2023-80776 塗装代替フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023080776

(43)【公開日】2023-06-09

(54)【発明の名称】塗装代替フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20230602BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20230602BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20230602BHJP

   B29C 63/02 20060101ALI20230602BHJP

   C09J 7/35 20180101ALI20230602BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20230602BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 A

B32B27/00 E

B32B27/20 A

B29C63/02

C09J7/35

C09J175/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021194286

(22)【出願日】2021-11-30

(71)【出願人】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202418

【弁理士】

【氏名又は名称】河原 肇

(72)【発明者】

【氏名】江頭 憲

(72)【発明者】

【氏名】中山 明彦

(72)【発明者】

【氏名】中林 英実

(72)【発明者】

【氏名】羽里 浩忠

【テーマコード（参考）】

4F100

4F211

4J004

4J040

【Ｆターム（参考）】

4F100AB03

4F100AK19A

4F100AK25A

4F100AK25B

4F100AK45D

4F100AK51

4F100AK51C

4F100AK53B

4F100AK74D

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA07

4F100CA02B

4F100CA02C

4F100CA06B

4F100CA13B

4F100CA13D

4F100CB03C

4F100EC032

4F100EH46B

4F100EH46C

4F100EH71

4F100EJ173

4F100EJ373

4F100EJ423

4F100EJ593

4F100EJ91

4F100JA03

4F100JA05B

4F100JA05C

4F100JA07C

4F100JB01

4F100JB16A

4F100JB16B

4F100JK02

4F100JK06C

4F100JL013

4F100JL09

4F100JL10B

4F100JL10D

4F100JL11

4F100JL12C

4F100JN02

4F100JN21

4F211AA21

4F211AB12

4F211AD08

4F211AG01

4F211AH18

4F211SA02

4F211SC05

4F211SD01

4F211SH06

4F211SH18

4F211SN01

4F211SP12

4F211SP17

4F211SP25

4J004AA14

4J004AB03

4J004CA01

4J004CB03

4J004CE01

4J004FA08

4J040EF001

4J040JA09

4J040JB01

4J040MA10

4J040MB05

(57)【要約】

【課題】真空圧空成形（ＤＶＴ、Dual Vacuum Thermoforming）法での使用に適した延伸性、接着性、装飾性及び耐久性を有する塗装代替フィルムを提供する。
【解決手段】一実施態様の塗装代替フィルムは、熱可塑性トップ層、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む熱可塑性樹脂と、着色剤とを含む着色層、及びポリウレタン系感熱接着剤を含む感熱接着剤層をこの順で含み、塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせて、幅４０ｍｍの格子状に切断し、９５℃で１４４時間置いた後の切れ目の開きが１．０ｍｍ以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性トップ層、
カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む熱可塑性樹脂と、着色剤とを含む着色層、及び
ポリウレタン系感熱接着剤を含む感熱接着剤層
をこの順で含む塗装代替フィルムであって、前記塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の前記塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせて、幅４０ｍｍの格子状に切断し、９５℃で１４４時間置いた後の切れ目の開きが１．０ｍｍ以下である、塗装代替フィルム。

【請求項2】

前記塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の前記塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせて、幅１０ｍｍの短冊状に切断し、２３℃、剥離速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離したときの接着力が６．４Ｎ／１０ｍｍ以上である、請求項１に記載の塗装代替フィルム。

【請求項3】

前記カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及び前記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの一方のガラス転移温度が０℃以上であり、かつ他方のガラス転移温度が０℃以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の塗装代替フィルム。

【請求項4】

前記塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の前記塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせた後、延伸された前記塗装代替フィルムにＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８に準拠して、ブラックパネル温度計の表示温度６３℃にて波長３００ｎｍ～４００ｎｍの光の積算エネルギー量が７５０ＭＪ／ｍ^２となるように促進耐候性試験を行った後の、前記塗装代替フィルムの６０度光沢度保持率が８０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗装代替フィルム。

【請求項5】

前記熱可塑性トップ層が、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、及びメチルメタクリレート－フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗装代替フィルム。

【請求項6】

前記塗装代替フィルムの温度１２０℃での２００％伸び時の引張強度が、０．６ＭＰａ～２０ＭＰａである、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗装代替フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は塗装代替フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

塗装の代わりに装飾フィルムを自動車の車体、部品などに貼り付けて、これらの外観を装飾することが知られている。

【0003】

特許文献１（特開２０１３－０３９７２４号公報）は、「透明材料層および着色接着剤層を含む車輌塗装代替フィルムであって、前記着色接着剤層が、（ｉ）（ａ）アクリルポリオールと、（ｂ）前記アクリルポリオールに分散している着色剤であって、有機顔料と無機顔料の組み合わせ、有機顔料とアルミ光輝材の組み合わせ、有機顔料とマイカ光輝材の組み合わせ、無機顔料とアルミ光輝材の組み合わせ、無機顔料とマイカ光輝材の組み合わせ、およびアルミ光輝材とマイカ光輝材の組み合わせ、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選択される着色剤とを含む着色剤プレミックスと、（ｉｉ）接着性ポリマーとを含み、接着性ポリマー／（接着性ポリマー＋アクリルポリオール）で表される固形分質量比が２５％以上である、車輌塗装代替フィルム」を記載している。

【0004】

特許文献２（特開２００７－２９７５６９号公報）は、「ポリウレタン樹脂からなるトップコート層と、前記トップコート層の表面側に設けられたキャリヤフィルムとを有する装飾層形成フィルムであって、前記ポリウレタン樹脂は、（１）イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体もしくはアダクト体又はこれらの両者を全ポリイソシアネートに対して０．５当量以上含有するポリイソシアネート、及び（２）カプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール又はその混合物からなり、かつ平均分子量が１０００以下であるポリエステルポリオールを全ポリオールに対して０．４当量以上含有するポリオールを含み、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールの当量比が０．７～２．０であるポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とする装飾層形成フィルム」を記載している。

【0005】

特許文献３（国際公開第２０１３／１１４９６４号）は、「着色層と保護層と基材フィルムとがこの順で配された、または、着色層と保護層との層間に基材フィルムが配された、積層構造を有する装飾成形用フィルムであって、前記基材フィルム及び前記保護層の１２０℃における破断伸度が２００％以上であり、前記着色層は少なくともバインダー樹脂および平均長径５～１２μｍである光輝材を含み、かつ、前記着色層の１２０℃における１００％伸長時応力が４ＭＰａ以下である、装飾成形用フィルム。」を記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３－０３９７２４号公報

【特許文献2】特開２００７－２９７５６９号公報

【特許文献3】国際公開第２０１３／１１４９６４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

曲面を有する物品への塗装代替フィルムの貼り付けは、例えば、真空圧空成形（ＤＶＴ、Dual Vacuum Thermoforming）法、真空成形（ＶＴ、Vacuum Thermoforming）法、水圧転写法などを用いて行われる。塗装設備への投資の削減、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の飛散、ＣＯ_２放出、廃水放出などによる環境負荷の軽減、エネルギー消費量削減、製造プロセスのタクトタイム及びコストの低減などを目的として、塗装代替フィルムが使用される機会は増えている。特に、ＤＶＴ法は、曲率半径の小さい曲面を有する物品に対しても塗装代替フィルムを欠陥なく適用することができるため、自動車の外板、インパネ、ドアトリムなどの自動車部品、家電製品などの装飾に好適に使用されている。

【0008】

ＤＶＴ法に使用される塗装代替フィルムには、延伸前の面積を１００％としたときに、面積比で２００％以上延伸して、ＰＣ－ＡＢＳ、自動車外板に使用される電着塗装板等の多様な基材に対して接着することができ、延伸及び接着後、高温環境下に長時間置かれた後でも塗装色の外観及び接着状態を維持できることが要求される。

【0009】

本開示は、ＤＶＴ法での使用に適した延伸性、接着性、装飾性及び耐久性を有する塗装代替フィルムを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示の一実施態様によれば、熱可塑性トップ層、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む熱可塑性樹脂と、着色剤とを含む着色層、及びポリウレタン系感熱接着剤を含む感熱接着剤層をこの順で含む塗装代替フィルムであって、前記塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の前記塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせて、幅４０ｍｍの格子状に切断し、９５℃で１４４時間置いた後の切れ目の開きが１．０ｍｍ以下である、塗装代替フィルムが提供される。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、ＤＶＴ法での使用に適した延伸性、接着性、装飾性及び耐久性を有する塗装代替フィルムを提供することができる。

