特開 2023-80392 可溶性アノード材及びこれを用いた電解めっき方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023080392

(43)【公開日】2023-06-09

(54)【発明の名称】可溶性アノード材及びこれを用いた電解めっき方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 17/10 20060101AFI20230602BHJP

   B22D 25/04 20060101ALI20230602BHJP

   C25D 3/30 20060101ALI20230602BHJP

【ＦＩ】

C25D17/10 101B

B22D25/04 B

C25D3/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021193712

(22)【出願日】2021-11-30

(71)【出願人】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(72)【発明者】

【氏名】古山 大貴

(72)【発明者】

【氏名】巽 康司

【テーマコード（参考）】

4K023

【Ｆターム（参考）】

4K023AA17

4K023BA17

4K023DA06

4K023DA07

4K023DA08

(57)【要約】

【課題】めっき時にスラッジの発生量が少なく、長時間にわたってめっきに使用可能な可溶性アノード材を提供する。
【解決手段】金属錫からなる板状体に形成され、板状体の主面がカソードに接続される被めっき部材に向けて配置される可溶性アノード材である。板状体には主として柱状結晶粒が含まれ、柱状結晶粒はその長手方向が板状体の主面に向くように配列され、配置された状態の板状体の主面を垂直に切断した断面において柱状結晶粒が占める割合が７０％以上であり、かつ板状体の主面における１ｍｍ以上の大きさのピットの数が０．００５個／ｃｍ³未満である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属錫からなる板状体に形成され、前記板状体の主面がカソードに接続される被めっき部材に向けて配置される可溶性アノード材であって、
前記板状体には主として柱状結晶粒が含まれ、前記柱状結晶粒はその長手方向が前記板状体の主面に向くように配列され、
前記配置された状態の前記板状体の主面を垂直に切断した断面において前記柱状結晶粒が占める割合が７０％以上であり、かつ前記板状体の主面における１ｍｍ以上の大きさのピットの数が０．００５個／ｃｍ³未満であることを特徴とする可溶性アノード材。

【請求項2】

前記柱状結晶粒は、その長手方向の平均長径ａが５ｍｍ～５０ｍｍの範囲にあり、前記長手方向に垂直な断面における平均短径ｂが１ｍｍ～５ｍｍの範囲にある請求項１記載の可溶性アノード材。

【請求項3】

請求項１又は２記載の可溶性アノード材を用いてカソードに接続される被めっき部材を電解めっきする方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被めっき部材が半導体基板のような平板である場合に適する金属錫からなる可溶性アノード材及びこれを用いた電解めっき方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウエハ等の基板の表面に設けられた微細な配線用溝、ホール、又はレジスト開口部には、配線が形成され、基板の表面には、パッケージの電極等と電気的に接続するバンプ（突起状電極）が形成されている。この配線及びバンプを形成する方法として、例えば、電解めっき法、蒸着法、印刷法、ボールバンプ法等が知られているが、半導体チップのＩ／Ｏ数の増加、挟ピッチ化に伴い、微細化が可能で性能が比較的安定している電解めっき法が多く用いられるようになってきている。

【0003】

電解めっきを行う装置は、一般的に、電解めっき液を貯蔵する電解槽内に互いに対向配置されたアノード材とカソードに接続される被めっき部材である基板を備え、アノード材と基板とに電圧が印加される。この通電により、基板表面にめっき膜が形成される。

【0004】

この電解めっき装置に用いられるカソード材は、可溶性アノード材と不溶性アノード材に大きく分けられる。そのうち、可溶性アノード材は、めっきをするに従って、めっき液中から減少した金属成分をアノード材の溶解によって供給することができる長所がある。

【0005】

従来、この種のめっき用アノード材として、Ｚｒの含有量が１５～５０ｗｔｐｐｍ、リンの含有量が１００～８００ｗｔｐｐｍ、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノードが開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落[００２１]、段落[００２３]、段落[００２４]）参照。）。このアノード材は、高純度の電気銅を、高純度不活性ガス雰囲気、ＣＯガスを２～３％含む窒素ガスなどの還元ガス雰囲気、又は真空雰囲気で、１１５０～１３００℃の温度で溶解して、酸素含有量１０ｗｔｐｐｍ以下に調整するとともに、リン含有量が１００～８００ｗｔｐｐｍ、Ｚｒ含有量が１５～５０ｗｔｐｐｍとなるようにリン、Ｚｒを添加した溶湯を作製し、この溶湯を一方向凝固法により凝固させることにより作製される。

