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▶ 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023080873
(43)【公開日】2023-06-09
(54)【発明の名称】電着塗料組成物及び物品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 179/08 20060101AFI20230602BHJP
C09D 5/44 20060101ALI20230602BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20230602BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20230602BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230602BHJP
H01B 13/16 20060101ALI20230602BHJP
【ＦＩ】
C09D179/08
C09D5/44 A
C09D5/02
C09D7/20
C09D7/63
H01B13/16 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021194415
(22)【出願日】2021-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】300075348
【氏名又は名称】日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】衣川 慶
(72)【発明者】
【氏名】平井 義人
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 英行
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 憲一郎
【テーマコード（参考）】
4J038
5G325
【Ｆターム（参考）】
4J038DJ031
4J038JB01
4J038MA07
4J038MA10
4J038NA01
4J038NA12
4J038NA14
4J038NA21
4J038NA26
4J038PA04
4J038PB09
4J038PC02
5G325KA06
5G325KB25
(57)【要約】 （修正有）
【課題】貯蔵安定性に優れ、従来よりも低温・短時間での硬化・乾燥時間で、塗膜外観が良好であり、耐熱性、絶縁性に優れ、且つ被塗物との接着性に優れる塗膜が得られる電着塗料組成物の提供を課題とする。
【解決手段】塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含み、（Ａ）は、単位（２）を有するポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含み、（Ａ１）において、カルボキシエステル基の含有率は、カルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、７５モル％未満であり、（Ｂ）は、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含み、（Ｂ１）の水への溶解度は、５μｇ／１００ｍＬ超１０ｇ／１００ｍＬ未満、（Ｂ２）の水への溶解度は、１０ｇ／１００ｍＬ以上であり、（Ｃ）は、非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含む、電着塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含み、（Ａ）は、単位（２）を有するポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含み、（Ａ１）において、カルボキシエステル基の含有率は、カルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、７５モル％未満であり、（Ｂ）は、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含み、（Ｂ１）の水への溶解度は、５μｇ／１００ｍＬ超１０ｇ／１００ｍＬ未満、（Ｂ２）の水への溶解度は、１０ｇ／１００ｍＬ以上であり、（Ｃ）は、非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含む、電着塗料組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含む電着塗料組成物であって、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含み、
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシエステル基の含有率は、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、７５モル％未満であり、
前記塩基性化合物（Ｂ）は、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含み、
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の水への溶解度は、２０℃において、５μｇ／１００ｍＬ超、１０ｇ／１００ｍＬ未満であり、前記親水性アミン化合物（Ｂ２）の水への溶解度は、２０℃において、１０ｇ／１００ｍＬ以上であり、
前記有機溶媒（Ｃ）は、非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含む、電着塗料組成物。
［式（２）中、
Ａｒは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。但し、Ｒ１の少なくとも１つは、炭素数１～５のアルキル基である。］
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含み、
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシエステル基の含有率は、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、７５モル％未満であり、
前記塩基性化合物（Ｂ）は、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含み、
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の水への溶解度は、２０℃において、５μｇ／１００ｍＬ超、１０ｇ／１００ｍＬ未満であり、前記親水性アミン化合物（Ｂ２）の水への溶解度は、２０℃において、１０ｇ／１００ｍＬ以上であり、
前記有機溶媒（Ｃ）は、非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含む、電着塗料組成物。
【化1】
Ａｒは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。但し、Ｒ１の少なくとも１つは、炭素数１～５のアルキル基である。］
【請求項2】
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシエステル基の含有率は、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、１０モル％超である、請求項１に記載の電着塗料組成物。
【請求項3】
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の含有率は、前記塩基性化合物（Ｂ）中、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の電着塗料組成物。
【請求項4】
前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）は、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項5】
前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）の含有率は、前記有機溶媒（Ｃ）中、５０質量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項6】
前記有機溶媒（Ｃ）の含有量が、前記水（Ｄ）１００質量部に対し、１００質量部超、３００質量部未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項7】
銅線コイルの被覆に用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の電着塗料組成物。
【請求項8】
被塗物と、前記被塗物の表面に設けられた電着塗膜とを備える物品の製造方法であって、
請求項１～７のいずれか１項に記載の電着塗料組成物中に前記被塗物を浸漬して電圧を印加し、前記被塗物の表面に析出塗膜を形成する、電着塗装工程、及び、
前記析出塗膜を、１００～３００℃で、１０～１８０分間乾燥させて前記電着塗膜とする、乾燥工程を含む、物品の製造方法。
請求項１～７のいずれか１項に記載の電着塗料組成物中に前記被塗物を浸漬して電圧を印加し、前記被塗物の表面に析出塗膜を形成する、電着塗装工程、及び、
前記析出塗膜を、１００～３００℃で、１０～１８０分間乾燥させて前記電着塗膜とする、乾燥工程を含む、物品の製造方法。
【請求項9】
前記被塗物は、銅線コイルである、請求項８に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電着塗料組成物及び物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物（基材）を浸漬させて電圧を印加することにより、被塗物の表面に塗膜を析出させる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても高い塗着効率で細部にまで均一な塗装を施すことができ、自動的且つ連続的に塗装することができるため、各種被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。また、電着塗装は、被塗物に高い防食性を与えることができる等、被塗物の保護効果にも優れているという利点がある。更に、電着塗料組成物は、水性塗料組成物であるため、溶剤型塗料組成物と比較して、環境に対する負荷が軽減されているという利点もある。
【0003】
近年、自動車搭載用モーター、特に電気自動車（ＥＶ車）やハイブリッド車（ＨＶ車）に使用される駆動モーターの小型化、高出力化が求められている。それを実現するためには、コイルの電流密度は高いことが好ましいが、同時にコイルの発熱も大きくなる。このため、自動車搭載用モーターのコイルに用いるエナメル線を被覆する絶縁塗膜においては、より一層高いレベルの絶縁性と耐熱性が求められている。
【0004】
このような高い絶縁性と耐熱性の要求を達成するための有力な候補として、ポリイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂は、複数の芳香族がイミド結合を介して結合した剛直で強固な分子構造を持ち、また、イミド環構造が強い分子間力を持つ。そのため、ポリイミド樹脂は、通常の高分子化合物（樹脂組成物）に比べて、優れた電気絶縁性、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性、耐薬品性等を示す。しかし、ポリイミド樹脂は前記分子構造に由来して、アミド系溶剤等の特定の有機溶剤にしか分散できず、また、製膜が困難であるため、塗料への適用は困難を伴うものであった。
【0005】
この様な状況の中、ポリイミド樹脂の電着塗装への適用については、その特定の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を用いた電着塗装が検討されている（特許文献１、２）。
【0006】
一方、ポリイミド樹脂は、前記のとおり塗料用途として用いられる一般的な有機溶剤に不溶なため、その前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう）を水分散した電着塗料組成物を用いて電着塗装を行い、その電着塗装被膜を、２５０～３００℃の高温で加熱処理して、ポリアミド酸の脱水環化により、ポリイミド塗膜とする方法も検討されている（特許文献３～６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００３－３２７９０５号公報