【0012】

上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一実施態様の塗装代替フィルムの概略断面図である。

【図2】ＤＶＴ法を用いて塗装代替フィルムを基材に適用して物品を形成する方法を例示的に説明する図である。

【図3A】実施例のＤＶＴ成形性評価における延伸前の真空圧空成形機の概略断面図である。

【図3B】実施例のＤＶＴ成形性評価における基材の配置位置を示す上面図である。

【図3C】実施例のＤＶＴ成形性評価における延伸後の真空圧空成形機の概略断面図である。

【図4】実施例の熱収縮試験において試験片に入れた格子状の切れ目を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、必要に応じて図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

【0015】

本開示において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

【0016】

本開示において「硬化」には、一般的に「架橋」と呼ばれる概念も包含される。

【0017】

本開示において「フィルム」には、「シート」と呼ばれる物品も包含される。

【0018】

本開示において、例えば、「熱可塑性トップ層が着色層の上に配置される」における「上」とは、熱可塑性トップ層が着色層に直接接触して配置されること、又は熱可塑性トップ層が他の層を介して着色層の上方に配置されることを意味する。

【0019】

本開示において「透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して測定される可視光領域（波長４００ｎｍ～７００ｎｍ）の平均透過率が、約８０％以上であることをいい、望ましくは約８５％以上、又は約９０％以上であってよい。平均透過率の上限値については特に制限はないが、例えば、約１００％未満、約９９％以下、又は約９８％以下とすることができる。

【0020】

本開示において「半透明」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して測定される可視光領域（波長４００ｎｍ～７００ｎｍ）の平均透過率が、約４０％以上、約８０％未満であることをいい、望ましくは約７５％以下であってよい。

【0021】

一実施態様の塗装代替フィルムは、熱可塑性トップ層、熱可塑性樹脂と着色剤とを含む着色層、及びポリウレタン系感熱接着剤を含む感熱接着剤層をこの順で含む。着色層の熱可塑性樹脂は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む。この実施態様の塗装代替フィルムにおいて、塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせて、幅４０ｍｍの格子状に切断し、９５℃で１４４時間置いた後の切れ目の開きは約１．０ｍｍ以下である。

【0022】

本開示の塗装代替フィルムにおいては、熱可塑性トップ層、特定の熱可塑性樹脂を含む着色層、及びポリウレタン系感熱接着剤を含む感熱接着剤層がこの順で配置されている。いかなる理論に拘束される訳ではないが、これらの層の材料及びその性質（熱可塑性又は感熱接着性）が協働して、ＤＶＴ法に適した高い延伸性（例えば面積比で２００％以上の延伸）及び接着性が塗装代替フィルムに付与され、耐熱収縮性などの耐久性も塗装代替フィルムに付与される。また、熱可塑性トップ層と感熱接着剤層の間に配置される着色層は、特定の熱可塑性樹脂の組合せを含むことから、高い伸び特性及び強度を有しており、延伸後の塗装代替フィルムの装飾性を保持することができる。

【0023】

図１に、一実施態様の塗装代替フィルム１０の概略断面図を示す。塗装代替フィルム１０は、熱可塑性トップ層１２、着色層１４、及び感熱接着剤層１６をこの順で含む。着色層１４は、熱可塑性樹脂１４２と着色剤１４４とを含む。塗装代替フィルムは、任意の要素として、中間フィルム層２２、及び／又は上記の層同士を接合する接合層２４を更に含んでもよく、ライナー２０を更に含んでもよい。図１では、熱可塑性トップ層１２と着色層１４の間に中間フィルム層２２が配置され、熱可塑性トップ層１２と中間フィルム層２２とを接合するために接合層２４が配置されている。一実施態様では、塗装代替フィルムは、熱可塑性トップ層、着色層、感熱接着剤層、中間フィルム層、及び接合層からなる。別の実施態様では、塗装代替フィルムは、熱可塑性トップ層、着色層、及び感熱接着剤層からなる。

【0024】

熱可塑性トップ層としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリウレタン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メチルメタクリレート－フッ化ビニリデン共重合体（ＰＭＭＡ－ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、並びにエチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）及びそのアイオノマー、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などの共重合体を使用することができる。耐候性に優れていることから、熱可塑性トップ層は、アクリル樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、若しくはポリ塩化ビニル、又はこれらの混合物を含むことが好ましく、透明性に優れていることから、アクリル樹脂、フッ素樹脂、又はこれらの混合物を含むことがより好ましく、耐薬品性に優れていることからフッ素樹脂を含むことが更に好ましい。

【0025】

一実施態様では、熱可塑性トップ層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びメチルメタクリレート－フッ化ビニリデン共重合体（ＰＭＭＡ－ＰＶＤＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む。この実施態様において、熱可塑性トップ層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びメチルメタクリレート－フッ化ビニリデン共重合体（ＰＭＭＡ－ＰＶＤＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を、合計で、約５０質量％以上、約６０質量％以上、又は約７０質量％以上、１００質量％以下、約９５質量％以下、又は約９０質量％以下含んでもよい。熱可塑性トップ層の樹脂成分は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びメチルメタクリレート－フッ化ビニリデン共重合体（ＰＭＭＡ－ＰＶＤＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるものでもよい。

【0026】

熱可塑性トップ層として、押出、延伸などによってあらかじめフィルム状に形成されたものを使用することができる。このようなフィルムは、接合層を介して、着色層又はその他の層にラミネートすることができる。あるいは、着色層がこのようなフィルムに対して接着性を有する場合は、接合層を介さず直接着色層にフィルムをラミネートすることもできる。平坦性の高いフィルムを使用することで、より表面平坦性の高い塗装外観を提供することができる。熱可塑性トップ層の樹脂成分を他の層の上に溶融押出することにより、又は他の層と多層溶融押出することにより熱可塑性トップ層を形成することもできる。

【0027】

熱可塑性トップ層は、着色層又はその他の層の上に熱可塑性トップ層の樹脂を含む溶液を塗布し、必要に応じて加熱して乾燥することにより形成することもできる。あるいは、別のライナー上に当該溶液を塗布し、必要に応じて加熱して乾燥することにより熱可塑性トップ層フィルムを形成し、接合層を介して、着色層の上にそのフィルムをラミネートすることもできる。着色層が、ライナー上に形成された熱可塑性トップ層フィルムに対して接着性を有する場合は、接合層を介さず直接着色層にそのフィルムを転写ラミネートすることもできる。熱可塑性トップ層は、例えば、熱可塑性トップ層の樹脂を含む溶液を、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによって着色層又はライナーに塗布し、必要に応じて加熱して乾燥することにより形成することができる。

【0028】

熱可塑性トップ層は、必要に応じて、ベンゾトリアゾール、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９９－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０（ＢＡＳＦジャパン株式会社、日本国東京都中央区）などの紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２（ＢＡＳＦジャパン株式会社、日本国東京都中央区）などのヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）などの添加剤を含んでもよい。紫外線吸収剤、又はヒンダードアミン光安定化剤を用いることによって、着色層に含まれる着色剤の、特に紫外線などの光に対する感受性が比較的高い有機顔料の、変色、退色、劣化などを有効に防止することができる。熱可塑性トップ層はハードコート材、光沢付与剤などを含んでもよく、追加のハードコート層を有してもよい。熱可塑性トップ層は、目的とする外観を提供するために、透明であってもよく、半透明であってもよい。熱可塑性トップ層は透明であることが有利である。

【0029】

熱可塑性トップ層の厚さは様々であってよいが、一般に、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約１５μｍ以上、約２００μｍ以下、約１５０μｍ以下、又は約１００μｍ以下である。複雑な形状の物品に対して塗装代替フィルムを適用する場合、熱可塑性トップ層は薄い方が形状追従性の観点から有利であり、例えば、約１００μｍ以下、又は約８０μｍ以下であることが望ましい。一方、物品に高い耐光性又は耐候性を付与する場合、熱可塑性トップ層は厚い方が有利であり、例えば約１５μｍ以上、又は約２０μｍ以上であることが望ましい。

【0030】

着色層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（以下、総称して単に「（メタ）アクリル系ポリマー」ともいう。）を含む熱可塑性樹脂（以下、「アクリルブレンド熱可塑性樹脂」ともいう。）と、着色剤とを含む。

