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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023081284
(43)【公開日】2023-06-09
(54)【発明の名称】脱離用プライマー組成物及び印刷物
(51)【国際特許分類】
C09D 109/00 20060101AFI20230602BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20230602BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20230602BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20230602BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20230602BHJP
C09D 5/20 20060101ALI20230602BHJP
【ＦＩ】
C09D109/00
B32B7/06
B32B7/12
C08L9/00
C09D5/00 D
C09D5/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022146374
(22)【出願日】2022-09-14
(31)【優先権主張番号】P 2021194574
(32)【優先日】2021-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000105947
【氏名又は名称】サカタインクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100214363
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 達也
(72)【発明者】
【氏名】冨浦 伊武樹
(72)【発明者】
【氏名】瀧本 京平
(72)【発明者】
【氏名】原田 淳一
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F100AK01A
4F100AK03A
4F100AK29B
4F100AK29G
4F100AT00
4F100BA03
4F100EH462
4F100EH46B
4F100EH46G
4F100EJ422
4F100EJ42B
4F100EJ42G
4F100GB15
4F100HB31C
4F100JK06B
4F100JL14B
4F100JL14G
4J002AC021
4J002AC031
4J002AC101
4J002BL011
4J002GF00
4J002GH00
4J002GJ00
4J002GT00
4J038CA021
4J038NA10
4J038PB04
(57)【要約】
【課題】使用時に確実に基材と印刷層を結合させることができ、かつ使用後に基材から印刷層をより簡単に、かつその後に印刷層を脱離液から分離脱離しやすくすること。
【解決手段】樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層の順に形成される印刷物の該脱離用プライマー層を形成するための、ポリブタジエン系化合物を含有する脱離用プライマー組成物。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層の順に形成される印刷物の該脱離用プライマー層を形成するための、ポリブタジエン系化合物を含有する脱離用プライマー組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層の順に形成される印刷物の該脱離用プライマー層を形成するための、ポリブタジエン系化合物を含有する脱離用プライマー組成物。
【請求項2】
ポリブタジエン系化合物が、水酸基含有ポリブタジエン化合物及び／又はカルボキシル基含有ポリブタジエン化合物である請求項１に記載の脱離用プライマー組成物。
【請求項3】
樹脂基材上に、請求項１又は２に記載の脱離用プライマー組成物から形成された脱離用プライマー層を形成し、脱離用プライマー層上に印刷層が形成されてなる印刷物。
【請求項4】
樹脂基材上に、請求項１又は２に記載の脱離用プライマー組成物から形成された脱離用プライマー層を形成し、脱離用プライマー層に接着剤層を介して紙層を形成し、紙層上に印刷層が形成されてなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、脱離用プライマー組成物及び印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性等の点から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には、消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そしてこれらの包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される刷りっぱなし印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの表面に印刷した印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施すための印刷が行われる。
フィルムにラミネート加工を施すための印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ組成物、白インキ組成物を順次印刷後、該白インキ組成物の印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的としたポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（特許文献１参照）。
そしてこれらの包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される刷りっぱなし印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの表面に印刷した印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施すための印刷が行われる。
フィルムにラミネート加工を施すための印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ組成物、白インキ組成物を順次印刷後、該白インキ組成物の印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的としたポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（特許文献１参照）。
【0003】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類等の海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮される。そうすれば当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。
【0004】
このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みの１つして、印刷インキ組成物を積層した積層体から、積層体のプラスチック基材を脱離するリサイクル方法が提案されている。積層体プラスチック基材を脱離する方法としては、脱離用インキ組成物（例えば、特許文献２参照）、脱離用接着剤（例えば、特許文献３参照）、脱離用アンカーコート剤等（例えば、特許文献４～６参照）、脱離液（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
しかし、これらの方法では、脱離液として、温水で脱離させることは十分ではなく、ラミネート印刷インキ組成物で使用する場合は、ラミネート適性が不十分である問題を有していた。
また、基材フィルムに、接着剤を塗布し、紙基材を結合させたラミネート紙の紙基材側に印刷が施される積層体もあるが、紙基材の脱離処理後も基材フィルムに接着剤が残存する問題を有していた。
しかし、これらの方法では、脱離液として、温水で脱離させることは十分ではなく、ラミネート印刷インキ組成物で使用する場合は、ラミネート適性が不十分である問題を有していた。
また、基材フィルムに、接着剤を塗布し、紙基材を結合させたラミネート紙の紙基材側に印刷が施される積層体もあるが、紙基材の脱離処理後も基材フィルムに接着剤が残存する問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平５－９７９５９号公報
【特許文献2】特許第６６３１９６４号公報
【特許文献3】特許第６６４２６８８号公報
【特許文献4】特許第６３８８１３１号公報
【特許文献5】特開２０２０-１７５６２０号公報
【特許文献6】国際公開２０２１-０９０６９０号公報
【特許文献7】特許第６６９０８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、使用時に確実に基材と印刷層を結合させることができ、かつ使用後に基材から印刷層をより簡単に、かつその後に印刷層を脱離液から分離脱離しやすくすることを課題とする。また、本発明は、基材フィルムに接着層を介し紙基材を積層した積層体の基材フィルムから接着層を分離脱離しやすくすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、下記の脱離用プライマー組成物及び印刷物とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、以下の本発明とするに至った。
１．樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層の順に形成される印刷物の該脱離用プライマー層を形成するための、ポリブタジエン系化合物を含有する脱離用プライマー組成物。
２．ポリブタジエン系化合物が、水酸基含有ポリブタジエン化合物及び／又はカルボキシル基含有ポリブタジエン化合物である１に記載の脱離用プライマー組成物。
３．樹脂基材上に、１又は２に記載の脱離用プライマー組成物から形成された脱離用プライマー層を形成し、脱離用プライマー層上に印刷層が形成されてなる印刷物。
４．樹脂基材上に、１又は２に記載の脱離用プライマー組成物から形成された脱離用プライマー層を形成し、脱離用プライマー層に接着剤層を介して紙層を形成し、紙層上に印刷層が形成されてなる印刷物。
１．樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層の順に形成される印刷物の該脱離用プライマー層を形成するための、ポリブタジエン系化合物を含有する脱離用プライマー組成物。
２．ポリブタジエン系化合物が、水酸基含有ポリブタジエン化合物及び／又はカルボキシル基含有ポリブタジエン化合物である１に記載の脱離用プライマー組成物。
３．樹脂基材上に、１又は２に記載の脱離用プライマー組成物から形成された脱離用プライマー層を形成し、脱離用プライマー層上に印刷層が形成されてなる印刷物。
４．樹脂基材上に、１又は２に記載の脱離用プライマー組成物から形成された脱離用プライマー層を形成し、脱離用プライマー層に接着剤層を介して紙層を形成し、紙層上に印刷層が形成されてなる印刷物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、使用時に確実に基材と印刷層を結合させることができ、かつ使用後に基材から印刷層をより簡単に、かつその後に印刷層を脱離液から分離脱離しやすくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、以下の事項を基礎とする発明であり、各種の印刷方式や、各種用途の印刷物に使用できる。なお、本願明細書において、本発明の脱離用プライマー組成物を、単に「プライマー組成物」と記載するときがある。
本発明は、脱離用プライマー層として、特定の組成のものを採用することに意義を有するものである。
本発明は、脱離用プライマー層として、特定の組成のものを採用することに意義を有するものである。
【0010】
[脱離用プライマー組成物]
本発明の脱離用プライマー組成物は、樹脂基材表面と印刷層の間に位置するように設けられるプライマー層形成用組成物である。そして印刷物を使用した後に再利用を行うにあたり、印刷物用の樹脂基材である樹脂フィルム等とその上に形成された印刷層とを分離し、印刷層を樹脂基材から脱離させるための脱離用プライマー組成物である。
本発明は脱離用プライマー組成物であるため、例えば、樹脂基材上に形成した印刷面に、更にアンカーコート層を形成し、その上に樹脂フィルム等をラミネートする際の、アンカーコート剤とはその用途及び求める性質において異なる。
本発明の脱離用プライマー組成物は、印刷基材に対して、印刷インキ組成物を印刷する前に、予めプライマー層を形成させておくための組成物である。
脱離用プライマー組成物はポリブタジエン系化合物を含有する。脱離用プライマー組成物は、水性の組成物であることが好ましい。水性とするため、かつ密着性を向上させるために、ポリブタジエン化合物に、水酸基やカルボキシル基を導入したものが好ましい。なお、ポリブタジエン化合物は架橋されていないことが脱離性を発揮する上で好ましい。
また、本発明の脱離用プライマー組成物は、水と、アルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの１種以上を混合してなる溶剤を基礎とすることが好ましい。
本発明の脱離用プライマー組成物としては、ＥＬ－４５１（東洋モートン社）、チタボンドＴ－１８０Ｅ、（日本曹達社）等が挙げられる。これらはアンカーコート剤として使用されるときがある。アンカーコート剤とするときには基材に対して、別の組成のものを積極的に接着等させて一体化することのみを目的とする。しかしながら、本発明はポリブタジエン系化合物が単にアンカーコート剤として機能するのではなく、相反する性質である、脱離性とプライマー組成物としての接着性を共に備えたものである。
印刷基材上のポリブタジエン系化合物の固形分の塗布量としては、０．０１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．０２０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。また０．４００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．２００ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、０．１００ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。
なお、脱離用プライマー組成物はポリオレフィン樹脂粒子、無機金属塩や有機金属塩を含有しても良く、含有しなくても良い。
本発明の脱離用プライマー組成物は、樹脂基材表面と印刷層の間に位置するように設けられるプライマー層形成用組成物である。そして印刷物を使用した後に再利用を行うにあたり、印刷物用の樹脂基材である樹脂フィルム等とその上に形成された印刷層とを分離し、印刷層を樹脂基材から脱離させるための脱離用プライマー組成物である。
本発明は脱離用プライマー組成物であるため、例えば、樹脂基材上に形成した印刷面に、更にアンカーコート層を形成し、その上に樹脂フィルム等をラミネートする際の、アンカーコート剤とはその用途及び求める性質において異なる。
本発明の脱離用プライマー組成物は、印刷基材に対して、印刷インキ組成物を印刷する前に、予めプライマー層を形成させておくための組成物である。
脱離用プライマー組成物はポリブタジエン系化合物を含有する。脱離用プライマー組成物は、水性の組成物であることが好ましい。水性とするため、かつ密着性を向上させるために、ポリブタジエン化合物に、水酸基やカルボキシル基を導入したものが好ましい。なお、ポリブタジエン化合物は架橋されていないことが脱離性を発揮する上で好ましい。
また、本発明の脱離用プライマー組成物は、水と、アルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの１種以上を混合してなる溶剤を基礎とすることが好ましい。
本発明の脱離用プライマー組成物としては、ＥＬ－４５１（東洋モートン社）、チタボンドＴ－１８０Ｅ、（日本曹達社）等が挙げられる。これらはアンカーコート剤として使用されるときがある。アンカーコート剤とするときには基材に対して、別の組成のものを積極的に接着等させて一体化することのみを目的とする。しかしながら、本発明はポリブタジエン系化合物が単にアンカーコート剤として機能するのではなく、相反する性質である、脱離性とプライマー組成物としての接着性を共に備えたものである。
印刷基材上のポリブタジエン系化合物の固形分の塗布量としては、０．０１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０１５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．０２０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。また０．４００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．２００ｇ／ｍ２以下が更に好ましく、０．１００ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。
なお、脱離用プライマー組成物はポリオレフィン樹脂粒子、無機金属塩や有機金属塩を含有しても良く、含有しなくても良い。
【0011】
＜脱離用プライマー組成物の製造法）
脱離用プライマー組成物は、ポリブタジエン系化合物に溶剤を加え撹拌することにより得ることができる。上記溶剤としては、水に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの等のアルコールを１種以上加えた混合物を利用できる。
脱離用プライマー組成物は、ポリブタジエン系化合物に溶剤を加え撹拌することにより得ることができる。上記溶剤としては、水に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの等のアルコールを１種以上加えた混合物を利用できる。
【0012】
[樹脂基材]
本発明における樹脂基材として、表面に印刷を行うことができる公知の樹脂からなる基材を採用できる。そのような樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド等の樹脂フィルム、アルミニウム等の金属層を有する上記樹脂フィルム、透明蒸着層を有する上記樹脂フィルム、収縮性ポリプロピレンフィルム（特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム）、収縮性ポリ塩化ビニルフィルム、収縮性ポリエチレンフタレートフィルム等の収縮性プラスチックフィルム等を採用できる。
ただし、樹脂基材として、熱可塑性樹脂層とエチレン系樹脂層を有する積層体を採用しても良く、採用しなくても良い。
このような樹脂基材としては、下記における公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルム、表刷り用やシュリンク印刷用樹脂フィルム、紙基材にラミネートされた樹脂フィルム等を採用できる。
さらに、基材に脱離用プライマー組成物層を介して印刷インキ組成物層を形成した後、その印刷層上に本発明中の脱離用プライマー組成物を塗布し、ドライラミネート法又は押出しラミネート法によりシーラント層を形成させても良い。
本発明における樹脂基材として、表面に印刷を行うことができる公知の樹脂からなる基材を採用できる。そのような樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド等の樹脂フィルム、アルミニウム等の金属層を有する上記樹脂フィルム、透明蒸着層を有する上記樹脂フィルム、収縮性ポリプロピレンフィルム（特に収縮性未処理ポリプロピレンフィルム）、収縮性ポリ塩化ビニルフィルム、収縮性ポリエチレンフタレートフィルム等の収縮性プラスチックフィルム等を採用できる。
ただし、樹脂基材として、熱可塑性樹脂層とエチレン系樹脂層を有する積層体を採用しても良く、採用しなくても良い。
このような樹脂基材としては、下記における公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルム、表刷り用やシュリンク印刷用樹脂フィルム、紙基材にラミネートされた樹脂フィルム等を採用できる。
さらに、基材に脱離用プライマー組成物層を介して印刷インキ組成物層を形成した後、その印刷層上に本発明中の脱離用プライマー組成物を塗布し、ドライラミネート法又は押出しラミネート法によりシーラント層を形成させても良い。
【0013】
[印刷形式]
本発明の脱離用プライマー組成物は、樹脂基材を対象にして印刷を行う方式において、樹脂基材表面と印刷層の間に脱離用プライマー層が位置するように形成される。そして、裏刷り印刷、表刷り印刷、シュリンク印刷等において使用される。また、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層の順に形成される印刷物においては、任意のそれらの層の間、又は印刷物の表面に、更に公知の任意の層を形成しても良い。樹脂基材、脱離用プライマー層、接着剤層及び紙層を形成する際にも、任意のこれらの層の間、又は得られた積層体の表面に、更に公知の任意の層を形成しても良い。
また、基材フィルムに、接着剤を塗布し、紙基材を結合させたラミネート紙の紙基材側表面に印刷を行う方式において、基材フィルムと接着層の間に脱離用プライマー層が位置するように形成される。
以下、本発明の脱離用プライマー組成物が使用される印刷形式を、裏刷り印刷、表刷り印刷、シュリンク印刷、基材フィルムに接着剤を塗布し、紙基材を結合させたラミネート紙の紙基材側への印刷（以下「ラミネート紙の紙基材側への印刷」というときがある）の順に説明する。
本発明の脱離用プライマー組成物は、樹脂基材を対象にして印刷を行う方式において、樹脂基材表面と印刷層の間に脱離用プライマー層が位置するように形成される。そして、裏刷り印刷、表刷り印刷、シュリンク印刷等において使用される。また、樹脂基材、脱離用プライマー層、印刷層の順に形成される印刷物においては、任意のそれらの層の間、又は印刷物の表面に、更に公知の任意の層を形成しても良い。樹脂基材、脱離用プライマー層、接着剤層及び紙層を形成する際にも、任意のこれらの層の間、又は得られた積層体の表面に、更に公知の任意の層を形成しても良い。
また、基材フィルムに、接着剤を塗布し、紙基材を結合させたラミネート紙の紙基材側表面に印刷を行う方式において、基材フィルムと接着層の間に脱離用プライマー層が位置するように形成される。
以下、本発明の脱離用プライマー組成物が使用される印刷形式を、裏刷り印刷、表刷り印刷、シュリンク印刷、基材フィルムに接着剤を塗布し、紙基材を結合させたラミネート紙の紙基材側への印刷（以下「ラミネート紙の紙基材側への印刷」というときがある）の順に説明する。
【0014】
（顔料）（裏刷り印刷インキ組成物、表刷り印刷インキ組成物及びシュリンク印刷インキ組成物に共通して含有できる成分）
本発明のプライマー組成物が使用される印刷にて、印刷インキ組成物が含有する顔料としては、従来から使用されている無機及び有機顔料のうちの１種以上を使用できる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用することが好ましい。
有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環系顔料等を挙げることができる。
これら顔料の印刷インキ組成物中での含有量は、通常１～５０質量％程度である。
本発明のプライマー組成物が使用される印刷にて、印刷インキ組成物が含有する顔料としては、従来から使用されている無機及び有機顔料のうちの１種以上を使用できる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用することが好ましい。
有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環系顔料等を挙げることができる。
これら顔料の印刷インキ組成物中での含有量は、通常１～５０質量％程度である。
【0015】
（基材フィルムに、接着剤を塗布し、紙基材を結合させたラミネート紙の紙基材側に印刷するインキ組成物に使用する顔料）
