電極として使用した。次に、水溶液の温度が２３℃、電流－０．３５Ａ、参照電極に対するステンレス板（作用電極）の電位が－１．０Ｖ、６０秒間の条件で前処理後のステンレス板にニッケルめっきを施した。その後、脱イオン水で洗浄して、ステンレス板の上に第１のニッケル層が形成されたステンレス板を得た。また、カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫ－９７００（キーエンス社製）で第１のニッケル層の厚さを測定したところ、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であった。なお、ステンレス板の電位を測定するために３電極システムに接続して第１のニッケルめっき処理を行った。また、電流は、３電極（対極、参照電極、作用電極）システムであるため－０．３５Ａの条件で行った。

【0096】

（３）第２のニッケルめっき処理
第１のニッケルめっき処理がされたステンレス板、及びニッケル板を、制御計測機として電気化学分析器（ＢＡＳ社製７０１Ｃ）の３電極（対極、参照電極、作用電極）システムに接続し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と０．５ｍｏｌ／Ｌのホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とを含む水溶液が満たされた容器に浸漬した。ここで、ニッケル板は対極として使用し、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）は参照電極として使用し、ステンレス板は作用電極として使用した。次に、水溶液の温度が６０℃に達したら、電流－０．３５Ａ、参照電極に対するステンレス板（作用電極）の電位が－１．０Ｖ、１２００秒間の条件で第1のニッケルめっき処理がされたステンレス板にニッケルめっきを施した。その後、超純水で洗浄し、真空定温乾燥機で２３℃、１２０分で乾燥させ、第１のニッケル層の上に第２のニッケル層が形成されたステンレス板を得た。これをサンプルとした。また、段差計ＤＥＫＴＡＫ ３０３０（Ｄｅｋｔａｋ社製）で第１のニッケル層の厚さ及び第２のニッケル層の厚さの合計厚さを測定したところ、１７．０μｍであった。なお、ステンレス板の電位を測定するために３電極システムに接続して第２のニッケルめっき処理を行った。また、電流は、３電極（対極、参照電極、作用電極）システムであるため－０．３５Ａの条件で行った。

【0097】

（比較例ｐ１～比較例ｐ３、及び比較例ｐ２４～比較例ｐ３１）
比較例ｐ１～比較例ｐ３及び比較例ｐ２４～比較例ｐ３１のサンプルを、表１～表２に示す第１のニッケルめっき処理の条件及び第２のニッケルめっき処理の条件に従い、実施例ｐ４と同じ作製手順で作製した。

【0098】

【表1】

【0099】

【表2】

【0100】

次に、サンプルの腐食電流密度、サンプルとカーボンペーパーとの間における界面接触抵抗値、及びサンプルの接触角の測定方法について説明する。

【0101】

＜腐食電流密度＞
腐食電流密度の測定は、高性能電気化学測定システム（Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３００）の３電極システムを用いて行った。３電極システムを構成する３つの電極（対極、参照電極、作用電極）として、白金メッシュを対極として使用し、塩化カリウム（ＫＣｌ）で飽和された飽和カロメル電極（ＳＣＥ電極）、又は銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を参照電極として使用し、サンプルを作用電極として使用した。測定は、各電極を７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液が満たされた容器に浸漬させた状態で、ポテンシャルスキャン速度を１ｍＶ／ｓに設定して行った。腐食電流密度の数値は、Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ社製の解析ソフトＥＣ－ｌａｂを用いて読み取った。

【0102】

＜界面接触抵抗値（ＩＣＲ）＞
界面接触抵抗値の測定は、２４５０ソースメータ（ケースレー社製）及び２１８２Ａナノボルトメータ（ケースレー社製）を用いて行った。まず、カーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ－Ｈ－０３０）を銅板（厚さ１ｍｍ）とサンプルとの間に挟み込み、その後、全圧１．４ＭＰａの荷重を加えた状態で、１ｍＡの電流を流し、サンプルとカーボンペーパーとの間の電圧を測定することにより、界面接触抵抗値を測定した。

【0103】

また、実施例及び比較例では、耐腐食性を確認するために、７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前のサンプルの界面接触抵抗値（以下、界面接触抵抗値、又は浸漬前の界面接触抵抗値ともいう。）、及び、７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に９０分浸漬した後のサンプルの界面接触抵抗値（以下、浸漬後の界面接触抵抗値ともいう。）を測定した。なお、浸漬した後のサンプルは、超純水で洗浄し、真空定温乾燥機で２３℃、１２０分で乾燥させたものを使用した。