【0031】

アクリルブレンド熱可塑性樹脂は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを含む。カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの非共有結合的な相互作用は、着色層に伸び特性と強度を付与する。その結果、塗装代替フィルムは、ＤＶＴ法に適した高い延伸性、例えば延伸前の塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに面積比で２００％以上の延伸を可能にする延伸性を有する。また、塗装代替フィルムは、延伸及び接着後、高温環境下に長時間置かれた後でも、破断及び剥離せずに接着状態を維持し、かつ塗装色の外観を維持することができる。カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーとカルボキシ基含有不飽和モノマーとを共重合することにより得ることができる。アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーとアミノ基含有不飽和モノマーとを共重合することにより得ることができる。

【0032】

モノエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、Ｒ^２は直鎖、分岐状、又は環状のアルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は環状エーテル基である）で表されるアクリレートに加えて、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルも含まれる。式ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^２で表されるモノエチレン性不飽和モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖アルキル（メタ）アクリレート；イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどの分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート；メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；及びグリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。モノエチレン性不飽和モノマーとして、例えば所望のガラス転移温度、引張強さ、伸び特性などを得る目的で、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。

【0033】

カルボキシ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。カルボキシ基含有不飽和モノマーとして、必要に応じて、１種又は２種以上のカルボキシ基含有不飽和モノマーを使用することができる。

【0034】

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、モノエチレン性不飽和モノマーを約８５質量部以上、約９０質量部以上、又は約９２質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９８質量部以下と、カルボキシ基含有モノエチレン性不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約２質量部以上、約１５質量部以下、約１０質量部以下、又は約８質量部以下の量で用いて共重合することにより得ることができる。

【0035】

アミノ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル；及びビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーなどの３級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。アミノ基含有不飽和モノマーとして、必要に応じて、１種又は２種以上のアミノ基含有不飽和モノマーを使用することができる。

【0036】

アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、モノエチレン性不飽和モノマーを約８０質量部以上、約８５質量部以上、又は約９０質量部以上、約９９．５質量部以下、約９９質量部以下、又は約９７質量部以下と、アミノ基含有不飽和モノマーを約０．５質量部以上、約１質量部以上、又は約３質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１０質量部以下の割合で共重合することにより得ることができる。

【0037】

共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。

【0038】

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの一方のガラス転移温度が０℃以上であり、かつ他方のガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。言い換えると、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇを０℃以上とした場合には、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは０℃以下であり、前者のＴｇを０℃以下とした場合には後者のＴｇを０℃以上である。いかなる理論に拘束されることを望む訳ではないが、高いＴｇを有する（メタ）アクリル系ポリマーは着色層に高い引張強さを付与し、低いＴｇを有する（メタ）アクリル系ポリマーは着色層の伸び特性を良好にすると考えられている。いくつかの実施態様では、高いＴｇを有する（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは約５℃以上、約２０℃以上、又は約４０℃以上であり、低いＴｇを有する（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは約－５℃以下、約－２０℃以下、又は約－４０℃以下である。

【0039】

例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ－ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）など、単体で重合したホモポリマーが０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分として共重合させることにより、Ｔｇが０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。

【0040】

例えば、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）など、単体で重合したホモポリマーが０℃以下のＴｇを有する成分を主成分として共重合させることにより、Ｔｇが０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。

【0041】

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、下記のＦＯＸの式（Fox, T. G., Bull. Am. Phys. Soc., 1 (1956), p. 123）

【数1】

を用いて計算ガラス転移温度として求めることができる。式中、Ｔｇ_ｉは成分ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）、Ｘ_ｉは重合の際に添加した成分ｉのモノマーの質量分率をそれぞれ示し、ｉは１～ｎの自然数であり、

【数2】

である。

【0042】

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー又はアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーが、重量平均分子量の異なる２種類以上の（メタ）アクリル系ポリマーのブレンドである場合、ブレンドのＴｇは動的粘弾性測定によって決定することができる。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマーのブレンドの溶液を剥離紙の上に塗布し、乾燥して得られたフィルム（厚さ約５０μｍ）を試験片として、動的粘弾性スペクトルメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番：ＲＳＡＩＩＩ）を用いて、温度範囲－２０～１６０℃、Ｔｅｍｐ ｒａｍｐ ｍｏｄｅ、周波数１０Ｈｚの条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定し、この損失正接の測定値からポリマーブレンドのＴｇを求めることができる。

【0043】

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、約１，０００以上、約５，０００以上、又は約１０，０００以上、約２，０００，０００以下、約１，５００，０００以下、又は約１，０００，０００以下とすることができる。本開示における数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレンで換算した値を意味する。

【0044】

一実施態様では、ガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマー（低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマー）の重量平均分子量は、約１００，０００以上、約１５０，０００以上、又は約２００，０００以上、約２，０００，０００以下、約１，５００，０００以下、又は約１，０００，０００以下である。

【0045】

一実施態様では、ガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマー（高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマー）の重量平均分子量は、約１，０００以上、約５，０００以上、又は約１０，０００以上、約２００，０００以下、約１８０，０００以下、又は約１５０，０００以下である。

【0046】

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとの配合比を変化することにより、所望の引張強さ及び伸び特性を塗装代替フィルムに付与することができる。一実施態様では、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのうち高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーと低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーの配合比は、高Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーを１００質量部としたときに、低Ｔｇ（メタ）アクリル系ポリマーが約１０質量部以上、約２０質量部以上、約５０質量部以上、又は約８０質量部以上、約９００質量部以下、約５００質量部以下、約２００質量部以下、又は約１５０質量部以下である。

【0047】

アクリルブレンド熱可塑性樹脂中のカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー及びアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの合計含有量は、一般に約２５質量％以上、約３５質量％以上、又は約４５質量％以上、１００質量％以下、約９０質量％以下、又は約８０質量％以下である。

【0048】

着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、アルミ光輝材、及びマイカ光輝材、並びにこれらの２種以上のブレンドが挙げられる。着色剤は、有機顔料と無機顔料の組み合わせ、有機顔料とアルミ光輝材の組み合わせ、有機顔料とマイカ光輝材の組み合わせ、無機顔料とアルミ光輝材の組み合わせ、無機顔料とマイカ光輝材の組み合わせ、及びアルミ光輝材とマイカ光輝材の組み合わせ、並びにこれらの組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。着色剤の上記組み合わせを使用することにより、様々な種類の色調を有する塗装代替フィルムを得ることができ、それにより、デザイン上の高度な要求に応えることができる。

【0049】

有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、アゾレーキ系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、及びキナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、赤色酸化鉄、及びカーボンブラックが挙げられる。アルミ光輝材としては、例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウムフレーク、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク、及び着色アルミニウムフレークが挙げられる。マイカ光輝材としては、例えば、フレーク状の、二酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物で被覆されたマイカ、及び合成マイカが挙げられる。

【0050】

着色層における着色剤の含有量は、アクリルブレンド熱可塑性樹脂１００質量部に対して約２．５質量部以上、約５質量部以上、又は約１０質量部以上、約４００質量部以下、約３００質量部以下、又は約２００質量部以下とすることができる。

【0051】

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー同士、又はカルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーとを架橋させることが好ましい。これらの架橋により網目構造が形成され、塗装代替フィルムの強度及び伸び特性がさらに向上する。カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、ビスアミド架橋剤、アジリジン架橋剤、及びカルボジイミド架橋剤が挙げられる。架橋剤として、必要に応じて、１種又は２種以上の架橋剤を使用することができる。

【0052】

エポキシ架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ベンゼンジ（メタンアミン）（製品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学株式会社、日本国東京都千代田区）、Ｅ－ＡＸ、Ｅ－５ＸＭ（綜研化学株式会社、日本国東京都豊島区））；及びＮ，Ｎ’－（シクロヘキサン－１，３－ジイルビスメチレン）ビス（ジグリシジルアミン）（製品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社、日本国東京都千代田区）、Ｅ－５Ｃ（綜研化学株式会社、日本国東京都豊島区））が挙げられる。ビスアミド架橋剤として、例えば、１，１’－（１，３－フェニレンジカルボニル）ビス（２－メチルアジリジン）、１，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタンなどが挙げられる。アジリジン架橋剤としては、例えば、ケミタイトＰＺ３３（株式会社日本触媒、日本国大阪府大阪市）、及びＮｅｏＣｒｙｌ ＣＸ－１００（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ，ＬＬＣ．、オランダ国オーファーアイセル州ズヴォレ）が挙げられる。カルボジイミド架橋剤としては、例えば、カルボジライトＶ－０３、Ｖ－０５、及びＶ－０７（日清紡ケミカル株式会社、日本国東京都中央区）が挙げられる。