紙基材側に印刷するインキ組成物に使用する顔料としては、従来からフレキソ印刷インキ組成物に使用している顔料が使用できる。
具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができる。
上記顔料のフレキソ印刷インキ組成物中での濃度は５～６０質量％であり、通常有機顔料の場合は、６～３５質量％、無機顔料の場合は、３０～６０質量％である。
紙基材側に印刷するインキ組成物に使用する顔料としては、従来からフレキソ印刷インキ組成物に使用している顔料が使用できる。
具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。上記顔料は、１種でも２種以上でも用いることができる。
上記顔料のフレキソ印刷インキ組成物中での濃度は５～６０質量％であり、通常有機顔料の場合は、６～３５質量％、無機顔料の場合は、３０～６０質量％である。
【0016】
[印刷層]
＜＜裏刷り印刷＞＞
裏刷り用の印刷インキ組成物は、上記顔料に加えて、バインダー樹脂及び各種の添加剤を含有する。
＜バインダー樹脂＞
裏刷り印刷インキ組成物に含有されるバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂を含む。好ましくは、印刷インキ組成物の安定性、接着性及びラミネート適性の点からアミン価を有するポリウレタン樹脂を含む。
＜＜裏刷り印刷＞＞
裏刷り用の印刷インキ組成物は、上記顔料に加えて、バインダー樹脂及び各種の添加剤を含有する。
＜バインダー樹脂＞
裏刷り印刷インキ組成物に含有されるバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂を含む。好ましくは、印刷インキ組成物の安定性、接着性及びラミネート適性の点からアミン価を有するポリウレタン樹脂を含む。
【0017】
（ポリウレタン樹脂）
上記ポリウレタン樹脂としては、酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されているポリウレタン樹脂を含有してもよい。酸変性されていないポリウレタン樹脂とは、分子末端及び／又は分子内のその他の箇所にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有しないポリウレタン樹脂である。酸変性されているポリウレタン樹脂としては、分子末端及び／又は分子内のその他の箇所にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有するポリウレタン樹脂である。
酸変性されたポリウレタン樹脂をビヒクルとしたインキ組成物で形成されたとしても、酸変性されていないポリウレタン樹脂等の本来脱離が困難な樹脂をビヒクルとしたインキ組成物で形成されたとしても、印刷層は樹脂基材から円滑に脱離できる。
上記ポリウレタン樹脂としては、酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されているポリウレタン樹脂を含有してもよい。酸変性されていないポリウレタン樹脂とは、分子末端及び／又は分子内のその他の箇所にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有しないポリウレタン樹脂である。酸変性されているポリウレタン樹脂としては、分子末端及び／又は分子内のその他の箇所にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有するポリウレタン樹脂である。
酸変性されたポリウレタン樹脂をビヒクルとしたインキ組成物で形成されたとしても、酸変性されていないポリウレタン樹脂等の本来脱離が困難な樹脂をビヒクルとしたインキ組成物で形成されたとしても、印刷層は樹脂基材から円滑に脱離できる。
【0018】
このようなポリウレタン樹脂として、印刷インキ組成物で一般的に用いられているポリウレタン樹脂を使用できる。
中でも、印刷インキ組成物の経時安定性、接着性及びラミネート適性の点からみて、アミノ基を有する（アミン価を有する）ポリウレタン樹脂が好ましい。アミノ基を有するポリウレタン樹脂の中でも、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上、特に分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂がより好ましい。
更に好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂は、上記アミノ基のような特定の官能基を有することで、裏刷り用印刷インキ組成物が優れた印刷適性及び接着性を有することになる。
上記ポリウレタン樹脂のアミン価は、１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０～８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のフィルム用印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ－９００）、平沼産業社）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
また、ポリウレタン樹脂は、再溶解性の点から分子末端及び分子末端以外の部位に水酸基を有することが好ましい。
中でも、印刷インキ組成物の経時安定性、接着性及びラミネート適性の点からみて、アミノ基を有する（アミン価を有する）ポリウレタン樹脂が好ましい。アミノ基を有するポリウレタン樹脂の中でも、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上、特に分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂がより好ましい。
更に好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂は、上記アミノ基のような特定の官能基を有することで、裏刷り用印刷インキ組成物が優れた印刷適性及び接着性を有することになる。
上記ポリウレタン樹脂のアミン価は、１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０～８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のフィルム用印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ－９００）、平沼産業社）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
また、ポリウレタン樹脂は、再溶解性の点から分子末端及び分子末端以外の部位に水酸基を有することが好ましい。
【0019】
（酸変性されていないポリウレタン樹脂）
酸変性されていないポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンポリウレア樹脂、及び／又はポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタンポリウレア樹脂が好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂は、有機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分から得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長及び／又は末端停止させてポリウレタンポリウレア樹脂としたものである。
そして、ケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタンポリウレア樹脂は、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤として、ａ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を、ウレタンプレポリマーと反応させて得られたポリウレタンポリウレア樹脂、ｂ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を、ウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行って得られるポリウレタンポリウレア樹脂、のａ及び／又はｂを使用することにより裏刷り印刷インキ組成物のアミン臭気が低下し、経時安定性が優れる。
ポリウレタンポリウレア樹脂は、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有していてもよい。
酸変性されていないポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンポリウレア樹脂、及び／又はポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタンポリウレア樹脂が好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂は、有機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分から得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長及び／又は末端停止させてポリウレタンポリウレア樹脂としたものである。
そして、ケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタンポリウレア樹脂は、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤として、ａ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を、ウレタンプレポリマーと反応させて得られたポリウレタンポリウレア樹脂、ｂ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を、ウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行って得られるポリウレタンポリウレア樹脂、のａ及び／又はｂを使用することにより裏刷り印刷インキ組成物のアミン臭気が低下し、経時安定性が優れる。
ポリウレタンポリウレア樹脂は、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有していてもよい。
【0020】
（酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂）
酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有する。
更に好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有する酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂である。
これらのポリウレタンポリウレア樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と、高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに下記の鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有する。
更に好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有する酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂である。
これらのポリウレタンポリウレア樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と、高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに下記の鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
【0021】
（ウレタンプレポリマーの合成）
上記の各ウレタンプレポリマーは、以下の有機ジイソシアネート化合物と、高分子ジオール化合物を反応して得る。
上記の各ウレタンプレポリマーは、以下の有機ジイソシアネート化合物と、高分子ジオール化合物を反応して得る。
【0022】
（有機ジイソシアネート化合物）
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。
【0023】
また、その他の有機ジイソシアネート化合物として、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４－ジイソシアナトビフェニル、３，３－ジメチル－４，４－ジイソシアナトビフェニル等の芳香族ジイソシアネート化合物、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート化合物、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物も利用できる。
その他の有機ジイソシアネート化合物を併用する場合には、全有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数の合計に対して、その他の有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が５０％以下となるように併用できるが、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
又は全有機ジイソシアネート化合物１００質量部中、その他の有機ジイソシアネート化合物を５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
その他の有機ジイソシアネート化合物を併用する場合には、全有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数の合計に対して、その他の有機ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が５０％以下となるように併用できるが、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
又は全有機ジイソシアネート化合物１００質量部中、その他の有機ジイソシアネート化合物を５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0024】
（高分子ジオール化合物）
上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
【0025】
また、上記高分子ジオール化合物としては、数平均分子量が１，０００～８，０００のものが好ましく、１，０００～５，５００のものがより好ましく、１，０００～４，０００のものが更に好ましい。
また、上記高分子ジオール化合物としては、３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールを含有するものを選択できる。
このとき、その他の高分子ジオール化合物として、下記のものを併用することができる。
３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール以外の高分子ジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物を、単独又は２種以上を混合して使用できる。
また、上記高分子ジオール化合物としては、３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールを含有するものを選択できる。
このとき、その他の高分子ジオール化合物として、下記のものを併用することができる。
３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール以外の高分子ジオール化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物、更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物を、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【0026】
上記の中でも、アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールを縮合反応させて得られた数平均分子量が１，０００～８，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールが好ましく、更に数平均分子量１，０００～４，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールが好ましい。
その他の高分子ジオール化合物を併用する場合には、全高分子ジオール化合物の水酸基数の合計に対する、その他の高分子ジオール化合物の水酸基の数が７０％以下となるように併用できるが、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
又は全高分子ジオール化合物１００質量部中、その他の高分子ジオール化合物を５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
なお、裏刷り用印刷インキ組成物の有機溶剤が、後述するエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系（以下場合により「混合液」という。）を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物、好ましくはポリプロピレングリコールを使用すると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、また、階調再現性、かぶり防止性等の印刷適性が良好となる傾向があり、必要とする性能に合わせて幅広く印刷インキ組成物の設計が可能となる点で好ましい。
その他の高分子ジオール化合物を併用する場合には、全高分子ジオール化合物の水酸基数の合計に対する、その他の高分子ジオール化合物の水酸基の数が７０％以下となるように併用できるが、より好ましくは５５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
又は全高分子ジオール化合物１００質量部中、その他の高分子ジオール化合物を５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
なお、裏刷り用印刷インキ組成物の有機溶剤が、後述するエステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系（以下場合により「混合液」という。）を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物、好ましくはポリプロピレングリコールを使用すると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、また、階調再現性、かぶり防止性等の印刷適性が良好となる傾向があり、必要とする性能に合わせて幅広く印刷インキ組成物の設計が可能となる点で好ましい。
【0027】
（酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、環境面を考慮すると酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有していてもよい。酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂について以下に説明する。なお、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の説明のうち、上記した酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂と共通する説明は適宜省略する。
酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減の点で貢献できる。そして、バイオポリエステルポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物との反応によりバイオマスウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂であることが好ましく、イソシアネート化合物が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、環境面を考慮すると酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有していてもよい。酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂について以下に説明する。なお、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の説明のうち、上記した酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂と共通する説明は適宜省略する。
酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減の点で貢献できる。そして、バイオポリエステルポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物との反応によりバイオマスウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂であることが好ましく、イソシアネート化合物が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。
【0028】
（イソシアネート化合物）
上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂で説明した有機ジイソシアネート以外に植物油由来のジイソシアネートを使用できる。植物油由来の有機ジイソシアネート化合物としては、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、更に、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のバイオポリイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂で説明した有機ジイソシアネート以外に植物油由来のジイソシアネートを使用できる。植物油由来の有機ジイソシアネート化合物としては、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、更に、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のバイオポリイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
【0029】
（バイオポリエステルポリオール化合物）
以下、バイオポリエステルポリオール化合物（バイオマスポリエステルポリオール）について説明する。
環境面を考慮して、バイオポリエステルポリオール化合物の中でも、上記のその他の高分子ジオール化合物として、植物由来の成分を含む材料から合成して得たバイオポリエステルポリオール化合物を併用しても良い。
また、バイオポリエステルポリオール化合物を含むポリエステルポリオール化合物と、上記の特定のイソシアネート化合物との反応により得た酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂を、本発明中の酸変性していないポリウレタンポリウレア樹脂に混合して使用することもできる。
