(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023080129
(43)【公開日】2023-06-08
(54)【発明の名称】シール材
(51)【国際特許分類】
C09K 3/10 20060101AFI20230601BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230601BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20230601BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20230601BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230601BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20230601BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20230601BHJP
C08G 18/72 20060101ALI20230601BHJP
【ＦＩ】
C09K3/10 D
C09J7/38
C09J175/04
C09J11/08
C09J11/06
C08G18/28 015
C08G18/42
C08G18/72
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023053056
(22)【出願日】2023-03-29
(62)【分割の表示】P 2019117074の分割
【原出願日】2019-06-25
(71)【出願人】
【識別番号】000119232
【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】生方 稔
(72)【発明者】
【氏名】鮎京 夏樹
(57)【要約】
【課題】コンクリートの粗面への追従性が良好であり、粘着力が高いシール材を提供する。
【解決手段】シール材１は、発泡体からなる基材３と、基材の少なくとも片面側に設けられる第１粘着剤層５と、を備える。第１粘着剤層５は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤からなる。ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールとを、原料として含む。
【選択図】図１
【解決手段】シール材１は、発泡体からなる基材３と、基材の少なくとも片面側に設けられる第１粘着剤層５と、を備える。第１粘着剤層５は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤からなる。ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールとを、原料として含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
発泡体からなる基材と、
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤からなり、
前記ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールとを、原料として含む、
ことを特徴とするシール材。
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤からなり、
前記ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールとを、原料として含む、
ことを特徴とするシール材。
【請求項2】
前記ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記化合物に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．７～２．５である
ことを特徴とする請求項１に記載のシール材。
ことを特徴とする請求項１に記載のシール材。
【請求項3】
前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）、の比｛（ａ）／（ｂ）｝が０．４～２．５であり、
前記ウレタンプレポリマー及び前記化合物に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）が、０．１～０．５であり、
前記化合物の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．３質量部以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシール材。
前記ウレタンプレポリマー及び前記化合物に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）が、０．１～０．５であり、
前記化合物の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．３質量部以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシール材。
【請求項4】
前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部である
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のシール材。
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のシール材。
【請求項5】
前記発泡体は、表面にスキン層を有する
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のシール材。
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のシール材。
【請求項6】
前記発泡体は、密度が２０～２００ｋｇ／ｍ３であり、
２５％圧縮硬さが３０～３５０ｋＰａである
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のシール材。
２５％圧縮硬さが３０～３５０ｋＰａである
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のシール材。
【請求項7】
前記基材と、前記粘着剤層との間には、前記基材側から順に第２粘着剤層、支持体が配されている
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のシール材。
ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シール材に関する。
【背景技術】
【0002】
発泡体からなる基材に粘着剤層を設けたシール材が知られている。このシール材は、例えば、土木作業現場において、コンクリートに貼り付けられ、止水目的で使用される。
ところで、コンクリート用の粘着材としては、ゴム系やアクリル系の粘着材が主に使われている（例えば、特許文献１，２参照）。
ところで、コンクリート用の粘着材としては、ゴム系やアクリル系の粘着材が主に使われている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平８－３１９４６２号公報
【特許文献2】特開２００２－３６３５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、コンクリートは、その表面に凹凸があり、コンクリート紛や塵が散在しているため、従来の粘着材を用いたシール材では、粗面への追従性が必ずしも十分でなく、また、これらのシール材では、粘着力も必ずしも十分でなく、新規なシール材が切望されていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、コンクリートの粗面への追従性が良好であり、粘着力が高いシール材を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、コンクリートの粗面への追従性が良好であり、粘着力が高いシール材を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
〔１〕発泡体からなる基材と、
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材（粘着性シール材）であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤からなり、
前記ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールとを、原料として含む、
ことを特徴とするシール材。
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材（粘着性シール材）であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーと、ポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤からなり、
前記ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールとを、原料として含む、
ことを特徴とするシール材。
【0006】
〔２〕前記ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、前記ウレタンプレポリマー及び前記化合物に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．７～２．５である
ことを特徴とする〔１〕に記載のシール材。
ことを特徴とする〔１〕に記載のシール材。
【0007】
〔３〕前記ウレタンプレポリマーの末端に存在する光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）、の比｛（ａ）／（ｂ）｝が０．４～２．５であり、
前記ウレタンプレポリマー及び前記化合物に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）が、０．１～０．５であり、
前記化合物の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．３質量部以上である
ことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のシール材。
