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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023080000
(43)【公開日】2023-06-08
(54)【発明の名称】潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/40 20060101AFI20230601BHJP
C08G 65/18 20060101ALI20230601BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20230601BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20230601BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20230601BHJP
C08J 3/11 20060101ALI20230601BHJP
【ＦＩ】
C08G59/40
C08G65/18
C08L63/00
C08L71/02
C08J3/12 A CFF
C08J3/12 101
C08J3/11
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022122430
(22)【出願日】2022-08-01
(31)【優先権主張番号】P 2021192704
(32)【優先日】2021-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】神谷 和伸
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
4J005
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F070AA53
4F070AC32
4F070AC53
4F070AC75
4F070AE16
4F070AE27
4F070AE28
4F070AE30
4F070CA02
4F070CB05
4F070CB12
4F070DA34
4F070DA48
4F070DB03
4F070DC02
4F070DC11
4J002CD021
4J002CD051
4J002CD061
4J002CD111
4J002CH031
4J002FB086
4J002FB096
4J002FB266
4J002FD146
4J002GJ00
4J005AA07
4J036AD08
4J036AK15
4J036DA01
4J036DC48
4J036JA06
(57)【要約】
【課題】従来に比べてより低温での硬化が可能となり、１液保存安定性が大幅に向上した潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに硬化性組成物の提供。
【解決手段】アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子と、前記多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜と、を有する潜在性硬化剤である。
【選択図】なし
【解決手段】アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子と、前記多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜と、を有する潜在性硬化剤である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子と、
前記多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜と、を有することを特徴とする潜在性硬化剤。
前記多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜と、を有することを特徴とする潜在性硬化剤。
【請求項2】
前記多孔質粒子の平均面粗さが５ｎｍ以下である、請求項１に記載の潜在性硬化剤。
【請求項3】
前記ポリオレフィン樹脂が、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂及びα－オレフィン共重合体の少なくともいずれかである、請求項１から２のいずれかに記載の潜在性硬化剤。
【請求項4】
前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度が１４０℃以下である、請求項３に記載の潜在性硬化剤。
【請求項5】
前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂が、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）及びシクロオレフィン単独重合体（ＣＯＰ）の少なくともいずれかである、請求項３に記載の潜在性硬化剤。
【請求項6】
前記α－オレフィン共重合体の融点が１００℃以下である、請求項３に記載の潜在性硬化剤。
【請求項7】
前記多孔質粒子がポリウレア樹脂で構成される、請求項１から２のいずれかに記載の潜在性硬化剤。
【請求項8】
更に前記多孔質粒子が、長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーの重合物を含む、請求項７に記載の潜在性硬化剤。
【請求項9】
前記多孔質粒子がシラノール化合物を保持する、請求項１から２のいずれかに記載の潜在性硬化剤。
【請求項10】
有機溶剤中にポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する処理液中に、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子を分散させた分散液を噴霧乾燥することを特徴とする潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項11】
前記多孔質粒子の平均面粗さが５ｎｍ以下である、請求項１０に記載の潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項12】
前記処理液中のポリオレフィン樹脂の含有量が１．５質量％以下である、請求項１０から１１のいずれかに記載の潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項13】
前記処理液中のイソシアネート基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５質量％以下である、請求項１０から１１のいずれかに記載の潜在性硬化剤の製造方法。
【請求項14】
請求項１から２のいずれかに記載の潜在性硬化剤と、カチオン硬化性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項15】
前記カチオン硬化性化合物が、エポキシ化合物又はオキセタン化合物である、請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項16】
更にシラノール化合物を含有する、請求項１４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、潜在性硬化剤及び潜在性硬化剤の製造方法、並びに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、アルミニウムキレート剤は、シラノール化合物と共に混合するとエポキシ樹脂を低温で硬化することが可能なカチオン種（ブレンステッド酸）を形成する（下記反応式参照）が、潜在性がないため、その実用化は困難であった。
【0003】
【化1】
【0004】
そこで、前記アルミニウムキレート剤を、ポリウレア樹脂を含む熱応答性樹脂によりマイクロカプセル化すること（図１参照）により、特定の温度にてエポキシ樹脂を低温速硬化することが可能となり、かつエポキシ樹脂中での１液保存安定性を実現することができる。マイクロカプセルの調製には、イソシアネート化合物を用いた界面重合法を応用している。なお、図１は、マイクロカプセル化した触媒粒子の断面模式図（多孔質構造）である。
また、マイクロカプセル内のアルミニウムキレート剤については、重合時に溶媒を揮発除去することで形成される細孔（多孔質構造）に保持された状態で存在する（マルチコア型）。
また、マイクロカプセル内のアルミニウムキレート剤については、重合時に溶媒を揮発除去することで形成される細孔（多孔質構造）に保持された状態で存在する（マルチコア型）。
【0005】
前記ポリウレア樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱した場合、水素結合が破壊され分子間距離が開き、物質透過性が増加する。この機構を触媒粒子の熱応答に応用している。即ち、エポキシ樹脂側にシラノール化合物を配合しておき、特定の温度にて、マイクロカプセル内のアルミニウムキレート剤とマイクロカプセル外のシラノール化合物とを接触させ、エポキシ樹脂の硬化を開始することが可能となる。
【0006】
関連する先行技術文献として、例えば、５０℃～１３０℃の融点を有する有機化合物（α－オレフィン重合体）を溶解した溶液にカチオン重合開始剤（スルホニウム塩化合物）を懸濁分散した後、懸濁液をスプレードライヤーにて噴霧乾燥（溶媒除去）することで、カチオン重合開始剤をコア成分とし、これを内包する有機化合物をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤の製造方法及びその樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0007】
また、水溶性の硬化剤（硬化促進剤を含む）と水溶性ポリマーを用いて調製した水溶液を非極性溶媒（実施例では、イソパラフィン系）に乳化分散させて得た乳化液から水を減圧除去することで、水溶性ポリマーからなるシェルに水溶性硬化剤（あるいは、硬化促進剤）を内包させるカプセル型硬化剤（硬化促進剤を含む）の製造法、及びその樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案では、耐性向上のため、マイクロカプセルの外側に疎水性ポリマーを含有する外層を形成させている。外層の形成例としては、アゾ開始剤を用いてのポリベンジルメタクリレート層形成や、ＣＯＣ（エチレン－ノルボルネン共重合体）溶液にカプセル型硬化剤を分散し、スプレードライヤーで噴霧乾燥することにより、マイクロカプセル表面にＣＯＣ被膜を形成する方法が開示されている。
【0008】
また、本発明者は、先に、アルミニウムキレート剤とトリフェニルシラノールを用いて調製したポリウレア系多孔質硬化剤にアルミニウムキレート剤を含浸処理により、追加充填した後、脂環式エポキシ樹脂を反応させることで、硬化剤粒子表面に未反応の脂環式エポキシ化合物を含む脂環式エポキシ化合物による重合被膜を形成する技術に基づく潜在性硬化剤、及びその製造方法、並びに熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提案している（例えば、特許文献３参照）。
【0009】
また、本発明者は、先に、アルミニウムキレート剤とトリフェニルシラノールを用いて調製したポリウレア系多孔質硬化剤にアルミニウムキレート剤を含浸処理により、追加充填した後、エポキシアルコキシシランカップリング剤を含む溶液で処理し、エポキシアルコキシシランカップリング剤のエポキシ部位重合による重合被膜を形成する技術に基づくアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提案している（例えば、特許文献４参照）。
【0010】
また、本発明者は、先に、アルミニウムキレート剤とトリフェニルシラノールを用いて調製したポリウレア系多孔質硬化剤にアルミニウムキレート剤を含浸処理により、追加充填した後、アルミナゾル中で処理することにより、硬化剤粒子表面にアルミナ被膜を形成する技術に基づくアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提案している（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２０１２－１４０５７４号公報
【特許文献2】特開２０１７－２２２７８２号公報
【特許文献3】特許第６６７０６８８号公報
【特許文献4】特許第６８７５９９９号公報
【特許文献5】特開２０２０－１３９１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
しかしながら、上記特許文献１では、カチオン重合開始剤は、有機化合物中に懸濁分散しているのみであるため、当然、マイクロカプセル型硬化剤の表面部位にも存在することになるので、この特許文献１の製法では、十分な１液保存安定性を得ることはできない。また、有機溶媒をスプレードライヤーで乾燥除去する際に、高温処理（実施例の場合、トルエンを用いて１１０℃にて乾燥）が必要となるため、熱に不安定な活性硬化剤は、適用することができない。また、スプレードライヤーの噴霧液滴サイズは、最低でも数十ミクロンクラス以上となるため、この特許文献１の製法による硬化剤は、応用範囲が限定的となる。即ち、ファインピッチな接合剤用途への適用は不可である。
【0013】
また、上記特許文献２に記載の潜在化可能な材料は、水溶性硬化剤、又は水溶性硬化促進剤に限定される。具体的には、イミダゾール化合物、アミン化合物、ヒドラジド化合物、又はフェノール系化合物などとなる。従って、アルミニウムキレート化合物のように水と反応する高活性硬化剤や、アミンアダクト等のように水に不溶な硬化剤は、応用することができない。また、脱水処理時に加温が必要であるため（実施例では、減圧下７０℃にて処理）熱に不安定な硬化剤についても応用することはできない。
【0014】
また、上記特許文献３に記載の硬化剤の被膜は、極性を有する脂環式エポキシ化合物からなる重合被膜であるため、極性溶剤の配合系や、低粘度エポキシ配合系で、潜在性が十分とならないという課題がある。
【0015】
また、上記特許文献４に記載の硬化剤の被膜は、単官能エポキシ化合物の重合物からなるため、極性溶剤の配合系や、低粘度エポキシ配合系で、潜在性が十分とならないという課題がある。
【0016】
また、上記特許文献５に記載の硬化剤粒子表面のアルミナ被膜は、熱応答性を示さないため、被膜形成後は硬化剤の硬化温度が高温化してしまうという課題がある。
【0017】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、従来に比べてより低温での硬化が可能となり、１液保存安定性が大幅に向上した潜在性硬化剤及び前記潜在性硬化剤の製造方法、並びに前記潜在性硬化剤を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子と、
前記多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜と、を有することを特徴とする潜在性硬化剤である。
＜２＞ 前記多孔質粒子の平均面粗さが５ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜３＞ 前記ポリオレフィン樹脂が、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂及びα－オレフィン共重合体の少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤である。
＜４＞ 前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度が１４０℃以下である、前記＜３＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜５＞ 前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂が、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）及びシクロオレフィン単独重合体（ＣＯＰ）の少なくともいずれかである、前記＜３＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜６＞ 前記α－オレフィン共重合体の融点が１００℃以下である、前記＜３＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜７＞ 前記多孔質粒子がポリウレア樹脂で構成される、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤である。
＜８＞ 更に前記多孔質粒子が、長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーの重合物を含む、前記＜７＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜９＞ 前記多孔質粒子がシラノール化合物を保持する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤である。
