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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023080722
(43)【公開日】2023-06-09
(54)【発明の名称】塗膜
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20230602BHJP
C09C 1/40 20060101ALI20230602BHJP
C09C 1/36 20060101ALI20230602BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20230602BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09C1/40
C09C1/36
C09D7/61
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021194217
(22)【出願日】2021-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】000003322
【氏名又は名称】大日本塗料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100166338
【弁理士】
【氏名又は名称】関口 正夫
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 淳也
【テーマコード（参考）】
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J037AA22
4J037AA25
4J037AA27
4J037DD05
4J037DD09
4J037FF02
4J038EA011
4J038HA161
4J038KA03
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA10
4J038NA01
4J038NA17
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ミリ波、近赤外波のいずれであっても、黒の下地において発色性の高い塗膜を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のコアシェル構造のフィラーを含有する塗膜であって、該フィラーは、屈折率１．３～１．９の無機酸化物Ａをコアとし、金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂから選択される少なくとも一種の化合物をシェルとしており、該塗膜の赤外線の光線透過率は６０％以上、及びミリ波の透過率は７０％以上であり、以下の条件１を満たす塗膜。
（条件１）Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合の塗膜のＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１種のコアシェル構造のフィラーを含有する塗膜であって、該フィラーは、屈折率１．３～１．９の無機酸化物Ａをコアとし、金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂから選択される少なくとも一種の化合物をシェルとしており、該塗膜の赤外線の光線透過率は６０％以上、及びミリ波の透過率は７０％以上であり、以下の条件１を満たす塗膜。
（条件１）Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合の塗膜のＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種のコアシェル構造のフィラーを含有する塗膜であって、該ファイラーは、屈折率１．３～１．９の無機酸化物Ａをコアとし、金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂから選択される少なくとも一種の化合物をシェルとしており、該塗膜の赤外線の光線透過率は６０％以上及びミリ波の透過率は７０％以上であり、以下の条件１を満たす塗膜。
（条件１）
Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合の塗膜のＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。
ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
式（１）
（条件１）
Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合の塗膜のＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。
ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
【数1】
【請求項2】
前記無機酸化物Ａが、アルミナ、天然マイカおよび合成マイカから選択され、前記金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂが酸化チタンである、請求項１記載の塗膜。