前記ウレタンプレポリマー及び前記化合物に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）が、０．１～０．５であり、
前記化合物の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．３質量部以上である
ことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のシール材。
【0008】
〔４〕前記粘着付与剤の配合量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部である
ことを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のシール材。
ことを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のシール材。
【0009】
〔５〕前記発泡体は、表面にスキン層を有する
ことを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載のシール材。
ことを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載のシール材。
【0010】
〔６〕前記発泡体は、密度が２０～２００ｋｇ／ｍ３であり、
２５％圧縮硬さが３０～３５０ｋＰａである
ことを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のシール材。
２５％圧縮硬さが３０～３５０ｋＰａである
ことを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のシール材。
【0011】
〔７〕前記基材と、前記粘着剤層との間には、前記基材側から順に第２粘着剤層、支持体が配されている
ことを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のシール材。
ことを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のシール材。
【発明の効果】
【0012】
本発明のシール材は、コンクリートの粗面への追従性が良好であり、コンクリートへの粘着力が高い。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】シール材の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図2】他の形態のシール材の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図3】ウレタンプレポリマーに含まれるウレタン化合物の構造を示す模式図である。
【図4】対コンクリート剥離強度測定における測定方法を示す模式図である。
【図5】耐熱保持力測定における測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、"ｘ～ｙ"という範囲を示す表記は、特に断りが無い限り、当該範囲にｘとｙが入るものとする。
【0015】
１．シール材１
シール材（粘着性シール材）１は、図１に示されるように、発泡体からなる基材３と、基材３の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層５（以下、「第１粘着剤層５」ともいう）と、を備える。シール材１は、基材３の両面に第１粘着剤層５を備えていてもよい。
また、シール材１は、図２に示されるように、基材３と、第１粘着剤層５との間に、基材３側から順に第２粘着剤層７、フィルム状の支持体９が配されていてもよい。
図１，２において、符号２は、代表的な被着材(被着体)であるコンクリートを示している。
なお、第２粘着剤層７の材質は特に限定されないが、構成が簡略化できるとの観点から、第２粘着剤層７の材質は、第１粘着剤層５と同一の材質が好ましい。フィルム状支持体９（薄膜状支持体）の材質は、特に限定されないが、例えば、薄い膜状の紙、公知の樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルム等）、さらには樹脂発泡シートを用いることができる。
シール材１の厚み（総厚）は、特に限定されない。
基材３の厚みは、特に限定されない。基材３の厚みは、下地材との粗面追従性（シール）の観点から、３ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上がより好ましい。他方、基材３の厚みは、コンクリート構造物のコンクリート注入厚みの観点から、２００ｍｍ以下が好ましく、１５０ｍｍ以下がより好ましい。これらの観点から、基材３の厚みは、３ｍｍ～２００ｍｍが好ましく、５ｍｍ～１５０ｍｍがより好ましい。
第１粘着剤層５の厚みは、特に限定されない。第１粘着剤層５の厚みは、コンクリートに対する粗面追従性を十分に持たせつつ、剥離強度を確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。他方、第１粘着剤層５の厚みを厚くしても粘着力はさほど変わらないが、第１粘着剤層５の嵩を抑えつつ、製造コストも抑えるという観点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。これらの観点から、第１粘着剤層５の厚みは、１０μｍ～５００μｍが好ましく、３０μｍ～３００μｍがより好ましい。
第２粘着剤層７の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ～５００μｍとすることができる。
フィルム状支持体９の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ～２００μｍとすることができる。
シール材（粘着性シール材）１は、図１に示されるように、発泡体からなる基材３と、基材３の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層５（以下、「第１粘着剤層５」ともいう）と、を備える。シール材１は、基材３の両面に第１粘着剤層５を備えていてもよい。
また、シール材１は、図２に示されるように、基材３と、第１粘着剤層５との間に、基材３側から順に第２粘着剤層７、フィルム状の支持体９が配されていてもよい。
図１，２において、符号２は、代表的な被着材(被着体)であるコンクリートを示している。
なお、第２粘着剤層７の材質は特に限定されないが、構成が簡略化できるとの観点から、第２粘着剤層７の材質は、第１粘着剤層５と同一の材質が好ましい。フィルム状支持体９（薄膜状支持体）の材質は、特に限定されないが、例えば、薄い膜状の紙、公知の樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム、ＯＰＰフィルム等）、さらには樹脂発泡シートを用いることができる。
シール材１の厚み（総厚）は、特に限定されない。
基材３の厚みは、特に限定されない。基材３の厚みは、下地材との粗面追従性（シール）の観点から、３ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上がより好ましい。他方、基材３の厚みは、コンクリート構造物のコンクリート注入厚みの観点から、２００ｍｍ以下が好ましく、１５０ｍｍ以下がより好ましい。これらの観点から、基材３の厚みは、３ｍｍ～２００ｍｍが好ましく、５ｍｍ～１５０ｍｍがより好ましい。
第１粘着剤層５の厚みは、特に限定されない。第１粘着剤層５の厚みは、コンクリートに対する粗面追従性を十分に持たせつつ、剥離強度を確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。他方、第１粘着剤層５の厚みを厚くしても粘着力はさほど変わらないが、第１粘着剤層５の嵩を抑えつつ、製造コストも抑えるという観点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。これらの観点から、第１粘着剤層５の厚みは、１０μｍ～５００μｍが好ましく、３０μｍ～３００μｍがより好ましい。
第２粘着剤層７の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ～５００μｍとすることができる。
フィルム状支持体９の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ～２００μｍとすることができる。
【0016】
（１）基材３
基材３を構成する発泡体の材質は、特に限定されない。発泡体の材質としては、ポリウレタンフォーム、ゴムスポンジ、ポリオレフィンフォーム（例えば、ポリエチレンフォーム）等を好適に挙げることができる。
また、発泡体は、密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５）が２０～２００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮硬さ（ＪＩＳ Ｋ６４００－２：２００４ Ｄ法）が３０～３５０ｋＰａであるものが好ましい。この範囲の発泡体を用いることで、止水用途、例えば、建築土木用途では、十分な止水機能を得られるとともに、柔軟であるため良好なハンドレング性が得られる。
また、発泡体には、その表面にスキン層を備えていてもよい。スキン層は、気泡の圧縮により、あるいは気泡サイズが小さくなることによって緻密な膜状となったもので、平滑性が高く、また破れにくい。そのため、透水性が低く、コンクリートの水分漏出防止に用いた場合に、シール性が向上する。
基材３を構成する発泡体の材質は、特に限定されない。発泡体の材質としては、ポリウレタンフォーム、ゴムスポンジ、ポリオレフィンフォーム（例えば、ポリエチレンフォーム）等を好適に挙げることができる。
また、発泡体は、密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５）が２０～２００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮硬さ（ＪＩＳ Ｋ６４００－２：２００４ Ｄ法）が３０～３５０ｋＰａであるものが好ましい。この範囲の発泡体を用いることで、止水用途、例えば、建築土木用途では、十分な止水機能を得られるとともに、柔軟であるため良好なハンドレング性が得られる。
また、発泡体には、その表面にスキン層を備えていてもよい。スキン層は、気泡の圧縮により、あるいは気泡サイズが小さくなることによって緻密な膜状となったもので、平滑性が高く、また破れにくい。そのため、透水性が低く、コンクリートの水分漏出防止に用いた場合に、シール性が向上する。