【0006】

特許文献１に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードによれば、例えば、電気銅めっきにより、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面におけるスライムに起因する汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２－１４９３２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

近年、被めっき部材である基板が大型化してきている。このため、基板に対向して配置されるめっき用アノード材も大型化する必要がある。この大型のアノード材を鋳造するに際して、鋳型を大型化すれば、大型のアノード材を製造することはできる。しかしながら、大型のアノード材を鋳造するために、特許文献１に記載される一方向凝固法で、大型の鋳型に溶湯を注入して、この溶湯を凝固させた場合、冷却媒体に近い溶湯の冷却速度と冷却媒体から離れた溶湯の冷却速度の間に差を生じるため、凝固した鋳塊（以下、インゴットという。）の結晶粒の方向が揃わない不具合があった。

【0009】

具体的には、図５に示すように、一方向凝固用の鋳造装置１は、鋳型２と、この鋳型２を密閉するケーシング３と、鋳型の下部に設置された冷却用配管４を有する。冷却用配管４の内部に冷却水を流すことで、鋳型２に注入した溶湯５の冷却速度が上昇する。一方向凝固法では、一方向に溶湯を凝固させることによりガス成分はインゴットの最上面に放出されていき、仮にインゴットにトラップされたガスが存在していても表面研削などにより簡単に除去することができ、また通常の鋳造により得られたインゴットよりも引け巣やボイドの発生が少なく、歩留まりが向上する特長がある。一般的に、アノード材は、鋳型により鋳造したインゴットをクロス圧延にて冷間圧延し、その後機械加工を施して作製される。

【0010】

しかしながら、一方向凝固用の鋳造装置で、大型の鋳型を用いてアノード材を鋳造すると、鋳型の容積が大きく、注入された溶湯の量が多いため、溶湯中のガス抜けが困難で冷却速度が遅くなる。このため、冷却水により冷却速度を上げたとしても、図６に示すように、インゴットを構成するそれぞれの結晶粒６ａの結晶方向が一定方向に揃わず、インゴット中に巣（ピット）が比較的多く存在するアノード材６が作られる。こうしたアノード材６で電解めっきを行った場合には、結晶粒６ａが途中で途切れ、不溶性で望ましくないスラッジの発生量が多くなる。その結果、スラッジがめっき液中に沈殿し、アノード材６を長時間にわたって電解めっきに使用することができない課題があった。

【0011】

本発明の目的は、めっき時にスラッジの発生量が少なく、長時間にわたってめっきに使用可能な可溶性アノード材及びこれを用いた電解めっき方法を提供することにある。

【0012】

本発明の第１の観点は、図１及び図２に示すように、金属錫からなる板状体に形成され、板状体の主面１５ａがカソード１３に接続される被めっき部材１６に向けて配置される可溶性アノード材１５であって、板状体には主として柱状結晶粒１５ｂが含まれ、柱状結晶粒１５ｂはその長手方向が板状体の主面１５ａに向くように配列され、前記配置された状態の板状体の主面１５ａを垂直に切断した断面において柱状結晶粒１５ｂが占める割合が７０％以上であり、かつ板状体の主面１５ａにおける１ｍｍ以上の大きさのピットの数が０．００５個／ｃｍ³未満であることを特徴とする。

【0013】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、図２に示すように、柱状結晶粒１５ｂは、その長手方向の平均長径ａが５ｍｍ～５０ｍｍの範囲にあり、長手方向に垂直な断面における平均短径ｂが１ｍｍ～５ｍｍの範囲にある可溶性アノード材１５である。

【0014】

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の可溶性アノード材１５を用いてカソード１３に接続される被めっき部材１６を電解めっきする方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明の第１の観点の可溶性アノード材１５は、金属錫からなる板状体に形成され、板状体の主面１５ａがカソード１３に接続される被めっき部材１６に向けて配置される。板状体には主として柱状結晶粒１５ｂが含まれ、柱状結晶粒１５ｂはその長手方向が板状体の主面１５ａに向くように配列される。この可溶性アノード材１５では、アノード材を構成するそれぞれの結晶粒１５ｂが柱状であって、結晶方向が一方向に揃っており、前記配置された状態の板状体の主面１５ａを垂直に切断した断面において柱状結晶粒１５ｂが占める割合が７０％以上である。また板状体の主面１５ａにおける１ｍｍ以上の大きさのピットの数が０．００５個／ｃｍ³未満である。こうした結晶粒の集合体であるアノード材１５は、電解めっき時にアノード材１５の結晶が柱状端部から結晶の長手方向に順次溶解する。またピットに起因したスラッジの発生が抑制される。このため、電解めっきに悪影響をもたらすスラッジの発生量が少なく、電解めっき時にアノード材１５を長時間使用することができる。