【請求項3】
前記無機酸化物Ａが、ガラス、アルミナ、天然マイカおよび合成マイカから選択され、前記金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂが銀である、請求項１記載の塗膜。
【請求項4】
前記フィラーの平均アスペクト比が１０～１００であり、前記フィラーの体積平均粒子径が５～２００μｍであり、前記シェルの厚みが０．４～２００ｎｍである請求項１～３いずれかに記載の塗膜。
【請求項5】
前記金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂの屈折率が、２．０～３．０である請求項１～４いずれかに記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、赤外線、ミリ波等を透過する塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車の自動運転化技術の開発が盛んにおこなわれているが、自動運転化を可能にするためにはミリ波レーダーや赤外レーダー等のセンサを自動車の各部に設置する必要がある。現在、赤外レーダーには赤外線透過性の観点から透明カバーが使用され、これまでは、めっき調のデザインが主流であった。
一方で、加飾性（着色性）を付与させるために、赤外線透過する着色顔料や干渉パール顔料を用いる方法も検討されている（特許文献１～３）。
一方で、加飾性（着色性）を付与させるために、赤外線透過する着色顔料や干渉パール顔料を用いる方法も検討されている（特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－０６０６９８号公報
【特許文献2】特開２００４－１９８６１７号公報
【特許文献3】特開２０１９－１６８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
センサに取り付けられる透明カバーの奥は暗室になっているため、その表面に形成された塗膜は黒を下地にした外観になることから、透明カバーの表面に意匠性の高い塗膜を形成するためには、発色性の高い塗膜が必要となる。しかしながら、黒の下地では、白色の下地に比べ発色性が得られにくいという課題があった。特に、ミリ波、近赤外波の両方を透過するレーダーでの要望が強かった。
【0005】
本発明は、ミリ波、近赤外波のいずれであっても、黒の下地でおいて発色性の高い塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の目的は、下記によって達成された。
【0007】
１． 少なくとも１種のコアシェル構造のフィラーを含有する塗膜であって、該フィラーは、屈折率１．３～１．９の無機酸化物Ａをコアとし、金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂから選択される少なくとも一種の化合物をシェルとしており、該塗膜の赤外線の光線透過率は６０％以上及びミリ波の透過率は７０％以上であり、以下の条件１を満たす塗膜。
（条件１）
Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合の塗膜のＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。
ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
（条件１）
Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合の塗膜のＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。
ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
【0008】
【数1】
２． 前記無機酸化物Aが、アルミナ、天然マイカおよび合成マイカから選択され、前記無機酸化物Ｂが酸化チタンである、前記１記載の塗膜。
３． 前記無機酸化物Ａが、ガラス、アルミナ、天然マイカおよび合成マイカから選択され、前記金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂが銀である、前記１記載の塗膜。
４． 前記フィラーの平均アスペクト比が１０～１００であり、前記フィラーの体積平均粒子径が５～２００μｍであり、前記シェルの厚みが０．４～２００ｎｍである前記１～３いずれかに記載の塗膜。
５． 前記金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂの屈折率が、２．０～３．０である前記１～４いずれかに記載の塗膜。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、黒の下地であっても発色性の高い塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、少なくとも１種のコアシェル構造のフィラーを含有する塗膜であって、該フィラーは、屈折率１．３～１．９の無機酸化物Ａをコアとし、金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂから選択される少なくとも一種の化合物をシェルとしており、該塗膜の赤外線の光線透過率は６０％以上及びミリ波の透過率は７０％以上であり、以下の条件１を満たすことを特徴とする。