【0017】
（２）第１粘着剤層５
第１粘着剤層５は、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤からなる。
第１粘着剤層５は、光反応性官能基を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとのエン・チオール反応により架橋させ、硬化させることを特徴とする。そのため、溶剤を使用せずに調製でき、また、硬化時酸素阻害が起こらないため、光照射による硬化時にカバーフィルムの設置や窒素雰囲気下での作業といった手間がかからないことを特徴としている。
第１粘着剤層５は、ウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールと、複数の光反応性官能基を含む化合物と、粘着付与剤とを、含む原料組成物を原料とする粘着剤からなる。
第１粘着剤層５は、光反応性官能基を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有するポリチオールとのエン・チオール反応により架橋させ、硬化させることを特徴とする。そのため、溶剤を使用せずに調製でき、また、硬化時酸素阻害が起こらないため、光照射による硬化時にカバーフィルムの設置や窒素雰囲気下での作業といった手間がかからないことを特徴としている。
【0018】
（２．１）原料組成物
（２．１．１）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールとを、原料として含む。すなわち、ウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造と、ポリイソシアネートに由来する構造と、光反応性官能基を含まないモノオールに由来する構造と、光反応性官能基を含むモノオールに由来する構造を有する。
（２．１．１）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールとを、原料として含む。すなわち、ウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造と、ポリイソシアネートに由来する構造と、光反応性官能基を含まないモノオールに由来する構造と、光反応性官能基を含むモノオールに由来する構造を有する。
【0019】
ウレタンプレポリマー内では、下記に示す４種類のウレタン化合物が生成され得る。従って、本発明におけるプレポリマーは、下記４種類のウレタン化合物の１種以上を含む。プレポリマーは、例えば、下記４種類のウレタン化合物の複数種を含む混合物である。
〔１〕ポリオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が反応性の光反応性官能基であるウレタン化合物。
〔２〕ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、ウレタン化合物の複数の末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端に反応性の光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。
〔３〕ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、ウレタン化合物の一つの末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端が光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。
〔４〕ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が非反応性であるウレタン化合物。
なお、図３に上記４種類のウレタン化合物の模式図を示す。ここで、符号１０は光反応性官能基末端である。符号１１は光非反応性官能基末端である。符号１２の曲線は高分子主鎖及び側鎖である。
〔１〕ポリオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が反応性の光反応性官能基であるウレタン化合物。
〔２〕ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、ウレタン化合物の複数の末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端に反応性の光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。
〔３〕ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、光反応性官能基を含むモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物のうち、ウレタン化合物の一つの末端が反応性の光反応性官能基を有し、残りの末端が光反応性官能基を有さない（即ち、非反応性の末端を有する）、ウレタン化合物。
〔４〕ポリオールと、光反応性官能基を含まないモノオールと、ポリイソシアネートとの、ウレタン反応により生成した、ウレタン化合物、即ち、ウレタン化合物に複数存在する全ての末端が非反応性であるウレタン化合物。
なお、図３に上記４種類のウレタン化合物の模式図を示す。ここで、符号１０は光反応性官能基末端である。符号１１は光非反応性官能基末端である。符号１２の曲線は高分子主鎖及び側鎖である。
【0020】
前記〔１〕及び〔２〕のウレタン化合物は、光照射を行った際、それら複数の光反応性官能基が架橋する。前記〔３〕のウレタン化合物は、光照射を行った際、その１つの光反応性官能基が他のウレタン化合物〔１〕〔２〕、その他の〔３〕と架橋反応し、〔３〕のウレタン化合物は他のウレタン化合物の側鎖として構成される。前記〔４〕のウレタン化合物は、光照射を行った際、架橋反応せず、ゾル成分として組成物中に残留する。
【0021】
前記〔１〕及び〔２〕に由来する架橋度の高いウレタン化合物は、粘着剤としての凝集力を向上させ、せん断力学特性（保持力など）や耐熱性を高くする特徴を有する。
ここで、保持力とは、粘着剤が、せん断方向（ずり方向）の静荷重にどのくらい耐えられるかという能力であり、粘着剤のクリープ特性の指標である。従って、粘着剤の硬軟や温度に対する安定性等の指標として用いられる。即ち、保持力が高くなると粘着剤は硬くなり（剛性率が増加する）、耐熱性（耐熱温度）も高くなる。
ここで、保持力とは、粘着剤が、せん断方向（ずり方向）の静荷重にどのくらい耐えられるかという能力であり、粘着剤のクリープ特性の指標である。従って、粘着剤の硬軟や温度に対する安定性等の指標として用いられる。即ち、保持力が高くなると粘着剤は硬くなり（剛性率が増加する）、耐熱性（耐熱温度）も高くなる。
【0022】
保持力を高くするためには、例えば、粘着剤の内部エネルギーを高くすることで調節することが可能である。具体的には、分子量を大きくしたり、架橋度を増したりと主骨格を剛直にする方法等が用いられる。但し、保持力を高くした場合には、例えば、粘着剤の柔軟性が低下するため、被着体の粗面追従性が低下する。
なお、粘着剤の保持力（耐熱保持力）の測定方法は、後述する方法で測定できる。
なお、粘着剤の保持力（耐熱保持力）の測定方法は、後述する方法で測定できる。
【0023】
前記〔３〕に由来する側鎖構造を有するウレタン化合物は、架橋点が少なく、粘着剤としての、発泡体のような凹凸粗面に追従する柔軟性を、向上させる特徴を有する。
【0024】
前記〔４〕に由来するゾル成分は、粘着剤の難粘着性の被着体との粘着性を向上させる。しかしながら、ゾル成分は相対的に分子量が低く、その含有量が多すぎると、粘着剤の凝集力が低下し、粘着剤のせん断力学特性（保持力など）が低くなる。また、耐熱性も低下する。
【0025】
前記プレポリマーに含まれる〔１〕から〔４〕のウレタン化合物の量は、それぞれ粘着剤に付与する性能についてトレードオフの関係にあり、粘着剤としての用途などに応じて、その割合を調整することができる。即ち、前記〔１〕の化合物に由来して凝集力が高いと、せん断力学特性や耐熱性は向上するが、硬くなりすぎて前記〔３〕に由来する粘着性や前記〔４〕に由来する粗面追従性が低下する。一方、前記〔４〕に由来するゾル成分や前記〔３〕に由来する側鎖構造が多い（架橋点が少ない）と、粘着性や粗面追従性は向上するが、前記〔１〕に由来する凝集力が低下し、せん断力学特性が低下する。
【0026】
前記ウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーに含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比｛（ａ）／（ｂ）｝が、０．４～２．５であることが好ましい。この比は、光照射により架橋後の粘着剤としたとき、粘着剤の粘弾性特性｛架橋度と側鎖構造の濃度（あるいは密度）、ゾル成分の量｝を決定する。従って、粘着剤のせん断力学特性、粗面追従性、粘着性、耐熱性に影響を及ぼす。この比が、０．４未満の場合には、側鎖構造が多いポリマーを構成し、またゾル成分も多くなる。従って、粘着性、粗面追従性は上がるものの、せん断力学特性と耐熱性は低下する傾向にある。反対に、この比が２．５を超えると、せん断力学特性と耐熱性は上がるものの、粘着性、粗面追従性は低下する傾向にある。
【0027】
光反応性官能基の当量数(ａ)は、ウレタンプレポリマー合成後のウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の含有率から算出でき、光非反応性官能基の当量数（ｂ）は、合成前に配合したモノオールの当量数とすることができる。
ここで、ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基の含有率は、公知の方法で測定でき、例えば、ＪＩＳ Ｚ１６０３－１：２００７「ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法」に準拠して測定することができる。
ここで、ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基の含有率は、公知の方法で測定でき、例えば、ＪＩＳ Ｚ１６０３－１：２００７「ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法」に準拠して測定することができる。
【0028】