【0016】

本発明の第２の観点の可溶性アノード材１５では、柱状結晶粒１５ｂの長手方向の平均長径ａが５ｍｍ～５０ｍｍの範囲にあり、長手方向に垂直な断面における平均短径ｂが１ｍｍ～５ｍｍの範囲にある。このため、電解めっき時にアノード材１５がより均一に溶解し、スラッジの発生量がより少ない。

【0017】

本発明の第３の観点の電解めっき方法では、前記配置された状態の板状体の主面１５ａを垂直に切断した断面における柱状結晶粒１５ｂが占める割合が７０％以上であって、この主面１５ａにおける１ｍｍ以上の大きさのピットの数が０．００５個／ｃｍ³未満である可溶性アノード材１５を、この主面１５ａを被めっき部材１６に向けて配置して電解めっきするため、電解めっき時にアノード材１５の結晶が柱状端部から結晶の長手方向に順次溶解し、スラッジの発生を抑制して、効率的にかつ高品質の電解めっきを行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の電解めっき方法に用いられる電解めっき装置を模式的に示す斜視図である。

【図2】図１に示される電解めっき装置の断面図である。

【図3】本発明のアノード材を製造するための鋳造装置の図４のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】溶融した錫を鋳込んだ状態の鋳型の図３のＡ－Ａ線断面図である。

【図5】従来の一方向凝固法によりアノード材を製造するための鋳造装置の断面図である。

【図6】従来の一方向凝固法により製造した大型のアノード材の側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。

【0020】

〔電解めっき装置〕
図１は、本実施形態による電解めっき方法に用いられる電解めっき装置１０を示す。電解めっき装置１０は、電解槽１１と、アノード１２と、カソード１３とを備える。電解槽１１には電解めっき液１４が貯えられ、めっき浴を構成する。本実施形態では、アノード１２には可溶性アノード材１５が接続され、カソード１３には被めっき部材１６が接続される。可溶性アノード材１５及び被めっき部材１６は電解めっき液１４に浸漬される。

【0021】

〔可溶性アノード材〕
本実施形態の特徴ある可溶性アノード材１５は、金属錫からなる板状体に形成され、図２に示すように、その主面１５ａを被めっき部材１６に向けて配置される。図１の可溶性アノード材１５の拡大図及び図２に示すように、板状体には主として柱状結晶粒１５ｂが含まれる。柱状結晶粒１５ｂはその長手方向が板状体の主面１５ａに向くように配列される。図１の可溶性アノード材１５の拡大図は、被めっき部材１６に対向する主面１５ａとは反対側の主面１５ｃを示している。２つの主面１５ｃと主面１５ａは互いに平行である。この反対側の主面１５ｃと同様に柱状結晶粒１５ｂの主面１５ａも構成される。主面１５ａも主面１５ｃも結晶粒が密集し、ピットの数が極めて少ない。なお、可溶性アノード材１５は９９．９９質量％（４Ｎ）以上の純度の錫からなることが好ましい。

【0022】

被めっき部材１６に向けて配置された状態の可溶性アノード材１５の板状体の主面１５ａを垂直に切断した断面において柱状結晶粒１５ｂが占める割合が７０％以上、好ましくは７５％以上である。また板状体の主面１５ａにおける１ｍｍ以上の大きさのピットの数が０．００５個／ｃｍ³未満、好ましくは０．００３個／ｃｍ³未満である。この板状体の主面１５ａにおける特徴のため、電解めっき時にスラッジの発生量を抑制することができる。なお、板状体の主面１５ａにおいて占める柱状結晶粒１５ｂは、柱状結晶粒の長手方向の部分ではなく、柱状結晶粒の端部を意味する。本発明においてピットは、可溶性アノード材１５表面に存在する窪みだけでなく、可溶性アノード材１５内部に存在する空隙もピットとみなしている。