【特許文献2】特開２００５－１８７９１４号公報
【特許文献3】特開昭６３－１１１１９９号公報
【特許文献4】特開平６－２５２００３号公報
【特許文献5】特開平９－１２４９７８号公報
【特許文献6】特開平３－６３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１、２で示されるように、ポリイミド樹脂は水には不溶のため、電着塗料として用いる場合、コロイドの状態で水に分散した電着液とする必要がある。このため、電着塗装被膜に欠陥が生じやすく、得られる電着塗膜の均一性が十分に保証されるものではなく、ポリイミド樹脂の優れた特性を十分に発揮することができなかった。
【0009】
また、特許文献３～６に示される方法では、ポリイミド前駆体のポリアミド酸は容易に加水分解するため、塗料組成物の貯蔵安定性が低く、更に、電着塗装被膜に含まれるポリアミド酸を脱水閉環させイミド化するためには、一定以上の高温且つ長時間の加熱処理をする必要があり、生産性にも問題があった。
【0010】
本開示は、貯蔵安定性に優れ、従来よりも低温・短時間での硬化・乾燥時間で、塗膜外観が良好であり、耐熱性、絶縁性に優れ、且つ被塗物との接着性に優れる塗膜が得られる電着塗料組成物の提供を課題とする。また、電着塗料組成物を用いた物品の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示は、以下を含む。
［１］塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含む電着塗料組成物であって、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含み、
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシエステル基の含有率は、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、７５モル％未満であり、
前記塩基性化合物（Ｂ）は、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含み、
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の水への溶解度は、２０℃において、５μｇ／１００ｍＬ超、１０ｇ／１００ｍＬ未満であり、前記親水性アミン化合物（Ｂ２）の水への溶解度は、２０℃において、１０ｇ／１００ｍＬ以上であり、
前記有機溶媒（Ｃ）は、非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含む、電着塗料組成物。
［１］塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含む電着塗料組成物であって、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含み、
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシエステル基の含有率は、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、７５モル％未満であり、
前記塩基性化合物（Ｂ）は、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含み、
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の水への溶解度は、２０℃において、５μｇ／１００ｍＬ超、１０ｇ／１００ｍＬ未満であり、前記親水性アミン化合物（Ｂ２）の水への溶解度は、２０℃において、１０ｇ／１００ｍＬ以上であり、
前記有機溶媒（Ｃ）は、非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含む、電着塗料組成物。
【0012】
【化1】
【0013】
［式（２）中、
Ａｒは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。但し、Ｒ１の少なくとも１つは、炭素数１～５のアルキル基である。］
［２］前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシエステル基の含有率は、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、１０モル％超である、［１］に記載の電着塗料組成物。
［３］前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の含有率は、前記塩基性化合物（Ｂ）中、５０質量％以上である、[1]又は[2]に記載の電着塗料組成物。
［４］前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）は、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
［５］前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）の含有率は、前記有機溶媒（Ｃ）中、５０質量％以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
［６］前記有機溶媒（Ｃ）の含有量が、前記水（Ｄ）１００質量部に対し、１００質量部超、３００質量部未満である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
［７］銅線コイルの被覆に用いられる、［１］～［６］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
［８］被塗物と、前記被塗物の表面に設けられた電着塗膜とを備える物品の製造方法であって、
［１］～［７］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物中に前記被塗物を浸漬して電圧を印加し、前記被塗物の表面に析出塗膜を形成する、電着塗装工程、及び、
前記析出塗膜を、１００～３００℃で、１０～１８０分間乾燥させて前記電着塗膜とする、乾燥工程を含む、物品の製造方法。
［９］前記被塗物は、銅線コイルである、［８］に記載の物品の製造方法。
Ａｒは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。但し、Ｒ１の少なくとも１つは、炭素数１～５のアルキル基である。］
［２］前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシエステル基の含有率は、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、１０モル％超である、［１］に記載の電着塗料組成物。
［３］前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の含有率は、前記塩基性化合物（Ｂ）中、５０質量％以上である、[1]又は[2]に記載の電着塗料組成物。
［４］前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）は、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
［５］前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）の含有率は、前記有機溶媒（Ｃ）中、５０質量％以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
［６］前記有機溶媒（Ｃ）の含有量が、前記水（Ｄ）１００質量部に対し、１００質量部超、３００質量部未満である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
［７］銅線コイルの被覆に用いられる、［１］～［６］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物。
［８］被塗物と、前記被塗物の表面に設けられた電着塗膜とを備える物品の製造方法であって、
［１］～［７］のいずれか１つに記載の電着塗料組成物中に前記被塗物を浸漬して電圧を印加し、前記被塗物の表面に析出塗膜を形成する、電着塗装工程、及び、
前記析出塗膜を、１００～３００℃で、１０～１８０分間乾燥させて前記電着塗膜とする、乾燥工程を含む、物品の製造方法。
［９］前記被塗物は、銅線コイルである、［８］に記載の物品の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本開示によれば、貯蔵安定性に優れ、従来よりも低温・短時間での硬化・乾燥時間で、塗膜外観が良好であり、耐熱性、絶縁性に優れる塗膜が得られる電着塗料組成物が得られる。また、電着塗料組成物を用いた物品の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本開示の電着塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含む。後述するように、塗膜形成樹脂（Ａ）は、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含み、該ポリアミド酸誘導体（Ａ１）のカルボキシ基を塩基性化合物（Ｂ）により中和することで、塗膜形成樹脂（Ａ）が有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）中に分散した電着塗料組成物とすることができる。
【0016】
［塗膜形成樹脂（Ａ）］
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）を有するポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含む。
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」ともいう）を有するポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含む。
【0017】
【化2】
【0018】
［式（２）中、
Ａｒは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。但し、Ｒ１の少なくとも１つは、炭素数１～５のアルキル基である。］
Ａｒは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。但し、Ｒ１の少なくとも１つは、炭素数１～５のアルキル基である。］
【0019】
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）において、カルボキシエステル基（すなわち、Ｒ１が水素原子以外の場合の－ＣＯＯＲ１）の含有率（以下、「エステル化率」ともいう）は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及び前記カルボキシエステル基の合計中、７５モル％未満であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％超、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、とりわけ好ましくは３５モル％以上である。前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）が、カルボキシエステル基及びカルボキシ基の両方を有し、且つエステル化率が前記範囲内にあることで、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の水への分散性が向上するという利点がある。
【0020】
前記エステル化率は、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるＲ１を全て水素原子とした基準ポリアミド酸誘導体の酸価と、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の酸価から、下記式により算出することができる。
エステル化率（％）＝ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の酸価／基準ポリアミド酸誘導体の酸価×１００