（条件１）
Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合の塗膜のＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。Ｃ＊は、√(｜a｜２＋｜b｜２)で定義される。
ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、少なくとも１種のコアシェル構造のフィラーを含有する塗膜であって、該フィラーは、屈折率１．３～１．９の無機酸化物Ａをコアとし、金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂから選択される少なくとも一種の化合物をシェルとしており、該塗膜の赤外線の光線透過率は６０％以上及びミリ波の透過率は７０％以上であり、以下の条件１を満たすことを特徴とする。
（条件１）
Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合の塗膜のＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。Ｃ＊は、√(｜a｜２＋｜b｜２)で定義される。
ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
【0012】
【数2】
【0013】
＜コアシェル構造のフィラー＞
本発明のフィラーは、コアシェル構造を有しており、平均アスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１０～１００の扁平構造であり、体積平均粒子径は５～２００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。シェルの屈折率はコアの屈折率よりも大きい。
本発明のフィラーは、コアシェル構造を有しており、平均アスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１０～１００の扁平構造であり、体積平均粒子径は５～２００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。シェルの屈折率はコアの屈折率よりも大きい。
【0014】
フィラーを構成するコアは、無機酸化物Ａからなり、屈折率ｎは１．３～１．９である。例えば、ガラス（ｎ：１．５０～１．８０）、酸化アルミニウム（ｎ：１．６８～１．７６）、天然マイカ（ｎ：１．５９）、合成マイカ（ｎ：１．５４）等が挙げられる。酸化アルミニウム、合成マイカであることが好ましい。コアの体積平均粒子径は、５～２００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。コアの平均アスペクト比が１０～１００であることが好ましい。
【0015】
フィラーを構成するシェルは、金属および屈折率ｎ：１．９を超える無機酸化物Ｂから選択される少なくとも一種の化合物からなる。金属としては銀、無機酸化物Ｂとしては、酸化チタン（ｎ：２．５０～２．７４[ルチル型]）、酸化ジルコニウム（ｎ：２．２０）、酸化錫（ｎ：２．００）等が挙げられ、酸化チタンであることが好ましい。
【0016】
シェルは複数層あってもよく、その複数層の中に金属および屈折率１．９を超える無機酸化物Ｂから選択される少なくとも一種の化合物からなる層が少なくとも一層あればよい。屈折率は、２．０～３．０であることが好ましい。シェルの厚みは、０．４～２００ｎｍであることが好ましい。
【0017】
本発明のフィラーは、公知の材料を使用することができ、例えばメタシャインＰＳシリーズ、ＧＰシリーズ、ＲＣシリーズ、ＴＣシリーズ、ＫＣシリーズ（以上、日本板硝子(株)製）、ＸｉｒａｌｌｉｃＴ６０シリーズ（メルク(株)製）、ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬＸ、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤ、ＸＥ（日本光研工業(株)製）、クロマシャイン（東洋アルミ(株)製）等を使用することができる。
本発明のフィラーは、塗膜の０．１～５質量％含有し、好ましくは１～４質量％である。
本発明のフィラーは、塗膜の０．１～５質量％含有し、好ましくは１～４質量％である。
【0018】
フィラーの顔料が０．１質量％より少ないと発色性が得られにくく、５質量％を超えると赤外線透過性やミリ波透過性が低くなる傾向がある。更には、本発明のフィラーは塗膜中に２種類以上混合することもでき、その混合比を調整することにより、様々な色調を表現することができる。
【0019】
＜条件１＞
条件１は、本発明の塗膜の観察角度によって色彩が変化するフリップフロップ性の程度を表す指標である。
本発明の塗膜は、Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合、ＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。
ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
条件１は、本発明の塗膜の観察角度によって色彩が変化するフリップフロップ性の程度を表す指標である。
本発明の塗膜は、Ｌ＊値が４の基材の上に塗装された場合、ＦＩ値が５～４０であり、かつＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０、Ｃ＊が１．５～３０である。
ＦＩ値は、下記式（１）によって算出される。Ｌ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°は、多角度測色計によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を示す。
【0020】
【数3】
【0021】
ＦＩ値は、図１に示すように、塗膜１の表面に対して光が入射角４５゜（該表面の垂線から４５゜傾けた角度）入射したときの、受光角（正反射方向から光源側への傾き角度）４５゜の反射光（４５゜反射光）の明度指数Ｌ*４５°と、受光角１５゜の反射光（１５゜反射光）の明度指数Ｌ*１５°と、受光角１１０゜の反射光（１１０゜反射光）の明度指数Ｌ*１１０°とに基づいて式（１）によって求められる値である。
Ｌ＊値が４であれば基材の材質に特に限定はないが、例えばＡＢＳ板を使用することができる。
Ｌ＊値が４であれば基材の材質に特に限定はないが、例えばＡＢＳ板を使用することができる。
【0022】
ＦＩ値が５～４０であり、好ましくは１０～３５であり、より好ましくは１５～３５である。ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊が２０～６０であり、好ましくは２５～５０である。Ｃ＊が１．５～３０であり、好ましくは３．０～３０であり、より好ましくは５．０～３０である。ＦＩ値は、多角度測色計によって測定することができ、例えばＢＹＫ－ｍａｃ ｉ（ＢＹＫ-ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定することができる。
【0023】
赤外線の光線透過率は６０％以上であり、７５％以上が好ましい。
ミリ波の透過率は７０％以上であり、８５％以上が好ましい。なお、ミリ波の透過率と減衰率との関係は以下の式（Ａ）で示される。
式（Ａ）：減衰率（ｄｂ）＝２０×ｌｏｇ１０（透過率(％)／１００）
ミリ波の透過率は７０％以上であり、８５％以上が好ましい。なお、ミリ波の透過率と減衰率との関係は以下の式（Ａ）で示される。
式（Ａ）：減衰率（ｄｂ）＝２０×ｌｏｇ１０（透過率(％)／１００）
【0024】
＜塗膜のフィラー以外の成分＞
≪バインダー樹脂≫
本発明の塗膜は、フィラーをバインダー中に分散させた形態を有している。バインダーとしては、一般に知られている塗膜形成用のバインダー樹脂を使用することができる。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを使用でき、複数の樹脂が混合されていてもよい。
≪バインダー樹脂≫
本発明の塗膜は、フィラーをバインダー中に分散させた形態を有している。バインダーとしては、一般に知られている塗膜形成用のバインダー樹脂を使用することができる。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などを使用でき、複数の樹脂が混合されていてもよい。
【0025】
硬化剤を使用することもでき、例えば、アルコキシメチロールメラミン樹脂、イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物、ポリ酸無水物やポリエポキシ化合物などを添加したり、溶剤の揮発時に膜を形成するポリマー（ニトロセルロース樹脂や高分子アクリル樹脂など）や空気中の酸素や湿気と反応して膜を形成するポリマー（アルキド樹脂など）を添加することもできる。
【0026】
バインダー樹脂の含有量は塗膜を形成する成分に対して、１０～６０質量％が好ましく、２０～４５質量％が更に好ましい。
【0027】
≪その他の成分≫
上記した成分以外にも、塗料業界で通常使用される添加剤、例えば、顔料、溶剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、防腐剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
上記した成分以外にも、塗料業界で通常使用される添加剤、例えば、顔料、溶剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、防腐剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【0028】
[顔料]
顔料としては、特に限定されず、塗料業界において一般的に使用される着色顔料（例えば、白色顔料）、防錆顔料、体質顔料等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されず、塗料業界において一般的に使用される着色顔料（例えば、白色顔料）、防錆顔料、体質顔料等が挙げられる。
【0029】