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、粘着剤としての凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性の好適な範囲に調整が容易であるため、２５００～２５０００が好ましい。２５００よりも小さいと凝集力が足りず、粘着剤としてのせん断力学特性が低くなる。また、２５０００よりも大きいと凝集力が強すぎ、粘着性や粗面追従性が低下する。
ここで、重量平均分子量の測定方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ゲルパーエミッションクロマトグラフィーを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、示唆屈折率を検出することで測定することができる。重量平均分子量は、標準試料であるポリスチレンのＧＰＣ測定結果に基づいた検量線を作成し、測定試料の測定結果をポリスチレン換算値として算出することができる。
ここで、重量平均分子量の測定方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ゲルパーエミッションクロマトグラフィーを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、示唆屈折率を検出することで測定することができる。重量平均分子量は、標準試料であるポリスチレンのＧＰＣ測定結果に基づいた検量線を作成し、測定試料の測定結果をポリスチレン換算値として算出することができる。
【0029】
（２．１．１．１）ポリオール
ウレタンプレポリマーの原料に含まれるポリオールは、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリオールは、ウレタンプレポリマーの骨格を形成するため、その構造（骨格の炭素数、側鎖の構造等）による、凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に対する影響を考慮して、選択できる。
ウレタンプレポリマーの原料に含まれるポリオールは、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ポリオールは、ウレタンプレポリマーの骨格を形成するため、その構造（骨格の炭素数、側鎖の構造等）による、凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に対する影響を考慮して、選択できる。
【0030】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリプロピレングリコールなどのポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【0031】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものが挙げられる。
【0032】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価
アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。
アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。
【0033】
ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキシド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。
【0034】
（２．１．１．２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであれば、特に限定されない。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のもの、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４"－トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナトメチルオクタン等及びこれら変性体、誘導体等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの骨格の一部として存在する。従って、前記ポリイソシアネートの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。
ポリイソシアネートは、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであれば、特に限定されない。例えば、２官能のポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のもの、３官能以上のポリイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４"－トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナトメチルオクタン等及びこれら変性体、誘導体等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、本発明の粘着剤中のゾル成分や、ウレタンポリマーの骨格の一部として存在する。従って、前記ポリイソシアネートの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。
【0035】
（２．１．１．３）光反応性官能基を含まないモノオール
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含まないとは、前記モノオールが光非反応性官能基のみで形成されたモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、直鎖、分岐又は環状の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、１－ドデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４－メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、 ２-エチルヘキシルグリコール等）等が挙げられる。また、グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含まないとは、前記モノオールが光非反応性官能基のみで形成されたモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、直鎖、分岐又は環状の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、デカノール、ウンデカノール、１－ドデカノール、イソオクタデカノール、オクタデセノール、ドコサノール、１４－メチルヘキサデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、 ２-エチルヘキシルグリコール等）等が挙げられる。また、グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
【0036】
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。前記モノオールは、これら光反応性官能基を含まない。
【0037】
前記モノオールは、光反応性官能基を含まないため、光を照射した際の架橋反応には関与せず、本発明の粘着剤層中のゾル成分や、ウレタンポリマーの側鎖として存在する。従って、前記モノオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による粘着剤の凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。
【0038】
（２．１．１．４）光反応性官能基を含むモノオール
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含むとは、前記モノオールが、少なくとも１つの光反応性官能基を含むモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのアリルエーテル基を有するモノオール；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有するモノオール；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル基を有するモノオールなどが挙げられる。
モノオールは、１つの分子に１個の水酸基を有する化合物であり、光反応性官能基を含むとは、前記モノオールが、少なくとも１つの光反応性官能基を含むモノオールであることをいう。前記モノオールは、ポリイソシアネート基と結合することが可能であればよく、特に限定されない。例えば、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのアリルエーテル基を有するモノオール；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有するモノオール；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル基を有するモノオールなどが挙げられる。
【0039】
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。前記モノオールが、光反応性官能基を複数含む場合には、前記光反応性官能基は複数を混合して用いることができる。
【0040】
前記モノオールは、光反応性官能基を含むため、光を照射した際には架橋反応に関与し、本発明の粘着剤中のウレタンポリマーの主骨格や側鎖として存在する。従って、前記モノオールの炭素数、直鎖、側鎖の構造は、本発明による第１粘着剤層５の凝集力（せん断力学特性）、粘着性、粗面追従性に影響を考慮して、選択することができる。
【0041】
（２．１．１．５）触媒
上記ウレタンプレポリマーの合成において、反応を促進させる又は反応速度を高めるために、反応触媒を添加してもよい。ここで、反応触媒としては、特に限定されず、金属触媒、例えば、錫系触媒、鉛系触媒、その他の金属触媒、アミン系触媒、その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の触媒が挙げられる。これらの触媒のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