なお、本開示において、酸価は固形分換算での値を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定することができる。また、基準ポリアミド酸誘導体は、後述するポリアミド酸誘導体（Ａ１）の原材料（芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）と芳香族ジアミン（Ｙ）の反応物）としてよい。
エステル化率（％）＝ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の酸価／基準ポリアミド酸誘導体の酸価×１００
なお、本開示において、酸価は固形分換算での値を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定することができる。また、基準ポリアミド酸誘導体は、後述するポリアミド酸誘導体（Ａ１）の原材料（芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）と芳香族ジアミン（Ｙ）の反応物）としてよい。
【0021】
ポリアミド酸誘導体（Ａ１）は、加熱により、イミド結合を形成し、ポリイミド樹脂となる。具体的には、構造単位（２）におけるアミド結合とカルボキシ基とが反応し、脱水閉環してイミド結合を形成する。また、構造単位（２）におけるアミド結合とカルボキシエステル基とが反応し、脱アルコール閉環してイミド結合を形成する（以下、前記いずれの場合も「イミド化反応」ともいう）。そのため、本開示の電着塗料組成物を被塗物の表面に電着塗装してポリアミド酸塗装被膜（析出塗膜）を形成した後、更に、加熱によりアミド結合とカルボキシ基又はカルボキシエステル基とを反応させ閉環させることで、ポリイミド結合を形成し、ポリアミド酸塗装被膜（析出塗膜）をポリイミド樹脂塗膜とすることができる。
【0022】
特定の理論に拘束されないが、本発明者らの検討によれば、本開示において前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の構造単位（２）がカルボキシル基を含むことで、前記塗膜形成樹脂（Ａ）の水への分散性を確保することができ、本開示の電着塗料組成物は、電着塗料としての機能を発揮することができる。また、同様に、本発明者らの検討によれば、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）が構造単位（２）としてカルボキシエステル基（すなわち、－ＣＯＯＲ１）を含むことで、前記塗膜形成樹脂（Ａ）を水に分散させた場合においても、前記塗膜形成樹脂（Ａ）の加水分解を抑制でき、電着塗料組成物の貯蔵安定性を向上できる。
【0023】
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）は、構造単位（２）に加え、式（１）で表される単位（以下、「構造単位（１）」ともいう）を更に有していてもよい。
【0024】
【化3】
【0025】
［式（１）中、
Ａｒは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表す。］
Ａｒは、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｌは、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表す。］
【0026】
構造単位（１）においても、構造単位（２）と同様、アミド結合とカルボキシ基とが反応し、脱水閉環してイミド結合を形成するイミド化反応が進行し得る。前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）が構造単位（１）を含む場合、構造単位（１）に含まれるカルボキシ基も前記エステル化率の算出の際、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）に含まれるカルボキシ基に算入される。
【0027】
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）が構造単位（１）を含む場合、構造単位（２）に含まれるカルボキシエステル基の含有率は、構造単位（１）及び構造単位（２）に含まれるカルボキシ基及びカルボキシエステル基の合計中、好ましくは７５モル％未満であり、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、とりわけ好ましくは５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％超、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、とりわけ好ましくは３５モル％以上である。
【0028】
式（１）及び式（２）において、Ａｒで表される芳香族炭化水基としては、ベンゼンテトライル基、チオフェンテトライル基、ピリジンテトライル基等の単環の芳香族炭化水素基；ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、ビスフェニルエーテルテトライル基、ベンゾフェノンテトライル基、ビフェニルエーテルテトライル基、ビスフェニルプロパンテトライル基、エチリデンジフェニルテトライル基、イソプロピリデンジフェニルテトライル等の多環の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ａｒで表される芳香族炭化水素基は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基等の置換基を有していてもよい。Ａｒで表される芳香族炭化水素基の炭素数は、６～２０であり、好ましくは６～１８、より好ましくは６～１２である。式（１）及び式（２）におけるＡｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の構造単位（１）間で、複数のＡｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数の構造単位（２）間で、複数のＡｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0029】
式（１）及び式（２）において、Ｌは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のフルオロアルキレン基又は－ＣＯ－を表し、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－又は－ＣＯ－であり、特に好ましくは－Ｏ－である。式（１）及び式（２）におけるＬは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の構造単位（１）間で、複数のＬは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数の構造単位（２）間で、複数のＬは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0030】
式（２）において、Ｒ１で表される基は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。複数の構造単位（２）間で、複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0031】
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）のうち、構造単位（１）を有する部分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）と芳香族ジアミン（Ｙ）とを反応することにより製造できる。
【0032】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）は、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフタル酸二無水物、及び２，３，３’，４’－ビフタル酸二無水物、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－〔２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２）－ベンゼンジカルボン酸二無水物）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、ビストリフルオロメチル化ピロメリット酸、ビス（ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２、３、５、６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、等の芳香族酸二無水物を挙げることができる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）は、１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
前記芳香族ジアミン（Ｙ）としては、４，４’－ジアミノフェニルエーテル、４，４’－ジアミノフェニルメタン、２，２’－トリフルオロメチルベンジジン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、４，４’－メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’－オキシビス（ベンゼンアミン）、３，４’－オキシビス（ベンゼンアミン）、３，３’－カルボキシルビス（ベンゼンアミン）、１－メチルエチリジン－４，４’－ビス（ベンゼンアミン）、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチリジン－４，４’－ビス（ベンゼンアミン）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ビス－４（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、２，２－ビス〔４（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４－（又は、３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノ－ビフェニルエーテル、等を挙げることができる。前記芳香族ジアミン（Ｙ）は、１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシル基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせても良い。これらの組合せを選ぶ際、これらの組み合わせが溶剤可溶となる組成を選ぶ必要がある。
【0034】
前記ポ芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）と芳香族ジアミン（Ｙ）とを反応させる際、末端封止剤として、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸を共存させてもよい。
【0035】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）と芳香族ジアミン（Ｙ）との反応の際に用いられる反応溶媒は、好ましくは有機溶媒、より好ましくは極性有機溶媒であり、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルホルムアルデヒド及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。前記反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）と芳香族ジアミン（Ｙ）とを反応させる際の温度は、例えば０～１００℃であってよく、更に０～６０℃であってよい。また、反応時間は、１０分～５０時間であってよく、２０分～３０時間であってよい。前記反応時間の調整により、数平均分子量を制御可能である。
【0037】