【0053】

架橋剤の添加量は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して約０．０１質量部以上、約０．０５質量部以上、又は約０．１質量部以上、約５質量部以下、約３質量部以下、又は約２質量部以下とすることができる。

【0054】

着色層は、例えば、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、着色剤と、必要に応じて溶媒及び／又は架橋剤を含む着色層組成物を用いて形成することができる。具体的には、着色層組成物を、剥離処理ＰＥＴフィルムなどのライナーに塗布し、乾燥、固化又は硬化させることにより、ライナー上に着色層を形成することができる。塗布装置として、通常のコータ、例えば、バーコータ、ナイフコータ、ロールコータ、ダイコータなどを用いることができる。乾燥、固化又は硬化は、揮発性溶媒を含む着色層組成物の乾燥、溶融した樹脂成分の冷却などによって行うことができる。着色層は、溶融押出によっても形成することができる。

【0055】

着色層組成物は、添加剤として、例えば、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンなどの光安定剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、シリコーンなどのレベリング剤、ワックス、有機ベントナイトなどの粘性制御剤、セルロースアセテートブチレートなどの増粘剤、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、カオリン、ベントナイトなどの体質顔料、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶媒をさらに含んでもよい。

【0056】

一実施態様では、着色層は、着色剤プレミックスと、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーと、必要に応じて溶媒及び／又は架橋剤とを混合して得られる着色層組成物を用いて形成される。着色剤プレミックスは、アクリルポリオール及び着色剤を含み、着色剤はアクリルポリオールに分散している。

【0057】

着色剤プレミックスに含まれるアクリルポリオールとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートを含むアクリル系共重合体を使用することができる。水酸基含有（メタ）アクリレートと共重合させることができるモノマーとして、モノエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。モノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸などの酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー；及びスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマーが挙げられる。アクリルポリオールは、重合開始剤として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、又は過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物を用いて、水酸基含有（メタ）アクリレート及びモノエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得ることができる。重合時に、２－メルカプトエタノール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－１－プロパノール、ｐ－メルカプトフェノールなどの水酸基を有する連鎖移動剤を使用してもよい。

【0058】

アクリルポリオールの水酸基価は、一般に、約１０ｍｇ／ｇ以上、約２０ｍｇ／ｇ以上、又は約４０ｍｇ／ｇ以上であり、約１０００ｍｇ／ｇ以下、約５００ｍｇ／ｇ以下、又は約２００ｍｇ／ｇ以下である。アクリルポリオールの酸価は、一般に、約０．１ｍｇ／ｇ以上、約０．５ｍｇ／ｇ以上、又は約２ｍｇ／ｇ以上である。アクリルポリオールの水酸基価及び／又は酸価を上記値とすることにより、アクリルポリオールに着色剤を良好に分散することができ、（メタ）アクリル系ポリマーとの混和性を高めることができる。アクリルポリオールの重量平均分子量は、一般に、約２，０００以上、約５，０００以上、又は約１０，０００以上であり、約３００，０００以下、約２００，０００以下、又は約１００，０００以下である。アクリルポリオールの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、アクリルポリオールに着色剤を良好に分散することができ、（メタ）アクリル系ポリマーとの混和性を高めることができる。

【0059】

着色剤プレミックスは、添加剤として、例えば、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、シリコーンなどのレベリング剤、ワックス、有機ベントナイトなどの粘性制御剤、セルロースアセテートブチレートなどの増粘剤、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルク、カオリン、ベントナイトなどの体質顔料、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶媒をさらに含んでもよい。

【0060】

着色剤プレミックス中の着色剤の含有量は、アクリルポリオールと着色剤の合計質量を基準として、約２０質量％以上、又は約３０質量％以上、約８０質量％以下、又は約７０質量％以下とすることができる。アクリルポリオールの全量を着色剤の分散に使用してもよく、アクリルポリオールの一部を着色剤の分散に用いてから残部を分散液に追加してもよい。着色剤プレミックス中の着色剤の量を上記範囲内とすることで、所望の色を提供しつつ、着色層中に（メタ）アクリル系ポリマーを必要な量で配合することができる。

【0061】

アクリルブレンド熱可塑性樹脂／（アクリルブレンド熱可塑性樹脂＋アクリルポリオール）で表される固形分質量比は約２５％以上、好ましくは約５０％以上、更に好ましくは約７５％以上である。固形分質量比とは、アクリルブレンド熱可塑性樹脂及びアクリルポリオールの乾燥質量に関するものであって、添加される架橋剤の質量は含まれない。アクリルブレンド熱可塑性樹脂／（アクリルブレンド熱可塑性樹脂＋アクリルポリオール）で表される固形分質量比を上記範囲内とすることにより、着色層の伸び特性が高まり、その結果、塗装代替フィルムのＤＶＴ成形性を高めることができる。固形分質量比を上記範囲内とすることにより、塗装代替フィルムをＤＶＴ法により延伸して物品に貼り付けても、優れた外観（例えば光沢度、隠蔽性など）を保持することもできる。

【0062】

着色層は接着性を有してもよい。接着性を有する着色層は、接合層を必要とせずに、熱可塑性トップ層又は感熱接着剤層に積層することができる。

【0063】

着色層の厚さは様々であってよいが、一般に、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上、又は約３０μｍ以上、約１２０μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約８０μｍ以下である。着色層の厚さを約１０μｍ以上とすることで、所望の装飾外観を提供することができる。着色層の厚さを約１２０μｍ以下とすることで、ＤＶＴ法に好適な延伸性を塗装代替フィルムに付与することができる。

【0064】

感熱接着剤層は、ポリウレタン系感熱接着剤を含む。本開示において「感熱接着剤」とは、室温では粘着性（タック）を示さないが、高温でタックを有して被着体に接着可能になる材料を指し、熱活性化接着剤及びホットメルト接着剤を包含する。熱活性化接着剤は、ディレイドタック感熱接着剤とも呼ばれ、加熱により活性化してタックが生じ、熱源を取り除いた後でもタックがしばらくの時間持続するものである。ホットメルト接着剤は、加熱により溶融又は軟化してタックが生じ、熱源を取り除くと急速に固化してタックを失うものである。一般に、感熱接着剤は、室温より高いガラス転移温度Ｔｇ又は融点Ｔｍを有する。温度がＴｇ又はＴｍより高い場合に、感熱接着剤の貯蔵弾性率が低下して感熱接着剤はタックを示す。感熱接着剤のＴｇ及びＴｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される。

【0065】

ポリウレタン系感熱接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるポリウレタンを含む。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの高分子量ポリオール、及びエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオールアジペート、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの炭素原子数２～２０の低分子ポリオールが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、トランス及び／又はシス－１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；及びそれらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体又はアダクト変性体が挙げられる。ポリオール又はポリイソシアネートとして、１種又は２種以上のポリオール又はポリイソシアネートを使用することができる。

【0066】

ポリウレタン系感熱接着剤は、直鎖ポリウレタンを含むことが好ましい。ポリウレタンは水酸基を有していてもよい。水酸基を有するポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ比（ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数／ポリオールの水酸基のモル数）が１未満となるように、すなわち水酸基が過剰となるように反応させることにより得ることができる。

【0067】

塗装代替フィルムの熱収縮を抑制する観点から、ポリウレタン系感熱接着剤は架橋されていることが好ましい。架橋ポリウレタン系感熱接着剤は、水酸基を有するポリウレタンと、架橋剤として上記ポリイソシアネートとを反応させることにより形成することができる。上記ポリイソシアネートの過剰のイソシアナト基も空気中その他に含まれる水分と反応して架橋に寄与する。水酸基を有するポリウレタンと架橋剤であるポリイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨ比（ポリイソシアネートのイソシアナト基のモル数／水酸基を有するポリウレタンの水酸基のモル数）は、例えば、約０．５以上、約１以上、又は約２以上、約１０以下、約８以下、又は約６以下とすることができる。

【0068】

架橋前のポリウレタン系感熱接着剤の融点Ｔｍは、約３０℃以上、約３５℃以上、又は約４０℃以上、約８０℃以下、約６５℃以下、又は約５０℃以下とすることができる。ポリウレタン系感熱接着剤の融点Ｔｍは、示差走査熱量計を用いて測定される値である。

【0069】

感熱接着剤層は、粘着付与剤を更に含んでもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂系、石油樹脂系、フェノール樹脂系、及びキシレン樹脂系の粘着付与剤が挙げられる。