上記ウレタンプレポリマーの合成において、反応を促進させる又は反応速度を高めるために、反応触媒を添加してもよい。ここで、反応触媒としては、特に限定されず、金属触媒、例えば、錫系触媒、鉛系触媒、その他の金属触媒、アミン系触媒、その他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の触媒が挙げられる。これらの触媒のうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【0042】
（２．１．２）ポリチオール
ポリチオールは、１つの分子に２個以上のチオール基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
上記化合物により得られたウレタンプレポリマーとエン・チオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
ポリチオールは、１つの分子に２個以上のチオール基を有する化合物であり、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
上記化合物により得られたウレタンプレポリマーとエン・チオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン－２，４－ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。
【0043】
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種又は２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエン・チオール反応の原料として用いることが可能である。
【0044】
ポリチオールと、前記ウレタンプレポリマーと混合し、これらを重合反応（エン・チオール反応）させることで、高い柔軟性を有するエン・チオール系の粘着組成物を得ることができる。ここで、上記重合反応としては、光重合反応であっても熱重合反応であってもよく、光重合反応の場合は、上述したポリチオールと前記ウレタンプレポリマーと混合した後に、光（紫外線等）を照射することで、エン・チオール反応を進行させる。なお、熱重合反応の場合も光重合反応の場合と反応機構は同じであり、ラジカルの発生が光によるか熱によるかの違いのみである。ここで、光重合反応の方が熱重合反応よりも重合反応が速く進行することから、本発明に係る粘着組成物の製造方法では、光重合反応を利用することが好適である。
【0045】
また、上述したポリチオールのうちの官能基（チオール基）数が２のもの（二官能チオール）とそれ以上のもの（三官能以上のチオール）とを併用することで、さらに高い柔軟性を有するエン・チオール系の粘着組成物を得ることが可能となる。具体的には、ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数、つまり、チオール基が２個のポリチオールと、チオール基が３個以上のポリチオールとのチオール基の平均官能基数を、２．５以上とすることで、高い柔軟性を有するエン・チオール系の粘着組成物を得ることができる。
【0046】
（２．１．３）複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）
複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）は、１つの分子に２個以上の光反応性官能基を有する化合物であり、より好ましくは３個以上である。前記２個以上の光反応性官能基は、全てが同一の官能基であってもよく、異なる官能基が含まれていてもよい。これら光反応性官能基は、光照射による架橋反応により、ウレタンプレポリマー、及び／又は、ポリチオールと架橋する。
複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）は、１つの分子に２個以上の光反応性官能基を有する化合物であり、より好ましくは３個以上である。前記２個以上の光反応性官能基は、全てが同一の官能基であってもよく、異なる官能基が含まれていてもよい。これら光反応性官能基は、光照射による架橋反応により、ウレタンプレポリマー、及び／又は、ポリチオールと架橋する。
【0047】
本発明によるウレタンプレポリマーは、ゾル成分を多く含み、さらに側鎖構造を多く含む。この場合に、架橋反応後の粘着剤としての凝集力は低く、従ってせん断力学特性は低くなる。本発明は、前記化合物（樹脂）を添加し、架橋点を増加させることで、粘着剤の架橋度を増加させ、粘着剤として好適なものにすることができる。ここで、本明細書において、複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）とは、モノマー、多量体、ポリマーを含むものとする。
【0048】
また、複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。分子量が小さくなると、複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）の分子量に対する光反応性官能基の濃度が高くなり、粘着剤としての分子構造内に占める架橋点の濃度を増加させることができる。このため、複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）の分子量は小さければ小さいほど架橋後の構造を剛直なものにすることができ、効率よく粘着剤としてのせん断力学特性を好適なものにすることができる。この観点からモノマーが好ましく、アクリルモノマーがより好ましい。
【0049】
ここで、光反応性官能基とは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射により架橋し得る官能基、即ち、多重結合を有する官能基であり、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基等が挙げられる。
【0050】
複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）は、光反応性官能基を複数有していれば、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン―酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルピロリドン樹脂、ビニルブチラール樹脂、メタクリレート樹脂、アリルエーテル樹脂が挙げられる。また前記樹脂類は複数を混合して用いることができる。
【0051】
（２．１．４）粘着付与剤
粘着性付与剤は、高分子材料内で、可塑化作用により粘着性を発揮するものであれば、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クロマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等を添加することができる。前記粘着付与剤の配合量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部とすることができる。
粘着性付与剤は、高分子材料内で、可塑化作用により粘着性を発揮するものであれば、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クロマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等を添加することができる。前記粘着付与剤の配合量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５～３０質量部とすることができる。
【0052】
（２．１．５）その他の添加物
その他の添加剤として、ウレタンプレポリマー及び複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）と、チオール基との重合反応を効果的に行うべく、本発明の粘着組成物には、光重合開始剤を含むことができる。光重合反応の場合に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
その他の添加剤として、ウレタンプレポリマー及び複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）と、チオール基との重合反応を効果的に行うべく、本発明の粘着組成物には、光重合開始剤を含むことができる。光重合反応の場合に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オンや２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
【0053】
ベンゾフェノン系としては、例えば、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等が挙げられる。
【0054】
さらに、本発明の原料組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、安定剤、分散剤等が挙げられる。
【0055】
２．シール材１の製造
（１）粘着剤の原料の配合
各原料の好ましい配合について以下に詳述する。
ウレタンプレポリマーの合成における、ポリオールの配合量を１００質量部とする。
前記モノオールは、上述した、ウレタンプレポリマー混合物に含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比｛（ａ）／（ｂ）｝が、０．４～２．５になるように配合できる。
（１）粘着剤の原料の配合
各原料の好ましい配合について以下に詳述する。
ウレタンプレポリマーの合成における、ポリオールの配合量を１００質量部とする。
前記モノオールは、上述した、ウレタンプレポリマー混合物に含まれる、ウレタン化合物の末端に結合している光反応性官能基の当量数（ａ）と光非反応性官能基の当量数（ｂ）の比｛（ａ）／（ｂ）｝が、０．４～２．５になるように配合できる。
【0056】
前記ポリイソシアネートは、前記ポリオールとモノオールの配合量から水酸基当量を計算し、全ての水酸基がイソシアネート基と反応しきるように配合できる。
【0057】