＜１０＞ 有機溶剤中にポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する処理液中に、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子を分散させた分散液を噴霧乾燥することを特徴とする潜在性硬化剤の製造方法である。
＜１１＞ 前記多孔質粒子の平均面粗さが５ｎｍ以下である、前記＜１０＞に記載の潜在性硬化剤の製造方法である。
＜１２＞ 前記処理液中のポリオレフィン樹脂の含有量が１．５質量％以下である、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤の製造方法である。
＜１３＞ 前記処理液中のイソシアネート基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５質量％以下である、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤の製造方法である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤と、カチオン硬化性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
＜１５＞ 前記カチオン硬化性化合物が、エポキシ化合物又はオキセタン化合物である、前記＜１４＞に記載の硬化性組成物である。
＜１６＞ 更にシラノール化合物を含有する、前記＜１４＞に記載の硬化性組成物である。
＜１＞ アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子と、
前記多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜と、を有することを特徴とする潜在性硬化剤である。
＜２＞ 前記多孔質粒子の平均面粗さが５ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜３＞ 前記ポリオレフィン樹脂が、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂及びα－オレフィン共重合体の少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤である。
＜４＞ 前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度が１４０℃以下である、前記＜３＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜５＞ 前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂が、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）及びシクロオレフィン単独重合体（ＣＯＰ）の少なくともいずれかである、前記＜３＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜６＞ 前記α－オレフィン共重合体の融点が１００℃以下である、前記＜３＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜７＞ 前記多孔質粒子がポリウレア樹脂で構成される、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤である。
＜８＞ 更に前記多孔質粒子が、長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーの重合物を含む、前記＜７＞に記載の潜在性硬化剤である。
＜９＞ 前記多孔質粒子がシラノール化合物を保持する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤である。
＜１０＞ 有機溶剤中にポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する処理液中に、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子を分散させた分散液を噴霧乾燥することを特徴とする潜在性硬化剤の製造方法である。
＜１１＞ 前記多孔質粒子の平均面粗さが５ｎｍ以下である、前記＜１０＞に記載の潜在性硬化剤の製造方法である。
＜１２＞ 前記処理液中のポリオレフィン樹脂の含有量が１．５質量％以下である、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤の製造方法である。
＜１３＞ 前記処理液中のイソシアネート基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５質量％以下である、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤の製造方法である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の潜在性硬化剤と、カチオン硬化性化合物とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
＜１５＞ 前記カチオン硬化性化合物が、エポキシ化合物又はオキセタン化合物である、前記＜１４＞に記載の硬化性組成物である。
＜１６＞ 更にシラノール化合物を含有する、前記＜１４＞に記載の硬化性組成物である。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、従来に比べてより低温での硬化が可能となり、１液保存安定性が大幅に向上した硬化剤及び前記硬化剤の製造方法、並びに前記硬化剤を含有する硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
（潜在性硬化剤）
本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子と、前記多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜と、を有する。
本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子と、前記多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜と、を有する。
【0022】
ここで、図２は、本発明の潜在性硬化剤の一例を示す模式図である。この図２の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子の表面に、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜が形成されている。前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤を含むことにより、密着性及び接着性に乏しいポリオレフィン樹脂を含む被膜を、多孔質粒子表面に均一形成することが可能となる。また、ポリオレフィン樹脂は極性溶剤の耐性に優れ、かつイソシアネート基を有するシランカップリング剤は触媒粉表面に残留するアルミニウムキレート化合物の活性を下げる効果があるため、本発明の潜在性硬化剤は室温下で優れた１液保存安定性を示す。更に、前記多孔質粒子表面の被膜は、低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する脂肪族環状ポリオレフィン樹脂、又は低融点（Ｔｍ）を有するα－オレフィン共重合体からなり、かつ薄膜であるため、触媒本来の低温活性を保持した状態での高潜在化が可能となる。
【0023】
本発明においては、多孔質粒子の表面にポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を有する。ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を有するとは、多孔質粒子の表面にポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤が存在していれば特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜を形成していることが好ましいが、付着、凝着、吸着、ファンデルワールス結合等の任意の相互作用によって多孔質粒子の表面にポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤が保持されていてもよい。
前記ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤が多孔質粒子の表面に被膜を形成している場合には、前記被膜は前記多孔質粒子の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、前記多孔質粒子の全表面を被覆して形成されていてもよい。また、前記被膜は連続膜として形成されていてもよく、少なくとも一部が不連続膜を含んでいてもよい。
前記ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤が多孔質粒子の表面に被膜を形成している場合には、前記被膜は前記多孔質粒子の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、前記多孔質粒子の全表面を被覆して形成されていてもよい。また、前記被膜は連続膜として形成されていてもよく、少なくとも一部が不連続膜を含んでいてもよい。
【0024】
前記多孔質粒子の表面にポリオレフィン樹脂が存在していることの分析方法としては、ポリオレフィン樹脂を選択的に溶解する溶剤で多孔質粒子上のポリオレフィン樹脂を溶解し、この溶液中のポリオレフィン樹脂を熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）などで分析する方法などが挙げられる。なお、前記ポリオレフィン樹脂を選択的に溶解する溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
また、前記多孔質粒子の表面にイソシアネート基を有するシランカップリング剤が存在していることの分析方法としては、前記多孔質粒子の表面に存在するイソシアネート基を有するシランカップリング剤由来のＳi原子をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）などで分析する方法などが挙げられる。
また、前記多孔質粒子の表面にイソシアネート基を有するシランカップリング剤が存在していることの分析方法としては、前記多孔質粒子の表面に存在するイソシアネート基を有するシランカップリング剤由来のＳi原子をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）などで分析する方法などが挙げられる。
【0025】
＜アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子＞
前記多孔質粒子は、ポリウレア樹脂で構成される。
前記多孔質粒子は、アルミニウムキレート化合物を保持する。
前記多孔質粒子は、例えば、その細孔内に前記アルミニウムキレート化合物を保持する。言い換えれば、ポリウレア樹脂で構成された多孔質粒子マトリックス中に存在する微細な孔に、アルミニウムキレート化合物が取り込まれて保持されている。
前記多孔質粒子の平均面粗さは５ｎｍ以下であることが好ましい。このように平均面粗さが小さくアンカー効果が得られ難い多孔質粒子の表面であっても、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加することによって、密着性及び接着性に乏しいポリオレフィン樹脂を含む被膜を均一に形成することが可能となる。
前記多孔質粒子の平均面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記多孔質粒子は、ポリウレア樹脂で構成される。
前記多孔質粒子は、アルミニウムキレート化合物を保持する。
前記多孔質粒子は、例えば、その細孔内に前記アルミニウムキレート化合物を保持する。言い換えれば、ポリウレア樹脂で構成された多孔質粒子マトリックス中に存在する微細な孔に、アルミニウムキレート化合物が取り込まれて保持されている。
前記多孔質粒子の平均面粗さは５ｎｍ以下であることが好ましい。このように平均面粗さが小さくアンカー効果が得られ難い多孔質粒子の表面であっても、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加することによって、密着性及び接着性に乏しいポリオレフィン樹脂を含む被膜を均一に形成することが可能となる。
前記多孔質粒子の平均面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
【0026】
－ポリウレア樹脂－
前記ポリウレア樹脂とは、その樹脂中にウレア結合を有する樹脂である。
前記多孔質粒子を構成する前記ポリウレア樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を乳化液中で重合させることにより得られる。その詳細は後述する。前記ポリウレア樹脂は、樹脂中に、イソシアネート基に由来する結合であって、ウレア結合以外の結合、例えば、ウレタン結合などを有していてもよい。なお、ウレタン結合を含む場合には、ポリウレアウレタン樹脂と称することもある。
前記ポリウレア樹脂とは、その樹脂中にウレア結合を有する樹脂である。
前記多孔質粒子を構成する前記ポリウレア樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を乳化液中で重合させることにより得られる。その詳細は後述する。前記ポリウレア樹脂は、樹脂中に、イソシアネート基に由来する結合であって、ウレア結合以外の結合、例えば、ウレタン結合などを有していてもよい。なお、ウレタン結合を含む場合には、ポリウレアウレタン樹脂と称することもある。
【0027】
－アルミニウムキレート化合物－
前記アルミニウムキレート化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される、３つのβ－ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。ここで、アルミニウムにはアルコキシ基は直接結合していない。直接結合していると加水分解し易く、乳化処理に適さないからである。
前記アルミニウムキレート化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される、３つのβ－ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。ここで、アルミニウムにはアルコキシ基は直接結合していない。直接結合していると加水分解し易く、乳化処理に適さないからである。
【0028】
【化2】
【0029】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基などが挙げられる。
【0030】
前記一般式（１）で表される錯体化合物としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（オレイルアセトアセテート）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0031】
前記アルミニウムキレート化合物は、水と接触すると発熱分解してしまうので、水に溶解すること自体ができない化合物である。したがって、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子は、禁水性の硬化触媒である。
【0032】
前記多孔質粒子における前記アルミニウムキレート化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0033】
前記多孔質粒子の細孔の平均細孔直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【0034】
前記多孔質粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。
【0035】
前記多孔質粒子は、長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーの重合物（ポリマー）を含むことが好ましい。前記多孔質粒子が長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーの重合物を含むことにより、架橋点間距離を長くし、低温反応性を向上させることができる。
前記長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の包括的名称として使用される。
前記長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の包括的名称として使用される。
【0036】
前記ポリオキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有する基である。ポリオキシアルキレン基としては、下記式（Ｅ）で表される基が好ましい。
－（Ａ－Ｏ）ｍ－・・・式（Ｅ）