構造単位（２）を有する部分は、構造単位（１）に含まれるカルボキシ基に、アルキル化剤を用いて炭素数１～５のアルキル基を導入することで製造できる。前記アルキル化剤としては、塩酸－メタノール試薬、塩酸－ブタノール試薬等の塩酸－アルコール試薬；酸塩化ホウ素－メタノール試薬、三フッ化ホウ素－メタノール試薬、三フッ化ホウ素－プロパノール試薬、三フッ化ホウ素－イソプロピルアルコール試薬、三フッ化ホウ素－ブタノール試薬、三塩化ホウ素－クロロエタノール試薬等のハロゲン化ホウ素－アルコール試薬；ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ペンチル、臭化ペンチル等の炭素数１～５のハロゲン化アルキル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルアセタール、アセトンジメチルアセタール等のアセタール類；トリメチルシリルジアゾメタン、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソパラトルエンスルホンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ニトロソウレタン、１－メチル－３－ニトロ－１－ニトロソグアニジン等のジアゾメタン誘導体類；オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸アルキルエステル類；Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－Ｏ－メチルイソウレア、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－Ｏ－エチルイソウレア、Ｏ，Ｎ，Ｎ’－トリイソプロピルイソウレア、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルイソウレア等のアルキルイソウレア類；１－メチル－３－パラトリルトリアゼン、１－エチル－３－パラトリルトリアゼン、１－イソプロピル－３－パラトリルトリアゼン等のトリアゼン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル等の炭酸エステル類；硫酸ジメチル、フルオロ硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル、硫酸ジエチル、メタンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸エチル、硫酸ジプロピル、メタンスルホン酸プロピル、パラトルエンスルホン酸プロピル、硫酸ジイソプロピル、メタンスルホン酸イソプロピル、硫酸ジブチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸２－クロロエチル、メタンスルホン酸２，２，２－トリフルオロエチル、パラトルエンスルホン酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル等の硫酸エステル類；オルト酢酸アルキルエステル等が挙げられる。必要に応じて、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の塩基を併用してもよい。
【0038】
また、構造単位（２）を有する部分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）のカルボキシル基がエステル化された化合物（Ｘ２）と芳香族ジアミン（Ｙ）とを反応させることにより製造してもよい。前記化合物（Ｘ２）は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）の炭素数１～５のアルキルエステルであることが好ましい。
【0039】
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の数平均分子量は、貯蔵安定性及び電着塗装により得られる塗装被膜（析出塗膜）の均一性の観点から、好ましくは１０，０００～１００，０００、より好ましくは２０，０００～９０，０００である。
なお本開示において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。
なお本開示において、数平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算値である。
【0040】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）におけるポリアミド酸誘導体（Ａ１）の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【0041】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）以外に、その他のポリアミド酸誘導体を含んでいてもよい。その他のポリアミド酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応物のうち、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）以外のもの（具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、その他のジアミンとの反応物；その他のテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン又はその他のジアミンとの反応物）が挙げられる。前記テトラカルボン酸としては、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物；３，４，３’，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）スルホン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）３－メチル－３シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物等のその他のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。前記ジアミンとしては、前記芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノフェニルスルホン、２，４（又は、２，５）－ジアミノトルエン、１，４－ベンゼンジアミン、１，３－ベンゼンジアミン、６－メチル－１，３－ベンゼンジアミン、４，４’－チオビス（ベンゼンアミン）、４，４’－スルホニル（ベンゼンアミン）、３，３’－スルホニル（ベンゼンアミン）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、３，３’－ジニトロ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス〔４（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エチル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ビス〔４（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ベンジジン－３，３－ジカルボン酸、ジアミノシラン化合物等のその他のジアミンが挙げられる。
【0042】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）以外の他の塗膜形成樹脂を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂として、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化電着塗膜の耐熱性及び絶縁性向上の観点からエポキシ樹脂が好ましい。また、このような他の塗膜形成樹脂を用いる場合における含有量は、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分に対して１０質量％未満であるのが好ましく、５質量％未満であるのがより好ましい。一実施態様において、その他の塗膜形成樹脂は、それ自体を水溶化又は水分散した後、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）、塩基性化合物（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）と混合してもよい。また、一実施態様において、その他の塗膜形成樹脂は、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）と混合した後、塩基性化合物（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）と混合し、ディスパー等の分散装置を用いて分散することにより、電着塗料組成物中に分散してよい。
【0043】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の含有率は、電着塗料組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【0044】
［塩基性化合物（Ｂ）］
前記塩基性化合物（Ｂ）は、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含む。本開示において、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含むアミン化合物は、分子中にアミノ基を１個以上有する化合物を表す。
前記塩基性化合物（Ｂ）は、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含む。本開示において、疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）を含むアミン化合物は、分子中にアミノ基を１個以上有する化合物を表す。
【0045】
本開示における疎水性アミン化合物（Ｂ１）は、前記アミン化合物のうち、水への溶解度が、２０℃において、５μｇ／ｍＬ超１０ｇ／１００ｍＬ未満であるものを表す。特定の理論に拘束されないが、本発明者らの検討によれば、疎水性アミン化合物（Ｂ１）は、水への溶解度が低いことで、塗膜形成樹脂（Ａ）との親和性が高く、形成される電着塗装被膜（析出塗膜）中に残存し、ポリアミド酸誘導体から、ポリイミド樹脂を形成する際、触媒として有効に作用し得る。また、疎水性であっても、一定量の水への溶解性を有することで、得られる電着塗料組成物の貯蔵安定性を向上できる。前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の水への溶解度は、２０℃において、好ましくは１０μｇ／１００ｍＬ以上、より好ましくは１ｍｇ／１００ｍＬ以上、更に好ましくは５ｍｇ／１００ｍＬであり、好ましくは８ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは１００ｍｇ／１００ｍＬである。
【0046】
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）としては、比較的炭素数の多いアルキル基が結合しているトリアルキルアミンが挙げられ、具体的に、式（ｂ１）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ１）」ともいう）のうち、前記水への溶解度を有するものが挙げられる。
ＮＲ２Ｒ３Ｒ４ （ｂ１）
［式（ｂ１）中、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基又はフェニルアルキル基を表す。
但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合計は、６以上２０以下である。］
ＮＲ２Ｒ３Ｒ４ （ｂ１）
［式（ｂ１）中、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基又はフェニルアルキル基を表す。
但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合計は、６以上２０以下である。］
【0047】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフェニル基若しくはベンジル基が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0048】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合計は、好ましくは６～１５、より好ましくは６～１２である。
【0049】