このため、上記のバイオポリエステルポリオール化合物として、炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物と、カルボン酸化合物とを反応させたバイオポリエステルポリオールを採用できる。バイオポリエステルポリオール成分は、短鎖ジオール化合物及びカルボン酸化合物のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることが更に好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール化合物は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール成分は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール成分と比較して、安全性の面で優れており、乳酸等有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
以下、バイオポリエステルポリオール化合物（バイオマスポリエステルポリオール）について説明する。
環境面を考慮して、バイオポリエステルポリオール化合物の中でも、上記のその他の高分子ジオール化合物として、植物由来の成分を含む材料から合成して得たバイオポリエステルポリオール化合物を併用しても良い。
また、バイオポリエステルポリオール化合物を含むポリエステルポリオール化合物と、上記の特定のイソシアネート化合物との反応により得た酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂を、本発明中の酸変性していないポリウレタンポリウレア樹脂に混合して使用することもできる。
このため、上記のバイオポリエステルポリオール化合物として、炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物と、カルボン酸化合物とを反応させたバイオポリエステルポリオールを採用できる。バイオポリエステルポリオール成分は、短鎖ジオール化合物及びカルボン酸化合物のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることが更に好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール化合物は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール成分は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール成分と比較して、安全性の面で優れており、乳酸等有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
【0030】
植物由来のカルボン酸化合物は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用され
てもよい。これらの中でも、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸及びダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。またセバシン酸１００質量部に対して、リンゴ酸を０．０５～０．５質量部含有しても良い。
バイオポリエステルポリオール化合物は、植物由来の短鎖ジオール化合物と植物由来のカルボン酸とを、適宜縮合反応させて、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合させて、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合して、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られる。
これらの各バイオポリエステルポリオール化合物を１種以上使用してもよい。
これらの植物由来の成分を使用して得られたウレタンプレポリマーは、全ウレタンプレポリマー中、固形分換算で、１０質量％以上含まれても良く、４０質量％以上含まれても良い。
てもよい。これらの中でも、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸及びダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。またセバシン酸１００質量部に対して、リンゴ酸を０．０５～０．５質量部含有しても良い。
バイオポリエステルポリオール化合物は、植物由来の短鎖ジオール化合物と植物由来のカルボン酸とを、適宜縮合反応させて、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合させて、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合して、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られる。
これらの各バイオポリエステルポリオール化合物を１種以上使用してもよい。
これらの植物由来の成分を使用して得られたウレタンプレポリマーは、全ウレタンプレポリマー中、固形分換算で、１０質量％以上含まれても良く、４０質量％以上含まれても良い。
【0031】
（鎖伸長剤及び反応停止剤）
次に、上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、上記酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂で使用する鎖伸長剤及び反応停止剤について説明する。
上記鎖伸長剤としては、印刷インキ組成物用バインダーとしてのポリウレタンポリウレア樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、ポリアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタンポリウレア樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物を併用することができる。
ポリウレタンポリウレア樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を導入する反応停止剤としては、ポリアミン化合物として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
次に、上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、上記酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂で使用する鎖伸長剤及び反応停止剤について説明する。
上記鎖伸長剤としては、印刷インキ組成物用バインダーとしてのポリウレタンポリウレア樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、ポリアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタンポリウレア樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物を併用することができる。
ポリウレタンポリウレア樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を導入する反応停止剤としては、ポリアミン化合物として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（アミノエチルエタノールアミン）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
ポリウレタンポリウレア樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
【0032】
上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法としては、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の質量平均分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調節することが可能である。
上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の質量平均分子量としては、１０，０００～７０，０００であることが好ましく、更に２０，０００～６０，０００であることがより好ましい。
更に、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるため、上記ポリウレタン樹脂として、ウレア結合を有しない質量平均分子量は１，０００～７０，０００のポリウレタン樹脂を配合することもできる。
上記酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の質量平均分子量としては、１０，０００～７０，０００であることが好ましく、更に２０，０００～６０，０００であることがより好ましい。
更に、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるため、上記ポリウレタン樹脂として、ウレア結合を有しない質量平均分子量は１，０００～７０，０００のポリウレタン樹脂を配合することもできる。
【0033】
（有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応）
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応させる際の、それぞれの使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１．０～３．０：１．０、より好ましくは１．３：１．０～２．０：１．０となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟な酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂になる傾向があり、印刷インキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低い可能性があり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応させる際の、それぞれの使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１．０～３．０：１．０、より好ましくは１．３：１．０～２．０：１．０となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟な酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂になる傾向があり、印刷インキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低い可能性があり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。
【0034】
本発明にて使用される酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を得るための有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応時において、触媒を使用することができる。
中でも有機金属系化合物を使用することが好ましく、このような有機金属系化合物として、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、及びブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン化合物、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫クロライド、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２－エチルヘキサン酸錫等の錫化合物、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛化合物、更に、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム等がある。そして、これらの中でもテトラブチルチタネート等のチタン化合物が好ましい。
また３級アミン化合物を使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）を使用することができる。
中でも有機金属系化合物を使用することが好ましく、このような有機金属系化合物として、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、及びブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン化合物、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫クロライド、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２－エチルヘキサン酸錫等の錫化合物、オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛化合物、更に、２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム等がある。そして、これらの中でもテトラブチルチタネート等のチタン化合物が好ましい。
また３級アミン化合物を使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７（ＤＢＵ）を使用することができる。
【0035】
（ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂）
ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂は、上記の鎖伸長剤及び／又は反応停止剤のうち、ポリアミン化合物を予め過剰量のケトン化合物によりケチミン化してなるケチミン化合物を使用し、ｃ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用して、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーと反応させることにより、ｄ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用して、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行うことにより酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を製造して得る。特に、上記の鎖伸長剤及び反応停止剤のなかから、イソホロンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びエチレンジアミンから選ばれる１種以上を採用することが好ましい。
ケトン化合物によりケチミン化されたポリアミン化合物は、ケトン化合物の酸素原子が、ポリアミン化合物のアミノ基の窒素原子によって置換された構造を有する。
また、使用するケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。
このケチミン化反応においてはケトン化合物以外の溶媒を使用しないことが好ましい。
但し、ケトン化合物以外の溶媒として、アルコール化合物を使用できる。なかでもイソプロピルアルコールを使用できる。
この、ケトン化合物以外の溶媒を使用しないことは、無溶剤条件下でケチミン化すると定義する。なお、その後の鎖伸長反応や、酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂が臭気を有しないという点を阻害しない範囲で、無溶剤条件下ではなく、極性有機溶媒を配合しても良い。
本発明は、ケチミン化された、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を使用して上記ｃ又はｄの方法で鎖伸長や反応停止をさせる工程を経て得た酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有する印刷インキ組成物であってもよく、その印刷インキ組成物及び印刷された印刷物はアミン臭を発生させない。また、印刷面に対して、押出ラミネート等の手段によりラミネートしたときの剥離強度を高くする効果を奏する。
なお、ケチミン化されたアミン等は鎖伸長剤として使用してもよく、反応停止剤として使用してもよく、鎖伸長剤と反応停止剤の双方として使用してもよい。
ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂は、上記の鎖伸長剤及び／又は反応停止剤のうち、ポリアミン化合物を予め過剰量のケトン化合物によりケチミン化してなるケチミン化合物を使用し、ｃ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用して、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーと反応させることにより、ｄ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用して、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行うことにより酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を製造して得る。特に、上記の鎖伸長剤及び反応停止剤のなかから、イソホロンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びエチレンジアミンから選ばれる１種以上を採用することが好ましい。
ケトン化合物によりケチミン化されたポリアミン化合物は、ケトン化合物の酸素原子が、ポリアミン化合物のアミノ基の窒素原子によって置換された構造を有する。
また、使用するケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。
このケチミン化反応においてはケトン化合物以外の溶媒を使用しないことが好ましい。
但し、ケトン化合物以外の溶媒として、アルコール化合物を使用できる。なかでもイソプロピルアルコールを使用できる。
この、ケトン化合物以外の溶媒を使用しないことは、無溶剤条件下でケチミン化すると定義する。なお、その後の鎖伸長反応や、酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂が臭気を有しないという点を阻害しない範囲で、無溶剤条件下ではなく、極性有機溶媒を配合しても良い。
本発明は、ケチミン化された、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を使用して上記ｃ又はｄの方法で鎖伸長や反応停止をさせる工程を経て得た酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂及び酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を含有する印刷インキ組成物であってもよく、その印刷インキ組成物及び印刷された印刷物はアミン臭を発生させない。また、印刷面に対して、押出ラミネート等の手段によりラミネートしたときの剥離強度を高くする効果を奏する。
なお、ケチミン化されたアミン等は鎖伸長剤として使用してもよく、反応停止剤として使用してもよく、鎖伸長剤と反応停止剤の双方として使用してもよい。
【0036】
＜ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂の合成＞
有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応により得られたウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに対して、ポリアミン化合物を予め過剰量のケトン化合物によりケチミン化してなるケチミン化合物を使用し、ｅ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用し、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーと反応させることにより、ｆ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用し、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行うことにより、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を得ることができる。
反応の際に溶媒を使用するときには、エステル系溶媒及び／又はアルコール系溶媒が好ましく、エステル系溶媒とアルコール系溶媒の混合物がより好ましく、酢酸プロピルとイソプロピルアルコールが更に好ましく、質量比で、酢酸プロピル：イソプロピルアルコール＝１：１～５：１の範囲が最も好ましい。
有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応により得られたウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに対して、ポリアミン化合物を予め過剰量のケトン化合物によりケチミン化してなるケチミン化合物を使用し、ｅ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用し、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーと反応させることにより、ｆ．有機溶剤中でポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を採用し、ウレタンプレポリマー及び／又はバイオマスウレタンプレポリマーに加え撹拌混合し、更に水を加えた後、鎖伸長及び反応停止を行うことにより、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないポリウレタンポリウレア樹脂、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られる酸変性されていないバイオマスポリウレタンポリウレア樹脂を得ることができる。
反応の際に溶媒を使用するときには、エステル系溶媒及び／又はアルコール系溶媒が好ましく、エステル系溶媒とアルコール系溶媒の混合物がより好ましく、酢酸プロピルとイソプロピルアルコールが更に好ましく、質量比で、酢酸プロピル：イソプロピルアルコール＝１：１～５：１の範囲が最も好ましい。
【0037】
（酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂）
本発明におけるポリウレタン樹脂として、酸変性されたポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂も採用できる。上記の酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂と共に使用してもよく、酸変性されたポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂のみ、又は酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂のみを使用しても良い。
酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂を構成する高分子ジオール化合物として、前記高分子ジオール成分と無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あるいは、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等を開始剤として、ラクトン類を開環重合して得られる遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物を使用するか、ポリウレタン樹脂を構成する高分子ジオール化合物とともにジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等のヒドロキシカルボン酸を使用することにより、従来公知の方法で得られるものを使用する事ができる。酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂の酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