Ａは、アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、１～４が好ましく、２～３がより好ましい。例えば、Ａが炭素数１のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）を、Ａが炭素数２のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）を、Ａが炭素数３のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）を示す。なお、アルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
－（Ａ－Ｏ）ｍ－・・・式（Ｅ）
Ａは、アルキレン基を表す。アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、１～４が好ましく、２～３がより好ましい。例えば、Ａが炭素数１のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシメチレン基（－ＣＨ２Ｏ－）を、Ａが炭素数２のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）を、Ａが炭素数３のアルキレン基の場合、－（Ａ－Ｏ）－はオキシプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）を示す。なお、アルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
【0037】
ｍは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表し、２以上の整数を表す。繰り返し数ｍは、連結鎖の主鎖の原子数が２５個～１００個の範囲内となるように制限される。
なお、複数のオキシアルキレン基中のアルキレン基の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式（Ｅ）においては、－（Ａ－Ｏ）－で表される繰り返し単位が複数含まれており、各繰り返し単位中のアルキレン基中の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式（Ｅ）：－（Ａ－Ｏ）ｍ－において、オキシメチレン基とオキシプロピレン基とが含まれていてもよい。
また、複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
なお、複数のオキシアルキレン基中のアルキレン基の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式（Ｅ）においては、－（Ａ－Ｏ）－で表される繰り返し単位が複数含まれており、各繰り返し単位中のアルキレン基中の炭素数は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、式（Ｅ）：－（Ａ－Ｏ）ｍ－において、オキシメチレン基とオキシプロピレン基とが含まれていてもよい。
また、複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
【0038】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
前記多孔質粒子はシラノール化合物を保持することが好ましい。前記多孔質粒子がシラノール化合物を保持することにより、エポキシ樹脂側にシラノール化合物を配合することなく、潜在性硬化剤単独でのエポキシ硬化が可能となる。
前記シラノール化合物としては、後述する硬化性組成物におけるシラノール化合物と同様のものを用いることができる。
前記シラノール化合物としては、後述する硬化性組成物におけるシラノール化合物と同様のものを用いることができる。
【0040】
［アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子の製造方法］
前記アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子の製造方法は、多孔質粒子作製工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子の製造方法は、多孔質粒子作製工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【0041】
－多孔質粒子作製工程－
前記多孔質粒子作製工程は、乳化液作製処理と、重合処理とを少なくとも含み、好ましくは、高含浸処理を含み、更に必要に応じて、その他の処理を含む。
前記多孔質粒子作製工程は、乳化液作製処理と、重合処理とを少なくとも含み、好ましくは、高含浸処理を含み、更に必要に応じて、その他の処理を含む。
【0042】
－－乳化液作製処理－－
前記乳化液作製処理は、アルミニウムキレート化合物と、多官能イソシアネート化合物と、有機溶剤と、好ましくはラジカル重合性化合物とを混合して得られる液を乳化処理して乳化液を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザーを用いて行うことができる。
なお、低温高活性型の触媒粉（多孔質粒子）を製造する場合には、シラノール化合物を添加し、シラノール化合物を内包させる。シラノール化合物としては、例えば、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。
前記乳化液作製処理は、アルミニウムキレート化合物と、多官能イソシアネート化合物と、有機溶剤と、好ましくはラジカル重合性化合物とを混合して得られる液を乳化処理して乳化液を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザーを用いて行うことができる。
なお、低温高活性型の触媒粉（多孔質粒子）を製造する場合には、シラノール化合物を添加し、シラノール化合物を内包させる。シラノール化合物としては、例えば、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。
【0043】
前記アルミニウムキレート化合物としては、本発明の前記潜在性硬化剤の説明における前記アルミニウムキレート化合物が挙げられる。
【0044】
前記乳化液における油滴の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【0045】
－－多官能イソシアネート化合物－－
前記多官能イソシアネート化合物は、一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記一般式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた下記一般式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した下記一般式（４）のビュウレット体が挙げられる。
前記多官能イソシアネート化合物は、一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記一般式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた下記一般式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した下記一般式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【0046】
【化3】
【0047】
前記一般式（２）～（４）中、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0048】
前記アルミニウムキレート化合物と前記多官能イソシアネート化合物との配合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウムキレート化合物の配合量が、少なすぎると、硬化させるべきカチオン硬化性化合物の硬化性が低下し、多すぎると、得られる潜在性硬化剤の潜在性が低下する。その点において、前記多官能イソシアネート化合物１００質量部に対して、前記アルミニウムキレート化合物１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１０質量部以上３００質量部以下がより好ましい。
【0049】
前記ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお、低温活性を示す触媒粉（多孔質粒子）を製造する場合には、ジビニルベンゼンの代わりに長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーを添加する。前記長鎖構造を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【0050】
－－有機溶剤－－
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、揮発性有機溶剤が好ましい。
前記有機溶剤は、前記アルミニウムキレート化合物、及び前記多官能イソシアネート化合物のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類などが挙げられる。これらの中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、揮発性有機溶剤が好ましい。
前記有機溶剤は、前記アルミニウムキレート化合物、及び前記多官能イソシアネート化合物のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類などが挙げられる。これらの中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【0051】
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0052】
－重合処理－
前記重合処理としては、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させて多孔質粒子を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合処理としては、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させて多孔質粒子を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0053】
前記多孔質粒子は、前記アルミニウムキレート化合物を保持する。
前記重合処理においては、前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基と前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレア結合を生成して、ポリウレア樹脂が得られる。ここで、前記多官能イソシアネート化合物が、ウレタン結合を有する場合には、得られるポリウレア樹脂は、ウレタン結合も有しており、その点において生成されるポリウレア樹脂は、ポリウレアウレタン樹脂と称することもできる。
前記重合処理においては、前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基と前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレア結合を生成して、ポリウレア樹脂が得られる。ここで、前記多官能イソシアネート化合物が、ウレタン結合を有する場合には、得られるポリウレア樹脂は、ウレタン結合も有しており、その点において生成されるポリウレア樹脂は、ポリウレアウレタン樹脂と称することもできる。
【0054】
前記重合処理における重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
前記重合処理における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。
重合処理後に、多孔質粒子に保持されるアルミニウムキレート化合物の量を増加させるため、アルミニウムキレート化合物の高含浸処理を行うことができる。
前記重合処理における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。
重合処理後に、多孔質粒子に保持されるアルミニウムキレート化合物の量を増加させるため、アルミニウムキレート化合物の高含浸処理を行うことができる。
【0055】
－高含浸処理－
前記高含浸処理としては、前記重合処理により得られた前記多孔質粒子にアルミニウムキレート化合物を追加で充填する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムキレート化合物を有機溶剤に溶解して得られる溶液に、前記多孔質粒子を浸漬させた後に、前記溶液から前記有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
前記高含浸処理としては、前記重合処理により得られた前記多孔質粒子にアルミニウムキレート化合物を追加で充填する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウムキレート化合物を有機溶剤に溶解して得られる溶液に、前記多孔質粒子を浸漬させた後に、前記溶液から前記有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【0056】
前記高含浸処理を行うことにより、前記多孔質粒子に保持されるアルミニウムキレート化合物の量が増加する。なお、アルミニウムキレート化合物が追加充填された前記多孔質粒子は、必要に応じて濾別し、洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
【0057】
前記高含浸処理において追加で充填されるアルミニウムキレート化合物は、前記乳化液となる前記液に配合される前記アルミニウムキレート化合物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、前記高含浸処理においては水を使用しないため、前記高含浸処理に使用するアルミニウムキレート化合物は、アルミニウムにアルコキシ基が結合したアルミニウムキレート化合物であってもよい。そのようなアルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ－Ｎ－ラウロイル－β－アラネートモノラウリルアセトアセテートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記乳化液作製処理の説明において例示した前記有機溶剤などが挙げられる。好ましい態様も同じである。
【0059】
前記溶液から前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記溶液を前記有機溶剤の沸点以上に加熱する方法、前記溶液を減圧させる方法などが挙げられる。
【0060】
前記アルミニウムキレート化合物を前記有機溶剤に溶解して得られる前記溶液における前記アルミニウムキレート化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【0061】
＜ポリオレフィン樹脂＞
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂、α－オレフィン共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂、α－オレフィン共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0062】
－脂肪族環状ポリオレフィン樹脂－
前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂は、極性溶剤に対する耐性に優れた熱可塑性樹脂であり、脂肪族環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び前記（１）～（４）の水素化物などが挙げられる。
本発明において好ましい重合体は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン、及び必要に応じ、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、下記一般式（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。これらの中でも、シクロオレフィン共重合体（シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ樹脂）、エチレン－ノルボルネン共重合体）及びシクロオレフィン単独重合体（シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ樹脂））の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂は、極性溶剤に対する耐性に優れた熱可塑性樹脂であり、脂肪族環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び前記（１）～（４）の水素化物などが挙げられる。