着色顔料、防錆顔料、及び体質顔料の具体例としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリン、ナフトールレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、及びジオキサジンバイオレット等の有機顔料が挙げられる。顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
本発明のフィラーと併用する顔料の含有量は塗膜を形成する成分に対して、２０質量％以下である。
【0031】
[溶媒]
溶媒としては有機溶媒が好ましく、ポリマー樹脂や硬化剤を溶解又は分散させ得る溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを使用することができる。なお、溶剤は有機系溶剤に限定されず、無機系溶剤として水などを使用してもよい。
溶媒としては有機溶媒が好ましく、ポリマー樹脂や硬化剤を溶解又は分散させ得る溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを使用することができる。なお、溶剤は有機系溶剤に限定されず、無機系溶剤として水などを使用してもよい。
【0032】
＜塗膜の製造方法＞
本発明の塗膜は、フィラー、バインダー樹脂等を含有した塗料を、対象物に塗布、乾燥することによって製造することができる。塗布方法は特に限定されず、例えばエアスプレー塗布、エアレススプレー塗布、静電塗布、ロールコーター塗布、フローコーター塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
本発明の塗膜は、５～１００μｍの厚みであり、好ましくは８～２０μｍである。
本発明の塗膜は、フィラー、バインダー樹脂等を含有した塗料を、対象物に塗布、乾燥することによって製造することができる。塗布方法は特に限定されず、例えばエアスプレー塗布、エアレススプレー塗布、静電塗布、ロールコーター塗布、フローコーター塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
本発明の塗膜は、５～１００μｍの厚みであり、好ましくは８～２０μｍである。
【0033】
＜塗膜の使用＞
本発明の塗膜は、電磁波に対し透過性を有することから電磁波レーダー周辺の塗装用塗膜として優れている。電磁波としては波長が１～１０ｍｍのミリ波、０．８３μｍ～３μｍの近赤外線に有効である。
本発明の塗膜は、電磁波に対し透過性を有することから電磁波レーダー周辺の塗装用塗膜として優れている。電磁波としては波長が１～１０ｍｍのミリ波、０．８３μｍ～３μｍの近赤外線に有効である。
【0034】
本発明の塗膜の使用について、図２に示すような自動車用近赤外センサへの適用を例に説明する。
センサは、内部が黒色の筐体に近赤外発信機、受信機が収められており、発信・受信が同一方向の開口部からされるように配置されている。開口部には、カバーが取り付けられており、一般には意匠が施されている。
センサは、内部が黒色の筐体に近赤外発信機、受信機が収められており、発信・受信が同一方向の開口部からされるように配置されている。開口部には、カバーが取り付けられており、一般には意匠が施されている。
【0035】
カバーは、透明な樹脂、例えばポリカーボネート、シクロオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチレンテレフタレート等が使用できる。カバー表面は、耐傷性を持たせるためにハードコート層が設けられていることが好ましい。カバーの厚みは、１～４ｍｍである。
【0036】
本発明の塗膜は、意匠性を施すために、カバーの裏面に配される。センサ内部が透けて見えないように、塗膜の発信機・受信機側には、隠蔽するための黒色層が設けられている。この黒色層の外側に配された塗膜の意匠は、白色層に比べ発色性が得られにくいが、本発明の塗膜は背面に黒色層が存在しても発色性が高く、優れた意匠性を創出することができる。
【実施例0037】
以下、具体的な例をもって、本発明を説明する。
＜１．主剤、硬化剤の調製＞
表１に示すように、容器にアクリル樹脂溶液１を４８質量部、アクリル樹脂溶液２を１８質量部、沈降防止剤７．５質量部、消泡剤０．０２質量部、表面調整剤１．０質量部、キシレン１０．０質量部、メチルエチルケトン１５．５質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、主剤を調製した。
次に、ポリイソシアネート溶液１を１７質量部、キシレン５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、硬化剤を調製した。
＜１．主剤、硬化剤の調製＞
表１に示すように、容器にアクリル樹脂溶液１を４８質量部、アクリル樹脂溶液２を１８質量部、沈降防止剤７．５質量部、消泡剤０．０２質量部、表面調整剤１．０質量部、キシレン１０．０質量部、メチルエチルケトン１５．５質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、主剤を調製した。
次に、ポリイソシアネート溶液１を１７質量部、キシレン５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、硬化剤を調製した。
【0038】
表１に記載の原料は次の通りである。