本発明におけるポリウレタン樹脂として、酸変性されたポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂も採用できる。上記の酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂と共に使用してもよく、酸変性されたポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂のみ、又は酸変性されていないポリウレタン樹脂及び／又は酸変性されていないバイオマスポリウレタン樹脂のみを使用しても良い。
酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂を構成する高分子ジオール化合物として、前記高分子ジオール成分と無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あるいは、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等を開始剤として、ラクトン類を開環重合して得られる遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物を使用するか、ポリウレタン樹脂を構成する高分子ジオール化合物とともにジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等のヒドロキシカルボン酸を使用することにより、従来公知の方法で得られるものを使用する事ができる。酸変性されたポリウレタン樹脂、酸変性されたバイオマスポリウレタン樹脂の酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0038】
（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）
裏刷り用印刷インキ組成物に配合しても良い塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮した印刷インキ組成物の有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
式３ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
裏刷り用印刷インキ組成物に配合しても良い塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮した印刷インキ組成物の有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
式３ －ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
【0039】
なお、裏刷り用印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
【0040】
（塩化ビニル・アクリル系共重合体）
裏刷り用印刷インキ組成物に配合できる塩化ビニル・アクリル系共重合体は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
裏刷り用印刷インキ組成物に配合できる塩化ビニル・アクリル系共重合体は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
【0041】
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【0042】
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、質量平均分子量が１０，０００～７０，０００であることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように水酸基を有していることが好ましい。
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、質量平均分子量が１０，０００～７０，０００であることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように水酸基を有していることが好ましい。
【0043】
裏刷り用印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂と（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）とを、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）＝９５／５～４５／５５（質量比）で含有することができ、好ましくは９２／８～７０／３０である。
なお、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）では９０／１０～７５／２５の範囲としても良く、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・アクリル系共重合体）では９５／５～８５／１５の範囲としても良い。
そして、９５／５～４５／５５の割合で、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体とを含有することで、裏刷り用印刷インキ組成物は、フィルムに対する更に優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が９５／５を超える場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が少なくなる可能性があり、また、上記フィルムに対する接着性が不十分となる。
一方、上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が多くなり、印刷インキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不十分となる可能性がある。
なお、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）では９０／１０～７５／２５の範囲としても良く、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・アクリル系共重合体）では９５／５～８５／１５の範囲としても良い。
そして、９５／５～４５／５５の割合で、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体とを含有することで、裏刷り用印刷インキ組成物は、フィルムに対する更に優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が９５／５を超える場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が少なくなる可能性があり、また、上記フィルムに対する接着性が不十分となる。
一方、上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が多くなり、印刷インキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不十分となる可能性がある。
【0044】
また、裏刷り用印刷インキ組成物中の、上記ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を合わせた含有量は、５～３０質量％が好適である。
また、裏刷り用印刷インキ組成物には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種以上を含有でき、好ましくは、密着性向上剤とブロッキング防止剤を併用することが好ましい。
また、裏刷り用印刷インキ組成物には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種以上を含有でき、好ましくは、密着性向上剤とブロッキング防止剤を併用することが好ましい。
【0045】
（密着性向上剤）
裏刷り用印刷インキ組成物に配合できる密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させることが望ましい。
裏刷り用印刷インキ組成物に配合できる密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させることが望ましい。
【0046】
（ロジン及びその誘導体）
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子へとなる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることがある。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリン等の水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
更に、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。更に好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジン及びその誘導体を配合する際の合計使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１～３．０質量％が好ましい。
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子へとなる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることがある。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリン等の水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
更に、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。更に好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジン及びその誘導体を配合する際の合計使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１～３．０質量％が好ましい。
【0047】
（塩素化ポリプロピレン）
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０～５０のものが使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５，０００～２００，０００の変性された又は未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２００，０００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１～３．０質量％が好ましい。
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０～５０のものが使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５，０００～２００，０００の変性された又は未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２００，０００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１～３．０質量％が好ましい。
【0048】
（ダンマル樹脂）
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシア等東南アジアに生育するフタバガキ科又はカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリプロピレンを使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシア等東南アジアに生育するフタバガキ科又はカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリプロピレンを使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。
【0049】
（ブロッキング防止剤）
ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿を更に含有させることが好ましい。
ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿を更に含有させることが好ましい。
【0050】
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のもの等が挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０～５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含む印刷インキ組成物は重ね印刷時の印刷インキ組成物の濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物中に０．０～３．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１～１．０質量％である。
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のもの等が挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０～５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含む印刷インキ組成物は重ね印刷時の印刷インキ組成物の濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物中に０．０～３．０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１～１．０質量％である。
【0051】
（ポリエチレンワックス）
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０～３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用することが好ましい。ポリエチレンワックスの粒子径が１．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が３．０μｍより大きいとトラッピング性が低下する可能性がある。また、ポリエチレンワックスの裏刷り用印刷インキ組成物中の含有量は、０．１～１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する可能性がある。
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０～３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用することが好ましい。ポリエチレンワックスの粒子径が１．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が３．０μｍより大きいとトラッピング性が低下する可能性がある。また、ポリエチレンワックスの裏刷り用印刷インキ組成物中の含有量は、０．１～１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する可能性がある。
【0052】
（硝化綿）
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿を使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ－２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、顔料の種類により、裏刷り用印刷インキ組成物中に、０．１～２．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿を使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ－２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、顔料の種類により、裏刷り用印刷インキ組成物中に、０．１～２．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【0053】
（セルロースアセテートプロピオネート樹脂）
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６～２．５重量％、プロピオニル化が４２～４６重量％、水酸基が１．８～５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、裏刷り用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６～２．５重量％、プロピオニル化が４２～４６重量％、水酸基が１．８～５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、裏刷り用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【0054】
（セルロースアセテートブチレート樹脂）
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２～３０質量％、ブチリル化が１７～５３質量％、水酸基が１～５質量％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、顔料の種類により、裏刷り用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２～３０質量％、ブチリル化が１７～５３質量％、水酸基が１～５質量％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、顔料の種類により、裏刷り用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【0055】
（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、及びエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、及びビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物中に、０．０１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、及びエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、及びビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物中に、０．０１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。
【0056】
・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ１－ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
一般式（１） Ｒ１－ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【0057】
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２） Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ２及びＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
一般式（２） Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ２及びＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
【0058】
・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３） Ｒ４－ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＨＮＣＯ－Ｒ６
一般式（４） Ｒ７－ＮＨＣＯ－Ｒ８－ＣＯＮＨ－Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５及びＲ８は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
一般式（３） Ｒ４－ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＨＮＣＯ－Ｒ６
一般式（４） Ｒ７－ＮＨＣＯ－Ｒ８－ＣＯＮＨ－Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５及びＲ８は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【0059】
・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｒ１０－ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
一般式（５） Ｒ１０－ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
【0060】
・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６） Ｒ１１－ＣＯＮＨ－Ｒ１２－ＯＣＯ－Ｒ１３
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０～１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
一般式（６） Ｒ１１－ＣＯＮＨ－Ｒ１２－ＯＣＯ－Ｒ１３
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０～１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
【0061】
（有機溶剤）
印刷層を形成させる裏刷り用印刷インキ組成物は油性ものである。使用する有機溶剤としては、表刷り用及びシュリンク用のインキ組成物と共通して、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤及びこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
環境問題の面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤の混合溶剤、又は、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。
更に、裏刷り用印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために有機溶剤１００質量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１～２０質量％含有させることもできる。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。
印刷層を形成させる裏刷り用印刷インキ組成物は油性ものである。使用する有機溶剤としては、表刷り用及びシュリンク用のインキ組成物と共通して、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤及びこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
環境問題の面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びケトン系有機溶剤の混合溶剤、又は、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。