前記複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）は、単位質量当たりの、前記ウレタンプレポリマーに含まれる光反応性官能基の二重結合当量数と前記化合物（樹脂）に含まれる光反応性官能基の二重結合当量数との、合計値が、０．１～０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように、かつ、配合量が、ウレタンプレポリマーの配合量を１００質量部としたときに、０．３質量部以上となるように配合することができる。ここで、光反応性官能基が三重結合を含む場合には、三重結合の数量を二倍して加算する。この配合量が、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合には、エン・チオール反応による架橋度が低く、粘着剤としてのせん断力学特性や耐熱性が低下する。また、この比が０．５ｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、粘着剤としての粘着性や粗面追従性が低下する。さらに、前記化合物（樹脂）の配合量が０．３質量部未満の場合にも架橋度が小さくなり、せん断力学特性や耐熱性が低下する。なお、前記化合物（樹脂）の配合量の上限値は、特に限定されないが通常６．０質量部である。
【0058】
前記ポリチオールは、前記光反応性官能基の二重結合当量数に対して、チオール・エン（チオール基／二重結合）比が、０．７～２．５になるように配合される。この比が、０．７未満の場合には、架橋度が小さくなるため、せん断力学特性や耐熱性が低下し、また、この比が２．５よりも大きい場合には、架橋度が大きすぎて、粘着性や粗面追従性が低下する。
なお、この要件は、ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、ウレタンプレポリマー及び前記複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．７～２．５であることと同義である。
また、チオール・エン（二重結合）比は、チオールインデックスとして指標することも可能である。チオールインデックスは、チオール化合物中のチオール基のモル数の二重結合基のモル数に対する比に１００を乗じた値であり、７０～２５０である。
なお、この要件は、ポリチオールに含まれるチオール基の当量数（ｃ）と、ウレタンプレポリマー及び前記複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）に含まれる全光反応性官能基の二重結合の当量数（ｄ）との、比｛（ｃ）／（ｄ）｝が、０．７～２．５であることと同義である。
また、チオール・エン（二重結合）比は、チオールインデックスとして指標することも可能である。チオールインデックスは、チオール化合物中のチオール基のモル数の二重結合基のモル数に対する比に１００を乗じた値であり、７０～２５０である。
【0059】
（２）ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記に、その好適な一例について説明する。
容器に、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌する。ここにポリオールを滴下する。ここで、反応を促進するため、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０１～５質量部とすることができる。
所定の時間撹拌し、反応を完了させる。ここで、反応生成物の一部を抜き取り、イソシアネート基含有率を測定し、所望の範囲内にあることを確認する。確認後、光反応性官能基を含むモノオール及び光反応性官能基を含まないモノオールを添加し、所定の時間反応させて、プレポリマーとする。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記に、その好適な一例について説明する。
容器に、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌する。ここにポリオールを滴下する。ここで、反応を促進するため、必要に応じて触媒を添加することができる。触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート１００質量部に対して０．０１～５質量部とすることができる。
所定の時間撹拌し、反応を完了させる。ここで、反応生成物の一部を抜き取り、イソシアネート基含有率を測定し、所望の範囲内にあることを確認する。確認後、光反応性官能基を含むモノオール及び光反応性官能基を含まないモノオールを添加し、所定の時間反応させて、プレポリマーとする。
【0060】
（３）粘着剤の原料組成物の製造方法
粘着剤の原料組成物の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
上述のように得られたウレタンプレポリマーを撹拌しながら、複数の光反応性基を有する樹脂、ポリチオール、粘着付与剤の所定の量を添加し、原料組成物とする。
粘着剤の原料組成物の製造方法も、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
上述のように得られたウレタンプレポリマーを撹拌しながら、複数の光反応性基を有する樹脂、ポリチオール、粘着付与剤の所定の量を添加し、原料組成物とする。
【0061】
（４）シール材１の製造方法
シール材１の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
原料組成物を、離型紙（任意の構成要件）上に、所定の厚さに塗工する。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、第１粘着剤層５になる。
前記離型紙上に形成された第１粘着剤層５には、粘着剤面に、さらに基材３を貼り合わせることで、図１に記載のシール材１を製造することができる。
また、次のようにシール材１を製造することもできる。原料組成物を、基材３上に、所定の厚さに塗工する。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、第１粘着剤層５になり、図１に記載のシール材１を製造することができる。なお、基材３上に形成された第１粘着剤層５には、粘着剤面に、さらに離型紙（任意の構成要件）を貼り合わせてもよい。
シール材１の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。下記にその一例について説明する。
原料組成物を、離型紙（任意の構成要件）上に、所定の厚さに塗工する。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、第１粘着剤層５になる。
前記離型紙上に形成された第１粘着剤層５には、粘着剤面に、さらに基材３を貼り合わせることで、図１に記載のシール材１を製造することができる。
また、次のようにシール材１を製造することもできる。原料組成物を、基材３上に、所定の厚さに塗工する。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、第１粘着剤層５になり、図１に記載のシール材１を製造することができる。なお、基材３上に形成された第１粘着剤層５には、粘着剤面に、さらに離型紙（任意の構成要件）を貼り合わせてもよい。
【0062】
図２に記載のシール材１は、例えば、次のように製造することができる。
原料組成物を、フィルム状支持体９の両面に、所定の厚さに塗工する。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７になる。このようにして、フィルム状支持体９の両面に第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７が形成された両面テープ３１が製造される。そして、両面テープ３１の第２粘着剤層７に基材３を貼り合わせることで、図２に記載のシール材１を製造することができる。なお、第１粘着剤層５には、粘着剤面に、さらに離型紙（任意の構成要件）を貼り合わせてもよい。
原料組成物を、フィルム状支持体９の両面に、所定の厚さに塗工する。次に、塗工された原料組成物は、光照射により硬化させられ、第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７になる。このようにして、フィルム状支持体９の両面に第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７が形成された両面テープ３１が製造される。そして、両面テープ３１の第２粘着剤層７に基材３を貼り合わせることで、図２に記載のシール材１を製造することができる。なお、第１粘着剤層５には、粘着剤面に、さらに離型紙（任意の構成要件）を貼り合わせてもよい。
【0063】
原料組成物の塗工の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。塗工の方法、例えば、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等が挙げられる。塗工時の温度調整が可能であり、原料組成物の塗工粘度を調整できるダイコーターが好ましい。
【0064】
離型紙は、基材となる紙と、その表面に形成された剥離層で構成され、粘着材（粘着性シール材）から容易に剥離される。離型紙の基材は、紙に限られず、公知の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムやＯＰＰフィルムなどを用いることができる。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ～２００μｍとすることができる。
また、剥離層は、公知の剥離剤を用いて形成することができる。例えば、ジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を用いることができる。
また、剥離層は、公知の剥離剤を用いて形成することができる。例えば、ジメチルシロキサン等のシリコーン化合物を用いることができる。
【0065】
光照射は、光反応性官能基が反応する特定の波長、又は、添加した光重合開始剤が作用する特定の波長の光を照射して行う。光照射量は、原料組成物の配合や厚み、光重合開始剤の種類や添加量等によって設定することができ、例えば、６００～１８００ｍＪ／ｃｍ２とすることができ、イルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）を光重合開始剤として用いた場合には、３６５ｎｍの波長の光を照射して硬化させることができる。
【0066】
３．シール材１の用途
シール材１の用途は、特に限定されない。シール材１は、コンクリート用シール材として好適に用いることができる。シール材１は、例えば、建築用シール材、土木用シール材、プレキャストのＰＣ床版間のシール材１、合成板版のシール材１として好適に使用できる。