疎水性アミン化合物（Ｂ１）としては、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）のイミド化反応の観点から、ジメチルデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミンが好ましく、ジメチルデシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンがより好ましい。
【0050】
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）は、１種のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）の沸点は、好ましくは８０℃以上、より好ましく１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、例えば２６０℃以下、更に２５０℃以下、とりわけ２４０℃以下であってよい。上記範囲内にあることで、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）のイミド化反応を良好な範囲で確保できるという利点がある。
【0052】
塩基性化合物（Ｂ）中、疎水性アミン化合物（Ｂ１）の含有率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、さらに好ましくは８８モル％以下である。疎水性アミン化合物（Ｂ１）の含有率が上記範囲内にあることで、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）のイミド化反応の反応性が良好になるという利点がある。
【0053】
本開示における親水性アミン化合物（Ｂ２）は、前記アミン化合物のうち、水への溶解度が、２０℃において、１０ｇ／１００ｍＬ以上であるものを表す。特定の理論に拘束されないが、本発明者らの検討によれば、親水性アミン化合物（Ｂ２）の水への溶解度が高いことで、塗膜形成樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシ基を中和し、得られる電着塗料組成物の貯蔵安定性を高めることができ、また電着塗膜への残存を抑制し得る。前記親水性アミン化合物（Ｂ２）の水への溶解度は、２０℃において、好ましくは１５ｇ／１００ｍＬ以上、より好ましくは２０ｇ／１００ｍＬ以上である。なお、本開示において、水と混和し得る化合物の水への溶解度は、無限大とする。
【0054】
前記親水性アミン化合物（Ｂ２）としては、アルカノールアミンや、比較的炭素数の少ないアルキル基が結合しているトリアルキルアミンが挙げられ、具体的には、式（ｂ２）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ２）」ともいう）のうち、前記水への溶解度を有するものが挙げられる。
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７ （ｂ２）
［式（ｂ２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表す。
但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がいずれもアルキル基であって、これらのアルキル基の炭素数の合計は５以下であるか、又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基である。］
ＮＲ５Ｒ６Ｒ７ （ｂ２）
［式（ｂ２）中、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を表す。
但し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がいずれもアルキル基であって、これらのアルキル基の炭素数の合計は５以下であるか、又は、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つが炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基である。］
【0055】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２である。
【0056】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で表されるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で表されるヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４である。
【0057】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、好ましくは１以上がヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは２以上がヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは全てがヒドロキシアルキル基である。
【0058】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0059】
親水性アミン化合物（Ｂ２）としては、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンがより好ましい。
【0060】
前記親水性アミン化合物（Ｂ２）は、１種のみを用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
前記親水性アミン化合物（Ｂ２）の含有量は、前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。親水性アミン化合物（Ｂ２）の含有量が上記範囲内にあることで、得られる電着塗料組成物の貯蔵安定性を良好にできるという利点がある。
【0062】
前記疎水性アミン化合物（Ｂ１）及び親水性アミン化合物（Ｂ２）の合計の含有率は、前記塩基性化合物（Ｂ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【0063】
前記塩基性化合物（Ｂ）は、アミン化合物以外に、その他の塩基性化合物を含んでいてもよい。前記その他の塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金水酸化物等が挙げられる。
【0064】
本開示において、塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、塩基性化合物（Ｂ）による、前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の中和率、すなわち、以下の式で求められるモル換算の中和率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、好ましくは２００％以下、より好ましくは１２０％以下となる範囲である。
中和率（％）＝［（塩基性化合物（Ｂ）の塩基価数×塩基性化合物（Ｂ）のモル数）／（ポリアミド酸誘導体（Ａ１）のカルボキシ基のモル数）］×１００
中和率（％）＝［（塩基性化合物（Ｂ）の塩基価数×塩基性化合物（Ｂ）のモル数）／（ポリアミド酸誘導体（Ａ１）のカルボキシ基のモル数）］×１００
【0065】
塩基性化合物（Ｂ）の使用量が、前記下限以上であると、電着塗料組成物の製造性（乳化性）が良好であり、前記上限以下であると、電着塗料組成物の製造性（乳化性）及び貯蔵安定性が良好である。
【0066】
［有機溶媒（Ｃ）］
前記有機溶媒（Ｃ）は、非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含む。本開示において、非プロトン性溶媒（Ｃ１）は、プロトン供与性でない溶媒を意味する。前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）としては、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含むことで、得られる塗料組成物の貯蔵安定性が向上し、且つ得られる塗膜の連続性及び平滑性が向上するという利点がある。
前記有機溶媒（Ｃ）は、非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含む。本開示において、非プロトン性溶媒（Ｃ１）は、プロトン供与性でない溶媒を意味する。前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）としては、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）を含むことで、得られる塗料組成物の貯蔵安定性が向上し、且つ得られる塗膜の連続性及び平滑性が向上するという利点がある。
【0067】
前記アミド系溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。前記スルホン系溶媒としては、環状スルホン系溶媒が好ましく、スルホラン等が挙げられる。前記スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。前記エステル系溶媒としては、環状エステル系溶媒が好ましく、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン等が挙げられる。前記有機溶媒（Ｃ）としては、アミド系溶媒が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドがより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドが更に好ましい。前記アミド系溶媒は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。その他の非プロトン性溶媒（Ｃ１）として、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【0068】
前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）の含有率は、前記有機溶媒（Ｃ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）の含有率がこのような範囲内にあることで、得られる塗料組成物の貯蔵安定性が向上し、且つ得られる塗膜の連続性及び平滑性が向上するという利点がある。
【0069】
前記有機溶媒（Ｃ）は、前記非プロトン性溶媒（Ｃ１）以外のその他の有機溶媒（Ｃ）を含んでいてもよい。前記その他の有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、メタノール、エタノール等のアルコール等が挙げられる。
【0070】
前記有機溶媒（Ｃ）の含有量は、後述する水（Ｄ）１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上であり、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下である。前記有機溶媒（Ｃ）の含有量がこのような範囲内にあることで、得られる塗膜の製膜性が向上するという利点がある。
【0071】
［水（Ｄ）］
水（Ｄ）としては、当該分野で用いられる水を適宜使用でき、イオン交換水を用いることが好ましい。前記有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）の合計の含有率は、電着塗料組成物中、好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下である。
水（Ｄ）としては、当該分野で用いられる水を適宜使用でき、イオン交換水を用いることが好ましい。前記有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）の合計の含有率は、電着塗料組成物中、好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下である。
【0072】
［顔料］
前記電着塗料組成物は、必要に応じて顔料を含んでもよい。顔料としては、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロ等の着色顔料；シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物（炭酸カルシウム等）、窒化物、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩化合物（カオリン、クレー、タルク等）、層状複水酸化物、石灰炭、ジルコニア、イットリア、酸化亜鉛等の体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料等が挙げられる。