更に、裏刷り用印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために有機溶剤１００質量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１～２０質量％含有させることもできる。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。
【0062】
裏刷り用印刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、裏刷り用印刷インキ組成物中に１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．１～５．０質量％の範囲である。
【0063】
（その他の材料）
裏刷り用印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。
以上の構成材料を用いて印刷インキ組成物を製造する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、例えば、バインダー樹脂、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤等の混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて練肉し、更にチオシアン酸塩、所定の添加剤等の材料の残りを添加、混合することにより得ることができる。
また、金属のテトラアルコキシド及び／又はヒドロキシ酸を含有させても良く、含有させなくても良い。
裏刷り用印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。
以上の構成材料を用いて印刷インキ組成物を製造する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、例えば、バインダー樹脂、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤等の混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて練肉し、更にチオシアン酸塩、所定の添加剤等の材料の残りを添加、混合することにより得ることができる。
また、金属のテトラアルコキシド及び／又はヒドロキシ酸を含有させても良く、含有させなくても良い。
【0064】
（裏刷り用印刷インキ組成物の製造方法）
これらの材料を利用して裏刷り用印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤等を撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、更に、脂肪酸アミド、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
これらの材料を利用して裏刷り用印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶媒、及び必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤等を撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、更に、脂肪酸アミド、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
【0065】
（裏刷り用印刷インキ組成物を用いた印刷方法、及びそれにより得た積層体）
次に、裏刷り用印刷インキ組成物を用いてラミネート印刷物を得る方法について説明する。
なお、裏刷り用印刷インキ組成物は、ラミネート以外の用途にも使用できる。
ラミネート印刷物を得る方法には、少なくとも下記印刷方法を含む。
例えば、樹脂基材として、公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルムに、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布する。その後、インライン又はオフラインで、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成したグラビアラミネート用印刷インキ層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみて下層側）の任意の個所に、他のラミネート用グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。ラミネート用印刷インキ組成物による印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
上記の方法で得られた印刷物のラミネート用グラビア印刷インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種方法によるラミネート加工を施してシーラント層を形成し、包装袋等用のラミネート印刷物を得ることができる。このラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、又は塗工せずに、溶融ポリマーを積層させる押出ラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。
そして、この押出ラミネートされてなる樹脂層やフィルム状ポリマーとして無延伸のポリプロピレンやアルミニウム蒸着ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム等の樹脂を採用できる。特に後者の場合、脱離工程において、下記記載の脱離液により、シーラント層であるアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム自体を脱離させることができる。
次に、裏刷り用印刷インキ組成物を用いてラミネート印刷物を得る方法について説明する。
なお、裏刷り用印刷インキ組成物は、ラミネート以外の用途にも使用できる。
ラミネート印刷物を得る方法には、少なくとも下記印刷方法を含む。
例えば、樹脂基材として、公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルムに、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布する。その後、インライン又はオフラインで、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成したグラビアラミネート用印刷インキ層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみて下層側）の任意の個所に、他のラミネート用グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。ラミネート用印刷インキ組成物による印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
上記の方法で得られた印刷物のラミネート用グラビア印刷インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種方法によるラミネート加工を施してシーラント層を形成し、包装袋等用のラミネート印刷物を得ることができる。このラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、又は塗工せずに、溶融ポリマーを積層させる押出ラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。
そして、この押出ラミネートされてなる樹脂層やフィルム状ポリマーとして無延伸のポリプロピレンやアルミニウム蒸着ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム等の樹脂を採用できる。特に後者の場合、脱離工程において、下記記載の脱離液により、シーラント層であるアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム自体を脱離させることができる。
【0066】
上記押出ラミネート法は、印刷インキ組成物による層を含む印刷物の表面に、必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を塗工した後、又は塗工せずに、既知の押出ラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。なお、この場合には、ポリブタジエン系化合物系アンカーコート剤を使用しても良く、又は使用しなくても良い。
上記押出ラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化によってカルボニル基が発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
上記押出ラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化によってカルボニル基が発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
【0067】
また、上記ドライラミネート法は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によって樹脂フィルムを貼合する方法である。特にレトルト用途で使用される包装材料を得るために、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の延伸及び無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。更にこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等の加工をして得られるフィルムも使用することが可能である。
また、それら樹脂フィルムとして、各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の延伸及び無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。更にこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等の加工をして得られるフィルムも使用することが可能である。
また、それら樹脂フィルムとして、各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。
【0068】
＜＜表刷り印刷＞＞
表刷り印刷インキ組成物は、上記顔料に加えて、バインダー樹脂及び各種の添加剤を含有する。
＜バインダー樹脂＞
表刷り印刷インキ組成物に含有されるバインダー樹脂は、以下の樹脂から、例えば、セルロース樹脂とポリアミド樹脂の組み合わせ、セルロース樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせ、ポリウレタン樹脂と上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の組み合わせ、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせ、セルロース樹脂とアクリル樹脂の組み合わせ、セルロース樹脂のみ、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体のみ等を選択できる。
表刷り印刷インキ組成物は、上記顔料に加えて、バインダー樹脂及び各種の添加剤を含有する。
＜バインダー樹脂＞
表刷り印刷インキ組成物に含有されるバインダー樹脂は、以下の樹脂から、例えば、セルロース樹脂とポリアミド樹脂の組み合わせ、セルロース樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせ、ポリウレタン樹脂と上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の組み合わせ、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせ、セルロース樹脂とアクリル樹脂の組み合わせ、セルロース樹脂のみ、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体のみ等を選択できる。
【0069】
（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロース系樹脂が使用できる。このようなセルロース系樹脂としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等の低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロース等の低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース系樹脂の質量平均分子量や水酸基に対する置換度等は、通常の印刷インキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用できる。
セルロース系樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロース系樹脂が使用できる。このようなセルロース系樹脂としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等の低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロース等の低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース系樹脂の質量平均分子量や水酸基に対する置換度等は、通常の印刷インキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用できる。
【0070】
水酸基の置換度は、概ね、１．３～２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体及び低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
セルロース系樹脂を含有する場合には、ポリウレタン樹脂と、セルロース系樹脂との含有比率が、質量換算で、ポリウレタン樹脂：セルロース系樹脂＝５：９５～９５：５となるようにすることが好ましい。ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との含有比率が、ポリアミド樹脂: セルロース系樹脂＝９５：５～７０：３０で併用することが好ましい。アクリル樹脂とセルロース系樹脂との含有比率が、アクリル樹脂: セルロース系樹脂＝９５：５～３０：７０で併用することが好ましい。
セルロース系樹脂を含有する場合には、ポリウレタン樹脂と、セルロース系樹脂との含有比率が、質量換算で、ポリウレタン樹脂：セルロース系樹脂＝５：９５～９５：５となるようにすることが好ましい。ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂との含有比率が、ポリアミド樹脂: セルロース系樹脂＝９５：５～７０：３０で併用することが好ましい。アクリル樹脂とセルロース系樹脂との含有比率が、アクリル樹脂: セルロース系樹脂＝９５：５～３０：７０で併用することが好ましい。
【0071】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂として、ポリイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるポリウレタン樹脂を採用できる。
ここで、該ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を採用できる。
更にこのようなポリウレタン樹脂と共に、グラビア印刷用の公知のバインダー樹脂を併用することができる。
ポリウレタン樹脂として、ポリイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるポリウレタン樹脂を採用できる。
ここで、該ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を採用できる。
更にこのようなポリウレタン樹脂と共に、グラビア印刷用の公知のバインダー樹脂を併用することができる。
【0072】
次に、該ジオール化合物の好適なものとしては高分子ジオール化合物であり、数平均分子量が５００より大きく３，０００以下が好ましく、より好ましくは、５００～２，０００のものであり、１種のジオール化合物からなるものであってもよく、複数のジオール化合物を併用するものであってもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３，０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
ジオール化合物の具体例としては、数平均分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、及び低分子量アルキレングリコールやビスフェノール等のジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
ジオール化合物の具体例としては、数平均分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、及び低分子量アルキレングリコールやビスフェノール等のジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
【0073】
更に、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、及びポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
また、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤（トルエン等）を含有せず、また、アルコールやエステル等の高極性の有機溶剤の含有割合が多い系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
またその他の溶剤を使用する場合にはポリエステルジオール化合物を利用することが好ましい場合がある。
また、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤（トルエン等）を含有せず、また、アルコールやエステル等の高極性の有機溶剤の含有割合が多い系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
またその他の溶剤を使用する場合にはポリエステルジオール化合物を利用することが好ましい場合がある。
【0074】
更に、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用することも可能であり、鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示できる。
【0075】
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、１，４－ブタンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等、アミノエチルエタノールアミン等を挙げることができる。
【0076】
以上の合成成分を用いて本発明にて使用されるポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上３．０以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
なお、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
なお、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
【0077】
（バイオマスポリウレタン）
上記ポリウレタンを構成するジオール化合物のうちの一部又は全部を、環境面を考慮して、植物成分由来のバイオマス成分を使用して得たジオール化合物にすることができる。
このようなジオール化合物としては、ポリエステルポリオール化合物が好ましく、このポリエステルポリオール化合物は、炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物と、カルボン酸化合物とを反応させたバイオポリエステルポリオールを採用できる。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール化合物及びカルボン酸化合物のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることが更に好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール化合物は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール成分は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール成分と比較して、安全性の面で優れており、乳酸等有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
上記ポリウレタンを構成するジオール化合物のうちの一部又は全部を、環境面を考慮して、植物成分由来のバイオマス成分を使用して得たジオール化合物にすることができる。
このようなジオール化合物としては、ポリエステルポリオール化合物が好ましく、このポリエステルポリオール化合物は、炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物と、カルボン酸化合物とを反応させたバイオポリエステルポリオールを採用できる。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール化合物及びカルボン酸化合物のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることが更に好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール化合物は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール化合物は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール成分は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール成分と比較して、安全性の面で優れており、乳酸等有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
【0078】
植物由来のカルボン酸化合物は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸化合物は、セバシン酸、コハク酸及びダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。またセバシン酸１００質量部に対して、リンゴ酸を０．０５～０．５質量部含有しても良い。
バイオポリエステルポリオール化合物は、植物由来の短鎖ジオール化合物と植物由来のカルボン酸とを、適宜縮合反応させて、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合させて、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合して、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られる。
これらの各バイオポリエステルポリオール化合物を１種以上使用してもよい。
これらの植物由来の成分から得られたウレタンプレポリマーは、全ウレタンプレポリマー中、固形分換算で、１０質量％以上含まれても良く、４０質量％以上含まれても良い。
このように植物由来の成分を採用した場合であっても、上記と同様の鎖伸長剤や反応停止剤を使用することができる。
バイオポリエステルポリオール化合物は、植物由来の短鎖ジオール化合物と植物由来のカルボン酸とを、適宜縮合反応させて、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成される。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合させて、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合して、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られる。