【0023】

柱状結晶粒１５ｂは、その長手方向の平均長径ａが５ｍｍ～５０ｍｍの範囲にあり、長手方向に垂直な断面における平均短径ｂが１ｍｍ～５ｍｍの範囲にあることが、電解めっき時に柱状結晶粒１５ｂが均一に溶解するため、好ましい。平均長径ａが１５ｍｍ～４５ｍｍの範囲にあり、平均短径ｂが２ｍｍ～４ｍｍの範囲にあることが更に好ましい。平均長径ａが５０ｍｍを超えるか、又は平均短径ｂが１ｍｍ未満のアノード材は、鋳造することが困難であり、平均長径ａが５ｍｍ未満であるか、又は平均短径が５ｍｍを超えると、結晶粒の柱状化の程度が低いため、電解めっき時にアノード材が均一に溶解しにくい。多数の柱状結晶粒１５ｂは、その７０％以上、好ましくは７５％以上の結晶粒の長手方向が可溶性アノード材１５の主面１５ａに向くように配列されていることが、電解めっき時に均一に溶解するため、好ましい。

【0024】

〔可溶性アノード材の鋳造装置〕
上記可溶性アノード材１５は、図３に示される鋳造装置２０により製造される。この鋳造装置２０は、黒鉛製の鋳型２１と、黒鉛製のケーシング２２と、冷却用配管２３と、ヒーター２４を備える。図３及び図４に示すように、鋳型２１の内部空間は、鋳型で作られるインゴットが板状体になるように形取られている。例えば鉛直方向の高さ４００ｍｍ～６５０ｍｍ、水平方向の幅４０ｍｍ～２００ｍｍ、水平方向の厚さ１０ｍｍ～４０ｍｍを有する。この鋳型２１は、鋳造時にはケーシング２２により密閉される。

【0025】

冷却用配管２３、２３は鋳型の両側の内部に長手方向（高さ方向）にそれぞれ設けられる。冷却用配管２３、２３の上部給水口２３ａ、２３ａから５℃～２５℃の冷却水を２Ｌ／分～２０Ｌ／分の速度で流し込み、下部排水口２３ｂ、２３ｂから排出させることにより、溶湯２５の冷却速度を制御するようになっている。ヒーター２４はカーボンヒータ管で構成され、鋳型２１の底部に埋設される。

【0026】

このような構成の鋳造装置２０を用いてアノード材１４を製造するには、まず、原料として、９９．９９質量％（４Ｎ）以上の純度の錫を準備し、アルゴン雰囲気中で溶融し溶湯とする。溶湯を鋳型２１に注入する前に予め冷却用配管２３内に冷却水を流しておき、ヒーター２４は２３０℃～２８０℃の温度に加熱しておく。図３に示すように、この状態で溶湯を鋳型２１の上端近くまで注入する。５割程度注入されたところで、ヒーター２４の加熱を停止する。冷却水の冷却とヒーター２４の加熱により、注入された溶湯２５は、鋳型２１の底部からではなく、鋳型２１の両側部の内面から矢印ｃに示すように、鋳型２１の中心に向かって一方向に均一に冷却されながら、凝固が進行する。ここで、図４に示すように、溶湯２５と、鋳型２１の冷却用配管２３が設置されている側２１ａとが接触している面が、図２に示すように、可溶性アノード材１５における主面１５ａとなる。

【0027】

鋳造条件のうち、溶湯２５の冷却方法を変更することにより、可溶性アノード材１５の板状体の主面１５ａにおいて柱状結晶粒１５ｂが占める割合及び板状の主面１５ａにおける１ｍｍ以上の大きさのピットの数を変えることができる。冷却速度を高めるか、ヒーター２４の加熱により、溶湯２５の下側からの冷却を遅らせることにより、柱状結晶粒１５ｂが占める割合を７０％以上に高められ、かつ１ｍｍ以上の大きさのピットの数を０．００５個／ｃｍ³未満に少なくすることができる。

【0028】

鋳型２１により鋳造されたインゴットは、鋳型２１から取り出され、取り出されたインゴットは、反りを矯正した後に、その後機械加工を施されて、図２に示される板状の可溶性アノード材１５が製造される。

【0029】

〔電解めっき方法〕
図１及び図２に示すように、上記鋳造装置２０で製造された後、機械加工を施された板状体の可溶性アノード材１５は、その主面１５ａを被めっき部材１６の主面１６ａに向けて配置され、電解めっき装置１０のアノード１２に接続される。このアノード１２と、被めっき部材１６が接続されたカソード１３とに電圧が印加されて、通電することにより、電解めっきが行われる。図１では、２枚の可溶性アノード材１５に対して、大型の半導体基板のような１枚の被めっき部材１６を配置した例を示しているが、例えば、５００ｍｍ角の正方形の１枚の被めっき部材１６をめっきする場合には、被めっき部材１６の全面に均一なめっき皮膜を形成するために、長さ５７５ｍｍ、幅９０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの可溶性アノード材１５を間隔４０ｍｍあけて４枚並べられる。