【0104】

＜接触角＞
接触角は、接触角計（協和界面科学社製ＢＭ－５０１）を用いて測定した。接触角の測定前にサンプルの表面の埃を除去した後、接触角計のサンプルホルダーに設置した。次に、シリンジをゆっくり押して２．０μＬの水滴をサンプル表面に滴下した。接触角は、水滴とサンプルの表面とがなす角度とし、協和界面科学社製の解析ソフトＦＡＭＡＳを用いて読み取った。

【0105】

（実験結果）
表１及び図７（ｂ）に示すように、実施例ｐ４は腐食電流密度（Ｉｃｏｒｒ（μＡ／ｃｍ^２））が０．９７３μＡ／ｃｍ^２であり、ステンレス板の上に第１のニッケル層のみが形成された比較例ｐ２、ステンレス板の上に第２のニッケル層のみが形成された比較例ｐ３、めっき処理がされていないステンレス板のみの比較例ｐ１に比べて小さくなることがわかった。なお、腐食電流密度が小さいほど耐腐食性に優れていることを示す。

【0106】

ここで、図７（ａ）のグラフは、７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に対極、参照電極、及び作用電極を浸漬させたときの酸化還元反応で変化した電流の対数値と作用電極の電位との関係を、高性能電気化学測定システムを用いてプロットしたものである。このプロットはターフェルプロットと呼ばれる。また、縦軸は上述した電流の対数値（Ｌｏｇ（ｉ／ｍＡ））であり、横軸は作用電極の電位（Ｖ）である。また、電流の対数値がもっとも小さくなったときの作用電極の電位（Ｖ）、即ち、酸化速度と還元速度が等しいときの電位が腐食電位である。なお、図７（ａ）の作用電極の電位（Ｖ）において対比する参照電極はＳＣＥ電極を用いたが、図１０（ａ）、図１２（ａ）、図１４（ａ）、図１６（ａ）の作用電極の電位（Ｖ）において対比する参照電極は銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を用いた。

【0107】

図７（ａ）で求められた腐食電位は、図７（ｂ）に示すＥｃｏｒｒ（ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ）と呼ばれ、数値が高いほど耐腐食性が良好となる。また、βａ（ｍＶ）はアノード・ターフェル定数を表し、βｃ（ｍＶ）はカソード・ターフェル定数を表す。βａ（ｍＶ）及びβｃ（ｍＶ）は、図７（ａ）に示すターフェルプロットから求められ、高性能電気化学測定システムの３電極システム内において、電流を１０倍にする前と後の電圧差を測定した値であり、腐食電流密度（Ｉｃｏｒｒ（μＡ／ｃｍ^２））を算出する際に使用される。また、Ｒｐ（Ωｃｍ^２）は分極抵抗を表し、腐食電位（Ｅｃｏｒｒ（ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ））近傍のごく狭い範囲における分極曲線の接線の傾きである。

【0108】

上述したグラフの意味、及び用語の説明は、他の図においても同じである。

【0109】

また、表１及び図８に示すように、実施例ｐ４は接触角が１０１．７度であり、比較例ｐ１、比較例ｐ２、比較例ｐ３に比べて大きくなることがわかった。

【0110】

また、表１及び図９に示すように、実施例ｐ４は、７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前の界面接触抵抗値が０．７５ｍΩ・ｃｍ^２であり、７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後の界面接触抵抗値は３．７ｍΩ・ｃｍ^２であり、比較例ｐ１、比較例ｐ２、比較例ｐ３と比べて小さくなることがわかった。

【0111】

さらに、第２のニッケルめっき溶液に、第１のニッケル層が形成されたステンレス板を浸漬させ、第２のニッケルめっき溶液の硫酸ニッケル濃度及びホウ酸濃度、及び、ステンレス板に流れる電流を一定にした状態で通電時間を変えたときの固体高分子形燃料電池用セパレータ４０の腐食電流密度、界面接触抵抗値、及び接触角の違いを見た。表２、図１０（ｂ）及び図１１に示すように、実施例ｐ４の腐食電流密度（Ｉｃｏｒｒ（μＡ／ｃｍ^２））は、比較例Ｐ２４に比べて約１／５となった。また、通電時間が１２００秒である実施例ｐ４の界面接触抵抗値（ＩＣＲ（ｍΩ・ｃｍ^２））は、通電時間が４００秒である比較例ｐ２４、通電時間が８００秒である比較例ｐ２５に比べて約１／３以下となった。