これらの各バイオポリエステルポリオール化合物を１種以上使用してもよい。
これらの植物由来の成分から得られたウレタンプレポリマーは、全ウレタンプレポリマー中、固形分換算で、１０質量％以上含まれても良く、４０質量％以上含まれても良い。
このように植物由来の成分を採用した場合であっても、上記と同様の鎖伸長剤や反応停止剤を使用することができる。
【0079】
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、主に重合脂肪酸、更に脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族ポリアミンの単独又は混合物、更には一級及び二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
ここで、重合脂肪酸とは一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸又はそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸等、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸等、芳香族のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。更に、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂としては、主に重合脂肪酸、更に脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族ポリアミンの単独又は混合物、更には一級及び二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
ここで、重合脂肪酸とは一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸又はそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸等、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸等、芳香族のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。更に、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等を挙げることができる。
【0080】
一方、アミン成分の中の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。更に一級及び二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等を挙げることができる。
印刷インキ組成物の耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性の面から、ポリアミド樹脂の中でも一級又は二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用い、分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、好ましくは反応成分のカルボキシル基／アミノ基の比率を０．９／１．０～１．０／０．９、より好ましくは１．０／１．０とし、好ましくは反応温度を１６０～２８０℃、更に好ましくは１８０～２３０℃として、最終段階では１００ｔｏｒｒ程度の減圧下で反応させることが望ましい。
印刷インキ組成物の耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性の面から、ポリアミド樹脂の中でも一級又は二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用い、分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、好ましくは反応成分のカルボキシル基／アミノ基の比率を０．９／１．０～１．０／０．９、より好ましくは１．０／１．０とし、好ましくは反応温度を１６０～２８０℃、更に好ましくは１８０～２３０℃として、最終段階では１００ｔｏｒｒ程度の減圧下で反応させることが望ましい。
【0081】
（植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂）
上記ポリアミド樹脂のなかでも、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、トール油、米ぬか油、パーム油、ヤシ油、大豆油等の植物油脂肪酸を反応原料とするポリアミド樹脂等である。植物油脂肪酸を反応原料にすることにより、このような熱可塑性ポリアミド樹脂を使用した際の環境上への負荷を削減できる。
植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、植物油脂肪酸を含むポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物である。ポリアミンは特に限定されない。一例を挙げると、ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンン等である。脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等である。脂環式ポリアミンは、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。芳香族ポリアミンは、メタキシレンジアミン等である。熱可塑性ポリアミド樹脂は、併用されてもよい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎは、１，０００以上であることが好ましい。また、Ｍｎは、３０，０００以下であることが好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎが１，０００未満である場合、印刷インキ組成物は、耐ブロッキング性、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｍｎが３０，０００を超える場合、印刷インキ組成物は、耐揉み性が低下する傾向がある。
熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価、アミン価は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の軟化点は、９０～１５０℃であることがより好ましい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は、印刷インキ組成物中の全固形分に対し、２０．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以下であることが好ましい。
上記ポリアミド樹脂のなかでも、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、トール油、米ぬか油、パーム油、ヤシ油、大豆油等の植物油脂肪酸を反応原料とするポリアミド樹脂等である。植物油脂肪酸を反応原料にすることにより、このような熱可塑性ポリアミド樹脂を使用した際の環境上への負荷を削減できる。
植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、植物油脂肪酸を含むポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物である。ポリアミンは特に限定されない。一例を挙げると、ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンン等である。脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等である。脂環式ポリアミンは、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。芳香族ポリアミンは、メタキシレンジアミン等である。熱可塑性ポリアミド樹脂は、併用されてもよい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎは、１，０００以上であることが好ましい。また、Ｍｎは、３０，０００以下であることが好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎが１，０００未満である場合、印刷インキ組成物は、耐ブロッキング性、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｍｎが３０，０００を超える場合、印刷インキ組成物は、耐揉み性が低下する傾向がある。
熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価、アミン価は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の軟化点は、９０～１５０℃であることがより好ましい。
熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は、印刷インキ組成物中の全固形分に対し、２０．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以下であることが好ましい。
【0082】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。アクリル樹脂は、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を重合開始剤の存在下、溶媒中で重合させて得る。
ここで、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素、（ｉｖ）ビニルエステル、（ｖ）ビニルハライド、（ｖｉ）ビニルエーテル等があげられる。
アクリル樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。アクリル樹脂は、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を重合開始剤の存在下、溶媒中で重合させて得る。
ここで、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素、（ｉｖ）ビニルエステル、（ｖ）ビニルハライド、（ｖｉ）ビニルエーテル等があげられる。
【0083】
（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、及びメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｉ）芳香族ビニルとして、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４－ペンタジエン等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルエステルとして、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ｖ）ビニルハライドとして、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
（ｖｉ）ビニルエーテルとして、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
また、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体として、架橋性の官能基を有する単量体を用いることができる。官能基を有する単量体としては、（vii)ヒドロキシル基を有する単量体、（viii）イソシアノ基を有する単量体、（ix）エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｉ）芳香族ビニルとして、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４－ペンタジエン等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルエステルとして、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ｖ）ビニルハライドとして、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
（ｖｉ）ビニルエーテルとして、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
また、一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体として、架橋性の官能基を有する単量体を用いることができる。官能基を有する単量体としては、（vii)ヒドロキシル基を有する単量体、（viii）イソシアノ基を有する単量体、（ix）エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。
【0084】
（ｖｉｉ）ヒドロキシル基を有する単量体としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
（ｖｉｉｉ）イソシアノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
（ｉｘ）エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３－ブタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
必要に応じて、これらの内から一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を１種、又は２種以上を混合して用いることができ、酸価の値を１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが好ましい。この範囲外であると、印刷インキの相分離、粘度上昇、ゲル化が起こり、保存安定性に問題がある。
アクリル樹脂を合成する際に使用する重合開始剤としては、通常の過酸化物又はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等が用いられ、重合温度は、５０～１４０℃、好ましくは７０～１４０℃である。
得られる重合体の質量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましい。
上記製造方法に使用される非芳香族系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の使用が可能である。溶剤は２種以上の混合物でもよい。
（ｖｉｉｉ）イソシアノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
（ｉｘ）エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３－ブタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
必要に応じて、これらの内から一分子中に炭素－炭素不飽和二重結合を有する単量体を１種、又は２種以上を混合して用いることができ、酸価の値を１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが好ましい。この範囲外であると、印刷インキの相分離、粘度上昇、ゲル化が起こり、保存安定性に問題がある。
アクリル樹脂を合成する際に使用する重合開始剤としては、通常の過酸化物又はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等が用いられ、重合温度は、５０～１４０℃、好ましくは７０～１４０℃である。
得られる重合体の質量平均分子量は、５，０００～１００，０００が好ましい。
上記製造方法に使用される非芳香族系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の使用が可能である。溶剤は２種以上の混合物でもよい。
【0085】
（ロジン樹脂及びその誘導体）
ロジン系樹脂としては、上記裏刷り印刷にて使用できるロジン及びその誘導体から任意に選択して使用できる。
中でも、ロジン系樹脂としては、酸価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、２００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、２５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ロジン系樹脂の中でも、ロジンマレイン酸樹脂及び／又は重合ロジン等が好ましい。
印刷インキ組成物中のロジン系樹脂の含有量は好ましくは０．１～５．０質量％である。
ロジン系樹脂としては、上記裏刷り印刷にて使用できるロジン及びその誘導体から任意に選択して使用できる。
中でも、ロジン系樹脂としては、酸価１０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、２００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、２５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ロジン系樹脂の中でも、ロジンマレイン酸樹脂及び／又は重合ロジン等が好ましい。
印刷インキ組成物中のロジン系樹脂の含有量は好ましくは０．１～５．０質量％である。
【0086】
（他の樹脂）
表刷り用インキ組成物に必要に応じて使用する他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていない樹脂フィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、グラビア印刷インキ組成物中にハードレジンを含有させる際の含有量は、５．０質量％未満が適量である。
但し、塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂を使用する際には、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂が固形分比率でポリウレタン樹脂／塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂＝１００／０～７０／３０であることが好ましく、１００／０～９０／１０がより好ましい。
表刷り用インキ組成物に必要に応じて使用する他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていない樹脂フィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、グラビア印刷インキ組成物中にハードレジンを含有させる際の含有量は、５．０質量％未満が適量である。
但し、塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂を使用する際には、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂が固形分比率でポリウレタン樹脂／塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂＝１００／０～７０／３０であることが好ましく、１００／０～９０／１０がより好ましい。
【0087】
（キレート架橋剤）
キレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤である、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロポキシチタンと２－エチルヘキサン酸の反応物、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ－ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）等のチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
環境面の観点からは、キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないように、配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート架橋剤が好ましい。
キレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤である、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロポキシチタンと２－エチルヘキサン酸の反応物、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ－ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）等のチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
環境面の観点からは、キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないように、配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート架橋剤が好ましい。
【0088】
（脂肪酸アミド）
耐ブロッキング性の点から、脂肪酸アミドを使用する。脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質ポリ塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、印刷インキ組成物中、好ましくは０．１～３．０質量％、より好ましくは０．５～２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
耐ブロッキング性の点から、脂肪酸アミドを使用する。脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質ポリ塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、印刷インキ組成物中、好ましくは０．１～３．０質量％、より好ましくは０．５～２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
【0089】
（有機溶媒）
表刷り印刷層を形成させる表刷り用印刷インキ組成物に使用する溶剤成分としては、上記裏刷り用印刷インキ組成物にて使用できる溶媒を採用できる。更に、有機溶媒としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒、及び、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性等を考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶媒を抑制することが好ましい。
これら有機溶媒の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の印刷インキ組成物においては好ましくは１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを印刷インキ組成物中により好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。また、印刷適性を向上させるために、有機溶剤中に０．１～１０質量％の水を含有させておくことが好ましい。
表刷り印刷層を形成させる表刷り用印刷インキ組成物に使用する溶剤成分としては、上記裏刷り用印刷インキ組成物にて使用できる溶媒を採用できる。更に、有機溶媒としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒、及び、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性等を考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶媒を抑制することが好ましい。