【0070】

熱活性化型の感熱接着剤層は、固体可塑剤を更に含んでもよい。固体可塑剤は、常温で固体であり、その融点以上に加熱すると溶融して、ポリウレタン及び／又は粘着付与剤を膨潤又は溶解させる。これにより、高温時に感熱接着剤層のタックが増強される。一方、固体可塑剤は一旦溶融すると、温度が融点未満に下がっても結晶化の進行が遅いため、熱活性化により生じたタックを長時間にわたり維持することができる。固体可塑剤としては、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、ジ安息香酸エチレングリコール、トリ安息香酸トリメチロールエタン、トリ安息香酸グリセリド、オクタ酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、及びＮ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミドが挙げられる。

【0071】

感熱接着剤層は、添加剤として、例えば、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンなどの光安定剤、フェノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、シランカップリング剤、充填材などを含んでもよい。

【0072】

感熱接着剤層は、ポリウレタン及び溶媒、並びに必要に応じて架橋剤、粘着付与剤、固体可塑剤などを含む感熱接着剤組成物を用いて形成することができる。具体的には、着色層の上に感熱接着剤組成物を塗布し、乾燥、固化又は硬化させることにより、感熱接着剤層を形成することができる。あるいは、別のライナー上に感熱接着剤組成物を塗布し、乾燥、固化又は硬化させることにより感熱接着剤層を形成し、着色層の上に感熱接着剤層を熱ラミネートすることもできる。例えば、感熱接着剤層は、感熱接着剤組成物を、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコートなどによって着色層又はライナーに塗布し、必要に応じて加熱して乾燥、固化又は硬化させることにより形成することができる。ライナーは、シリコーンなどにより剥離処理された表面を有してもよい。

【0073】

感熱接着剤層の厚さは様々であってよいが、一般に、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約１５μｍ以上、約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下である。

【0074】

塗装代替フィルムは感熱接着剤層を保護するライナーを有してもよい。ライナーとして、例えば、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロースなどのプラスチック材料、このようなプラスチック材料で被覆された紙などを挙げることができる。これらのライナーは、シリコーンなどにより剥離処理された表面を有してもよい。ライナーの厚さは、一般に約５μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２５μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下又は約１５０μｍ以下である。

【0075】

感熱接着剤層は、一般に平坦な接着面を形成するが、凹凸接着面を形成してもよい。この凹凸接着面には、感熱接着剤層の接着面に、接着剤を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体表面と接着面との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。凹凸接着面を形成する方法の一例を以下説明する。

【0076】

所定の凹凸構造を有する剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、感熱接着剤組成物を塗布し、必要に応じて加熱して、感熱接着剤層を形成する。これにより、感熱接着剤層のライナーと接する面（これが塗装代替フィルムにおける接着面となる。）に、ライナーの凹凸構造（ネガ構造）を転写し、接着面に所定の構造（ポジ構造）を有する凹凸接着面を形成する。接着面の凹凸は、前述したように、被着体に凸部が接着した際に連通路が形成可能な溝を含むように予め設計される。

【0077】

感熱接着剤層の溝は、ＤＶＴ法により塗装代替フィルムを物品に貼り付ける際に気泡残りを防止できる限り、一定形状の溝を規則的パターンに沿って接着面に配置して規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を配置し不規則なパターンの溝を形成してもよい。複数の溝が互いに略平行に配置されるように形成される場合、溝の配置間隔は１０～２０００μｍであることが好ましい。溝の深さ（接着面から熱可塑性中間フィルム層の方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常約１０μｍ以上、約１００μｍ以下である。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、溝の形状を、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、又は略半楕円形とすることができる。

【0078】

塗装代替フィルムは、任意に、熱可塑性トップ層と着色層の間、又は着色層と感熱接着層の間に介在する中間フィルム層を含んでもよい。中間フィルム層は、塗装代替フィルムの強度を高めることができる。

【0079】

中間フィルム層としては、例えば、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アクリル系ポリマー、又はフッ素系ポリマーの樹脂フィルムを使用することができる。中間フィルム層は熱可塑性を有することが好ましい。一実施態様では、中間フィルム層は、水系ポリウレタン樹脂を含む。

【0080】

中間フィルム層の厚さは、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約１５μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることができる。

【0081】

塗装代替フィルムは、任意に、塗装代替フィルムを構成する２つの層の間に接合層を含んでもよい。一実施態様では、塗装代替フィルムは、熱可塑性トップ層と、任意の要素である中間フィルム層との間に接合層を有する。

【0082】

接合層は、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、若しくはフェノキシ樹脂、又はこれらの２種以上の樹脂ブレンドを含む。一実施態様では、接合層は、ウレタン樹脂とフェノキシ樹脂の樹脂ブレンドを含む。

【0083】

接合層の厚さは、約０．１μｍ以上、約０．２μｍ以上、又は約０．５μｍ以上、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、又は約２μｍ以下とすることができる。

【0084】

塗装代替フィルムは、例えば、以下の手順で製造することができる。着色層組成物を調製して、剥離ライナーの上に塗布し、必要に応じて加熱乾燥して着色層を形成する。中間フィルム層組成物を調製して、着色層の露出面に塗布し、必要に応じて加熱乾燥して中間フィルム層を形成する。接合層組成物を調製して、キャリアフィルムの上に塗布し、必要に応じて加熱乾燥して接合層を形成する。接合層の露出面と中間フィルム層の露出面とを接触させて熱ラミネートし、キャリアフィルムを除去する。熱可塑性トップ層として、熱可塑性樹脂フィルムを接合層の露出面に接触させて熱ラミネートする。感熱接着剤層組成物を調製し、剥離ライナーを除去して着色層を露出させた後、感熱接着剤層組成物を着色層の上に塗布し、必要に応じて加熱乾燥して感熱接着剤層を形成する。このようにして塗装代替フィルムを得ることができる。塗装代替フィルムの感熱接着剤層の上に剥離ライナーをラミネートして、感熱接着剤層を保護してもよい。

【0085】

上記塗装代替フィルムの製造において、着色層を形成した後、中間フィルム層及び接合層を形成せずに、熱可塑性トップ層として、熱可塑性樹脂フィルムを着色層の露出面に接触させて熱ラミネートしてもよく、熱可塑性トップ層の樹脂成分を着色層の露出面の上に溶融押出してもよい。上記塗装代替フィルムの製造において、着色層の上ではなく、剥離ライナーの上に感熱接着剤層を形成し、着色層の露出面と感熱接着剤層の露出面とを接触させて常温ラミネート又は熱ラミネートしてもよい。

【0086】

剥離ライナーの厚さを除く、塗装代替フィルムの総厚は、一般に約３０μｍ以上、約８０μｍ以上、又は約１２０μｍ以上、約６００μｍ以下、約４００μｍ以下、又は約３５０μｍ以下である。

【0087】

塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせて、幅４０ｍｍの格子状に切断し、９５℃で１４４時間置いた後の切れ目の開きは約１．０ｍｍ以下である。切れ目の開きは、好ましくは約０．８ｍｍ以下、より好ましくは約０．５ｍｍ以下である。切れ目の開きは、塗装代替フィルムの耐熱性、具体的には塗装代替フィルムの熱収縮の挙動を表しており、切れ目の開きの値が小さいほど高温環境下でも塗装代替フィルムは収縮しにくく、被着体への接着及び塗装代替フィルムの外観をより高い水準で維持することができる。切れ目の開きの具体的な測定条件は、実施例の「４．熱収縮」に記載のとおりである。

【0088】

一実施態様では、塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせて、幅１０ｍｍの短冊状に切断し、２３℃、剥離速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離したときの接着力は約６．４Ｎ／１０ｍｍ以上である。接着力は、好ましくは約６．８Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは約７．２Ｎ／１０ｍｍ以上である。接着力は、被着体又は塗装代替フィルムの凝集破壊に要する力よりも小さく、一般に約２０Ｎ／１０ｍｍ以下、又は約１５Ｎ／１０ｍｍ以下である。接着力の具体的な測定条件は、実施例の「２．接着力」に記載のとおりである。

【0089】

一実施態様では、塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、延伸前の塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、真空圧空成形機を用いて面積比で２００％延伸してＰＣ－ＡＢＳ板に貼り合わせた後、延伸された塗装代替フィルムにＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８に準拠して、ブラックパネル温度計の表示温度６３℃にて波長３００ｎｍ～４００ｎｍの光の積算エネルギー量が７５０ＭＪ／ｍ^２となるように促進耐候性試験を行った後の、塗装代替フィルムの６０度光沢度保持率は約８０％以上である。６０度光沢度保持率は、好ましくは約８５％以上、より好ましくは約９０％以上である。６０度光沢度保持率の具体的な測定条件は、実施例の「５．光沢度」及び「７．耐候性」に記載のとおりである。