本発明において好ましい重合体は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィン、及び必要に応じ、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、下記一般式（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。これらの中でも、シクロオレフィン共重合体（シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ樹脂）、エチレン－ノルボルネン共重合体）及びシクロオレフィン単独重合体（シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ樹脂））の少なくともいずれかであることが好ましい。
【0063】
【化4】
【0064】
【化5】
【0065】
【化6】
【0066】
【化7】
【0067】
ただし、前記一般式（Ｉ）から（ＩＶ）において、ｍは０～１０の整数を表す。
Ｒ１～Ｒ７は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
Ｘ１～Ｘ２、及びＹ１は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ８、－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ９、－（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、－（ＣＨ２）ｎＮＯ２、－（ＣＨ２）ｎＣＮ、－（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１０Ｒ１１、－（ＣＨ２）ｎＮＲ１０Ｒ１１、－（ＣＨ２）ｎＯＺ、－（ＣＨ２）ｎＷ、又はＸ１とＹ１あるいはＸ２とＹ１から構成された（－ＣＯ）２Ｏ、（－ＣＯ）２ＮＲ１２を示す。なお、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｚは炭素数１～１０の炭化水素基又はハロゲンで置換された炭素数１～１０の炭化水素基、ＷはＳｉＲ１３ ｐＤ３－ｐ（Ｒ１３は炭素数１～１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、－ＯＣＯＲ１４又はＯＲ１４、ｐは０～３の整数を示す）を表す。Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基、ｎは０～１０の整数を示す。
Ｒ１～Ｒ７は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
Ｘ１～Ｘ２、及びＹ１は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の炭化水素基、－（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ８、－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ９、－（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、－（ＣＨ２）ｎＮＯ２、－（ＣＨ２）ｎＣＮ、－（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１０Ｒ１１、－（ＣＨ２）ｎＮＲ１０Ｒ１１、－（ＣＨ２）ｎＯＺ、－（ＣＨ２）ｎＷ、又はＸ１とＹ１あるいはＸ２とＹ１から構成された（－ＣＯ）２Ｏ、（－ＣＯ）２ＮＲ１２を示す。なお、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、Ｚは炭素数１～１０の炭化水素基又はハロゲンで置換された炭素数１～１０の炭化水素基、ＷはＳｉＲ１３ ｐＤ３－ｐ（Ｒ１３は炭素数１～１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、－ＯＣＯＲ１４又はＯＲ１４、ｐは０～３の整数を示す）を表す。Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基、ｎは０～１０の整数を示す。
【0068】
前記ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１－２４０５１７号公報、特開平７－１９６７３６号公報、特開昭６０－２６０２４号公報、特開昭６２－１９８０１号公報、特開２００３－１１５９７６７号公報、又は特開２００４－３０９９７９号公報などに開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより合成される。
前記ノルボルネン系重合体において、Ｒ５～Ｒ７は水素原子又は－ＣＨ３が好ましく、Ｘ２は水素原子、Ｃｌ、－ＣＯＯＣＨ３が好ましく、その他の基は適宜選択される。
前記ノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ株式会社からアートン（Ａｒｔｏｎ）という商品名で市販されており、また日本ゼオン株式会社からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）という商品名で市販されている。
前記ノルボルネン系重合体において、Ｒ５～Ｒ７は水素原子又は－ＣＨ３が好ましく、Ｘ２は水素原子、Ｃｌ、－ＣＯＯＣＨ３が好ましく、その他の基は適宜選択される。
前記ノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ株式会社からアートン（Ａｒｔｏｎ）という商品名で市販されており、また日本ゼオン株式会社からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）という商品名で市販されている。
【0069】
前記ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０－７７３２号公報、特表２００２－５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号公報、又はＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号などに開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じて、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。
前記ノルボルネン系付加（共）重合体としては、三井化学株式会社よりアペルの商品名で市販されている。また、ポリプラスチックス株式会社よりＴＯＰＡＳの商品名でペレットが市販されている。
前記ノルボルネン系付加（共）重合体としては、三井化学株式会社よりアペルの商品名で市販されている。また、ポリプラスチックス株式会社よりＴＯＰＡＳの商品名でペレットが市販されている。
【0070】
前記脂肪族環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。前記ガラス転移温度が１４０℃以下である低Ｔｇの脂肪族環状ポリオレフィン樹脂を用いることにより、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子が有している温度応答性（水素結合の破壊に基づく）を脂肪族環状ポリオレフィン樹脂で被覆しても阻害しないという効果が得られる。
【0071】
－α－オレフィン共重合体－
α－オレフィン共重合体は、α－オレフィン由来の構成単位と該α－オレフィンと異なる他のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
前記α－オレフィンとしては、通常、炭素数２～２０のα－オレフィンを１種単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。これらの中でも、好ましいα－オレフィンは、炭素数が３以上であるα－オレフィンであり、炭素数３～８のα－オレフィンが特に好ましい。
α－オレフィン共重合体は、α－オレフィン由来の構成単位と該α－オレフィンと異なる他のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
前記α－オレフィンとしては、通常、炭素数２～２０のα－オレフィンを１種単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。これらの中でも、好ましいα－オレフィンは、炭素数が３以上であるα－オレフィンであり、炭素数３～８のα－オレフィンが特に好ましい。
【0072】
前記α－オレフィンとして、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手の容易さの観点から、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。
【0073】
前記α－オレフィンと異なる他のオレフィンとしては、炭素数２～４のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。
【0074】
前記α－オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－１－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、プロピレン－１－ブテン共重合体（ＰＢＲ）、プロピレン－１－ペンテン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体（ＰＯＲ）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２～８のα－オレフィン由来の構成単位と炭素数２～３のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体が好ましい。
【0075】
前記α－オレフィン共重合体は、ランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
【0076】
前記α－オレフィン共重合体の融点は１００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。前記融点が１００℃以下のα－オレフィン共重合体は、ポリウレア樹脂よりも低い温度の融点を有しているので、ポリウレア系多孔質粒子の表面で被膜化した場合、その温度応答性を阻害することなく、被膜化することが可能となる。
前記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって吸熱曲線に現れる最大ピーク位置の温度Ｔｍとして求められる値である。
前記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって吸熱曲線に現れる最大ピーク位置の温度Ｔｍとして求められる値である。
【0077】
前記α－オレフィン共重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）シリーズ（例えば、タフマーＸＭ－７０７０、タフマーＸＭ－７０８０、タフマーＸＭ－７０９０）などが挙げられる。
【0078】
前記潜在性硬化剤における前記ポリオレフィン樹脂の付着量（被覆量）としては、従来に比べてより低温での硬化が可能となり、１液保存安定性が大幅に向上するという効果が得られることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0079】
＜イソシアネート基を有するシランカップリング剤＞
イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有するシランカップリング剤である。前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤が１分子中に有するイソシアネート基の数は、１個～３個が好ましく、１個がより好ましい。なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、「イソシアネートシランカップリング剤」と称することもある。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有するシランカップリング剤である。前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤が１分子中に有するイソシアネート基の数は、１個～３個が好ましく、１個がより好ましい。なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、「イソシアネートシランカップリング剤」と称することもある。
【0080】
前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリプロポキシシリルメチルイソシアネート、２－トリメトキシシリルエチルイソシアネート、２－トリエトキシシリルエチルイソシアネート、２－トリプロポキシシリルエチルイソシアネート、３－トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３－トリプロポキシシリルプロピルイソシアネート、４－トリメトキシシリルブチルイソシアネート、４－トリエトキシシリルブチルイソシアネート、４－トリプロポキシシリルブチルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＫＢＥ－９００７Ｎ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＫＢＥ－９００７Ｎ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【0081】
前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサン等の溶媒を用いて調製したポリオレフィン樹脂溶液中に相溶化することができる。
前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、下記化学式に示すように、シラノール生成後、触媒粒子表面のウレア部位と水素結合させることができる。
前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、下記化学式に示すように、シラノール生成後、触媒粒子表面のウレア部位と水素結合させることができる。
【0082】
【化8】
【0083】
上記効果により、密着性や接着性に乏しいポリオレフィン樹脂層を、ウレア構造を有する触媒粒子表面に均一形成することが可能となる。
前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、シラノール生成後、触媒粒子表面のアルミニウムキレート剤と相互作用することで、活性種を形成する（下記反応式参照）。
前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤は、シラノール生成後、触媒粒子表面のアルミニウムキレート剤と相互作用することで、活性種を形成する（下記反応式参照）。
【0084】
【化9】
【0085】
生成した活性種は、イソシアネート基を有するシランカップリング剤の加水分解や、イソシアネート化合物とシラノール化合物との反応（金属錯体によるウレタン化反応）に使用されるため、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いることで、触媒粒子表面のアルミニウムキレート化合物の活性を下げることができる。
【0086】
前記潜在性硬化剤における前記イソシアネート基を有するシランカップリング剤の付着量（被覆量）としては、従来に比べてより低温での硬化が可能となり、１液保存安定性が大幅に向上するという効果が得られることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0087】
（潜在性硬化剤の製造方法）
本発明の潜在性硬化剤の製造方法は、有機溶剤中にポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する処理液中に、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子を分散させた分散液を噴霧乾燥する。
有機溶剤中のポリオレフィン樹脂の含有量は１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。前記含有量の下限値は、０．０１質量％以上が好ましい。
有機溶剤中のポリオレフィン樹脂の含有量が１．５質量％を超えると、噴霧乾燥時の糸引きや粗粒体の形成、回収不良（固着）等の不具合が生じることがある。
有機溶剤中のイソシアネート基を有するシランカップリング剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。前記含有量の下限値は、０．０１質量％以上が好ましい。
有機溶剤中のイソシアネート基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５質量％を超えると、ジェットミル解砕時、液状成分添加による解砕不良（固着）等の不具合が生じることがある。