【0030】

本実施形態の電解めっき液１４は、公知の錫めっき液であって、可溶性錫塩と、有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と、添加剤と、溶剤と、水とを混合することによって調製される。可溶性アノード材１５の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２以上５０Ａ／ｄｍ^２以下の範囲、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下の範囲に調整される。電解めっき液１４の液温は、２０℃以上５０℃以下の範囲、好ましくは２５℃以上４０℃以下の範囲に調整される。

【0031】

このような方法で可溶性アノード材１５と被めっき部材１６に電圧を印加して通電し、電解めっきが行われると、本実施形態の特徴ある可溶性アノード材１５を用いることにより、電解めっき中に発生するスラッジの発生量を０．００５ｇ／Ａｈ以下の少ない量にすることができる。

【実施例0032】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0033】

＜実施例１～２及び比較例１～２＞
図３に示される鋳造装置２０を用いて、溶湯２５の冷却方法を変更することにより、実施例１～２及び比較例１～２の４種類の長方形の板状体の可溶性アノード材１５を得た。これらの４種類の可溶性アノード材１５はそれぞれ同形同大であって、長辺が５７５ｍｍ、短辺が９０ｍｍ、厚さが２５ｍｍであった。これらの４種類の可溶性アノード材１５の板状体の主面１５ａにおいて柱状結晶粒１５ｂが占める割合及び板状の主面１５ａにおける１ｍｍ以上の大きさのピットの数（以下、単位体積当たりのピットの数という。）を次の方法により求めた。これらを以下の表１にそれぞれ示す。

【0034】

〔柱状結晶粒１５ｂが占める割合〕
可溶性アノード材１５を主面１５ａに対し垂直、かつ、可溶性アノード材１５の長手方向に切断し、切断面をソフトエッチングした後、光学顕微鏡により観察した。ソフトエッチングの条件は、観察部を＃２４０から＃３０００の耐水研磨紙で研磨した後、研磨面を濃度８質量％の希王水により腐食させた。切断面全体の粒子個数と、主面１５ａ方向に縦長（長辺５ｍｍ以上、短辺１ｍｍ以上）の柱状結晶粒１５ｂの個数を計測し、（柱状結晶粒１５ｂの個数／切断面全体の粒子個数）により得られた値を、柱状結晶粒１５ｂの占める割合とした。なお、ここで、主面１５ａ方向に縦長の柱状結晶粒１５ｂは、図２に示すように、主面１５ａに垂直となるように直線ｄを引き、この直線ｄと柱状結晶粒１５ｂの長辺の仮想延長線ｅがなす角度θが３０°未満の結晶粒を示す。なお、角度θが０°、即ち、直線ｃと長辺の仮想延長線ｅが平行の場合を含む。また、直線ｄと長辺の仮想延長線ｅが垂直に交わる場合、角度θは９０°となる。

【0035】

〔単位体積当たりのピットの数〕
可溶性アノード材１５の各表面を拡大鏡にて観察し、直径１ｍｍ以上の窪みをピットとしてその個数を数え、その個数をＸとした。次に、可溶性アノード材１５を大型超音波探傷検査装置を用いて超音波検査を行い、内部に空隙が存在する箇所を特定した。その箇所を切断し、直径１ｍｍ以上の空隙の個数を数え、その個数をＹとした。下記の式（１）に示すように、個数Ｘと個数Ｙの合計を可溶性アノード材１５の体積Ｚで割ることにより単位体積当たりのピットの数を求めた。
単位体積当たりのピットの数 ＝ （Ｘ＋Ｙ）／Ｚ （１）

【0036】

【表1】

【0037】

（Ｓｎめっき液の調製）
メタンスルホン酸Ｓｎ水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、添加剤とを加えた。添加剤はノニオン系界面活性剤を主成分とし、β－ナフトールを含有させた。界面活性剤は電解反応を均一に進めるために添加した。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎめっき液を調製した。

【0038】

（Ｓｎめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ²⁺として）：３０ｇ／Ｌ±３．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ±１０．０ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤：１０ｇ／Ｌ
β－ナフトール：５０ｐｐｍ
イオン交換水：残部