シール材１の用途は、特に限定されない。シール材１は、コンクリート用シール材として好適に用いることができる。シール材１は、例えば、建築用シール材、土木用シール材、プレキャストのＰＣ床版間のシール材１、合成板版のシール材１として好適に使用できる。
【0067】
４．本実施形態のシール材１の効果
本実施形態のシール材１は、ウレタン系の第１粘着剤層５を用いることで、第１粘着剤層５を厚くすることなく、コンクリートへの粘着力を確保できる。
また、本実施形態のシール材１は、コンクリートの凹凸に追従しやすく、十分なシール性が確保される。
本実施形態のシール材１は、ウレタン系の第１粘着剤層５を用いることで、第１粘着剤層５を厚くすることなく、コンクリートへの粘着力を確保できる。
また、本実施形態のシール材１は、コンクリートの凹凸に追従しやすく、十分なシール性が確保される。
【実施例0068】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
１．粘着剤の調製
（１）原料
下記原料を表１～表３に従って秤量し、配合した。
・ポリオールａ：ポリプロピレングリコール 分子量３０００
・ポリオールｂ：ポリプロピレングリコール 分子量２００
・光反応性官能基を含まないモノオール ：ラウリルアルコール
・光反応性官能基を含むモノオール ：ヒドロキシエチルアクリレート
・ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート(２，４-トリレンジイソシアネート：８０％、２，６－トリレンジイソシアネート：２０％)
・複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：光反応性官能基数３）
・粘着付与剤：スーパーエステル－Ａ１００（荒川化学工業社製）
・ポリチオール：トリメチロールプロパン トリス（３－メルカプトプロピオネート）
（ＴＭＭＰ：分子量：３９９，平均官能基数３）
チオールインデックス＝１００
ＳＨ官能基数＝３．０
・開始剤：イルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）
１．粘着剤の調製
（１）原料
下記原料を表１～表３に従って秤量し、配合した。
・ポリオールａ：ポリプロピレングリコール 分子量３０００
・ポリオールｂ：ポリプロピレングリコール 分子量２００
・光反応性官能基を含まないモノオール ：ラウリルアルコール
・光反応性官能基を含むモノオール ：ヒドロキシエチルアクリレート
・ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート(２，４-トリレンジイソシアネート：８０％、２，６－トリレンジイソシアネート：２０％)
・複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：光反応性官能基数３）
・粘着付与剤：スーパーエステル－Ａ１００（荒川化学工業社製）
・ポリチオール：トリメチロールプロパン トリス（３－メルカプトプロピオネート）
（ＴＭＭＰ：分子量：３９９，平均官能基数３）
チオールインデックス＝１００
ＳＨ官能基数＝３．０
・開始剤：イルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）
【0069】
（各種性状）
・ウレタンプレポリマーの性状を表２に示す。
・ウレタンプレポリマー及び複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、０．２５２であった。
・ウレタンプレポリマーの性状を表２に示す。
・ウレタンプレポリマー及び複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）に含まれる、すべての光反応性官能基の二重結合量を表す単位質量あたりの全二重結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、０．２５２であった。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【表3】
【0073】
（２）ウレタンプレポリマーの調製
原料の配合量は表１に従って秤量する。セパレートフラスコに、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌した。ここにポリオールａ及びｂを滴下する。滴下終了後触媒（ジブチルチンジラウレート）を０．３ｇ添加した。３時間反応させた後、一部をサンプリングし、イソシアネート基含有率を測定し、下記プレポリマーごとの範囲内にあることを確認した。
なお、イソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｚ１６０３－１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定した。次に、モノオールを滴下し２時間反応させた。反応後サンプルリングし、イソシアネート基含有率が０．０５％以下になっていることを確認した。イソシアネート基含有率が０．０５％以下の場合、反応完了とし生成物をウレタンプレポリマーとした。
原料の配合量は表１に従って秤量する。セパレートフラスコに、ポリイソシアネートを配合量入れ、窒素雰囲気下で撹拌した。ここにポリオールａ及びｂを滴下する。滴下終了後触媒（ジブチルチンジラウレート）を０．３ｇ添加した。３時間反応させた後、一部をサンプリングし、イソシアネート基含有率を測定し、下記プレポリマーごとの範囲内にあることを確認した。
なお、イソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｚ１６０３－１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定した。次に、モノオールを滴下し２時間反応させた。反応後サンプルリングし、イソシアネート基含有率が０．０５％以下になっていることを確認した。イソシアネート基含有率が０．０５％以下の場合、反応完了とし生成物をウレタンプレポリマーとした。
【0074】
（３）粘着剤の原料組成物の製造方法
粘着剤の原料組成物は、表３に従って、秤量されたウレタンプレポリマーを撹拌しながら、複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）、ポリチオール、粘着付与剤を所定の配合量を添加し、原料組成物とした。
粘着剤の原料組成物は、表３に従って、秤量されたウレタンプレポリマーを撹拌しながら、複数の光反応性官能基を有する化合物（樹脂）、ポリチオール、粘着付与剤を所定の配合量を添加し、原料組成物とした。
【0075】
２．シール材１用の両面テープ３１の作製
図２に記載のシール材１に用いる両面テープ３１を作製した。両面テープ３１は、図２に記載されているように、フィルム状支持体９の両面に第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７が形成された構造を有する。
（１）実施例１
表４に記載のポリウレタンフォーム（フィルム状支持体９）の両面に、上記「１．粘着材の調製」で説明した原料組成物を用いて粘着剤層（図２における第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７）を形成して、両面テープ３１を作製した。
なお、粘着剤層は、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量８００ｍJ／ｃｍ２）により硬化させた。
（２）実施例２
表４に記載の和紙（フィルム状支持体９）の両面に、上記「１．粘着材の調製」で説明した原料組成物を用いて粘着剤層（第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７）を形成して、両面テープ３１を作製した。
なお、粘着剤層は、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量８００ｍJ／ｃｍ２）により硬化させた。
（３）比較例１
アクリル系粘着剤を用いた両面テープ（恵比寿化成株式会社製）を用いた。
（４）比較例２
アクリル系粘着剤を用いた両面テープ（スリーエム社製、型番：ＤＣＸ１０１８）を用いた。
（５）比較例３
アクリル系粘着剤を用いた両面テープ（スリーエム社製、型番：ＳＫＢ－２０）を用いた。
（６）比較例４
ゴム系粘着剤を用いた両面テープ（スリーエム社製、型番：ＰＣＤ－５０）を用いた。
図２に記載のシール材１に用いる両面テープ３１を作製した。両面テープ３１は、図２に記載されているように、フィルム状支持体９の両面に第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７が形成された構造を有する。
（１）実施例１
表４に記載のポリウレタンフォーム（フィルム状支持体９）の両面に、上記「１．粘着材の調製」で説明した原料組成物を用いて粘着剤層（図２における第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７）を形成して、両面テープ３１を作製した。
なお、粘着剤層は、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量８００ｍJ／ｃｍ２）により硬化させた。
（２）実施例２
表４に記載の和紙（フィルム状支持体９）の両面に、上記「１．粘着材の調製」で説明した原料組成物を用いて粘着剤層（第１粘着剤層５及び第２粘着剤層７）を形成して、両面テープ３１を作製した。
なお、粘着剤層は、光照射（波長：３６５ｎｍ，照射量８００ｍJ／ｃｍ２）により硬化させた。
（３）比較例１
アクリル系粘着剤を用いた両面テープ（恵比寿化成株式会社製）を用いた。
（４）比較例２
アクリル系粘着剤を用いた両面テープ（スリーエム社製、型番：ＤＣＸ１０１８）を用いた。
（５）比較例３
アクリル系粘着剤を用いた両面テープ（スリーエム社製、型番：ＳＫＢ－２０）を用いた。
（６）比較例４
ゴム系粘着剤を用いた両面テープ（スリーエム社製、型番：ＰＣＤ－５０）を用いた。
【0076】
【表4】
【0077】
２．両面テープ３１の評価方法
（１）対コンクリート剥離強度測定（図４参照）
実施例１～２、比較例１～４の両面テープ３１（試験試料）を、それぞれコンクリート３７（被着体）に２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、５ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で１往復させて、貼り合わせた。その後、３０分間静置したものを測定に用いた。