前記分散液中におけるアルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子の含有量は、５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
前記多孔質粒子の平均面粗さは５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の潜在性硬化剤の製造方法は、有機溶剤中にポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する処理液中に、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子を分散させた分散液を噴霧乾燥する。
有機溶剤中のポリオレフィン樹脂の含有量は１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。前記含有量の下限値は、０．０１質量％以上が好ましい。
有機溶剤中のポリオレフィン樹脂の含有量が１．５質量％を超えると、噴霧乾燥時の糸引きや粗粒体の形成、回収不良（固着）等の不具合が生じることがある。
有機溶剤中のイソシアネート基を有するシランカップリング剤の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。前記含有量の下限値は、０．０１質量％以上が好ましい。
有機溶剤中のイソシアネート基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５質量％を超えると、ジェットミル解砕時、液状成分添加による解砕不良（固着）等の不具合が生じることがある。
前記分散液中におけるアルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子の含有量は、５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
前記多孔質粒子の平均面粗さは５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0088】
前記有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶剤；炭素数３～１２の鎖状炭化水素、炭素数３～１２の環状炭化水素、炭素数６～１２の芳香族炭化水素、エステル、ケトン、及びエーテルから選ばれる溶剤が好ましい。なお、前記エステル、ケトン、及びエーテルは、環状構造を有していてもよい。
前記炭素数３～１２の鎖状炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。
前記炭素数３～１２の環状炭化水素類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記炭素数６～１２の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記エステルとしては、例えば、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記炭素数３～１２の鎖状炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。
前記炭素数３～１２の環状炭化水素類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記炭素数６～１２の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記エステルとしては、例えば、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
【0089】
噴霧乾燥は、特に制限はなく、公知の噴霧乾燥装置を用いて行うことができる。
得られた潜在性硬化剤は、必要に応じて有機溶剤で洗浄、及び粗解砕し、乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
前記洗浄に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非極性溶剤が好ましい。前記非極性溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤などが挙げられる。前記炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
得られた潜在性硬化剤は、必要に応じて有機溶剤で洗浄、及び粗解砕し、乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
前記洗浄に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非極性溶剤が好ましい。前記非極性溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤などが挙げられる。前記炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【0090】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、本発明の前記潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有し、シラノール化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明の硬化性組成物は、本発明の前記潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有し、シラノール化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【0091】
＜潜在性硬化剤＞
前記硬化性組成物が含有する潜在性硬化剤は、本発明の前記潜在性硬化剤である。
前記硬化性組成物が含有する潜在性硬化剤は、本発明の前記潜在性硬化剤である。
【0092】
前記硬化性組成物における前記潜在性硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、硬化性が低下することがあり、７０質量部を超えると、硬化物の樹脂特性（例えば、可とう性）が低下することがある。
【0093】
＜エポキシ樹脂＞
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は、これらを溶剤に溶解した溶剤含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は、これらを溶剤に溶解した溶剤含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0094】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、エポキシ－［エポキシ－オキサスピロＣ８－１５アルキル］－シクロＣ５－１２アルカン（例えば、３，４－エポキシ－１－［８，９－エポキシ－２，４－ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３－イル］－シクロヘキサン等）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボレート、エポキシＣ５－１２シクロアルキルＣ１－３アルキル－エポキシＣ５－１２シクロアルカンカルボキシレート（例えば、４，５－エポキシシクロオクチルメチル－４’，５’－エポキシシクロオクタンカルボキシレート等）、ビス（Ｃ１－３アルキル－エポキシＣ５－１２シクロアルキルＣ１－３アルキル）ジカルボキシレート（例えば、ビス（２－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0095】
なお、前記脂環式エポキシ樹脂としては、市販品として入手容易である点から、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、商品名：セロキサイド♯２０２１Ｐ、エポキシ当量：１２８～１４０）が好ましく用いられる。
【0096】
なお、上記例示中において、Ｃ８－１５、Ｃ５－１２、Ｃ１－３との記載は、それぞれ、炭素数が８～１５、炭素数が５～１２、炭素数が１～３、であることを意味し、化合物の構造の幅があることを示している。
【0097】
前記脂環式エポキシ樹脂の一例の構造式を、以下に示す。
【化10】
【0098】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、もしくはグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００～４,０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸エステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂特性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
【0099】
＜シラノール化合物＞
前記シラノール化合物としては、例えば、アリールシラノール化合物などが挙げられる。
前記アリールシラノール化合物は、例えば、下記一般式（Ａ）で表される。
前記シラノール化合物としては、例えば、アリールシラノール化合物などが挙げられる。
前記アリールシラノール化合物は、例えば、下記一般式（Ａ）で表される。
【0100】
【化11】
前記一般式（Ａ）で表されるアリールシラノール化合物は、モノオール体又はジオール体である。
【0101】
前記一般式（Ａ）におけるＡｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基（例えば、１－ナフチル基、２－ナフチル基等）、アントラセニル基（例えば、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、ベンズ［ａ］－９－アントラセニル基等）、フェナリル基（例えば、３－フェナリル基、９－フェナリル基等）、ピレニル基（例えば、１－ピレニル基等）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基等）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手容易性、及び入手コストの観点から、フェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基（例えば、１－ナフチル基、２－ナフチル基等）、アントラセニル基（例えば、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、ベンズ［ａ］－９－アントラセニル基等）、フェナリル基（例えば、３－フェナリル基、９－フェナリル基等）、ピレニル基（例えば、１－ピレニル基等）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基等）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手容易性、及び入手コストの観点から、フェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
【0102】
これらのアリール基は、例えば、１～３個の置換基を有することができる。
前記置換基としては、例えば、電子吸引基、電子供与基などが挙げられる。
前記電子吸引基としては、例えば、ハロゲン基（例えば、クロロ基、ブロモ基等）、トリフルオロメチル基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ホルミル基などが挙げられる。
前記電子供与基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基（例えば、モノメチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）などが挙げられる。
前記置換基としては、例えば、電子吸引基、電子供与基などが挙げられる。
前記電子吸引基としては、例えば、ハロゲン基（例えば、クロロ基、ブロモ基等）、トリフルオロメチル基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ホルミル基などが挙げられる。
前記電子供与基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基（例えば、モノメチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）などが挙げられる。
【0103】
置換基を有するフェニル基の具体例としては、例えば、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基などが挙げられる。
【0104】
なお、置換基として電子吸引基を使用することにより、シラノール基の水酸基の酸度を上げることができる。置換基として電子供与基を使用することにより、シラノール基の水酸基の酸度を下げることができる。そのため、置換基により、硬化活性のコントロールが可能となる。
ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。
ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。
【0105】
これらの中でも、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオールが好ましく、トリフェニルシラノールが特に好ましい。
【0106】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキセタン化合物、シランカップリング剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキセタン化合物、シランカップリング剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などが挙げられる。
【0107】
＜＜オキセタン化合物＞＞
前記硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂に前記オキセタン化合物を併用することで、発熱ピークをシャープにすることができる。
前記オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）］メチルエステル、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂に前記オキセタン化合物を併用することで、発熱ピークをシャープにすることができる。
前記オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）］メチルエステル、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0108】
前記硬化性組成物における前記オキセタン化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【0109】
＜＜シランカップリング剤＞＞
前記シランカップリング剤は、特開２００２－２１２５３７号公報の段落［０００７］～［００１０］に記載されているように、アルミニウムキレート化合物と共働してエポキシ樹脂のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１～３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
前記シランカップリング剤は、特開２００２－２１２５３７号公報の段落［０００７］～［００１０］に記載されているように、アルミニウムキレート化合物と共働してエポキシ樹脂のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１～３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【0110】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－スチリルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0111】
前記硬化性組成物における前記シランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化剤１００質量部に対して、１質量部以上３００質量部以下が好ましく、１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
【0112】
本発明の硬化性組成物は、従来に比べてより低温での硬化が可能となり、１液保存安定性が大幅に向上しており、利便性が高いので、各種分野に幅広く好適に用いることができる。
【実施例0113】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0114】
（潜在性硬化剤の製造例１）
＜触媒粉Ａの製造＞
＜＜多孔質粒子作製工程＞＞
－水相の調製－