１）アクリル樹脂溶液１（商品名：アクリディックＷＡＵ－１３９、ＤＩＣ社製、不揮発分６２．５質量％、水酸基価（溶液）５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価（溶液）６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃）
２）アクリル樹脂溶液２（商品名：アクリディックＡＵ－７００５、ＤＩＣ社製、不揮発分５５質量％、水酸基価（溶液）３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価（溶液）５．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０℃）
３）粘性調整剤（商品名：ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ社製、不揮発分５５質量％）
４）消泡剤（商品名：フローレンＡＣ３００、共栄社化学社製、アクリル系消泡剤、不揮発分７７質量％）
５）表面調整剤（商品名：ディスパロンＬＣ－９１５、楠本化成社製、ビニル系重合物とシリコーンとの混合物溶液、不揮発分１０質量％）
６）ポリイソシアネート溶液１（商品名：スミジュールＮ－７５、住化コベストロウレタン社製、不揮発分７５質量％、ＮＣＯ含有量１６．５％、ＨＤＩビウレット）
１）アクリル樹脂溶液１（商品名：アクリディックＷＡＵ－１３９、ＤＩＣ社製、不揮発分６２．５質量％、水酸基価（溶液）５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価（溶液）６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０℃）
２）アクリル樹脂溶液２（商品名：アクリディックＡＵ－７００５、ＤＩＣ社製、不揮発分５５質量％、水酸基価（溶液）３８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、酸価（溶液）５．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０℃）
３）粘性調整剤（商品名：ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ社製、不揮発分５５質量％）
４）消泡剤（商品名：フローレンＡＣ３００、共栄社化学社製、アクリル系消泡剤、不揮発分７７質量％）
５）表面調整剤（商品名：ディスパロンＬＣ－９１５、楠本化成社製、ビニル系重合物とシリコーンとの混合物溶液、不揮発分１０質量％）
６）ポリイソシアネート溶液１（商品名：スミジュールＮ－７５、住化コベストロウレタン社製、不揮発分７５質量％、ＮＣＯ含有量１６．５％、ＨＤＩビウレット）
【0039】
＜２．評価用塗料の調製＞
表２に従い、前記主剤を１００．０２質量部、前記硬化剤２５質量部、コアシェル型フィラー１を１．１７質量部、希釈溶剤３５質量部を混合し、評価用塗料Ａ－１を調製した。評価用塗料Ａ－２～Ａ－１３についても同様に表２又は表３の配合に従い調製した。
また、表４に従い、前記主剤を１００．０２質量部、前記硬化剤２５質量部、有機顔料分散液１を１４．６３質量部、希釈溶剤３５質量部を混合し、評価用塗料Ｂ－１を調製した。評価用塗料Ｂ－２～Ｂ－５については表４の配合に従い調製した。
表２に従い、前記主剤を１００．０２質量部、前記硬化剤２５質量部、コアシェル型フィラー１を１．１７質量部、希釈溶剤３５質量部を混合し、評価用塗料Ａ－１を調製した。評価用塗料Ａ－２～Ａ－１３についても同様に表２又は表３の配合に従い調製した。
また、表４に従い、前記主剤を１００．０２質量部、前記硬化剤２５質量部、有機顔料分散液１を１４．６３質量部、希釈溶剤３５質量部を混合し、評価用塗料Ｂ－１を調製した。評価用塗料Ｂ－２～Ｂ－５については表４の配合に従い調製した。
【0040】
表２～表４に記載の光輝顔料又は着色顔料は以下の通りである。
・コアシェル型フィラー１：メタシャイン ＳＴ－１０１８ＲＹＪ３（日本板硝子社製）
・コアシェル型フィラー２：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－２０ＷＮＴ（メルク社製）
・コアシェル型フィラー３：ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬ ＹＸＤ－ＳＯ（日本光学工業社製）
・有機顔料分散液１：ＣＺ－３０６（Ｄ）（イソインドリノン顔料分散液、日弘ビックス株式会社製、顔料濃度８質量％、固形分濃度２０質量％）
・コアシェル型フィラー４：メタシャイン ＳＴ－１０１８ＲＲＪ３（日本板硝子社製）
・コアシェル型フィラー５：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－２１ＷＮＴ（メルク社製）
・コアシェル型フィラー６：ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬ ＲＸＤ－ＳＯ（日本光学工業社製）
・有機顔料分散液２：ＣＺ－１１５（Ｄ）（ジケトピロロピロール顔料分散液、日弘ビックス株式会社製、顔料濃度７質量％、固形分濃度２０質量％）
・コアシェル型フィラー７：メタシャイン ＳＴ－１０１８ＲＢＪ３（日本板硝子社製）