【0039】

＜電解後のスラッジ発生量の測定＞
このように調製された電解めっき液を用いて、図１に示す電解槽１１に４０Ｌのめっき浴を建浴した。この電解槽１１の電解めっき液１４中に、４種類の可溶性アノード材１５を１種類ずつ、可溶性アノード材の主面１５ａが銅張積層板からなる被めっき部材１６に対向するように長辺をたて方向にして配置した。銅張積層板は、長辺が５１０ｍｍ、短辺が４０７ｍｍであり、電解槽１１の電解めっき液１４中に、長辺をたて方向にして配置した。

【0040】

めっき浴の温度を３０℃に調整し、可溶性アノード材１５の電流密度を５Ａ／ｄｍ²に調整した。この条件で電解めっきを電解量が３００Ａｈになるまで行った。電解後、図示しないアノードバッグに蓄積されたスラッジを回収するとともに、可溶性アノード材１５に付着したスラッジをろ過して回収した。これらのスラッジの質量を合計したスラッジ総量と、これを電解量当たりで換算したスラッジ量を上記表１にそれぞれ示す。なお、銅張積層板からなる被めっき部材１６は、その表面に錫めっき膜が約１００μｍの厚さに形成された時点で、新しい銅張積層板に交換した。

【0041】

＜可溶性アノード材の長期使用可能性の評価＞
被めっき部材１６として、長辺が５１０ｍｍ、短辺が４０７ｍｍである銅張積層板を用いた。この銅張積層板を電解槽１１の電解めっき液１４中に、長辺をたて方向にして配置して、上述した電解めっき方法と同様に平板めっきを行った。添加剤であるβ－ナフトールの濃度を調整した後、めっき浴の温度を３０℃に調整し、錫めっき膜の厚さが２０μｍになるように電解めっきを行った。

【0042】

銅張積層板表面に形成された錫めっき膜の厚さを蛍光Ｘ線分析装置（日立ハイテクノロジーズ社製、型番ＳＦＴ９４５０）により、測定したところ、４種類の可溶性アノード材を用いたときの錫めっき膜の平均厚さは２０μｍであった。４種類の可溶性アノード材毎に、基板の上端部から５０ｍｍの位置、基板の中心部及び基板の下端部から５０ｍｍの位置で、それぞれ基板表面の錫めっき膜の厚さを上記蛍光Ｘ線分析装置により測定した。３箇所の測定値のうち、最大値と最小値との差が８μｍ以下のときを長期使用可能性が『良好』であると判定し、８μｍを超えるときを長期使用可能性が『不良』であると判定した。その結果を上記表１に示す。

【0043】

表１から明らかなように、比較例１では、板状体の主面において柱状結晶粒が占める割合が７２％であり、かつ板状体の主面における１ｍｍ以上の大きさのピットの数が０．００８個／ｃｍ³であったため、電解めっき後のスラッジ総量は１５．０ｇと多く、また電解量当たりのスラッジ量も０．０５ｇ／Ａｈと大きかった。更に可溶性アノード材の長期使用可能性は不良であり、アノード材としての性能が長期間維持されていなかったことが判った。

【0044】

また比較例２では、板状体の主面において柱状結晶粒が占める割合が５５％であり、かつ板状体の主面における１ｍｍ以上の大きさのピットの数が０．０６個／ｃｍ³であったため、電解めっき後のスラッジ総量は３３．０ｇと多く、また電解量当たりのスラッジ量も０．１１ｇ／Ａｈと大きかった。更に可溶性アノード材の長期使用可能性は不良であり、アノード材としての性能が比較例１と同じように、長期間維持されていなかったことが判った。

【0045】

これに対して、実施例１及び２では、板状体の主面において柱状結晶粒が占める割合がそれぞれ９２％及び８５％であり、かつ板状体の主面における１ｍｍ以上の大きさのピットの数がそれぞれ０．００１個／ｃｍ³及び０．００４個／ｃｍ³であったため、電解めっき後のスラッジ総量は２．９ｇ及び８．８ｇとそれぞれ少なく、また電解量当たりのスラッジ量も０．０１ｇ／Ａｈ及び０．０３ｇ／Ａｈとそれぞれ小さかった。更に可溶性アノード材の長期使用可能性はともに良好であり、アノード材としての性能が長期間維持されていることが判った。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本発明の可溶性アノード材は、被めっき部材が半導体基板のような平板である場合に適する電解錫めっきのアノード材として利用することができる。

【符号の説明】

【0047】

１０ 電解めっき装置
１１ 電解槽
１２ アノード
１３ カソード
１４ 電解めっき液
１５ 可溶性アノード材
１５ａ 可溶性アノード材の主面
１５ｂ 可溶性アノード材の柱状結晶粒
１６ 被めっき部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】