【0090】

一実施態様では、塗装代替フィルムの温度１２０℃での２００％伸び時の引張強度は、約０．６ＭＰａ以上、約０．８ＭＰａ以上、又は約１．０ＭＰａ以上、約２０ＭＰａ以下、約１０ＭＰａ以下、又は約５．０ＭＰａ以下である。本開示において、２００％伸びとは、伸長前のフィルム長さを１００％としたときに、２００％の長さ（２倍）となるまで伸長させた状態を意味する。２００％伸び時の引張強度は、長さ約１００ｍｍ、幅２５ｍｍの測定試料を用意し、ＩＳＯ７５００－１：２０１５に記載された引張試験機を用いて、温度１２０℃、引張速度１５０ｍｍ／分、チャック間隔５０ｍｍで測定試料を２００％伸びまで伸長した時点の引張強度である。

【0091】

本開示の塗装代替フィルムは、車両の本体（ルーフ、ドア、ボンネットなどを含む）若しくはその一部分、又は車両の構成部品（例えば、バンパー、ルーフモールディング、サイドガードモール、ピラーなど）に適用することができる。車両としては、トラック、バス、乗用車などの自動車、オートバイ、スクーターなどの二輪車、自転車、電車、遊覧船、ヨット、モーターボートなどの船舶などが挙げられる。本開示の塗装代替フィルムは、ＤＶＴ法を用いて曲面を有する物品の表面に貼り付けられる用途に特に適している。

【0092】

以下、図２を参照しながら、ＤＶＴ法を用いて塗装代替フィルムを基材に適用して物品を形成する方法について例示的に説明する。

【0093】

図２（Ａ）に示すように、例示的な真空圧空成形機３０は、上下に第１真空室３１及び第２の真空室３２をそれぞれ有しており、上下の真空室の間に被着体である基材４０に貼り付ける塗装代替フィルム１０をセットする治具が設けられている。下側の第１真空室３１には、上下に昇降可能な昇降台３５（図２（Ａ）では不図示）の上に仕切り板３４及び台座３３が設置されており、三次元形状物などの基材４０は、この台座３３の上にセットされる。このような真空圧空成形機としては、市販のもの、例えば両面真空成形機（布施真空株式会社）などを使用することができる。

【0094】

図２（Ａ）に示すように、まず、真空圧空成形機３０の第１真空室３１及び第２真空室３２を大気圧に解放した状態で、上下の真空室の間に、塗装代替フィルム１０をセットする。第１真空室３１において台座３３の上に基材４０をセットする。

【0095】

次に、図２（Ｂ）に示すように、第１真空室３１及び第２真空室３２を閉鎖し、それぞれ減圧し、各室の内部を真空（大気圧を１ａｔｍとした場合、例えば約０ａｔｍ）にする。その後又は減圧と同時にフィルムを加熱する。

【0096】

次いで、図２（Ｃ）に示すように、昇降台３５を上昇させて基材４０を第２真空室３２まで押し上げる。加熱は、例えば、第２真空室３２の天井部に組み込まれたＩＲランプヒータ（不図示）で行うことができる。加熱温度は、一般に、約５０℃以上、約１８０℃以下とすることができ、好ましくは約１３０℃以上、約１６０℃以下である。減圧雰囲気の真空度は、大気圧を１ａｔｍとして、約０．１０ａｔｍ以下、約０．０５ａｔｍ以下、又は約０．０１以下ａｔｍ以下とすることができる。

【0097】

加熱された塗装代替フィルム１０は、基材４０の表面に押しつけられて延伸される。その後又は延伸と同時に、図２（Ｄ）に示すように、第２真空室３２内を適当な圧力（例えば約３ａｔｍ～約１ａｔｍ）に加圧する。圧力差により、塗装代替フィルム１０が基材４０の露出表面に密着し、露出表面の三次元形状に追従して延伸され、基材表面に密着した被覆を形成する。塗装代替フィルム１０の少なくとも一部は、例えば、基材４０の三次元形状に追従して延伸されるときに、面積比で約４倍以上、約４．５倍以上、又は約５倍以上に延伸される場合がある。なお、図２（Ｂ）の状態で減圧及び加熱を行った後、そのまま第２真空室３２内を加圧して、塗装代替フィルム１０で基材４０の露出表面を被覆することもできる。

【0098】

その後、上下の第１真空室３１及び第２真空室３２を再び大気圧に開放して、塗装代替フィルム１０で被覆された基材４０を外に取り出す。図２（Ｅ）に示すように、基材４０の表面に密着した塗装代替フィルム１０のエッジをトリミングして、ＤＶＴ工程は完了する。このようにして、塗装代替フィルム１０が基材４０の端部においてその裏面部４１まで回り込んで露出面をきれいに被覆する、良好な巻き込み被覆がなされた物品４２を得ることができる。

【実施例0099】

以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれらに限定されない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。数値は本質的に測定原理及び測定装置に起因する誤差を含む。数値は通常の丸め処理が行われた有効数字で示される。

【0100】

カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（ポリマーＡ）の合成
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９４質量部、及びアクリル酸（ＡＡ）６質量部を、トルエン１００質量部及び酢酸エチル１００質量部の混合溶媒に溶解させて、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬株式会社（日本国大阪府大阪市））０．２質量部を添加した後、窒素雰囲気下、５０℃で２４時間反応させて、ポリマーＡのトルエン／酢酸エチル混合溶液（固形分３３質量％）を得た。ポリマーＡの重量平均分子量は７６０，０００、ＦＯＸの式から計算したガラス転移温度（Ｔｇ）は－４８℃であった。

【0101】

アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー（ポリマーＢ）の合成
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部、ｎ－ブチルメタアクリレート（ＢＭＡ）３４質量部、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部を酢酸エチル１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（商品名Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬株式会社（日本国大阪府大阪市））０．６質量部を加えた後、窒素雰囲気下、６５℃で２４時間反応させて、ポリマーＢの酢酸エチル溶液（固形分３９質量％）を得た。ポリマーＢの重量平均分子量は６８，０００、ＦＯＸの式から計算したガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。

【0102】

ポリウレタン（ＰＵＲ１）の合成
１５７．５質量部のポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２６４０、０．９質量部の１，４－ブタンジオール、１．２質量部の１，６－ヘキサンジオール、及び４３０．１質量部の酢酸エチルを混合し、均一な溶液を調製した。得られた溶液に２５．０質量部の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び０．０１部のジブチルスズジラウレートを添加し、８０℃で２４時間反応させて、ＰＵＲ１の酢酸エチル溶液（固形分３０質量％）を得た。ＰＵＲ１の数平均分子量は８４，０００、重量平均分子量は２００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１０℃であった。

【0103】

実施例及び比較例で使用した材料、試薬等を表１に示す。

【0104】

【表1-1】

【表1-2】

【0105】

塗料Ａ～塗料Ｄの組成を表２に示す。

【表2】

【0106】

〈例１〉
５層構造の塗装代替フィルムを以下の手順で作製した。表３の着色層組成物Ｅ１を、剥離処理ＰＥＴフィルム（フィルムバイナ（登録商標）ＮＳＤ、５０μｍ厚、藤森工業株式会社（日本国東京都文京区））上にバーコータを用いて塗布して、８０℃の熱風オーブンに３分間、続いて１２０℃の熱風オーブンに３分間入れて６０μｍ厚の着色層を形成した。

【0107】

表５の中間フィルム層組成物（水系ポリウレタン溶液）を着色層上にバーコータを用いて塗布して、８０℃の熱風オーブンに３分間、続いて１２０℃の熱風オーブンに３分間入れて２０μｍ厚の中間フィルム層を形成した。

【0108】

表６の接合層組成物（フェノキシ樹脂溶液）をＰＥＴフィルム上にバーコータを用いて塗布して、８０℃の熱風オーブンに１分間入れて約１μｍ厚の接合層を形成した。１２０℃に加熱したヒートラミネーターを用いて接合層を中間フィルム層の上にラミネートして、接合層形成に用いたＰＥＴフィルムを除去した。

【0109】

熱可塑性トップ層として、７５μｍ厚のアクリルフィルム（テクノロイ（登録商標）Ｓ０１４Ｇ、住化アクリル販売株式会社（日本国東京都中央区））を１２０℃に加熱したヒートラミネーターを用いて接合層側にラミネートした。