対発泡体剥離強度測定は、材料試験機（エーアンドディー社製：テンシロンＲＡＣ－１１５０Ａ）を用いて１８０度剥離試験を行って測定した。測定は、両面テープ３１及びコンクリート３７の端部から１０ｍｍの部分を、材料試験機のチャック部３３に固定し、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッドスピード）で剥離させて行った。剥離したときの引張強度を剥離強度とした。各実施例及び比較例の測定結果を表４に示す。
表４では、幅の異なる複数種の両面テープ３１についてそれぞれ評価した結果が示されている。
（１）対コンクリート剥離強度測定（図４参照）
実施例１～２、比較例１～４の両面テープ３１（試験試料）を、それぞれコンクリート３７（被着体）に２ｋｇの重量のゴムローラーを用いて、５ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で１往復させて、貼り合わせた。その後、３０分間静置したものを測定に用いた。
対発泡体剥離強度測定は、材料試験機（エーアンドディー社製：テンシロンＲＡＣ－１１５０Ａ）を用いて１８０度剥離試験を行って測定した。測定は、両面テープ３１及びコンクリート３７の端部から１０ｍｍの部分を、材料試験機のチャック部３３に固定し、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（クロスヘッドスピード）で剥離させて行った。剥離したときの引張強度を剥離強度とした。各実施例及び比較例の測定結果を表４に示す。
表４では、幅の異なる複数種の両面テープ３１についてそれぞれ評価した結果が示されている。
【0078】
（２）耐熱保持力測定（図５参照）
高い温度状況下での両面テープ３１の耐熱保持力（ｍｍ）を測定した。具体的には、図５に示すように、ＳＵＳ ３０４板４１を鉛直方向に延びるように保持した。そのＳＵＳ ３０４板４１の下端に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、両面テープ３１の第１粘着剤層を貼り合わせた。圧着ローラーを用いて、両面テープ３１とＳＵＳ ３０４板４１を貼り合わせた。圧着の条件は、圧着ローラーの速度を５ｍｍ／ｓｅｃとして、圧着ローラーを１往復させた。
なお、両面テープ３１の第１粘着剤層のＳＵＳ ３０４板４１への貼着面と反対側の面には、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（図示せず）が貼着されている。また、両面テープ３１をＳＵＳ ３０４板４１に貼り合せてから３０分間、経過した後に、両面テープ３１の下端に、５００ｇの錘４３を吊るし、８０℃の環境下において、６０分間放置した。そして、６０分間放置された後の両面テープ３１のズレ量（ｍｍ）を測定し、そのズレ量を、耐熱保持力（ｍｍ）とした。
高い温度状況下での両面テープ３１の耐熱保持力（ｍｍ）を測定した。具体的には、図５に示すように、ＳＵＳ ３０４板４１を鉛直方向に延びるように保持した。そのＳＵＳ ３０４板４１の下端に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、両面テープ３１の第１粘着剤層を貼り合わせた。圧着ローラーを用いて、両面テープ３１とＳＵＳ ３０４板４１を貼り合わせた。圧着の条件は、圧着ローラーの速度を５ｍｍ／ｓｅｃとして、圧着ローラーを１往復させた。
なお、両面テープ３１の第１粘着剤層のＳＵＳ ３０４板４１への貼着面と反対側の面には、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（図示せず）が貼着されている。また、両面テープ３１をＳＵＳ ３０４板４１に貼り合せてから３０分間、経過した後に、両面テープ３１の下端に、５００ｇの錘４３を吊るし、８０℃の環境下において、６０分間放置した。そして、６０分間放置された後の両面テープ３１のズレ量（ｍｍ）を測定し、そのズレ量を、耐熱保持力（ｍｍ）とした。
【0079】
（３）タック（初期粘着力）
両面テープ３１の第１粘着剤層５が上向き、第２粘着剤層７が下向きになるようにした状態で、第２粘着剤層７をアルミ板に貼付けした。アルミ板を材料試験機の下側のチャック部に固定した。第１粘着剤層５の上に、分銅（サイズ：底面積１ｃｍ２，重量１０ｇ）を自重のみで接着させ、接着から３秒後に、分銅の上部を上側のチャック部に固定して、第１粘着剤層５と分銅との引き剥がしに要する初期粘着力を測定した。分銅はアセトンで表面をきれいに拭き取ってから、第１粘着剤層５に接着させた。測定条件は、引張スピード：２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
両面テープ３１の第１粘着剤層５が上向き、第２粘着剤層７が下向きになるようにした状態で、第２粘着剤層７をアルミ板に貼付けした。アルミ板を材料試験機の下側のチャック部に固定した。第１粘着剤層５の上に、分銅（サイズ：底面積１ｃｍ２，重量１０ｇ）を自重のみで接着させ、接着から３秒後に、分銅の上部を上側のチャック部に固定して、第１粘着剤層５と分銅との引き剥がしに要する初期粘着力を測定した。分銅はアセトンで表面をきれいに拭き取ってから、第１粘着剤層５に接着させた。測定条件は、引張スピード：２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【0080】
３．両面テープ３１の評価結果
（１）対コンクリート剥離強度測定の結果
結果を表４に併記する。なお、表４において、「―」は測定しなかったことを意味する。
幅２５ｍｍ及び幅３０ｍｍの両面テープ３１における評価結果を検討すると、実施例１，２は、いずれの比較例よりも、コンクリートに対する剥離強度が高いことが確認された。
（１）対コンクリート剥離強度測定の結果
結果を表４に併記する。なお、表４において、「―」は測定しなかったことを意味する。
幅２５ｍｍ及び幅３０ｍｍの両面テープ３１における評価結果を検討すると、実施例１，２は、いずれの比較例よりも、コンクリートに対する剥離強度が高いことが確認された。
【0081】
（２）耐熱保持力測定の結果
比較例４は、耐熱保持力が低かった。実施例１，２は、比較例１～３と同等の耐熱保持力を有しており、実用性が高いことが確認された。
比較例４は、耐熱保持力が低かった。実施例１，２は、比較例１～３と同等の耐熱保持力を有しており、実用性が高いことが確認された。
【0082】
（３）タック（初期粘着力）の測定結果
実施例１，２は、比較例１～４と同等以上のタック（初期粘着力）を有しており、実用性が高いことが確認された。
実施例１，２は、比較例１～４と同等以上のタック（初期粘着力）を有しており、実用性が高いことが確認された。
【0083】
４．シール材１のコンクリートへの粘着力
上述のように各種の測定によって両面テープ３１の物性を評価した。これらの物性は、両面テープ３１の第１粘着剤層５の物性を主として評価していることになる。
ところで、図２のシール材１は、基材３に、両面テープ３１（フィルム状支持体９、第１粘着剤層５、第２粘着剤層７からなる両面テープ）が貼り付けられて構成されている。このシール材１は、第１粘着剤層５が被着材(被着体)に貼り付けられて使用される。このように、シール材１でも、第１粘着剤層５を、被着材(被着体)への粘着（接着）に用いることになるから、シール材１においても、両面テープ３１の第１粘着剤層５の物性を主として評価した上記評価結果に準じて、コンクリートへの粘着力が高いという結果が得られる。
上述のように各種の測定によって両面テープ３１の物性を評価した。これらの物性は、両面テープ３１の第１粘着剤層５の物性を主として評価していることになる。
ところで、図２のシール材１は、基材３に、両面テープ３１（フィルム状支持体９、第１粘着剤層５、第２粘着剤層７からなる両面テープ）が貼り付けられて構成されている。このシール材１は、第１粘着剤層５が被着材(被着体)に貼り付けられて使用される。このように、シール材１でも、第１粘着剤層５を、被着材(被着体)への粘着（接着）に用いることになるから、シール材１においても、両面テープ３１の第１粘着剤層５の物性を主として評価した上記評価結果に準じて、コンクリートへの粘着力が高いという結果が得られる。
【0084】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【符号の説明】
【0085】
１…シール材
２…被着材
３…基材
５…粘着剤層（第１粘着剤層）
７…第２粘着剤層
９…フィルム状支持体
１０…光反応性官能基末端
１１…光非反応性官能基末端
１２…高分子主鎖及び側鎖
３１…両面テープ
３３…材料試験機のチャック部
３７…コンクリート
４１…ＳＵＳ ３０４板
４３…錘
２…被着材
３…基材
５…粘着剤層（第１粘着剤層）
７…第２粘着剤層
９…フィルム状支持体
１０…光反応性官能基末端
１１…光非反応性官能基末端
１２…高分子主鎖及び側鎖
３１…両面テープ
３３…材料試験機のチャック部
３７…コンクリート
４１…ＳＵＳ ３０４板
４３…錘
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーをポリチオールで架橋した化合物と、粘着付与剤を含み、
前記シール材の幅が１０ｍｍである時の剥離強度が３．１ｋｇｆ以上であることを特徴とするシール材。
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーをポリチオールで架橋した化合物と、粘着付与剤を含み、
前記シール材の幅が１０ｍｍである時の剥離強度が３．１ｋｇｆ以上であることを特徴とするシール材。
【請求項2】
基材と、
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーをポリチオールで架橋した化合物と、粘着付与剤を含み、
耐熱保持力が１．９ｍｍ以下であることを特徴とするシール材。
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーをポリチオールで架橋した化合物と、粘着付与剤を含み、
耐熱保持力が１．９ｍｍ以下であることを特徴とするシール材。
【請求項3】
基材と、
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーをポリチオールで架橋した化合物と、粘着付与剤を含み、
初期粘着力が６．７Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とするシール材。
前記基材の少なくとも片面側に設けられる粘着剤層と、を備えるシール材であって、
前記粘着剤層は、ウレタンプレポリマーをポリチオールで架橋した化合物と、粘着付与剤を含み、
初期粘着力が６．７Ｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とするシール材。