【0112】

さらに、第２のニッケルめっき溶液の温度を変えたときの固体高分子形燃料電池用セパレータ４０の腐食電流密度、界面接触抵抗値、及び接触角の違いを見た。表２、図１２（ｂ）及び図１３に示すように、実施例ｐ４の腐食電流密度（Ｉｃｏｒｒ（μＡ／ｃｍ^２））は、比較例ｐ２６に比べて約１／４となった。また、温度が６０℃である実施例ｐ４の界面接触抵抗値（ＩＣＲ（ｍΩ・ｃｍ^２））は、温度が２５℃である比較例ｐ２６に比べて約１／３以下となった。

【0113】

さらに、第２のニッケルめっき処理工程において、ステンレス板とニッケル板との距離を１０ｍｍ、ステンレス板に流れる電流を－０．３５Ａにした状態で、参照電極に対するステンレス板（作用電極）の電位を変えたときの固体高分子形燃料電池用セパレータ４０の腐食電流密度、界面接触抵抗値、及び接触角の違いを見た。表２、図１４（ｂ）及び図１５に示すように、実施例ｐ４の腐食電流密度（Ｉｃｏｒｒ（μＡ／ｃｍ^２））は、比較例ｐ２８に比べて約３／５となった。電位が－１．０Ｖである実施例ｐ４の界面接触抵抗値（ＩＣＲ（ｍΩ・ｃｍ^２））は、電位が－０．５Ｖである比較例ｐ２８に比べて約１／４以下となった。

【0114】

さらに、第１のニッケルめっき溶液中の塩酸濃度を変えたときの固体高分子形燃料電池用セパレータ４０の腐食電流密度、界面接触抵抗値、及び接触角の違いを見た。表２、図１６（ｂ）及び図１７に示すように、実施例ｐ４の腐食電流密度（Ｉｃｏｒｒ（μＡ／ｃｍ^２））は、比較例ｐ３０に比べて約３／５となった。塩酸濃度が３．５ｍｏｌ／Ｌである実施例ｐ４の界面接触抵抗値（ＩＣＲ（ｍΩ・ｃｍ^２））は、塩酸濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例ｐ３０に比べて約１／３以下となった。

【0115】

以上のことから、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、強アルカリの存在下において腐食電流密度が１．１００μＡ／ｃｍ^２以下であることから、特に固体高分子形燃料電池用セパレータの周囲が強アルカリとなるアニオン交換型固体高分子形燃料電池において、腐食性に優れた固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することができる。

【0116】

また、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液が満たされた容器に浸漬する前の界面接触抵抗値が１．００ｍΩ・ｃｍ^２以下であり、７０℃の１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液が満たされた容器に浸漬した後の界面接触抵抗値が１０．０ｍΩ・ｃｍ^２以下であることから、固体高分子形燃料電池で生成された電気を損失することなく外部回路へ供給することができる。

【0117】

さらに、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、固体高分子形燃料電池内部で生成した水が固体高分子形燃料電池用セパレータの表面に付着しても、接触角が大きいため、効率よく排出することができる。

【0118】

従って、実施形態に係る固体高分子形燃料電池用セパレータ４０は、耐腐食性に優れ、界面接触抵抗値が低い固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することができる。

【0119】

以上、本発明によれば、耐腐食性に優れ、界面接触抵抗値が低い固体高分子形燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することができる。

【0120】

本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変更が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。

【符号の説明】

【0121】

１０、２０、３０ めっき処理装置、
１００ 金属板、１２０ 第１のニッケル層、１３０ 第２のニッケル層、
１４０ ニッケル板、
１５０ めっき浴槽部、１５１ めっき浴槽、１５３ 第１のニッケルめっき溶液、１５４ 第２のニッケルめっき溶液、３１０ 第３のニッケルめっき溶液、１５２ ヒータ、
１６０ 制御計測部、１６１ 計測部、１６２ 電源部、１６３ 制御部、
１７０ 外部電源、
１６８ 電流計、
１６７、３２０ 温度計、
４０、４１、４２ 固体高分子形燃料電池用セパレータ、
４３ アノード触媒層、４４ カソード触媒層
４５、４６ ガス拡散層
４３１、４３２、４３３、４３４ 燃料、
５０ アニオン交換型固体高分子形燃料電池、
４００ アノード電極、４２０ カソード電極、
４１０ 高分子電解質膜、４３０ 外部回路、４４０ 方向。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】