これら有機溶媒の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の印刷インキ組成物においては好ましくは１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを印刷インキ組成物中により好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。また、印刷適性を向上させるために、有機溶剤中に０．１～１０質量％の水を含有させておくことが好ましい。
【0090】
＜顔料＞
表刷り用印刷インキ組成物には、上記顔料を含有できる。
表刷り用印刷インキ組成物には、上記顔料を含有できる。
【0091】
（その他の材料）
表刷り用印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の既知の各種ワックスが利用できる。
更に、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種印刷インキ用添加剤を任意に添加できる。
表刷り用印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の既知の各種ワックスが利用できる。
更に、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種印刷インキ用添加剤を任意に添加できる。
【0092】
（表刷り用印刷インキ組成物の製造方法）
これらの材料を利用して表刷り用印刷インキ組成物を製造する方法としては、上記裏刷り用印刷インキ組成物の製造方法と同様の方法を採用できる。
これらの材料を利用して表刷り用印刷インキ組成物を製造する方法としては、上記裏刷り用印刷インキ組成物の製造方法と同様の方法を採用できる。
【0093】
（表刷り用印刷インキ組成物を用いた印刷方法、及びそれにより得た積層体）
次に、表刷り用印刷インキ組成物を用いて表刷り印刷物を得る方法について説明する。
表刷り印刷用の樹脂基材に対して、本発明の脱離用プライマー組成物により脱離用プライマー層を形成する。次いで、インライン又はオフラインで、表刷り印刷インキ組成物により通常の表刷り印刷方式を利用して印刷する。このときの印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
そしてこの樹脂基材としては、上記の裏刷り印刷用のものを採用できる。
次に、表刷り用印刷インキ組成物を用いて表刷り印刷物を得る方法について説明する。
表刷り印刷用の樹脂基材に対して、本発明の脱離用プライマー組成物により脱離用プライマー層を形成する。次いで、インライン又はオフラインで、表刷り印刷インキ組成物により通常の表刷り印刷方式を利用して印刷する。このときの印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
そしてこの樹脂基材としては、上記の裏刷り印刷用のものを採用できる。
【0094】
＜＜シュリンク包装用印刷＞＞
シュリンク包装用のインキ組成物は、上記顔料、バインダー樹脂及び各種の添加剤を含有する。
シュリンク包装用のインキ組成物は、上記顔料、バインダー樹脂及び各種の添加剤を含有する。
【0095】
＜バインダー樹脂＞
使用できるバインダー樹脂としては、例えば、下記条件１又は２を満足するカルボキシル基含有アクリル樹脂、セルロース樹脂、ロジン樹脂及びその誘導体を含むシュリンク包装用印刷インキ組成物である。
条件１：
カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量とセルロース樹脂の固形分質量の比が、カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量／セルロース樹脂の固形分質量＝８０／２０～６０／４０
条件２：
ロジン樹脂及びその誘導体の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂固形分中に
１～６質量％の範囲で含有する。
以下、本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物について、具体的に説明する。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物のバイオマス度は、１０以上が好ましい。
バイオマス度は、下記式で計算される。
バイオマス度＝バイオマス成分量／シュリンク包装用印刷インキ組成物中の顔料を含む全固形分の量×１００
バイオマス成分量・・・樹脂固形分、添加剤固形分に占めるバイオマス由来の重量の総量（樹脂重量×バイオマス重量比率＋添加剤重量×バイオマス重量比率）
使用できるバインダー樹脂としては、例えば、下記条件１又は２を満足するカルボキシル基含有アクリル樹脂、セルロース樹脂、ロジン樹脂及びその誘導体を含むシュリンク包装用印刷インキ組成物である。
条件１：
カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量とセルロース樹脂の固形分質量の比が、カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量／セルロース樹脂の固形分質量＝８０／２０～６０／４０
条件２：
ロジン樹脂及びその誘導体の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂固形分中に
１～６質量％の範囲で含有する。
以下、本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物について、具体的に説明する。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物のバイオマス度は、１０以上が好ましい。
バイオマス度は、下記式で計算される。
バイオマス度＝バイオマス成分量／シュリンク包装用印刷インキ組成物中の顔料を含む全固形分の量×１００
バイオマス成分量・・・樹脂固形分、添加剤固形分に占めるバイオマス由来の重量の総量（樹脂重量×バイオマス重量比率＋添加剤重量×バイオマス重量比率）
【0096】
（酸価）
本願明細書における酸価は、カルボキシル基含有アクリル樹脂、ロジン樹脂等を１ｇ得るために理論上必要な各単量体の量に対して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の理論上の中和量を求め、その中和量の総和のｍｇ数を上記重合体の酸価とする。
本願明細書における酸価は、カルボキシル基含有アクリル樹脂、ロジン樹脂等を１ｇ得るために理論上必要な各単量体の量に対して、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の理論上の中和量を求め、その中和量の総和のｍｇ数を上記重合体の酸価とする。
【0097】
＜質量平均分子量＞
本願明細書における樹脂の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求める。
本願明細書における樹脂の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求める。
【0098】
（カルボキシル基含有アクリル樹脂）
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、ラジカル重合性カルボン酸単量体とラジカル重合性アクリル系単量体との共重合体、及びラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル重合性アクリル系単量体以外のラジカル重合性単量体も含む共重合体が挙げられる。
前記ラジカル重合性カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸のモノエステル、モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の炭素原子数２～１８の飽和カルボン酸のエステル等が挙げられる。
ラジカル重合性アクリル系単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルアルコール等のアルコールエステル、エチレングリコール、ピロピレングリコール等のジエステルが挙げられる。また、ラジカル重合性カルボン酸単量体及びラジカル重合性アクリル系単量体以外のラジカル重合性単量体（ｃ）としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
これらのカルボキシル基含有アクリル樹脂のなかでも、カルボキシル基の由来がメタアクリル酸モノマーである共重合体が好ましく、更にメタアクリル酸（ＭＡＡ）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタアクリル酸ブチル(ＢＭＡ)の共重合体が好ましい。
カルボキシル基含有アクリル樹脂としては、ラジカル重合性カルボン酸単量体とラジカル重合性アクリル系単量体との共重合体、及びラジカル重合性カルボン酸単量体、ラジカル重合性アクリル系単量体以外のラジカル重合性単量体も含む共重合体が挙げられる。
前記ラジカル重合性カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸のモノエステル、モノアミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の炭素原子数２～１８の飽和カルボン酸のエステル等が挙げられる。
ラジカル重合性アクリル系単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルアルコール等のアルコールエステル、エチレングリコール、ピロピレングリコール等のジエステルが挙げられる。また、ラジカル重合性カルボン酸単量体及びラジカル重合性アクリル系単量体以外のラジカル重合性単量体（ｃ）としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
これらのカルボキシル基含有アクリル樹脂のなかでも、カルボキシル基の由来がメタアクリル酸モノマーである共重合体が好ましく、更にメタアクリル酸（ＭＡＡ）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタアクリル酸ブチル(ＢＭＡ)の共重合体が好ましい。
【0099】
前記の単量体を共重合して得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また３ｍｇＫＯＨ/ｇ以上がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇKOH/ｇ以下が更に好ましい。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、セルロース樹脂との相溶性に問題が生じ易く、２０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合は、耐内容物適性（耐界面活性剤性、耐アルカリ性）が劣る傾向である。
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の質量平均分子量は、３０,０００～１００，０００が好ましい。中でも、３５，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が更に好ましい。また９０，０００以下がより好ましく、８０，０００以下が更に好ましい。
質量平均分子量が３０，０００未満では、ブロッキング性、接着性等が低下する傾向となり、一方、１００,０００を超える場合は、溶解性及びセルロース樹脂との溶解性が低下する傾向となる。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中のカルボキシル基含有アクリル樹脂の含有量としては、１０．０質量％以上が好ましく、１３．０質量％以上がより好ましく、１４．０質量％以上が更に好ましい。また、４０．０質量％以下が好ましく、３５．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以下が更に好ましい。
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂の質量平均分子量は、３０,０００～１００，０００が好ましい。中でも、３５，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が更に好ましい。また９０，０００以下がより好ましく、８０，０００以下が更に好ましい。
質量平均分子量が３０，０００未満では、ブロッキング性、接着性等が低下する傾向となり、一方、１００,０００を超える場合は、溶解性及びセルロース樹脂との溶解性が低下する傾向となる。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中のカルボキシル基含有アクリル樹脂の含有量としては、１０．０質量％以上が好ましく、１３．０質量％以上がより好ましく、１４．０質量％以上が更に好ましい。また、４０．０質量％以下が好ましく、３５．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以下が更に好ましい。
【0100】
（セルロース樹脂）
セルロース樹脂としては、従来からグラビアインキ組成物に使用されているセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂等が使用できる。耐界面活性剤性、耐アルカリ性等を向上させる点から、セルロースアセテートプロピオネート樹脂やセルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物中のセルロース樹脂の含有量は下記を満足する。
シュリンク包装用印刷インキ組成物中の、カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量と、セルロース樹脂の固形分質量の比が、カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量／セルロース樹脂の固形分質量＝８０／２０～６０／４０である。そして、７５／２５～６５／３５が好ましい。セルロース樹脂の固形分質量の割合が４０より多いと、耐内容物適性（耐界面活性剤性、耐アルカリ性）が低下する傾向となり、一方、２０より少ないと、ブロッキング性等が低下する傾向となる。
また、本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中の各セルロース樹脂の合計含有量としては、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい。
セルロース樹脂としては、従来からグラビアインキ組成物に使用されているセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ニトロセルロース樹脂等が使用できる。耐界面活性剤性、耐アルカリ性等を向上させる点から、セルロースアセテートプロピオネート樹脂やセルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物中のセルロース樹脂の含有量は下記を満足する。
シュリンク包装用印刷インキ組成物中の、カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量と、セルロース樹脂の固形分質量の比が、カルボキシル基含有アクリル樹脂の固形分質量／セルロース樹脂の固形分質量＝８０／２０～６０／４０である。そして、７５／２５～６５／３５が好ましい。セルロース樹脂の固形分質量の割合が４０より多いと、耐内容物適性（耐界面活性剤性、耐アルカリ性）が低下する傾向となり、一方、２０より少ないと、ブロッキング性等が低下する傾向となる。
また、本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中の各セルロース樹脂の合計含有量としては、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい。
【0101】
（セルロースアセテートプロピオネート樹脂）
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている公知のセルロースアセテートプロピオネート樹脂を使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはセルロースアセテートプロピオネート樹脂中のアセチル基含有量が０．６～２．５重量％、プロピオネート基含有量が４２．０～４６．０重量％、水酸基が１．８～５．０重量％である樹脂が市販されている。
これらの中でも、バイオマス度を向上させるために、低分子量の樹脂を使用することが好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中のセルロースアセテートプロピオネート樹脂の含有量としては、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている公知のセルロースアセテートプロピオネート樹脂を使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはセルロースアセテートプロピオネート樹脂中のアセチル基含有量が０．６～２．５重量％、プロピオネート基含有量が４２．０～４６．０重量％、水酸基が１．８～５．０重量％である樹脂が市販されている。
これらの中でも、バイオマス度を向上させるために、低分子量の樹脂を使用することが好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中のセルロースアセテートプロピオネート樹脂の含有量としては、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい。
【0102】
（セルロースアセテートブチレート樹脂）
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用される樹脂を使用できる。セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２～３０重量％、ブチリル化が１７～５３重量％、水酸基が１～５％の樹脂が市販されている。これらの中でも、バイオマス度を向上させるために、低分子量の樹脂を使用することが好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中のセルロースアセテートブチレート樹脂の含有量としては、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい 。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用される樹脂を使用できる。セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸及び酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２～３０重量％、ブチリル化が１７～５３重量％、水酸基が１～５％の樹脂が市販されている。これらの中でも、バイオマス度を向上させるために、低分子量の樹脂を使用することが好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中のセルロースアセテートブチレート樹脂の含有量としては、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい 。
【0103】
（ニトロセルロース樹脂）
ニトロセルロース樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているニトロセルロース樹脂を使用できる。ニトロセルロース樹脂としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用されるニトロセルロース樹脂としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ－２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社）等を挙げることができる。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中のニトロセルロース樹脂の含有量としては、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい。
ニトロセルロース樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているニトロセルロース樹脂を使用できる。ニトロセルロース樹脂としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用されるニトロセルロース樹脂としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ－２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社）等を挙げることができる。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中のニトロセルロース樹脂の含有量としては、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１１．０質量％以下が更に好ましい。
【0104】
（ロジン樹脂及びその誘導体）
ロジン系樹脂及びその誘導体としては、上記裏刷り印刷にて使用できるロジン及びその誘導体から任意に選択して使用できる。
そして、ロジン樹脂及びその誘導体は、ロジン樹脂及びその誘導体の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インキ組成物の安定性及び耐内容物適性（耐アルカリ性及び耐界面活性剤性）が低下する可能性がある。更に優れた内容物適性の点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が極めて好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中の、ロジン樹脂及びその誘導体の含有量は、３．０～２０．０質量％が好ましい。そして、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、１５．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
ロジン系樹脂及びその誘導体としては、上記裏刷り印刷にて使用できるロジン及びその誘導体から任意に選択して使用できる。
そして、ロジン樹脂及びその誘導体は、ロジン樹脂及びその誘導体の酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インキ組成物の安定性及び耐内容物適性（耐アルカリ性及び耐界面活性剤性）が低下する可能性がある。更に優れた内容物適性の点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が極めて好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物の固形分中の、ロジン樹脂及びその誘導体の含有量は、３．０～２０．０質量％が好ましい。そして、５．０質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。また、１５．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
【0105】
（その他の樹脂）
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物には、前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、セルロース樹脂、ロジン樹脂及びその誘導体以外の樹脂成分として、本発明による効果を毀損しない範囲で、必要に応じて適宜、他の樹脂を併用してもよい。
他の樹脂としては、ポリウレタンウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ケトン樹脂、ポリブチラール樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム系樹脂、石油樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