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ－Ｔ、日油株式会社製）０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、株式会社クラレ製）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し、水相を調製した。
＜触媒粉Ａの製造＞
＜＜多孔質粒子作製工程＞＞
－水相の調製－
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ－Ｔ、日油株式会社製）０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、株式会社クラレ製）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し、水相を調製した。
【0115】
－油相の調製－
次に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４質量％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル株式会社製）１００質量部と、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（多官能イソシアネート化合物、Ｄ－１０９、三井化学株式会社製）７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてのジビニルベンゼン（メルク株式会社製）３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油株式会社製）をラジカル重合性化合物の１質量％相当量（０．３質量部）と、を酢酸エチル１００質量部に溶解し、油相を調製した。
次に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４質量％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル株式会社製）１００質量部と、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（多官能イソシアネート化合物、Ｄ－１０９、三井化学株式会社製）７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてのジビニルベンゼン（メルク株式会社製）３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油株式会社製）をラジカル重合性化合物の１質量％相当量（０．３質量部）と、を酢酸エチル１００質量部に溶解し、油相を調製した。
【0116】
－乳化－
調製した前記油相を、先に調製した前記水相に投入し、ホモジナイザー（１０,０００ｒｐｍ／５分、Ｔ－５０、ＩＫＡジャパン株式会社製）で混合し、乳化して、乳化液を得た。
調製した前記油相を、先に調製した前記水相に投入し、ホモジナイザー（１０,０００ｒｐｍ／５分、Ｔ－５０、ＩＫＡジャパン株式会社製）で混合し、乳化して、乳化液を得た。
【0117】
－重合－
調製した前記乳化液を、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温（２５℃）まで放冷し、生成した重合粒子を濾過により濾別し、室温（２５℃）下で自然乾燥することにより、塊状の硬化剤を得た。得られた塊状の硬化剤を、解砕装置（Ａ－Ｏジェットミル、株式会社セイシン企業製）を用いて一次粒子に解砕することにより、粒子状硬化剤を得た。
調製した前記乳化液を、８０℃で６時間、界面重合とラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温（２５℃）まで放冷し、生成した重合粒子を濾過により濾別し、室温（２５℃）下で自然乾燥することにより、塊状の硬化剤を得た。得られた塊状の硬化剤を、解砕装置（Ａ－Ｏジェットミル、株式会社セイシン企業製）を用いて一次粒子に解砕することにより、粒子状硬化剤を得た。
【0118】
－アルミニウムキレート化合物の高含浸処理－
得られた粒子状硬化剤１５．０質量部を、アルミニウムキレート系溶液［アルミニウムキレート化合物（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル株式会社製）１２．５質量部と、別のアルミニウムキレート化合物（ＡＬＣＨ－ＴＲ、川研ファインケミカル株式会社製）２５．０質量部とを酢酸エチル６２．５質量部に溶解させた溶液］に投入し、８０℃で９時間、酢酸エチルを揮散させながら２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。得られた塊状の硬化剤を、３０℃で４時間真空乾燥した後、解砕装置（Ａ－Ｏジェットミル、株式会社セイシン企業製）を用いて一次粒子に解砕することにより、アルミニウムキレート化合物を高含浸処理した触媒粉Ａ（多孔質粒子）１７．０質量部を得た。
得られた粒子状硬化剤１５．０質量部を、アルミニウムキレート系溶液［アルミニウムキレート化合物（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル株式会社製）１２．５質量部と、別のアルミニウムキレート化合物（ＡＬＣＨ－ＴＲ、川研ファインケミカル株式会社製）２５．０質量部とを酢酸エチル６２．５質量部に溶解させた溶液］に投入し、８０℃で９時間、酢酸エチルを揮散させながら２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。得られた塊状の硬化剤を、３０℃で４時間真空乾燥した後、解砕装置（Ａ－Ｏジェットミル、株式会社セイシン企業製）を用いて一次粒子に解砕することにより、アルミニウムキレート化合物を高含浸処理した触媒粉Ａ（多孔質粒子）１７．０質量部を得た。
【0119】
（潜在性硬化剤の製造例２）
＜触媒粉Ｂの製造；低温活性タイプ＞
潜在性硬化剤の製造例１における「油相の調製」において、ジビニルベンゼンを、ポリエチレングリコール鎖を有する二官能アクリレート（ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、共栄社化学株式会社製）に代えた以外は、潜在性硬化剤の製造例１と同様にして、触媒粉Ｂ（多孔質粒子）を得た。
＜触媒粉Ｂの製造；低温活性タイプ＞
潜在性硬化剤の製造例１における「油相の調製」において、ジビニルベンゼンを、ポリエチレングリコール鎖を有する二官能アクリレート（ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、共栄社化学株式会社製）に代えた以外は、潜在性硬化剤の製造例１と同様にして、触媒粉Ｂ（多孔質粒子）を得た。
【0120】
（触媒粉の製造例３）
＜触媒粉Ｃの製造；低温高活性アルミニウムキレート化合物及びシラノール化合物の両内包タイプ＞
蒸留水８５０質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ－Ｔ、日油株式会社製）０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、株式会社クラレ製）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４質量％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル株式会社製）２０質量部と、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井化学ポリウレタン株式会社製）１０質量部と、トリフェニルシラノール（ＴＰＳ、東京化成工業株式会社製）２０質量部とを、酢酸エチル７０質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１０,０００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間、酢酸エチルを留去しながら界面重合を行った。
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより、触媒粉Ｃ（多孔質粒子）を得た。
＜触媒粉Ｃの製造；低温高活性アルミニウムキレート化合物及びシラノール化合物の両内包タイプ＞
蒸留水８５０質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ－Ｔ、日油株式会社製）０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、株式会社クラレ製）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４質量％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル株式会社製）２０質量部と、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ－１０９、三井化学ポリウレタン株式会社製）１０質量部と、トリフェニルシラノール（ＴＰＳ、東京化成工業株式会社製）２０質量部とを、酢酸エチル７０質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１０,０００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間、酢酸エチルを留去しながら界面重合を行った。
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより、触媒粉Ｃ（多孔質粒子）を得た。
【0121】
（実施例１）
＜高潜在化処理溶液の調製＞
脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としてＡＰＬ６５０９Ｔ（ＣＯＣ樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、三井化学株式会社製）をメチルシクロヘキサンで０．１質量％の濃度になるように溶解した。その後、イソシアネートシランカップリング剤（ＫＢＥ－９００７Ｎ、信越化学工業株式会社製）を０．１質量％の濃度となるよう添加し、超音波で溶解することで、高潜在化処理溶液とした。
＜高潜在化処理溶液の調製＞
脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としてＡＰＬ６５０９Ｔ（ＣＯＣ樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、三井化学株式会社製）をメチルシクロヘキサンで０．１質量％の濃度になるように溶解した。その後、イソシアネートシランカップリング剤（ＫＢＥ－９００７Ｎ、信越化学工業株式会社製）を０．１質量％の濃度となるよう添加し、超音波で溶解することで、高潜在化処理溶液とした。
【0122】
＜噴霧乾燥用処理液の調製＞
触媒粉Ｂを１０質量％濃度で高潜在化処理溶液中に超音波分散したものを噴霧乾燥用処理液とした。
触媒粉Ｂを１０質量％濃度で高潜在化処理溶液中に超音波分散したものを噴霧乾燥用処理液とした。
【0123】
＜噴霧乾燥処理＞
噴霧乾燥装置（ミニスプレードライヤーＢ－２９０、日本ビュッヒ株式会社製）を用いて、噴霧乾燥用処理液の噴霧乾燥（溶媒除去）を行い、粗粒の硬化剤を得た。乾燥室の入口温度は４５℃とした。得られた粗粒の硬化剤を、解砕装置（Ａ－Ｏジェットミル、株式会社セイシン企業製）を用いて一次粒子に解砕することにより、粒子状硬化剤を得た。以上により、実施例１の潜在性硬化剤を得た。
噴霧乾燥装置（ミニスプレードライヤーＢ－２９０、日本ビュッヒ株式会社製）を用いて、噴霧乾燥用処理液の噴霧乾燥（溶媒除去）を行い、粗粒の硬化剤を得た。乾燥室の入口温度は４５℃とした。得られた粗粒の硬化剤を、解砕装置（Ａ－Ｏジェットミル、株式会社セイシン企業製）を用いて一次粒子に解砕することにより、粒子状硬化剤を得た。以上により、実施例１の潜在性硬化剤を得た。
【0124】
－脂肪族環状ポリオレフィン樹脂の定量－
高潜在化処理した触媒をクロロベンゼンに２５質量％濃度で分散し、室温下、７日間、２００ｒｐｍで撹拌し、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂を含む高潜在性樹脂層を溶解した。その後、０．４５μｍフィルター処理で触媒粒子を除いた後、回収した液中に含まれる脂肪族環状ポリオレフィン量をＴＧ／ＤＴＡを用いて測定した。実施例１の潜在性硬化剤のＣＯＣ樹脂比率は０．２４質量％であった。
高潜在化処理した触媒をクロロベンゼンに２５質量％濃度で分散し、室温下、７日間、２００ｒｐｍで撹拌し、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂を含む高潜在性樹脂層を溶解した。その後、０．４５μｍフィルター処理で触媒粒子を除いた後、回収した液中に含まれる脂肪族環状ポリオレフィン量をＴＧ／ＤＴＡを用いて測定した。実施例１の潜在性硬化剤のＣＯＣ樹脂比率は０．２４質量％であった。
【0125】
－イソシアネートシランカップリング剤の濃度－
高潜在化処理溶液中のイソシアネートシランカップリング剤の濃度が０．５質量％を超えた場合、ジェットミル解砕時、液状成分添加による解砕不良（固着）が見られたため、イソシアネートシランカップリング剤の濃度は、０．５質量％以下に設定することとした。以下、イソシアネートシランカップリング剤の濃度０．１質量％での処理結果について示す。
高潜在化処理溶液中のイソシアネートシランカップリング剤の濃度が０．５質量％を超えた場合、ジェットミル解砕時、液状成分添加による解砕不良（固着）が見られたため、イソシアネートシランカップリング剤の濃度は、０．５質量％以下に設定することとした。以下、イソシアネートシランカップリング剤の濃度０．１質量％での処理結果について示す。
【0126】
（実施例２）
実施例１における＜高潜在化処理溶液の調製＞において、ＡＰＬ６５０９ＴをＡＲＴＯＮ ＲＸ４５００（ＣＯＰ樹脂、Ｔｇ：１３２℃、ＪＳＲ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の潜在性硬化剤を得た。
実施例１における＜高潜在化処理溶液の調製＞において、ＡＰＬ６５０９ＴをＡＲＴＯＮ ＲＸ４５００（ＣＯＰ樹脂、Ｔｇ：１３２℃、ＪＳＲ株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の潜在性硬化剤を得た。
【0127】
（実施例３）
実施例１において、触媒粉Ｂを触媒粉Ｃとし、＜高潜在化処理溶液の調製＞でＡＰＬ６５０９Ｔを１．５質量％の濃度とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の潜在性硬化剤を得た。
実施例１において、触媒粉Ｂを触媒粉Ｃとし、＜高潜在化処理溶液の調製＞でＡＰＬ６５０９Ｔを１．５質量％の濃度とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の潜在性硬化剤を得た。
【0128】
（実施例４）
実施例１において、触媒粉Ｂを触媒粉Ａに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の潜在性硬化剤を得た。
実施例１において、触媒粉Ｂを触媒粉Ａに代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の潜在性硬化剤を得た。
【0129】
（実施例５）
実施例１における＜高潜在化処理溶液の調製＞において、ＡＰＬ６５０９Ｔをタフマー ＸＭ－７０７０（α－オレフィン共重合体、Ｔｍ：７５℃、三井化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の潜在性硬化剤を得た。
実施例１における＜高潜在化処理溶液の調製＞において、ＡＰＬ６５０９Ｔをタフマー ＸＭ－７０７０（α－オレフィン共重合体、Ｔｍ：７５℃、三井化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の潜在性硬化剤を得た。
【0130】
（比較例１）
実施例１において、触媒粉Ｂを触媒粉Ａに代え、高潜在化処理溶液を用いた噴霧乾燥処理を実施しなかった（触媒粉Ａ：未処理）以外は、実施例１と同様にして、比較例１の硬化剤を得た。
実施例１において、触媒粉Ｂを触媒粉Ａに代え、高潜在化処理溶液を用いた噴霧乾燥処理を実施しなかった（触媒粉Ａ：未処理）以外は、実施例１と同様にして、比較例１の硬化剤を得た。
【0131】
（比較例２）
実施例１において、触媒粉Ｂを触媒粉Ａに代え、＜高潜在化処理溶液の調製＞において、イソシアネートシランカップリング剤（ＫＢＥ－９００７Ｎ、信越化学工業株式会社製）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例２の硬化剤を得た。
実施例１において、触媒粉Ｂを触媒粉Ａに代え、＜高潜在化処理溶液の調製＞において、イソシアネートシランカップリング剤（ＫＢＥ－９００７Ｎ、信越化学工業株式会社製）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例２の硬化剤を得た。
【0132】
（比較例３）
実施例１において、高潜在化処理溶液を用いた噴霧乾燥処理を実施しなかった（触媒粉Ｂ：未処理）以外は、実施例１と同様にして、比較例３の硬化剤を得た。