前記電着塗料組成物は、必要に応じて顔料を含んでもよい。顔料としては、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロ等の着色顔料；シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物（炭酸カルシウム等）、窒化物、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩化合物（カオリン、クレー、タルク等）、層状複水酸化物、石灰炭、ジルコニア、イットリア、酸化亜鉛等の体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料等が挙げられる。
【0073】
前記電着塗料組成物が顔料を含む場合、顔料の分散容易性の観点から、予め顔料をアニオン性顔料分散樹脂に分散させ、顔料分散ペーストとして、電着塗料組成物の製造に用いることが好ましい。前記顔料分散ペーストは、水性媒体及び必要に応じて用いる中和塩基を含んでいてよい。
【0074】
アニオン性顔料分散樹脂としては、アクリル酸エステル、アクリル酸及びアゾニトリル化合物等を用いて調製される変性アクリル樹脂を用いてよい。
【0075】
前記中和塩基としては、例えば、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。原料分散ペーストにおける固形分の含有率は、例えば３５～７０質量％、更に４０～６５質量％であってよい。
【0076】
前記水性媒体としては、前記有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）の混合物を用いてよい。
【0077】
前記顔料分散ペーストは、アニオン性顔料分散樹脂、顔料、水性媒体、そして必要に応じて中和塩基を混合し、該混合物中の顔料の粒子径が、例えば１５μｍ以下となるまで、ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置で分散させることにより製造できる。
【0078】
前記顔料分散ペーストとして、例えば、ＷＡＪ－ＡＡＴ－９０７ブラック、ＷＡＪ－ＡＡＴ－８２５バイオレット、ＷＡＪ－ＡＡＴ－７３１ブルー（以上、トーヨーケム社製）、エマコールＮＳオーカー４６２２（山陽色素社製）等の市販品を用いてよい。
【0079】
電着塗料組成物が顔料を含む場合、顔料の含有率は、電着塗料組成物の全固形分中、２～５０質量％であることが好ましい。これにより、良好な電着塗膜が得られるとともに、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好となる。
なお、本開示において、電着塗料組成物の全固形分は、電着塗料組成物の有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を除いた部分を表す。
なお、本開示において、電着塗料組成物の全固形分は、電着塗料組成物の有機溶媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を除いた部分を表す。
【0080】
［添加剤］
電着塗料組成物は、その他必要に応じて、分散剤、粘性調整剤、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、触媒等の添加剤を含んでいてよい。
電着塗料組成物は、その他必要に応じて、分散剤、粘性調整剤、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、触媒等の添加剤を含んでいてよい。
【0081】
［電着塗料組成物の製造方法］
本開示の電着塗料用成物は、各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、本開示の電着塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び必要に応じて用いられるその他の成分（顔料、添加剤等）をそれぞれ加えて混合し、得られた混合物と水（Ｄ）とを混合し、分散させることにより製造できる。電着塗料組成物の更に具体的な製造方法として、例えば下記方法が挙げられる。
本開示の電着塗料用成物は、各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、本開示の電着塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）及び必要に応じて用いられるその他の成分（顔料、添加剤等）をそれぞれ加えて混合し、得られた混合物と水（Ｄ）とを混合し、分散させることにより製造できる。電着塗料組成物の更に具体的な製造方法として、例えば下記方法が挙げられる。
【0082】
まず、前記塗膜形成樹脂（Ａ）及び有機溶媒（Ｃ）を混合し、次いで塩基性化合物（Ｂ）を混合する。得られた混合物を水（Ｄ）中に滴下し、又は、得られた混合物に水性媒体を加え、分散又は溶解させて、水分散体を得る。
他の製造方法の例として、まず、前記塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を混合し、得られた混合物を水（Ｃ）に滴下し、又は、得られた混合物に水（Ｃ）を加え、分散又は溶解させて、水分散体を得る。
他の製造方法の例として、まず、前記塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を混合し、得られた混合物を水（Ｃ）に滴下し、又は、得られた混合物に水（Ｃ）を加え、分散又は溶解させて、水分散体を得る。
【0083】
なお、電着塗料組成物の製造において、必要に応じて用いられるその他の成分は、任意の適切なタイミングで加えることができる。また、混合、分散又は溶解は、例えば、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、ペブルミル、サンドグラインドミル、ポットミル、ペイントシェーカー又はディスパー等の混合機分散機、混錬機等を用いて実施できる。
【0084】
被塗物と、本開示の電着塗料組成物から形成される電着塗膜とを備える物品の製造方法も本開示の技術的範囲に包含される。
【0085】
［物品製造方法］
前記物品の製造方法は、本開示の電着塗料組成物中に前記被塗物を浸漬して電圧を印加し、前記被塗物の表面に析出塗膜を形成する、電着塗装工程、及び、
前記析出塗膜を、８０～３００℃で、１０～１８０分間乾燥させて電着塗膜とする、乾燥工程を含む。ある態様では、前記乾燥工程は、乾燥温度及び／又は乾燥時間を段階的に設定してもよく、例えば、８０～１２０℃で１０～３０分間乾燥させ、続いて１４０～１８０℃で１０～３０分間乾燥させ、更に２００～２４０℃で１０～３０分間乾燥させてもよい。
前記物品の製造方法は、本開示の電着塗料組成物中に前記被塗物を浸漬して電圧を印加し、前記被塗物の表面に析出塗膜を形成する、電着塗装工程、及び、
前記析出塗膜を、８０～３００℃で、１０～１８０分間乾燥させて電着塗膜とする、乾燥工程を含む。ある態様では、前記乾燥工程は、乾燥温度及び／又は乾燥時間を段階的に設定してもよく、例えば、８０～１２０℃で１０～３０分間乾燥させ、続いて１４０～１８０℃で１０～３０分間乾燥させ、更に２００～２４０℃で１０～３０分間乾燥させてもよい。
【0086】
前記電着塗料組成物を塗装する被塗物としての基材は、導電性のあるものであれば特に限定されない。例えば、金属（鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛等及びこれら金属を含む合金等）、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらに表面処理（例えば、リン酸系、クロム酸系又はジルコニウム系の化成処理）を施したもの、並びにこれらの成型物等が用いられる。
【0087】
前記電着塗装工程において、着塗料組成物の浴温は、１０℃～４０℃であることが好ましく、１０℃～３０℃であることがより好ましい。印加電圧は、１０Ｖ～２００Ｖであることが好ましく、３０Ｖ～１００Ｖであることがより好ましい。電圧を印加する時間は、１秒～３００秒であることが好ましく、３０秒～１８０秒であることがより好ましい。
【0088】
電着塗装工程の後、乾燥工程の前に、析出塗膜を水洗又は溶剤洗浄する工程を実施してもよい。前記水洗は、電着塗料が付着した被塗物を洗浄し、電着液を除去することを目的とするものである。前記水洗手段としては特に限定されず、通常の洗浄装置を使用することができ、例えば、電着液の限外ろ過によって得られたろ液を洗浄液とし、電着被覆された被塗物を洗浄する装置を挙げることができる。
【0089】
前記乾燥工程において、乾燥温度は、例えば、５～１８０分であってよく、更に１０～１８０分であってよく、特に１０～１２０分間であってよい。前記焼付け及び乾燥手段としては、通常の加熱乾燥装置を使用することができ、具体的には、熱風乾燥炉、近赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、誘導加熱炉等を挙げることができる。
【0090】
得られる電着塗膜の膜厚は、５～２５μｍであることが好ましい。
【0091】
本開示の電着塗料組成物及び物品の製造方法は、分割銅線等の複雑な形状の被塗物、具体的には、銅線コイルに好ましく用いることができる。特に、ジェネレータコイル等の絶縁性及び耐熱性が要求される被塗物にも、好ましく用いることができる。
【実施例0092】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0093】
（製造例１）
塗膜形成樹脂（Ａ１：ポリアミド酸誘導体）の製造例
かくはん機、還流冷却器及び温度計を取り付けた反応容器に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル ７３．２質量部とＮ－メチル－２－ピロリドン ８２３．６質量部を仕込み、かくはんしながら５０℃に昇温して溶解させた。次に、溶解物に、３，４，３’，４’－ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物 １０７．６質量部を徐々に添加した。添加終了後１時間かくはんを継続し、最後に無水フタル酸 ０．２質量部を添加して、更に３０分かくはんし、ポリアミド酸（Ｉ－１）１，００４．４質量部（固形分濃度：１８．０質量％）を得た。
塗膜形成樹脂（Ａ１：ポリアミド酸誘導体）の製造例
かくはん機、還流冷却器及び温度計を取り付けた反応容器に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル ７３．２質量部とＮ－メチル－２－ピロリドン ８２３．６質量部を仕込み、かくはんしながら５０℃に昇温して溶解させた。次に、溶解物に、３，４，３’，４’－ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物 １０７．６質量部を徐々に添加した。添加終了後１時間かくはんを継続し、最後に無水フタル酸 ０．２質量部を添加して、更に３０分かくはんし、ポリアミド酸（Ｉ－１）１，００４．４質量部（固形分濃度：１８．０質量％）を得た。
【0094】
続いて、かくはん機、還流冷却器及び温度計を取り付けた反応容器に、ポリアミド酸（Ｉ－１）１，００４．４質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン ３００．０質量部を加えてかくはんしながら、炭酸カリウム ３７．６質量部を添加した。更に、ヨードプロパン５６．０質量部を添加した後、４５℃に昇温し、７時間かくはんした。その後室温まで冷却し、ろ過操作を行って、ポリアミド酸（Ｉ－１）のカルボキシ基の一部をエステル化した反応物１，３６０．４質量部を得た。得られた反応物を、ステンレス容器に入れた大容量のアセトンに注ぎ、再沈殿させ、濾過操作を行って、固形物を分離した。更に、得られた固形物を、４０℃で加熱真空乾燥を２４時間行い、ポリアミド酸誘導体（Ａ１－１）（エステル化率：４５モル％）を得た。
【0095】
（製造例２～１３）