・コアシェル型フィラー８：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－２３ＷＮＴ（メルク社製）
・コアシェル型フィラー９：ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬ ＢＸＤ－ＳＯ（日本光学工業社製）
・有機顔料分散液３：ＣＺ－６６１（Ｄ）（フタロシアニン顔料分散液、日弘ビックス株式会社製、顔料濃度８質量％、固形分濃度２０質量％）
・コアシェル型フィラー１０：メタシャイン ＳＴ－１０１８ＲＧＪ３（日本板硝子社製）
・コアシェル型フィラー１１：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－２４ＷＮＴ（メルク社製）
・有機顔料分散液４：ＣＺ－４０１（Ｄ）（フタロシアニン顔料分散液、日弘ビックス株式会社製、顔料濃度１０質量％、固形分濃度５質量％）
・コアシェル型フィラー１２：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ＷＮＴ（メルク社製）
・コアシェル型フィラー１３：メタシャイン ＭＥ－２０２５ＰＳＲＥ（日本板硝子社製）
・酸化チタン分散液：ＣＺ－０５１（Ｄ）（日弘ビックス株式会社製、顔料濃度１５質量％、固形分濃度２５質量％）
・コアシェル型フィラー１：メタシャイン ＳＴ－１０１８ＲＹＪ３（日本板硝子社製）
・コアシェル型フィラー２：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－２０ＷＮＴ（メルク社製）
・コアシェル型フィラー３：ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬ ＹＸＤ－ＳＯ（日本光学工業社製）
・有機顔料分散液１：ＣＺ－３０６（Ｄ）（イソインドリノン顔料分散液、日弘ビックス株式会社製、顔料濃度８質量％、固形分濃度２０質量％）
・コアシェル型フィラー４：メタシャイン ＳＴ－１０１８ＲＲＪ３（日本板硝子社製）
・コアシェル型フィラー５：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－２１ＷＮＴ（メルク社製）
・コアシェル型フィラー６：ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬ ＲＸＤ－ＳＯ（日本光学工業社製）
・有機顔料分散液２：ＣＺ－１１５（Ｄ）（ジケトピロロピロール顔料分散液、日弘ビックス株式会社製、顔料濃度７質量％、固形分濃度２０質量％）
・コアシェル型フィラー７：メタシャイン ＳＴ－１０１８ＲＢＪ３（日本板硝子社製）
・コアシェル型フィラー８：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－２３ＷＮＴ（メルク社製）
・コアシェル型フィラー９：ＴＷＩＮＣＬＥＰＥＡＲＬ ＢＸＤ－ＳＯ（日本光学工業社製）
・有機顔料分散液３：ＣＺ－６６１（Ｄ）（フタロシアニン顔料分散液、日弘ビックス株式会社製、顔料濃度８質量％、固形分濃度２０質量％）
・コアシェル型フィラー１０：メタシャイン ＳＴ－１０１８ＲＧＪ３（日本板硝子社製）
・コアシェル型フィラー１１：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－２４ＷＮＴ（メルク社製）
・有機顔料分散液４：ＣＺ－４０１（Ｄ）（フタロシアニン顔料分散液、日弘ビックス株式会社製、顔料濃度１０質量％、固形分濃度５質量％）
・コアシェル型フィラー１２：Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０－１０ＷＮＴ（メルク社製）
・コアシェル型フィラー１３：メタシャイン ＭＥ－２０２５ＰＳＲＥ（日本板硝子社製）
・酸化チタン分散液：ＣＺ－０５１（Ｄ）（日弘ビックス株式会社製、顔料濃度１５質量％、固形分濃度２５質量％）
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
＜３．塗膜の形成方法＞
評価用塗料Ａ－１～Ａ－１３、評価用塗料Ｂ－１～Ｂ－５について、黒色ＡＢＳ板（大きさ７０×１５０×２ｍｍ、Ｌ＊値４、ＴＰ技研株式会社製）に、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装にて垂直塗装、８０℃で３０分間セッティングし、実施例１～１３、比較例１～５の塗装板を作製した。
評価用塗料Ａ－１～Ａ－１３、評価用塗料Ｂ－１～Ｂ－５について、黒色ＡＢＳ板（大きさ７０×１５０×２ｍｍ、Ｌ＊値４、ＴＰ技研株式会社製）に、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装にて垂直塗装、８０℃で３０分間セッティングし、実施例１～１３、比較例１～５の塗装板を作製した。
【0046】
＜４．塗膜性能の評価＞
≪４－１ 赤外線透過率の測定≫
分光スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７７０（日本分光株式会社製）によって測定し、λ＝７８０～１０００ｎｍの透過率の平均値を計算した。測定結果を表５～９に示す。
≪４－１ 赤外線透過率の測定≫