実施例１において、高潜在化処理溶液を用いた噴霧乾燥処理を実施しなかった（触媒粉Ｂ：未処理）以外は、実施例１と同様にして、比較例３の硬化剤を得た。
【0133】
（比較例４）
実施例１における＜高潜在化処理溶液の調製＞において、イソシアネートシランカップリング剤（ＫＢＥ－９００７Ｎ、信越化学工業株式会社製）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例４の硬化剤を得た。
実施例１における＜高潜在化処理溶液の調製＞において、イソシアネートシランカップリング剤（ＫＢＥ－９００７Ｎ、信越化学工業株式会社製）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例４の硬化剤を得た。
【0134】
（比較例５）
実施例３において、高潜在化処理溶液を用いた噴霧乾燥処理を実施しなかった（触媒粉Ｃ：未処理）以外は、実施例３と同様にして、比較例５の硬化剤を得た。
実施例３において、高潜在化処理溶液を用いた噴霧乾燥処理を実施しなかった（触媒粉Ｃ：未処理）以外は、実施例３と同様にして、比較例５の硬化剤を得た。
【0135】
＜比較例１及び２のＤＳＣ測定＞
触媒粉Ａの場合は、イソシアネートシランカップリング剤を用いない場合でも、良好な高潜在性を示した。
比較例１及び比較例２の硬化剤について、以下のようにして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表１に示した。また、比較例１及び比較例２のＤＳＣチャートを図３に示した。
触媒粉Ａの場合は、イソシアネートシランカップリング剤を用いない場合でも、良好な高潜在性を示した。
比較例１及び比較例２の硬化剤について、以下のようにして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表１に示した。また、比較例１及び比較例２のＤＳＣチャートを図３に示した。
【0136】
―ＤＳＣ測定用組成物－
質量比で、ＥＰ８２８：トリフェニルシラノール：潜在性硬化剤＝８０：８：４となるように調製した組成物をＤＳＣ測定の試料として用いた。
・ＥＰ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製）
・硬化剤：比較例１及び比較例２の硬化剤
質量比で、ＥＰ８２８：トリフェニルシラノール：潜在性硬化剤＝８０：８：４となるように調製した組成物をＤＳＣ測定の試料として用いた。
・ＥＰ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製）
・硬化剤：比較例１及び比較例２の硬化剤
【0137】
－ＤＳＣ測定条件－
・測定装置：ＤＳＣ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・評価量：５ｍｇ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定装置：ＤＳＣ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・評価量：５ｍｇ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【0138】
【表1】
【0139】
図３及び表１の結果から、比較例１と比較例２とを対比すると、高潜在化処理を実施することにより、発熱開始温度が１０℃以上高温化することがわかった。
【0140】
＜比較例１及び２の室温（２５℃）保管液ライフ＞
次に、比較例１及び比較例２の硬化剤について、以下のようにして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表２に示した。また、比較例１及び比較例２の粘度変化を図４に示した。
次に、比較例１及び比較例２の硬化剤について、以下のようにして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表２に示した。また、比較例１及び比較例２の粘度変化を図４に示した。
【0141】
－保存安定性測定用組成物－
質量比で、ＥＰ８０７：ＣＥＬ２０２１Ｐ：ＫＢＭ－４０３：トリフェニルシラノール：硬化剤＝５０：５０：０．５：７：２となるように調製した組成物を保存安定性測定用の試料として用いた。
・ＥＰ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・ＣＥＬ２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂、株式会社ダイセル製）
・ＫＢＭ－４０３（シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製）
・トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製）
・硬化剤：比較例１及び比較例２の硬化剤
質量比で、ＥＰ８０７：ＣＥＬ２０２１Ｐ：ＫＢＭ－４０３：トリフェニルシラノール：硬化剤＝５０：５０：０．５：７：２となるように調製した組成物を保存安定性測定用の試料として用いた。
・ＥＰ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・ＣＥＬ２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂、株式会社ダイセル製）
・ＫＢＭ－４０３（シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製）
・トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製）
・硬化剤：比較例１及び比較例２の硬化剤
【0142】
－保存安定性の条件－
・保存温度：２５℃
・保存期間：２４時間
・粘度測定：ＳＶ－１００（音叉振動式粘度計、株式会社エー・アンド・デイ製）
・測定温度：２０℃
・保存温度：２５℃
・保存期間：２４時間
・粘度測定：ＳＶ－１００（音叉振動式粘度計、株式会社エー・アンド・デイ製）
・測定温度：２０℃
【0143】
【表2】
【0144】
表２及び図４の結果から、高潜在化処理を実施していない比較例１については、測定開始時から測定液の増粘が見られ、室温保管４時間後は、高増粘により、測定不可となった。一方、高潜在化処理を実施した比較例２に関しては、良好な１液保存性を示していることがわかる。高潜在化処理品の２４時間後の粘度倍率は、初期比２倍未満を示した。
【0145】
＜比較例３及び４のＤＳＣ測定＞
ポリエチレングリコール鎖を有する二官能アクリレートを用いて調製した低温活性触媒を使用した比較例３及び比較例４の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表３に示した。また、比較例３及び比較例４のＤＳＣチャートを図５に示した。
ポリエチレングリコール鎖を有する二官能アクリレートを用いて調製した低温活性触媒を使用した比較例３及び比較例４の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表３に示した。また、比較例３及び比較例４のＤＳＣチャートを図５に示した。
【0146】
【表3】
【0147】
図５及び表３の結果から、比較例３と比較例４とを対比すると、低温活性を示す触媒粉Ｂを高潜在化処理した場合、ＤＳＣチャートの変化は見られなかった。
【0148】
＜比較例３及び４の室温（２５℃）保管液ライフ＞
次に、比較例３及び比較例４の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表４に示した。また、比較例３及び比較例４の粘度変化を図６に示した。
次に、比較例３及び比較例４の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表４に示した。また、比較例３及び比較例４の粘度変化を図６に示した。
【0149】
【表4】
【0150】
表４及び図６の結果から、高潜在化処理を実施していない比較例３と比較して高潜在化処理を実施した比較例４は潜在性が向上していないことがわかった。
この要因について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により触媒粒子表面の表面粗さ（凹凸性）について分析した結果を以下に示す。
この要因について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により触媒粒子表面の表面粗さ（凹凸性）について分析した結果を以下に示す。
【0151】
＜触媒粉Ａ及びＢの表面の凹凸分析＞
脂肪族環状ポリオレフィン樹脂であるＣＯＣは、もともと密着性及び接着性に乏しい材料であるが、触媒粒子の表面が粗面となっている場合、アンカー効果により、密着性が向上することが考えられる。触媒粉Ａ及びＢのＡＦＭ測定結果を図７及び図８に示す。
脂肪族環状ポリオレフィン樹脂であるＣＯＣは、もともと密着性及び接着性に乏しい材料であるが、触媒粒子の表面が粗面となっている場合、アンカー効果により、密着性が向上することが考えられる。触媒粉Ａ及びＢのＡＦＭ測定結果を図７及び図８に示す。
【0152】
－ＡＦＭによる平均面粗さの測定－
・ＡＦＭ（ＳＰＡ４００、株式会社日立ハイテクノサイエンス）
・ＡＦＭ（ＳＰＡ４００、株式会社日立ハイテクノサイエンス）
【0153】
【0154】
＜触媒粉Ａ及び触媒粉ＢのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察＞
次に、触媒粉Ａ及び触媒粉Ｂについて、Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ５ＵＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で撮影したＳＥＭ写真を示す。図９Ａは触媒粉Ａの３５,０００倍のＳＥＭ写真、図９Ｂは触媒粉Ａの１００,０００倍のＳＥＭ写真である。図１０Ａは触媒粉Ｂの２５,０００倍のＳＥＭ写真、図１０Ｂは触媒Ｂの１００,０００倍のＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真の結果からも触媒粉Ｂの方が、表面の凹凸が少ないことがわかる。従って、触媒粉Ｂを処理した場合は、ＣＯＣ被膜の形成が十分とならず、高潜在化効果が得られなかったことが考えられた。
次に、触媒粉Ａ及び触媒粉Ｂについて、Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ５ＵＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で撮影したＳＥＭ写真を示す。図９Ａは触媒粉Ａの３５,０００倍のＳＥＭ写真、図９Ｂは触媒粉Ａの１００,０００倍のＳＥＭ写真である。図１０Ａは触媒粉Ｂの２５,０００倍のＳＥＭ写真、図１０Ｂは触媒Ｂの１００,０００倍のＳＥＭ写真である。
ＳＥＭ写真の結果からも触媒粉Ｂの方が、表面の凹凸が少ないことがわかる。従って、触媒粉Ｂを処理した場合は、ＣＯＣ被膜の形成が十分とならず、高潜在化効果が得られなかったことが考えられた。
【0155】
次に、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂と共にイソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）を用いて、触媒粉Ｂを処理した場合の結果について、以下に示す。
【0156】
＜実施例１及び比較例３のＤＳＣ測定＞
次に、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としてＣＯＣを用いた実施例１及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表５に示した。また、実施例１及び比較例３のＤＳＣチャートを図１１に示した。
次に、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としてＣＯＣを用いた実施例１及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表５に示した。また、実施例１及び比較例３のＤＳＣチャートを図１１に示した。
【0157】
【表5】
【0158】
図１１及び表５の結果から、イソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）を配合することで、発熱開始温度が２℃程度高温化することを確認した。また、高潜在化処理により発熱ピーク温度は変化が見られなかった。
【0159】
＜実施例２及び比較例３のＤＳＣ測定＞
次に、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としてＣＯＰを用いた実施例２及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表６に示した。また、実施例２及び比較例３のＤＳＣチャートを図１２に示した。
次に、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としてＣＯＰを用いた実施例２及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表６に示した。また、実施例２及び比較例３のＤＳＣチャートを図１２に示した。
【0160】
【表6】
【0161】
図１２及び表６の結果から、イソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）を配合することで、発熱開始温度が３℃程度高温化することを確認した。また、高潜在化処理により発熱ピーク温度は変化が見られなかった。
【0162】
＜実施例１、２及び比較例３の室温（２５℃）保管液ライフ＞
実施例１、実施例２、及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表７に示した。また、実施例１、実施例２、及び比較例３の粘度変化を図１３に示した。
実施例１、実施例２、及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表７に示した。また、実施例１、実施例２、及び比較例３の粘度変化を図１３に示した。
【0163】
【表7】
【0164】
表７及び図１３の結果から、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂と共にイソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）を配合した高潜在化処理溶液を用いることで、表面の凹凸が少なく、かつ低温活性な触媒粉Ｂを用いた場合でも、良好な１液保存安定性を示す高潜在性触媒粒子に調製することができた。実施例１及び２のいずれも、室温４時間放置での増粘は、見られなかった。また、２４時間放置後の増粘倍率も２倍程度の値を示した。
【0165】
＜実施例１、２及び比較例３の粒度分布（解砕後）＞
実施例１、実施例２、及び比較例３の硬化剤について、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱法、マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、体積基準の粒度分布を測定した。結果を表８及び図１４に示した。
実施例１、実施例２、及び比較例３の硬化剤について、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱法、マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、体積基準の粒度分布を測定した。結果を表８及び図１４に示した。
【0166】
【0167】
＜実施例１及び２のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察＞
次に、実施例１及び実施例２について、ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子株式会社製）で撮影したＳＥＭ写真を示す。図１５Ａは実施例１の潜在性硬化剤の３,０００倍のＳＥＭ写真、図１５Ｂは実施例１の潜在性硬化剤の１２,０００倍のＳＥＭ写真である。図１６Ａは実施例２の潜在性硬化剤の３,０００倍のＳＥＭ写真、図１６Ａは実施例２の潜在性硬化剤の１２,０００倍のＳＥＭ写真である。
図１５Ａ、図１５Ｂ、図１６Ａ及び図１６Ｂの結果から、実施例１及び実施例２の潜在性硬化剤は、凝集体やバルク体の形成は見られず、高潜在化処理後も良好な一次粒子状態を示していることがわかる。
次に、実施例１及び実施例２について、ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子株式会社製）で撮影したＳＥＭ写真を示す。図１５Ａは実施例１の潜在性硬化剤の３,０００倍のＳＥＭ写真、図１５Ｂは実施例１の潜在性硬化剤の１２,０００倍のＳＥＭ写真である。図１６Ａは実施例２の潜在性硬化剤の３,０００倍のＳＥＭ写真、図１６Ａは実施例２の潜在性硬化剤の１２,０００倍のＳＥＭ写真である。
図１５Ａ、図１５Ｂ、図１６Ａ及び図１６Ｂの結果から、実施例１及び実施例２の潜在性硬化剤は、凝集体やバルク体の形成は見られず、高潜在化処理後も良好な一次粒子状態を示していることがわかる。
【0168】
続いて、低温高活性触媒粉である触媒粉Ｃを脂肪族環状ポリオレフィン樹脂とＩＳ配合系で処理した実施例３の結果について示す。