製造例１において、テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）及び芳香族ジアミン化合物（Ｙ１）の種類及び量を、表１に示す通りに変更し、ポリアミド酸の種類及び量と、アルキル化剤の種類及び量を、表２に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリアミド酸誘導体（Ａ１－２）～（Ａ１－１０）、（ａ１－１）～（ａ１－３）を得た。なお、ポリアミド酸（Ｉ－４）及び（Ｉ－５）は、テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）と芳香族ジアミン化合物（Ｙ１）との反応時間をそれぞれ３０分、１，４４０分とすることで、数平均分子量を調整した。
製造例１において、テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）及び芳香族ジアミン化合物（Ｙ１）の種類及び量を、表１に示す通りに変更し、ポリアミド酸の種類及び量と、アルキル化剤の種類及び量を、表２に示す通りに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリアミド酸誘導体（Ａ１－２）～（Ａ１－１０）、（ａ１－１）～（ａ１－３）を得た。なお、ポリアミド酸（Ｉ－４）及び（Ｉ－５）は、テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）と芳香族ジアミン化合物（Ｙ１）との反応時間をそれぞれ３０分、１，４４０分とすることで、数平均分子量を調整した。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
（実施例１）
電着塗料組成物の調製例
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の１００．０質量部、疎水性アミン化合物（Ｂ１）としてトリブチルアミン ３４．６質量部、親水性アミン化合物（Ｂ２）としてトリエタノールアミン ５．３質量部、溶媒（Ｃ１）としてＮ－メチル－２－ピロリドン １，７４０質量部を混合し（ポリアミド酸誘導体混合物）、ディスパーでかくはんしながら徐々に脱イオン水１，１６０質量部を混合することによって、電着塗料組成物を得た。
電着塗料組成物の調製例
前記ポリアミド酸誘導体（Ａ１）の１００．０質量部、疎水性アミン化合物（Ｂ１）としてトリブチルアミン ３４．６質量部、親水性アミン化合物（Ｂ２）としてトリエタノールアミン ５．３質量部、溶媒（Ｃ１）としてＮ－メチル－２－ピロリドン １，７４０質量部を混合し（ポリアミド酸誘導体混合物）、ディスパーでかくはんしながら徐々に脱イオン水１，１６０質量部を混合することによって、電着塗料組成物を得た。
【0099】
（実施例２～１７、１９～２０、比較例１～８、１０）
塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、水（Ｄ）及び必要に応じて用いるその他樹脂（ｚ）を、表３に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
塗膜形成樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、水（Ｄ）及び必要に応じて用いるその他樹脂（ｚ）を、表３に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電着塗料組成物を得た。
【0100】
（実施例１８）
ポリアミド酸誘導体（Ａ１－１）９５．０質量部とその他の樹脂（ｚ１）５．０質量部とをディスパーを用いて混合分散した後、疎水性アミン化合物（Ｂ１）としてトリブチルアミン ３４．６質量部、親水性アミン化合物（Ｂ２）としてトリエタノールアミン ５．３質量部、溶媒（Ｃ１）としてＮ－メチル－２－ピロリドン １，７４０質量部を混合し、ディスパーでかくはんしながら徐々に脱イオン水１，１６０質量部を混合することによって、電着塗料組成物を得た。
ポリアミド酸誘導体（Ａ１－１）９５．０質量部とその他の樹脂（ｚ１）５．０質量部とをディスパーを用いて混合分散した後、疎水性アミン化合物（Ｂ１）としてトリブチルアミン ３４．６質量部、親水性アミン化合物（Ｂ２）としてトリエタノールアミン ５．３質量部、溶媒（Ｃ１）としてＮ－メチル－２－ピロリドン １，７４０質量部を混合し、ディスパーでかくはんしながら徐々に脱イオン水１，１６０質量部を混合することによって、電着塗料組成物を得た。
【0101】
（比較例９）
かくはん装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール７００質量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この反応容器に、メタクリル酸メチル３２２質量部、アクリル酸ブチル１４０質量部、スチレン１０５質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル８４質量部、アクリル酸４９質量部及びアゾイソブチロニトリル７質量部の混合溶液を、３時間かけて等速滴下し、その後、８０℃で２時間保持することにより、アクリル樹脂（固形分濃度：５０質量％、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３０，０００）を得た。
かくはん装置、冷却管、窒素導入管、温度調整機に連結した温度計を装備した２Ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール７００質量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。この反応容器に、メタクリル酸メチル３２２質量部、アクリル酸ブチル１４０質量部、スチレン１０５質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル８４質量部、アクリル酸４９質量部及びアゾイソブチロニトリル７質量部の混合溶液を、３時間かけて等速滴下し、その後、８０℃で２時間保持することにより、アクリル樹脂（固形分濃度：５０質量％、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３０，０００）を得た。
【0102】
前記アクリル樹脂３２８質量部、サイメル２３５（オルネクスジャパン社製、固形分量濃度：１００％）８６質量部及びトリエチルアミン１１質量部を、ディスパーでかくはんしながら、ジノニルナフタレンスルホン酸３．７５質量部を加えて混合した。得られた混合物を、脱イオン水を用いて固形分１０質量％に希釈して、電着塗料組成物を得た。
【0103】
実施例及び比較例で使用した材料の詳細は以下のとおりである。
ポリアミド酸誘導体の原材料
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）
・テトラカルボン酸（Ｘ１－１）：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・テトラカルボン酸（Ｘ１－２）：ピロメリット酸二無水物
芳香族ジアミン化合物（Ｙ）
・芳香族ジアミン化合物（Ｙ－１）：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
・芳香族ジアミン化合物（Ｙ－２）：ｐ－フェニレンジアミン
アルキル化剤
・ヨードメタン；式（２）のＲ１のアルキル基の炭素数：１
・ヨードプロパン：式（２）のＲ１のアルキル基の炭素数：３
・ヨードペンタン：式（２）のＲ１のアルキル基の炭素数：５
・ヨードヘキサン：式（２）のＲ１のアルキル基の炭素数：６
その他のジアミン化合物
・ジアミン化合物（ｙ－１）：１，３－ビス（４－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン
塩基性化合物（Ｂ）
疎水性アミン化合物（Ｂ１）
・疎水性アミン化合物（Ｂ１－１）：トリブチルアミン；水への溶解度（２０℃）：３００ｍｇ／１００ｍＬ、沸点：２１５℃
・疎水性アミン化合物（Ｂ１－２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン；水への溶解度（２０℃）：８．６ｍｇ／１００ｍＬ、沸点：２３５℃
・疎水性アミン化合物（Ｂ１－３）：トリエチルアミン；水への溶解度（２０℃）：１７ｇ／１００ｍＬ、沸点：８９℃
・疎水性アミン化合物（Ｂ１－４）：トリオクチルアミン；水への溶解度（２０℃）：０．００５ｍｇ／１００ｍＬ、沸点：３６５℃
親水性アミン化合物（Ｂ２）
・親水性アミン化合物（Ｂ２－１）：トリエタノールアミン；水への溶解度（２０℃）：１０ｇ／１００ｍＬ、沸点：３３５℃
・親水性アミン化合物（Ｂ２－２）：Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン；水への溶解度（２０℃）：３１１ｇ／１００ｍＬ、沸点：６４℃
有機溶媒（Ｃ）
非プロトン性溶媒（Ｃ１）
・非プロトン性溶媒（Ｃ１－１）：Ｎ－メチルピロリドン（アミド系溶媒）
・非プロトン性溶媒（Ｃ１－２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（アミド系溶媒）
その他の性溶媒
・その他の溶媒（ｃ－１）：メタノール
水（Ｄ）
・脱イオン水
その他樹脂
・（ｚ１）ｊＥＲ－８２５；（エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製）
ポリアミド酸誘導体の原材料
芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｘ１）
・テトラカルボン酸（Ｘ１－１）：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・テトラカルボン酸（Ｘ１－２）：ピロメリット酸二無水物
芳香族ジアミン化合物（Ｙ）
・芳香族ジアミン化合物（Ｙ－１）：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
・芳香族ジアミン化合物（Ｙ－２）：ｐ－フェニレンジアミン
アルキル化剤
・ヨードメタン；式（２）のＲ１のアルキル基の炭素数：１
・ヨードプロパン：式（２）のＲ１のアルキル基の炭素数：３
・ヨードペンタン：式（２）のＲ１のアルキル基の炭素数：５
・ヨードヘキサン：式（２）のＲ１のアルキル基の炭素数：６
その他のジアミン化合物
・ジアミン化合物（ｙ－１）：１，３－ビス（４－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン
塩基性化合物（Ｂ）
疎水性アミン化合物（Ｂ１）
・疎水性アミン化合物（Ｂ１－１）：トリブチルアミン；水への溶解度（２０℃）：３００ｍｇ／１００ｍＬ、沸点：２１５℃
・疎水性アミン化合物（Ｂ１－２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン；水への溶解度（２０℃）：８．６ｍｇ／１００ｍＬ、沸点：２３５℃
・疎水性アミン化合物（Ｂ１－３）：トリエチルアミン；水への溶解度（２０℃）：１７ｇ／１００ｍＬ、沸点：８９℃
・疎水性アミン化合物（Ｂ１－４）：トリオクチルアミン；水への溶解度（２０℃）：０．００５ｍｇ／１００ｍＬ、沸点：３６５℃
親水性アミン化合物（Ｂ２）
・親水性アミン化合物（Ｂ２－１）：トリエタノールアミン；水への溶解度（２０℃）：１０ｇ／１００ｍＬ、沸点：３３５℃
・親水性アミン化合物（Ｂ２－２）：Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン；水への溶解度（２０℃）：３１１ｇ／１００ｍＬ、沸点：６４℃
有機溶媒（Ｃ）
非プロトン性溶媒（Ｃ１）
・非プロトン性溶媒（Ｃ１－１）：Ｎ－メチルピロリドン（アミド系溶媒）
・非プロトン性溶媒（Ｃ１－２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（アミド系溶媒）
その他の性溶媒
・その他の溶媒（ｃ－１）：メタノール
水（Ｄ）
・脱イオン水
その他樹脂
・（ｚ１）ｊＥＲ－８２５；（エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製）
【0104】
電着塗膜（試験板）の調製
被塗物である無酸素銅板（Ｃ１１００Ｐ）を、過硫酸ソーダ１８質量％水溶液中に４０℃で１分間浸漬し、取り出して脱イオン水による水洗を行った。次に、４質量％硫酸水溶液中に室温で２分間浸漬し、取り出して脱イオン水による水洗を行ったものを試験に供した。
被塗物である無酸素銅板（Ｃ１１００Ｐ）を、過硫酸ソーダ１８質量％水溶液中に４０℃で１分間浸漬し、取り出して脱イオン水による水洗を行った。次に、４質量％硫酸水溶液中に室温で２分間浸漬し、取り出して脱イオン水による水洗を行ったものを試験に供した。