【0110】

上記積層体から着色層形成に用いた剥離処理ＰＥＴフィルムを剥がした面に、表４の接着剤層組成物Ｅ１をバーコータを用いて塗布して、８０℃の熱風オーブンに５分間、続いて１００℃の熱風オーブンに３分間入れて２０μｍ厚の感熱接着剤層を形成した。

【0111】

感熱接着剤層の上に剥離ライナーとして６０μｍ厚の２軸延伸ＰＰフィルム（ＰＹ－００２、王子エフテックス株式会社（日本国東京都中央区））をラミネートして、例１の塗装代替フィルムを得た。

【0112】

〈例２、比較例１、及び比較例２〉
着色層組成物を表３のＥ２、Ｃ１又はＣ２とし、着色層の厚さを表８に記載のとおりとした以外は、例１と同様の手順で例２、比較例１、及び比較例２の塗装代替フィルムを得た。

【0113】

〈例３、例４、比較例３、及び比較例４〉
接着剤層組成物を表４のＥ３、Ｅ４、Ｃ３又はＣ４とした以外は、例１と同様の手順で例３、例４、比較例３、及び比較例４の塗装代替フィルムを得た。

【0114】

〈例５～例７、比較例５、及び比較例６〉
接着剤層組成物を表４のＥ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｃ３、又はＣ４とした以外は、例２と同様の手順で例５～例７、比較例５、及び比較例６の塗装代替フィルムを得た。

【0115】

〈例８～例１０、比較例７、及び比較例８〉
例５、例２、例６、比較例５、及び比較例６のフィルムをそれぞれ例８～例１０、比較例７、及び比較例８のフィルムとして使用した。

【0116】

〈例１１〉
熱可塑性トップ層として、７５μｍ厚ＰＭＭＡ－ＰＶＤＦ共重合体フィルム（アクリプレン（登録商標）ＦＢＡ０１５、三菱ケミカル株式会社（日本国東京都千代田区））を用いた以外は、例１と同様の手順で例１１の塗装代替フィルムを得た。

【0117】

〈例１２〉
熱可塑性トップ層として、７５μｍ厚ポリカーボネートフィルム（テクノロイ（登録商標）Ｃ０００、住化アクリル販売株式会社（日本国東京都中央区））を用いた以外は、例１と同様の手順で例１２の塗装代替フィルムを得た。

【0118】

〈比較例９〉
アクリルフィルム（テクノロイ（登録商標）Ｓ０１４Ｇ）をラミネートする代わりに、表７のトップ層組成物（透明２液硬化型ポリウレタン組成物）を接合層の上にバーコータを用いて塗布して、８０℃の熱風オーブンに１時間入れて５０μｍ厚のトップ層を形成した以外は、例１と同様の手順で比較例９の塗装代替フィルムを得た。

【0119】

【表3】

【0120】

【表4】

【0121】

【表5】

【0122】

【表6】

【0123】

【表7】

【0124】

例１～例１２及び比較例１～比較例９の塗装代替フィルムの構成を表８に示す。

【表8】

【0125】

塗装代替フィルムを以下の項目について評価した。

【0126】

１．ＤＶＴ成形性

【0127】

基材として以下を使用した。

【0128】

Ａ．ＰＣ－ＡＢＳ板
表面が鏡面仕上げされた厚さ３ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角の正方形のＰＣ－ＡＢＳ板試験パネル（製品名「平板テストピース」、テクノポリマー製黒色ＰＣ－ＡＢＳ樹脂ＣＫ４３、ＭＣ山三ポリマーズ株式会社（日本国東京都中央区））を７５ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切断して得られたものを基材とした。ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に従って測定されたＰＣ－ＡＢＳ板の鏡面仕上げ表面の２０°グロスは、８５～９０であった。

【0129】

Ｂ．電着塗装鋼板
厚さ０．８ｍｍ、１５０ｍｍ×６５ｍｍのカチオン電着塗装鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）、株式会社テストピース（日本国神奈川県相模原市））を７５ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切断して得られたものを基材とした。

【0130】

ＤＶＴ法を用い、以下の手順で塗装代替フィルムを面積比で２００％延伸して基材に貼り付けた。

【0131】

真空圧空成形機として、両面真空成形機ＮＧＦ０７０９（布施真空株式会社（日本国大阪府羽曳野市））を用いた。図３Ａに延伸前の真空圧空成形機の概略断面図を示す。真空圧空成形機３０の第１真空室３１と第２真空室３２とを、下釜３１１、下釜フレーム３１２、上釜３２１、上釜フレーム３２２、及び下釜フレーム３１２と上釜フレーム３２２との間に挟み込まれる塗装代替フィルム１０によって互いに分離した。第２真空室３２の天井部には、加熱用のＩＲランプヒータ３２３が上釜３２１の内壁に取り付けられていた。下釜フレーム３１２の開口部は２６０ｍｍ×２６０ｍｍの正方形であった。

【0132】

下釜３１１の底部に配置された下釜テーブル３１３の上に、下釜フレーム３１２の開口部と同じ大きさの内寸を有する、上下が開放した角筒形状の延伸用井戸型治具３１４を配置した。延伸用井戸型治具３１４の高さは、面積比で２００％延伸された状態で塗装代替フィルム１０が基材４０に貼り付けられることが予め確認された６０ｍｍであった。

【0133】

７５ｍｍ×５０ｍｍの矩形の基材４０を、下釜テーブル３１３の上かつ延伸用井戸型治具３１４の内側で、面積比で２００％延伸された状態で塗装代替フィルム１０が基材４０に貼り付けられることが予め確認された位置に設置した。図３Ｂに基材の配置位置を上面図で示す。図３Ｂに示すように、基材４０を、延伸用井戸型治具３１４の中央から９０ｍｍ離れた４箇所に、その中心が位置するように配置した。図３Ｂに一点鎖線で示される円は、面積比で２００％延伸された状態で塗装代替フィルム１０が基材４０に貼り付けられる位置を表す。

【0134】

塗装代替フィルム１０を３００ｍｍ×３００ｍｍの正方形に裁断し、下釜フレーム３１２の上に設置した。下釜フレーム３１２の厚さは２０ｍｍであった。したがって、塗装代替フィルム１０と基材４０と間隔は、下釜フレーム３１２の厚さ（２０ｍｍ）と延伸用井戸型治具３１４の高さ（６０ｍｍ）の合計８０ｍｍであった。

【0135】

基材４０及び塗装代替フィルム１０を設置した後、上釜３２１及び上釜フレーム３２２を下降させ、下釜フレーム３１２の上に設置された塗装代替フィルム１０を上釜フレーム３２２と下釜フレーム３１２で挟み込んだ。その後、第１真空室３１及び第２真空室３２の内部を減圧しながら、ＩＲランプヒータ３２３で塗装代替フィルム１０を成形温度である１６５℃±５℃になるまで加熱した。このとき、成形温度に到達する前に真空状態（２～４ｋＰａ）に到達した。成形温度は、真空圧空成形機３０の設定温度、及び後述する手順で予め作成した、真空圧空成形機３０の設定温度と塗装代替フィルム１０の実温度の対応関係に基づいて得られた値であった。

【0136】

成形温度に到達した時点でＤＶＴ成形を開始した。延伸用井戸型治具３１４が下釜フレーム３１２に接触するまで下釜テーブル３１３を上昇させた。第１真空室３１の内部の真空状態を維持しながら、第２真空室３２の内部圧力を２００～２０５ｋＰａとすることで、第１真空室３１と第２真空室３２との間に圧力差を生じさせ、これにより塗装代替フィルム１０を延伸しながら基材４０に貼り付けた。図３Ｃに延伸後の真空圧空成形機の概略断面図を示す。基材４０の中央部では、塗装代替フィルム１０が面積比で２００％延伸されて貼り付けられていた。

【0137】

第１真空室３１及び第２真空室３２の内部をそれぞれ大気圧に戻した後、延伸された塗装代替フィルム１０が貼り付けられた基材４０を取り出した。カッターナイフを用いて余剰の塗装代替フィルム１０を基材４０の端部に沿ってトリミングすることにより、ＤＶＴ成形性の評価サンプルを得た。

【0138】

真空圧空成形機の設定温度と真空圧空成形機の内部で加熱された塗装代替フィルムの実温度との間には、一般に差異があることが知られている。そのため、本実施例では、真空圧空成形機の設定温度と塗装代替フィルムの実温度との対応関係を予め決定し、ＤＶＴ成形時の塗装代替フィルムの実温度は、真空圧空成形機の設定温度及び上記対応関係に基づき得られる値とみなした。