【0169】
＜実施例３及び比較例５のＤＳＣ測定＞
次に、触媒粉Ｃを用い脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としてＣＯＣを用いた実施例３及び比較例５の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。なお、触媒粉Ｃは低温高活性触媒粉であるため、ＣＯＣは１．５質量％濃度とした。結果を表９に示した。また、実施例３及び比較例５のＤＳＣチャートを図１７に示した。
次に、触媒粉Ｃを用い脂肪族環状ポリオレフィン樹脂としてＣＯＣを用いた実施例３及び比較例５の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。なお、触媒粉Ｃは低温高活性触媒粉であるため、ＣＯＣは１．５質量％濃度とした。結果を表９に示した。また、実施例３及び比較例５のＤＳＣチャートを図１７に示した。
【0170】
【表9】
【0171】
図１７及び表９の結果から、低温高活性触媒粉である触媒粉Ｃを用いた場合も、ＣＯＣとイソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）配合系で処理することで、発熱開始温度が５℃程度高温化することを確認した。なお、実施例１及び２と同様に、高潜在化処理により、発熱ピーク温度は、ほとんど変化しなかった。
【0172】
＜実施例３及び比較例５の室温（２５℃）保管液ライフ＞
実施例３及び比較例５の硬化剤について、エポキシ樹脂組成以外は、比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表１０に示した。また、実施例３及び比較例５の粘度変化を図１８に示した。
実施例３及び比較例５の硬化剤について、エポキシ樹脂組成以外は、比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表１０に示した。また、実施例３及び比較例５の粘度変化を図１８に示した。
【0173】
－保存安定性測定用組成物－
質量比で、ＥＰ８０７：ＫＢＭ－４０３：トリフェニルシラノール：硬化剤＝１００：０．５：７：２となるように調製した組成物を保存安定性測定の試料として用いた。
・ＥＰ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・ＫＢＭ－４０３（シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製）
・トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製）
・硬化剤：実施例３及び比較例５の硬化剤
質量比で、ＥＰ８０７：ＫＢＭ－４０３：トリフェニルシラノール：硬化剤＝１００：０．５：７：２となるように調製した組成物を保存安定性測定の試料として用いた。
・ＥＰ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・ＫＢＭ－４０３（シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製）
・トリフェニルシラノール（東京化成工業株式会社製）
・硬化剤：実施例３及び比較例５の硬化剤
【0174】
【表10】
【0175】
表１０及び図１８の結果から、触媒粉Ｃは、ＤＳＣ測定時の発熱開始温度が低温を示す低温高活性触媒粉であるが、ＣＯＣ及びＩＳを混合溶解した溶液を用いて高潜在化処理をすることで、エポキシ樹脂中での１液保存安定性が向上していることがわかる。未処理品は、室温保管４時間で増粘倍率２．５倍を示したが、処理品の室温保管４時間後の粘度倍率は、１．５倍未満を示した。
【0176】
＜実施例３及び比較例５の粒度分布（解砕後）＞
実施例３及び比較例５の硬化剤について、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱法、マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、体積基準の粒度分布を測定した。結果を表１１及び図１９に示した。
実施例３及び比較例５の硬化剤について、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱法、マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、体積基準の粒度分布を測定した。結果を表１１及び図１９に示した。
【0177】
【表11】
【0178】
＜実施例３のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察＞
次に、実施例３について、ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子株式会社製）で撮影したＳＥＭ写真を示す。図２０Ａは実施例３の潜在性硬化剤の５,０００倍のＳＥＭ写真、図２０Ｂは実施例３の潜在性硬化剤の２０,０００倍のＳＥＭ写真である。
図２０Ａ及び図２０Ｂの結果から、高潜在性樹脂層が触媒粉表面を被覆している状態を確認することができた。
次に、実施例３について、ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子株式会社製）で撮影したＳＥＭ写真を示す。図２０Ａは実施例３の潜在性硬化剤の５,０００倍のＳＥＭ写真、図２０Ｂは実施例３の潜在性硬化剤の２０,０００倍のＳＥＭ写真である。
図２０Ａ及び図２０Ｂの結果から、高潜在性樹脂層が触媒粉表面を被覆している状態を確認することができた。
【0179】
＜実施例１及び実施例３の高潜在性樹脂層の定量＞
まず、ＣＯＣ樹脂（ＡＰＬ６５０９Ｔ、ガラス転移温度Ｔｇ：８０℃、三井化学株式会社製）について、以下の条件でＴＧを測定したところ、４００℃～５００℃にかけて、約９２％重量減少することを確認した。
まず、ＣＯＣ樹脂（ＡＰＬ６５０９Ｔ、ガラス転移温度Ｔｇ：８０℃、三井化学株式会社製）について、以下の条件でＴＧを測定したところ、４００℃～５００℃にかけて、約９２％重量減少することを確認した。
【0180】
－ＴＧ測定条件－
・ＴＧ／ＤＴＡ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定重量：５ｍｇ
・ＴＧ／ＤＴＡ６２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定重量：５ｍｇ
【0181】
続いて、これを応用して測定したＣＯＣ樹脂濃度とＴＧ（ｍｇ）の相関グラフを図２１に示す。測定は、ＣＯＣ樹脂をクロロベンゼンに溶解したものを用いた。ＴＧは４００℃～５００℃範囲での重量減少値をプロットした。
【0182】
＜高潜在化処理触媒のＣＯＣ含有量の定量＞
ＴＧ／ＤＴＡの測定値から、測定液中のＣＯＣ濃度を、上記ＣＯＣ濃度－ＴＧ相関グラフを用いて算出した。その後、処理触媒量、及び液量から、触媒が含有するＣＯＣ樹脂比率を算出した。結果を表１２に示す。
ＴＧ／ＤＴＡの測定値から、測定液中のＣＯＣ濃度を、上記ＣＯＣ濃度－ＴＧ相関グラフを用いて算出した。その後、処理触媒量、及び液量から、触媒が含有するＣＯＣ樹脂比率を算出した。結果を表１２に示す。
【0183】
【表12】
表１２の結果から、実施例１の潜在性硬化剤のＣＯＣ樹脂比率は０．２４質量％、実施例３の硬化剤のＣＯＣ樹脂比率は２．１１質量％を示した。従って、高潜在性樹脂は、触媒粒子表面を薄層状態で覆っていることを確認できた。
【0184】
＜実施例１、２及び比較例３のＸＰＳによる表面元素分析＞
実施例１、実施例２、及び比較例３の硬化剤について、以下の条件でＸＰＳによる表面元素分析を行った。結果を表１３に示した。
実施例１、実施例２、及び比較例３の硬化剤について、以下の条件でＸＰＳによる表面元素分析を行った。結果を表１３に示した。
【0185】
－ＸＰＳ測定条件－
測定装置としては、ＸＰＳ（ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅＩＩＩ、アルバックファイ株式会社製）を用いた。Ｘ線源としては、ＡｌＫα、測定条件としては、電流値３４ｍＡ、加速電圧値１５ｋＶ、スキャン速度１ｅＶを用いた。
測定装置としては、ＸＰＳ（ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅＩＩＩ、アルバックファイ株式会社製）を用いた。Ｘ線源としては、ＡｌＫα、測定条件としては、電流値３４ｍＡ、加速電圧値１５ｋＶ、スキャン速度１ｅＶを用いた。
【0186】
【表13】
【0187】
＜実施例３及び比較例５のＸＰＳによる表面元素分析＞
実施例３及び比較例５の硬化剤について、実施例１、実施例２、及び比較例３と同様にして、ＸＰＳによる表面元素分析を行った。結果を表１４に示した。
実施例３及び比較例５の硬化剤について、実施例１、実施例２、及び比較例３と同様にして、ＸＰＳによる表面元素分析を行った。結果を表１４に示した。
【0188】
【表14】
【0189】
＜実施例４、比較例１、及び比較例２のＤＳＣ測定＞
触媒粉Ａを用いた実施例４、比較のため、処理前の硬化剤（触媒粉；比較例１）、及びイソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）を添加しないで処理した比較例２の各硬化剤について、上記比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表１５に示した。また、実施例４、比較例１及び比較例２のＤＳＣチャートを図２２に示した。
触媒粉Ａを用いた実施例４、比較のため、処理前の硬化剤（触媒粉；比較例１）、及びイソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）を添加しないで処理した比較例２の各硬化剤について、上記比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表１５に示した。また、実施例４、比較例１及び比較例２のＤＳＣチャートを図２２に示した。
【0190】
【表15】
【0191】
図２２及び表１５の結果から、ＣＯＣのみで処理した比較例２と同様に、ＣＯＣと共にイソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）を用いて処理した実施例４の硬化剤は、処理前（比較例１）と比較して、ＤＳＣ開始温度が高温化した。開始温度の高温化量は１０℃程度であった。なお、ＣＯＣのみで処理した比較例２と比較して、ＩＳを添加して処理した実施例４の方が均一な被膜を形成するためか、ＤＳＣ開始温度、及びピーク温度の高温化量を低く抑えることができた。
【0192】
＜実施例４、比較例１、及び比較例２の室温（２５℃）保管液ライフ＞
実施例４、比較例１、及び比較例２の硬化剤について、上記比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表１６に示した。また、実施例４、比較例１、及び比較例２の粘度変化を図２３に示した。
実施例４、比較例１、及び比較例２の硬化剤について、上記比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表１６に示した。また、実施例４、比較例１、及び比較例２の粘度変化を図２３に示した。
【0193】
【表16】
【0194】
表１６及び図２３の結果から、触媒粉Ａの場合、ＩＳ添加ありなしに関わらず、良好な高潜在化を確認した。特にイソシアネートシランカップリング剤（ＩＳ）を添加した実施例４については、配合後４時間の室温保管で、ほぼ増粘しない程の液安定性を示した。
【0195】
＜実施例５及び比較例３のＤＳＣ測定＞
実施例５及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表１７に示した。また、実施例５及び比較例３のＤＳＣチャートを図２４に示した。
実施例５及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、ＤＳＣ測定を行った。結果を表１７に示した。また、実施例５及び比較例３のＤＳＣチャートを図２４に示した。
【0196】
【表17】
【0197】
図２４及び表１７の結果から、実施例５は低いポリオレフィン濃度での処理、かつ低融点を示すα－オレフィン共重合体を用いているため、高潜在化処理前後での発熱開始温度、及び発熱ピーク温度の上昇幅は、＋３℃未満に調整することができた。
【0198】
＜実施例５及び比較例３の室温（２５℃）保管液ライフ＞
実施例５及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表１８に示した。また、実施例５及び比較例３の粘度変化を図２５に示した。
実施例５及び比較例３の硬化剤について、比較例１及び比較例２と同様にして、粘度変化による１液保存安定性を評価した。結果を表１８に示した。また、実施例５及び比較例３の粘度変化を図２５に示した。
【0199】
【表18】
【0200】
表１８及び図２５の結果から、α－オレフィン共重合体を用いて高潜在化処理を行った実施例５は、良好な１液保存安定性を示す高潜在性触媒粒子とすることができた。また、実施例５は実施例１、２と同様に室温４時間放置での増粘は、見られなかった。更に、室温２４時間放置後の増粘倍率も２倍程度に抑えることができた。
【0201】
＜実施例５及び比較例３の粒度分布（解砕後）＞
実施例５及び比較例３の硬化剤について、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱法、マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、体積基準の粒度分布を測定した。結果を表１９及び図２６に示した。
実施例５及び比較例３の硬化剤について、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折・散乱法、マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、体積基準の粒度分布を測定した。結果を表１９及び図２６に示した。
【0202】
【表19】
【0203】
表１９及び図２６の結果から、α－オレフィン共重合体を用いて高潜在化処理を行った実施例５は、解砕後、一次粒子状態を示していることがわかった。
【0204】
＜実施例５のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察＞
実施例５について、ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子株式会社製）で撮影したＳＥＭ写真を示す。図２７Ａは実施例５の潜在性硬化剤の３,０００倍のＳＥＭ写真、図２７Ｂは実施例５の潜在性硬化剤の１２,０００倍のＳＥＭ写真である。
図２７Ａ及び図２７Ｂの結果から、α－オレフィン共重合体を用いて高潜在化処理を行った実施例５においても、凝集体やバルク体の形成は見られず、高潜在化処理後も良好な一次粒子状態を示していることがわかった。
実施例５について、ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子株式会社製）で撮影したＳＥＭ写真を示す。図２７Ａは実施例５の潜在性硬化剤の３,０００倍のＳＥＭ写真、図２７Ｂは実施例５の潜在性硬化剤の１２,０００倍のＳＥＭ写真である。
図２７Ａ及び図２７Ｂの結果から、α－オレフィン共重合体を用いて高潜在化処理を行った実施例５においても、凝集体やバルク体の形成は見られず、高潜在化処理後も良好な一次粒子状態を示していることがわかった。
【0205】
以上説明したように、アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子と、前記多孔質粒子の表面に、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂及びイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する被膜とを有する潜在性硬化剤は、従来に比べてより低温での硬化が可能となり、また、前記潜在性硬化剤を配合することにより１液保存安定性が大幅に向上したエポキシ樹脂組成物が得られることがわかった。
また、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂の代わりにα－オレフィン共重合体を用いた潜在性硬化剤についても、高潜在化が可能であることがわかった。α－オレフィン共重合体は、ポリウレア樹脂よりも低い温度で融点を有しているので、ポリウレア系多孔質粒子の表面で被膜化した場合、その温度応答性を阻害することなく、被膜化することが可能となる。
また、脂肪族環状ポリオレフィン樹脂の代わりにα－オレフィン共重合体を用いた潜在性硬化剤についても、高潜在化が可能であることがわかった。α－オレフィン共重合体は、ポリウレア樹脂よりも低い温度で融点を有しているので、ポリウレア系多孔質粒子の表面で被膜化した場合、その温度応答性を阻害することなく、被膜化することが可能となる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20A】
【図20B】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27A】
【図27B】