【0105】
前記で得られた電着塗料組成物を含む液温３０℃の電着浴に、被塗物を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物上に析出塗膜を形成した。得られた析出塗膜を、１００℃、１５０℃及び２００℃で各１５分間加熱し乾燥させて、膜厚１８μｍの電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【0106】
（３）評価項目
［電着塗料組成物の製造性］
前記電着塗料組成物の調製において、ポリアミド酸誘導体混合物に純水を添加した際の塗料組成物の状態を目視観察し、電着塗料組成物の製造性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評点〇以上を合格とした。
◎：ポリアミド酸誘導体の析出が認められない。
○：ポリアミド酸誘導体の析出が僅かに認められる。
×：ポリアミド酸誘導体の析出が認められる
［電着塗料組成物の製造性］
前記電着塗料組成物の調製において、ポリアミド酸誘導体混合物に純水を添加した際の塗料組成物の状態を目視観察し、電着塗料組成物の製造性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評点〇以上を合格とした。
◎：ポリアミド酸誘導体の析出が認められない。
○：ポリアミド酸誘導体の析出が僅かに認められる。
×：ポリアミド酸誘導体の析出が認められる
【0107】
［貯蔵安定性］
前記実施例及び比較例で得られた電着塗料組成物を、２３℃で静置した。１日ごとに、前記電着塗膜（試験板）の調製方法で電着塗膜を作製した。得られた電着塗装被膜（析出塗膜）の状態を目視で観察し、電着塗料組成物の貯蔵安定性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評点△以上を合格とした。
◎：電着塗装被膜の白濁が１５日以上発生しなかった
○：電着塗装被膜の白濁が１０日以上１５日未満発生しなかった
△：電着塗装被膜の白濁が２日以上１０日未満発生しなかった
×：電着塗装被膜の白濁が２日未満で発生した
前記実施例及び比較例で得られた電着塗料組成物を、２３℃で静置した。１日ごとに、前記電着塗膜（試験板）の調製方法で電着塗膜を作製した。得られた電着塗装被膜（析出塗膜）の状態を目視で観察し、電着塗料組成物の貯蔵安定性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評点△以上を合格とした。
◎：電着塗装被膜の白濁が１５日以上発生しなかった
○：電着塗装被膜の白濁が１０日以上１５日未満発生しなかった
△：電着塗装被膜の白濁が２日以上１０日未満発生しなかった
×：電着塗装被膜の白濁が２日未満で発生した
【0108】
［塗膜外観］
前記実施例及び比較例で得られた電着塗膜の外観を目視にて観察し評価した。評価基準は以下のとおりである。評点△以上を合格とした。
◎：連続性があり、且つ平滑で均一な膜厚の塗膜が得られる。
○：連続性があり、且つ平滑な塗膜が得られる。
△：連続性はあるが、平滑な塗膜が得られない。（比較例９、１０の調整のために追加）
×：連続性が無く、平滑な塗膜が得られない。
前記実施例及び比較例で得られた電着塗膜の外観を目視にて観察し評価した。評価基準は以下のとおりである。評点△以上を合格とした。
◎：連続性があり、且つ平滑で均一な膜厚の塗膜が得られる。
○：連続性があり、且つ平滑な塗膜が得られる。
△：連続性はあるが、平滑な塗膜が得られない。（比較例９、１０の調整のために追加）
×：連続性が無く、平滑な塗膜が得られない。
【0109】
［付着性（碁盤目試験）］
前記実施例及び比較例で得られた試験板の塗膜に、カッターにより１ｍｍの間隔で縦横１１本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼付してはがし、１００個のマス目のうち、残存したマス目の数をカウントし、付着性を評価した（碁盤目試験）。なお、１００／１００は、塗膜のはく離面積が０％である場合を示し、例えば、８０／１００は、塗膜のはく離面積が２０％である場合を示し、５０／１００は、塗膜のはく離面積が５０％である場合を示す。評価基準は以下のとおりである。
◎：１００／１００
〇：９０／１００～９９／１００
△：８０／１００～８９／１００
×：７９／１００以下
前記実施例及び比較例で得られた試験板の塗膜に、カッターにより１ｍｍの間隔で縦横１１本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼付してはがし、１００個のマス目のうち、残存したマス目の数をカウントし、付着性を評価した（碁盤目試験）。なお、１００／１００は、塗膜のはく離面積が０％である場合を示し、例えば、８０／１００は、塗膜のはく離面積が２０％である場合を示し、５０／１００は、塗膜のはく離面積が５０％である場合を示す。評価基準は以下のとおりである。
◎：１００／１００
〇：９０／１００～９９／１００
△：８０／１００～８９／１００
×：７９／１００以下
【0110】
［耐熱性］
前記実施例及び比較例で得られた試験板を、パーフェクトジェットオーブン（ｅｓｐｅｃ社製）を用いて、２２０℃で５００時間、耐熱試験を実施した。試験後の塗膜の膜厚を測定し、以下の式に従って、塗膜の残存率を算出し、塗膜の耐熱性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評点△以上を合格とした。なお、塗膜の膜厚測定は、過電流膜厚計ＬＨ－３７０（ｋｅｔｔ社製）を用いた。
塗膜の残存率（％）＝試験後の塗膜の膜厚／試験前の塗膜の膜厚×１００
◎：塗膜の残存率が９７％以上である。
○：塗膜の残存率が９５％以上９７％未満である。
△：塗膜の残存率が９０％以上９５％未満である。
×：塗膜の残存率が９０％未満である。
前記実施例及び比較例で得られた試験板を、パーフェクトジェットオーブン（ｅｓｐｅｃ社製）を用いて、２２０℃で５００時間、耐熱試験を実施した。試験後の塗膜の膜厚を測定し、以下の式に従って、塗膜の残存率を算出し、塗膜の耐熱性を評価した。評価基準は以下のとおりである。評点△以上を合格とした。なお、塗膜の膜厚測定は、過電流膜厚計ＬＨ－３７０（ｋｅｔｔ社製）を用いた。
塗膜の残存率（％）＝試験後の塗膜の膜厚／試験前の塗膜の膜厚×１００
◎：塗膜の残存率が９７％以上である。
○：塗膜の残存率が９５％以上９７％未満である。
△：塗膜の残存率が９０％以上９５％未満である。
×：塗膜の残存率が９０％未満である。
【0111】
［絶縁性］
前記実施例及び比較例で得られた試験板について、ＪＩＳ Ｃ ２１１０－１：２０１６に準拠した方法で、絶縁破壊の強さを測定した。
すなわち、耐電圧試験機ＭＯＤＥＬ８５０４（鶴賀電機社製；電極サイズ：１０ｍｍφ）を用い、試験板をグリセリン中に浸漬し、検出電流を５０ｍＡ、昇圧速度を１００Ｖ／秒として、電圧を上昇させながら、連続して電圧を印加して塗膜の絶縁性を評価した。塗膜の絶縁破壊が生じた、すなわち電流５０ｍＡを検出した電圧を絶縁破壊電圧とした。評価基準は以下のとおりである。評点〇以上を合格とした。なお、試験温度は２３で行った。
◎：絶縁破壊が生じた電圧が１．５ｋＶを超える。
〇：絶縁破壊が生じた電圧が１．０ｋＶ以上１．５ｋＶ未満である。
×：絶縁破壊が生じた電圧が１．０ｋＶ未満である。
前記実施例及び比較例で得られた試験板について、ＪＩＳ Ｃ ２１１０－１：２０１６に準拠した方法で、絶縁破壊の強さを測定した。
すなわち、耐電圧試験機ＭＯＤＥＬ８５０４（鶴賀電機社製；電極サイズ：１０ｍｍφ）を用い、試験板をグリセリン中に浸漬し、検出電流を５０ｍＡ、昇圧速度を１００Ｖ／秒として、電圧を上昇させながら、連続して電圧を印加して塗膜の絶縁性を評価した。塗膜の絶縁破壊が生じた、すなわち電流５０ｍＡを検出した電圧を絶縁破壊電圧とした。評価基準は以下のとおりである。評点〇以上を合格とした。なお、試験温度は２３で行った。
◎：絶縁破壊が生じた電圧が１．５ｋＶを超える。
〇：絶縁破壊が生じた電圧が１．０ｋＶ以上１．５ｋＶ未満である。
×：絶縁破壊が生じた電圧が１．０ｋＶ未満である。
【0112】
【表3A】
【0113】
【表3B】
【0114】
【表3C】
【0115】
【表3D】
【0116】
【表3E】
【0117】
【表3F】
【0118】
実施例１～２０は、本発明の実施例であり、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好であり、低温、短時間での硬化・乾燥が可能であって、得られた塗膜の外観、耐熱性、絶縁性が良好であることが確認された。
【0119】
比較例１は、塗膜形成樹脂が、式（２）で表される構造単位を有しない例であり、電着塗膜の耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例２は、塗膜形成樹脂が、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有しない例であり、電着塗膜の耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例３は、塗膜形成樹脂のエステル化率が７５％以上となる例であり、電着塗膜の耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例４は、疎水性アミン化合物の水への溶解度が５μｇ／１００ｍＬ以下となる例であり、電着塗料組成物の製造性が不良であり、また、電着塗料組成物の貯蔵安定性も十分に満足できるものではなかった。製膜が困難であったため、塗膜性能に関する試験は実施していない。
比較例５は、疎水性アミン化合物を含まない例であり、電着塗膜の外観、耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例６は、非プロトン性極性溶媒を含まない例であり、電着塗料組成物の製造性及び貯蔵安定性が不良であった。製膜が困難であったため、塗膜性能に関する試験は実施していない。
比較例７は、水を含まない例であり、電着塗料組成物の製造性に劣り、貯蔵安定性が十分に満足できるものでなかった。また、得られた塗膜の塗膜外観及び接着性が十分に満足できるものではなかった。
比較例８は、塗膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含まない例であり、得られた塗膜の接着性、耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例９は、親水性アミン化合物（Ｂ２）を含まない例であり、電着塗料組成物の製造性に劣り、貯蔵安定性も不良であった。製膜が困難であったため、塗膜性能に関する試験は実施していない。
比較例２は、塗膜形成樹脂が、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有しない例であり、電着塗膜の耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例３は、塗膜形成樹脂のエステル化率が７５％以上となる例であり、電着塗膜の耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例４は、疎水性アミン化合物の水への溶解度が５μｇ／１００ｍＬ以下となる例であり、電着塗料組成物の製造性が不良であり、また、電着塗料組成物の貯蔵安定性も十分に満足できるものではなかった。製膜が困難であったため、塗膜性能に関する試験は実施していない。
比較例５は、疎水性アミン化合物を含まない例であり、電着塗膜の外観、耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例６は、非プロトン性極性溶媒を含まない例であり、電着塗料組成物の製造性及び貯蔵安定性が不良であった。製膜が困難であったため、塗膜性能に関する試験は実施していない。
比較例７は、水を含まない例であり、電着塗料組成物の製造性に劣り、貯蔵安定性が十分に満足できるものでなかった。また、得られた塗膜の塗膜外観及び接着性が十分に満足できるものではなかった。
比較例８は、塗膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド酸誘導体（Ａ１）を含まない例であり、得られた塗膜の接着性、耐熱性及び絶縁性が十分に満足できるものではなかった。
比較例９は、親水性アミン化合物（Ｂ２）を含まない例であり、電着塗料組成物の製造性に劣り、貯蔵安定性も不良であった。製膜が困難であったため、塗膜性能に関する試験は実施していない。