【0139】

ＤＶＴ成形時の塗装代替フィルムの実温度の測定は、温度・電圧計測ユニットＮＲ－ＴＨ０８及びマルチ入力データロガーＮＲ－５００（いずれも株式会社キーエンス（日本国大阪府大阪市））と、熱電対（記号０．１×１Ｐ Ｋ－２－Ｈ－Ｊ２（Ｋ－Ｈ）、ワイヤー：Ｋタイプ、二宮電線工業株式会社（日本国神奈川県相模原市））とを用いて行った。

【0140】

熱電対の測定部位である金属部が塗装代替フィルム１０に接触しないように、塗装代替フィルム１０の表面に熱電対を耐熱テープで貼り付けた。熱電対が貼り付けられた面を上向きにして、塗装代替フィルム１０を下釜フレーム３１２の上に設置した。

【0141】

上釜３２１及び上釜フレーム３２２を下降させ、下釜フレーム３１２の上に設置された塗装代替フィルム１０を上釜フレーム３２２と下釜フレーム３１２で挟み込んだ。その後、ＩＲランプヒータ３２３で塗装代替フィルム１０を加熱した。熱電対の測定値が１６５±５℃となった時点の真空圧空成形機の設定温度は１３６℃であった。この対応関係に基づいて、ＤＶＴ成形時には、真空圧空成形機の設定温度を１３６℃とすることで、塗装代替フィルム１０が１６５±５℃に加熱されたものとみなした。

【0142】

２．接着力
ＤＶＴ成形性と同じ条件で接着された試験片を幅１０ｍｍの短冊状に切断し、引張試験機（テンシロン（登録商標）万能試験機、型番：ＲＴＣ－１２１０Ａ、株式会社エー・アンド・デイ（日本国東京都豊島区））を用いて温度２３℃、剥離速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離を行ったときの接着力を測定した。自動車外装の塗装代替用途では、接着力が６．４Ｎ／１０ｍｍ以上であることが求められる。

【0143】

３．不透明性（隠蔽性）
不透明性試験は、塗装代替フィルムの隠蔽性（下地の色を隠す能力）を評価する試験である。ＤＶＴ法に用いられる塗装代替フィルムは、延伸後に着色層が薄くなりその不透明性が低下することから、延伸後であっても十分な不透明性を維持することが求められる。ＤＶＴ法を用いて、塗装代替フィルムを１６５℃±５℃に加熱し、ＤＶＴ成形性で使用した黒色のＰＣ－ＡＢＳ板の鏡面仕上げ表面に、延伸前の塗装代替フィルムの面積を１００％としたときに、面積比で１００％（無延伸）又は面積比で２００％となるように延伸して貼り付けて、測定試料を作製した。測定試料のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の値を、分光測色計（ＣＭ－３７００ｄ、コニカミノルタジャパン株式会社（日本国東京都港区））を用いて測定した。基準として無延伸の塗装代替フィルムが貼り付けられた黒色ＰＣ－ＡＢＳフラットパネルの値をＬ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊とし、面積比２００％で塗装代替フィルムが貼り付けられた黒色ＰＣ－ＡＢＳフラットパネルの値をＬ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊としたときに、色差ΔＥ^＊を以下の式：
ΔＥ^＊＝［（Ｌ_２ ^＊－Ｌ_１ ^＊）^２＋（ａ_２ ^＊－ａ_１ ^＊）^２＋（ｂ_２ ^＊－ｂ_１ ^＊）^２］^１／２
で計算して求めた。自動車外装の塗装代替用途では、ΔＥ^＊が１未満であることが求められる。

【0144】

４．熱収縮
ＤＶＴ成形性と同じ条件で接着された試験片の中央に図４のように幅４０ｍｍの格子状の切れ目を入れ、９５℃で１４４時間（６日間）置いた。切れ目の開きを４箇所で測定し、４箇所の測定値の平均を熱収縮の指標とした。切れ目の開きが１．０ｍｍ以下を合格、１．０ｍｍ超を不合格とした。

【0145】

５．光沢度
ＤＶＴ成形性と同じ条件で接着された試験片の表面の６０度光沢度を携帯用光沢計ＧＭＸ－２０２（株式会社村上色彩研究所（日本国東京都中央区））を用いて測定した。自動車外装の塗装代替用途では、６０度光沢度は８５以上であることが望ましく、８５未満７５以上であれば使用可能である。

【0146】

６．耐薬品性
ＤＶＴ成形性と同じ条件で接着された試験片の表面に（Ａ）１質量％ＨＣｌ水溶液、（Ｂ）１質量％ＮａＯＨ水溶液、又は（Ｃ）３０質量％Ｈ_３ＰＯ_４水溶液を０．２ｍＬ滴下し、８５℃で３０分置いた後、洗剤及び水を用いて洗い流した。洗浄後の表面における液滴の痕跡の有無を目視で観察した。自動車外装の塗装代替用途では、液滴の痕跡がないことが求められる。

【0147】

７．耐候性
ＤＶＴ成形性と同じ条件で接着された試験片に、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７：２００８に準拠して、ブラックパネル温度計の表示温度６３℃にて波長３００ｎｍ～４００ｎｍの光の積算エネルギー量が７５０ＭＪ／ｍ^２となるように促進耐候性試験を行った。積算エネルギー量７５０ＭＪ／ｍ^２は３年間の屋外暴露に相当する。促進耐候性試験前後の試験片の６０度光沢度及びＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。促進耐候性試験前の６０度光沢度をＧ_１、促進耐候性試験後の６０度光沢度をＧ_２としたときに、光沢度保持率（％）＝Ｇ_２／Ｇ_１を算出した。また、促進耐候性試験前の値をＬ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊とし、促進耐候性試験後の値をＬ_２ ^＊、ａ_２ ^＊、ｂ_２ ^＊としたときに、色差ΔＥ^＊を以下の式：
ΔＥ^＊＝［（Ｌ_２ ^＊－Ｌ_１ ^＊）^２＋（ａ_２ ^＊－ａ_１ ^＊）^２＋（ｂ_２ ^＊－ｂ_１ ^＊）^２］^１／２
で計算して求めた。自動車外装の塗装代替用途では、光沢度保持率が８０％以上、かつΔＥ^＊が３未満であることが求められる。

【0148】

８．２００％伸び時引張強度
長さ約１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断した塗装代替フィルムに、長さ方向に５０ｍｍの間隔を空けて、幅２５ｍｍの３Ｍ（登録商標）耐熱ポリイミドテープ５４１３（スリーエムジャパン株式会社（日本国東京都品川区））を塗装代替フィルムの両面に貼り付けることにより、３Ｍ（登録商標）耐熱ポリイミドテープ５４１３で塗装代替フィルムの２つの短辺が挟まれた測定試料を作製した。引張試験機（テンシロン（登録商標）万能試験機、型番：ＲＴＣ－１２１０Ａ、株式会社エー・アンド・デイ（日本国東京都豊島区））のチャックの間隔を５５ｍｍとして、チャックに３Ｍ（登録商標）耐熱ポリイミドテープ５４１３が接触するようにして測定試料を固定した。恒温槽をチャック部全体を覆うように配置し、恒温槽内部の温度表示が１２０℃に到達した時点で測定を開始し、温度１２０℃、引張速度１５０ｍｍ／分で塗装代替フィルムを２００％伸び（元の長さの２倍）まで延伸したときの引張強度を測定した。測定を２回行って平均値を求めた。自動車外装の塗装代替用途では、２００％伸び時の引張強度が、温度１２０℃で０．６ＭＰａ以上であることが求められる。

【0149】

塗装代替フィルムの評価結果を表９～表１１に示す。

【0150】

【表9】

【0151】

【表10】

【0152】

【表11】

【0153】

本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。

【符号の説明】

【0154】

１０ 塗装代替フィルム
１２ 熱可塑性トップ層
１４ 着色層
１４２ 熱可塑性樹脂
１４４ 着色剤
１６ 感熱接着剤層
２０ ライナー
２２ 中間フィルム層
２４ 接合層
３０ 真空圧空成形機
３１ 第１真空室
３１１ 下釜
３１２ 下釜フレーム
３１３ 下釜テーブル
３１４ 延伸用井戸型治具
３２ 第２真空室
３２１ 上釜
３２２ 上釜フレーム
３２３ ＩＲランプヒータ
３３ 台座
３４ 仕切り板
３５ 昇降台
４０ 基材
４１ 裏面部
４２ 物品

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】