分光スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７７０（日本分光株式会社製）によって測定し、λ＝７８０～１０００ｎｍの透過率の平均値を計算した。測定結果を表５～９に示す。
【0047】
≪４－２ ミリ波透過率の測定≫
ミリ波透過率はフリースペース法を用いて次の通り評価した。
送受信アンテナを対向して配置し、その中心に実施例及び比較例で得られた塗膜が形成された基材を設置した。そして、信号発生器から出力した信号を送信側アンテナに入力し、受信側アンテナが到達した信号から透過減衰量を測定した。
評価基準は次のとおりである。７０％以上は、実用的に問題がないレベルである。
○：７６ＧＨｚにおけるミリ波透過率が８５％以上である
△：７６ＧＨｚにおけるミリ波透過率が７０％以上～８５％未満である
×：７６ＧＨｚにおけるミリ波透過率が７０％未満である
ミリ波透過率はフリースペース法を用いて次の通り評価した。
送受信アンテナを対向して配置し、その中心に実施例及び比較例で得られた塗膜が形成された基材を設置した。そして、信号発生器から出力した信号を送信側アンテナに入力し、受信側アンテナが到達した信号から透過減衰量を測定した。
評価基準は次のとおりである。７０％以上は、実用的に問題がないレベルである。
○：７６ＧＨｚにおけるミリ波透過率が８５％以上である
△：７６ＧＨｚにおけるミリ波透過率が７０％以上～８５％未満である
×：７６ＧＨｚにおけるミリ波透過率が７０％未満である
【0048】
≪４－３ 塗膜のＦＩ値の測定≫
「ＢＹＫ-ｍａｃ ｉ」（商品名、ＢＹＫ-ｇａｒｄｎｅｒ社製)によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を用いて算出した。測定結果を表５～９に示す。
「ＢＹＫ-ｍａｃ ｉ」（商品名、ＢＹＫ-ｇａｒｄｎｅｒ社製)によって測定した１５°、４５°、１１０°の値を用いて算出した。測定結果を表５～９に示す。
【0049】
≪４－４ ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で定義されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の測定≫
測定は、三刺激値直読式色差計「ＣＲ４００」（コニカミノルタ社製）を用いて、光源としてＣ光源を用い、視野角２°、拡散照明受光方式（ｄ／０）にて実施した。測定結果を表５～９に示す。
測定は、三刺激値直読式色差計「ＣＲ４００」（コニカミノルタ社製）を用いて、光源としてＣ光源を用い、視野角２°、拡散照明受光方式（ｄ／０）にて実施した。測定結果を表５～９に示す。
【0050】
≪４－５ Ｇ値の測定≫
「ＢＹＫ-ｍａｃ ｉ」（商品名、ＢＹＫ-ｇａｒｄｎｅｒ社製)によって測定した。測定結果を表５～９に示す。
「ＢＹＫ-ｍａｃ ｉ」（商品名、ＢＹＫ-ｇａｒｄｎｅｒ社製)によって測定した。測定結果を表５～９に示す。
【0051】
≪４－６ 発色性の評価（目視）≫
実施例１～１３、比較例１～５の塗装板において、目視にて発色性の評価を行った。
評価基準を以下に示す。評価結果を表５～９に示す。△以上が、実用上問題ないレベルである。
○：有彩色の色味がはっきりと認められる。
△：有彩色の色味が認められる。
×：有彩色の色味はほとんど感じられない。
実施例１～１３、比較例１～５の塗装板において、目視にて発色性の評価を行った。
評価基準を以下に示す。評価結果を表５～９に示す。△以上が、実用上問題ないレベルである。
○：有彩色の色味がはっきりと認められる。
△：有彩色の色味が認められる。
×：有彩色の色味はほとんど感じられない。
【0052】
≪４－７ 光輝感の評価≫
実施例１～１３、比較例１～５の塗装板において、目視にて光輝感の評価を行った。
評価基準を以下に示す。評価結果を表５～９に示す。△以上が、実用上問題ないレベルである。
○：光輝感がはっきりと認められる。
△：光輝感が認められる。
×：光輝感はほとんど感じられない。
実施例１～１３、比較例１～５の塗装板において、目視にて光輝感の評価を行った。
評価基準を以下に示す。評価結果を表５～９に示す。△以上が、実用上問題ないレベルである。
○：光輝感がはっきりと認められる。
△：光輝感が認められる。
×：光輝感はほとんど感じられない。
【0053】
【表5】
【0054】
【表6】
【0055】
【表7】
【0056】
【表8】
【0057】
【表9】
【0058】
表５～９から判るように、本発明の塗膜は、ミリ波、赤外波のいずれの透過率も高く、その上で意匠性も維持されている。
【符号の説明】
【0059】
１：Ｌ＊値が４の基材
２：塗膜
３：正反射光
４：１５°反射光
５：４５°反射光
６：入射光
７：１１０°反射光
１００：自動車用近赤外センサ
１０１：発信機
１０２：センサ
１０３：暗箱
１０４：隠蔽層
１０５：加飾層
１０６：本発明の塗膜
１０７：透明樹脂カバー
１０８：ハードコート層
↑ ：出射波
↓ ：受信波
２：塗膜
３：正反射光
４：１５°反射光
５：４５°反射光
６：入射光
７：１１０°反射光
１００：自動車用近赤外センサ
１０１：発信機
１０２：センサ
１０３：暗箱
１０４：隠蔽層
１０５：加飾層
１０６：本発明の塗膜
１０７：透明樹脂カバー
１０８：ハードコート層
↑ ：出射波
↓ ：受信波
【図1】
【図2】