なお、リン酸基を有するアクリル樹脂を含有しても良く、しなくても良い。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物には、前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、セルロース樹脂、ロジン樹脂及びその誘導体以外の樹脂成分として、本発明による効果を毀損しない範囲で、必要に応じて適宜、他の樹脂を併用してもよい。
他の樹脂としては、ポリウレタンウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ケトン樹脂、ポリブチラール樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム系樹脂、石油樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
なお、リン酸基を有するアクリル樹脂を含有しても良く、しなくても良い。
【0106】
＜顔料＞
シュリンク包装用印刷インキ組成物は、上記顔料を含有できる。
シュリンク包装用印刷インキ組成物は、上記顔料を含有できる。
【0107】
（可塑剤）
可塑剤として、従来からグラビア印刷インキに使用されているセバチン酸ジオクチル、脂肪酸トリグリセリド、エチルトルエンスルホン酸アミド、アセチルクエン酸トリブチル、ステアリン酸２－エチルヘキシルエステル、パルミチン酸２－エチルヘキシルエステル等とエポキシ化植物油を使用できる。これらの中でも、耐内容物適性（耐界面活性剤性、耐アルカリ性）及びバイオマス度の点から、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油が好ましい。
可塑剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、可塑剤の含有量は、シュリンク包装用印刷インキ組成物中、０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるシュリンク包装用印刷インキ組成物は、耐内容物適性（耐界面活性剤性、耐アルカリ性）が向上する。
可塑剤として、従来からグラビア印刷インキに使用されているセバチン酸ジオクチル、脂肪酸トリグリセリド、エチルトルエンスルホン酸アミド、アセチルクエン酸トリブチル、ステアリン酸２－エチルヘキシルエステル、パルミチン酸２－エチルヘキシルエステル等とエポキシ化植物油を使用できる。これらの中でも、耐内容物適性（耐界面活性剤性、耐アルカリ性）及びバイオマス度の点から、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油が好ましい。
可塑剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、可塑剤の含有量は、シュリンク包装用印刷インキ組成物中、０．０５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、また、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるシュリンク包装用印刷インキ組成物は、耐内容物適性（耐界面活性剤性、耐アルカリ性）が向上する。
【0108】
（アマイド化合物）
更に、シュリンク包装用印刷インキ組成物には、耐スクラッチ性、基材への接着性、耐擦傷性、耐内容物適性（耐界面活性剤性及び耐アルカリ性）を更に向上させる点から、アマイド化合物を含有させることが好ましい。アマイド化合物としては、例えばパルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド等が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、２種以上混合して使用してもよい。アマイド化合物を添加する場合は、シュリンク包装用印刷インキ組成物中に０．１～５．０質量％含有することが好ましい。中でも、耐スクラッチ性、基材への接着性、耐擦傷性、耐界面活性剤性及び耐アルカリ性が両立するために０．１～４．０質量％含有することが好ましく、０．３～２．５質量％で含有することが好ましい。
更に、シュリンク包装用印刷インキ組成物には、耐スクラッチ性、基材への接着性、耐擦傷性、耐内容物適性（耐界面活性剤性及び耐アルカリ性）を更に向上させる点から、アマイド化合物を含有させることが好ましい。アマイド化合物としては、例えばパルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド等が挙げられ、これらを単独で使用しても良く、２種以上混合して使用してもよい。アマイド化合物を添加する場合は、シュリンク包装用印刷インキ組成物中に０．１～５．０質量％含有することが好ましい。中でも、耐スクラッチ性、基材への接着性、耐擦傷性、耐界面活性剤性及び耐アルカリ性が両立するために０．１～４．０質量％含有することが好ましく、０．３～２．５質量％で含有することが好ましい。
【0109】
（溶剤成分）
本発明中の印刷層を形成させるシュリンク包装用印刷インキ組成物に使用する溶剤成分としては、上記裏刷り用インキ組成物にて使用できる溶媒を採用できる。
これらの溶剤成分のなかでも、環境面からは、アルコール系溶剤及び／又はエステル系溶剤を使用することが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルコール系溶剤及び／又はエステル系溶剤である。更に、炭素数１～４のアルコール系溶剤とエステル系溶剤を、質量比でアルコール系／エステル系溶剤＝６０／４０～８０／２０となるようにすることが好ましく、６３／３７～７５／２５となるように使用することが好ましい。エステル系溶剤が４０より多いと収縮ＯＰＳ（収縮性未処理ポリスチレンフィルム）へアタックする可能性がある。また、エステル系溶剤が、２０より少ないと樹脂成分の溶解性が低下する傾向にある。
本発明中の印刷層を形成させるシュリンク包装用印刷インキ組成物に使用する溶剤成分としては、上記裏刷り用インキ組成物にて使用できる溶媒を採用できる。
これらの溶剤成分のなかでも、環境面からは、アルコール系溶剤及び／又はエステル系溶剤を使用することが好ましく、より好ましくは炭素数１～４のアルコール系溶剤及び／又はエステル系溶剤である。更に、炭素数１～４のアルコール系溶剤とエステル系溶剤を、質量比でアルコール系／エステル系溶剤＝６０／４０～８０／２０となるようにすることが好ましく、６３／３７～７５／２５となるように使用することが好ましい。エステル系溶剤が４０より多いと収縮ＯＰＳ（収縮性未処理ポリスチレンフィルム）へアタックする可能性がある。また、エステル系溶剤が、２０より少ないと樹脂成分の溶解性が低下する傾向にある。
【0110】
（その他成分）
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物には、その他に、必要に応じて、耐摩擦強化剤、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、静電防止剤、滑剤、架橋剤、消泡剤、乾燥調整剤、その他の可塑剤、粘着付与剤、密着向上剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することができる。なかでもバイオマス由来の添加剤であればなおよい。
滑剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）ワックス、ポリプロピレンワックスや、ＰＴＦＥ系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、シェラックワックス、アマイドワックス、有機ポリマー、蜜蝋、これらの混合ワックス等が好ましく、なかでも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスがより好ましい。
本発明のシュリンク包装用印刷インキ組成物には、その他に、必要に応じて、耐摩擦強化剤、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、静電防止剤、滑剤、架橋剤、消泡剤、乾燥調整剤、その他の可塑剤、粘着付与剤、密着向上剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することができる。なかでもバイオマス由来の添加剤であればなおよい。
滑剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）ワックス、ポリプロピレンワックスや、ＰＴＦＥ系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、シェラックワックス、アマイドワックス、有機ポリマー、蜜蝋、これらの混合ワックス等が好ましく、なかでも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスがより好ましい。
【0111】
（シュリンク用印刷インキ組成物の製造方法）
これらの材料を利用してシュリンク用印刷インキ組成物を製造する方法としては、上記裏刷り用印刷インキ組成物の製造方法と同様の方法を採用できる。
これらの材料を利用してシュリンク用印刷インキ組成物を製造する方法としては、上記裏刷り用印刷インキ組成物の製造方法と同様の方法を採用できる。
【0112】
（シュリンク用印刷インキ組成物を用いた印刷方法、及びそれにより得た積層体）
次に、シュリンク用印刷インキ組成物を用いてシュリンク印刷物を得る方法について説明する。
シュリンク印刷用の樹脂基材に対して、脱離用プライマー組成物を塗布して脱離用プライマー層を形成する。次いで、インライン又はオフラインで、通常の印刷方法を利用してシュリンク印刷インキ組成物によりシュリンク印刷を行う。このときの印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
そしてこの樹脂基材としては、上記のシュリンク印刷用のものを採用できる。
次に、シュリンク用印刷インキ組成物を用いてシュリンク印刷物を得る方法について説明する。
シュリンク印刷用の樹脂基材に対して、脱離用プライマー組成物を塗布して脱離用プライマー層を形成する。次いで、インライン又はオフラインで、通常の印刷方法を利用してシュリンク印刷インキ組成物によりシュリンク印刷を行う。このときの印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
そしてこの樹脂基材としては、上記のシュリンク印刷用のものを採用できる。
【0113】
＜＜ラミネート紙の紙基材側への印刷＞＞
ラミネート紙の紙基材側への印刷に使用する印刷インキ組成物としては、例えば、水性フレキソ印刷用インキ組成物が使用できる。水性フレキソ用印刷インキ組成物は、上記顔料、下記バインダー樹脂及び必要に応じて下記の添加剤を含有する。
ラミネート紙の紙基材側への印刷に使用する印刷インキ組成物としては、例えば、水性フレキソ印刷用インキ組成物が使用できる。水性フレキソ用印刷インキ組成物は、上記顔料、下記バインダー樹脂及び必要に応じて下記の添加剤を含有する。
【0114】
＜バインダー樹脂＞
使用できるバインダーとしては、通常の水性フレキソ用印刷インキ組成物で使用される不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られる樹脂や、官能基同士の反応によって得られる樹脂などであれば、とくに制限なく使用できる。具体的には、アクリル酸あるいはメタクリル酸とそのアルキルエステル、あるいはスチレン等を主なモノマー成分として共重合した水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、水溶性スチレン－アクリル－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などの各種バインダー樹脂が好適な例として例示できる。バインダー樹脂の含有量は水性フレキソ用印刷インキ組成物中１～２０重量％が好ましい。
（溶剤成分）
本発明中の印刷層を形成させる水性フレキソ用印刷インキ組成物に使用する溶剤成分としては、水性媒体を採用できる。
水性媒体としては、水または水と水混和性溶剤との混合物があげられる。水混和性溶剤としては、例えば、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類等があげられ、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等があげられる。
使用できるバインダーとしては、通常の水性フレキソ用印刷インキ組成物で使用される不飽和二重結合を有するモノマーを重合させて得られる樹脂や、官能基同士の反応によって得られる樹脂などであれば、とくに制限なく使用できる。具体的には、アクリル酸あるいはメタクリル酸とそのアルキルエステル、あるいはスチレン等を主なモノマー成分として共重合した水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、水溶性スチレン－アクリル－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などの各種バインダー樹脂が好適な例として例示できる。バインダー樹脂の含有量は水性フレキソ用印刷インキ組成物中１～２０重量％が好ましい。
（溶剤成分）
本発明中の印刷層を形成させる水性フレキソ用印刷インキ組成物に使用する溶剤成分としては、水性媒体を採用できる。
水性媒体としては、水または水と水混和性溶剤との混合物があげられる。水混和性溶剤としては、例えば、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類等があげられ、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等があげられる。
【0115】
（その他成分）
本発明の水性フレキソ用印刷インキ組成物には、上記に示した成分以外に、必要に応じて造膜剤、顔料分散剤または顔料分散樹脂、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤等種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。
（水性フレキソ用印刷インキ組成物の製造方法）
これらの材料を利用して水性フレキソ用印刷インキ組成物を製造する方法としては、顔料、バインダー樹脂、水性媒体を混合して混練し、さらに添加剤、水性媒体、および所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。
本発明の水性フレキソ用印刷インキ組成物には、上記に示した成分以外に、必要に応じて造膜剤、顔料分散剤または顔料分散樹脂、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤等種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。
（水性フレキソ用印刷インキ組成物の製造方法）
これらの材料を利用して水性フレキソ用印刷インキ組成物を製造する方法としては、顔料、バインダー樹脂、水性媒体を混合して混練し、さらに添加剤、水性媒体、および所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。
【0116】
（水性フレキソ用印刷インキ組成物を用いた印刷方法、及びそれにより得た積層体）
次に、水性フレキソ用印刷インキ組成物を用いて印刷物を得る方法について説明する。
樹脂基材に対して、脱離用プライマー組成物を塗布して脱離用プライマー層を形成する。次いで、インライン又はオフラインで、接着剤を塗付後、紙基材を積層後、紙基材に通常の印刷方法を利用して水性フレキソ用印刷インキ組成物によりフレキソ印刷を行う。このときの印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
そしてこの樹脂基材としては、上記のポリエチレン（ＰＥ）等を採用できる。
次に、水性フレキソ用印刷インキ組成物を用いて印刷物を得る方法について説明する。
樹脂基材に対して、脱離用プライマー組成物を塗布して脱離用プライマー層を形成する。次いで、インライン又はオフラインで、接着剤を塗付後、紙基材を積層後、紙基材に通常の印刷方法を利用して水性フレキソ用印刷インキ組成物によりフレキソ印刷を行う。このときの印刷速度及び乾燥温度は、公知の速度及び温度から適宜採用できる。
そしてこの樹脂基材としては、上記のポリエチレン（ＰＥ）等を採用できる。
【実施例0117】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。実施例及び比較例にて使用した脱離用プライマー組成物は、溶媒の質量組成がエタノール８：水２の混合物である。なお、この混合物に限定されない。
【0118】
＜裏刷り印刷の実施例＞
＜ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝３０／７０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる質量平均分子量２，０００のポリエステルジオールの２００質量部、イソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４００質量部、イソプロピルアルコールの１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
＜ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝３０／７０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる質量平均分子量２，０００のポリエステルジオールの２００質量部、イソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４００質量部、イソプロピルアルコールの１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0119】
＜ポリウレタン樹脂ワニス２（バイオマスポリウレタンでないもの）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、質量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４００質量部、イソプロピルアルコールの１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、質量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４００質量部、イソプロピルアルコールの１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0120】
＜ポリウレタン樹脂ワニス３（ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂ワニス）＞の製造例
（ケチミン溶液１の製造方法）
イソホロンジアミン５１部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３１．２部、及びアセトン１７４部を混合し、室温で１時間撹拌してケチミン溶液１を得た。
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール４００部、イソホロンジイソシアネート３３．３部及びテトラブチルチタネート０．０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。
次いで、酢酸プロピル８１２部、イソプロピルアルコール２０３部を加えた後、室温近くまで冷却し、上記ケチミン溶液１を３２．２９部加えて２０分間撹拌し、更に水を３部加えて１５分間撹拌し、質量平均分子量３５，０００、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
（ケチミン溶液１の製造方法）
イソホロンジアミン５１部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３１．２部、及びアセトン１７４部を混合し、室温で１時間撹拌してケチミン溶液１を得た。
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール４００部、イソホロンジイソシアネート３３．３部及びテトラブチルチタネート０．０４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。
次いで、酢酸プロピル８１２部、イソプロピルアルコール２０３部を加えた後、室温近くまで冷却し、上記ケチミン溶液１を３２．２９部加えて２０分間撹拌し、更に水を３部加えて１５分間撹拌し、質量平均分子量３５，０００、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
【0121】
＜塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体＞
ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社
＜ロジン及びその誘導体＞
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜塩素化ポリプロピレンワニス＞
塩素化度４０％、質量平均分子量１００，０００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０質量％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０質量％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
＜シリカ粒子＞
平均粒子径：４．５μｍ
＜ポリエチレンワックス＞
平均粒子径：２．１１μｍ
＜脂肪酸アミド＞
エチレンビスステアリン酸アミド
ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社
＜ロジン及びその誘導体＞
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜塩素化ポリプロピレンワニス＞
塩素化度４０％、質量平均分子量１００，０００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０質量％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０質量％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
＜シリカ粒子＞
平均粒子径：４．５μｍ
＜ポリエチレンワックス＞
平均粒子径：２．１１μｍ
＜脂肪酸アミド＞
エチレンビスステアリン酸アミド
【0122】
＜裏刷り用印刷インキ組成物の製造例＞
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）の１０質量部、ポリウレタン樹脂ワニス１を３０質量部、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ－３）３質量部を、レッドデビル社のペイントコンディショナーを用いて混練し、更に、塩素化プロピレンワニス（固形分２０％）２質量部、重合ロジン０．５質量部、シリカ粒子０．５質量部、ポリエチレンワックス０．２質量部、エチレンビスステアリン酸アミド０．２質量部、溶媒５１質量部、水２質量部を加えて、裏刷り用印刷インキ組成物１を得た。
また、上記ポリウレタン樹脂ワニス１に代えて、さらにポリウレタン樹脂ワニス２及び３を使用した以外は同様にして、２種の裏刷り用印刷インキ組成物得て、合計で３種の裏刷り用印刷インキ組成物を得た。
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）の１０質量部、ポリウレタン樹脂ワニス１を３０質量部、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ－３）３質量部を、レッドデビル社のペイントコンディショナーを用いて混練し、更に、塩素化プロピレンワニス（固形分２０％）２質量部、重合ロジン０．５質量部、シリカ粒子０．５質量部、ポリエチレンワックス０．２質量部、エチレンビスステアリン酸アミド０．２質量部、溶媒５１質量部、水２質量部を加えて、裏刷り用印刷インキ組成物１を得た。
また、上記ポリウレタン樹脂ワニス１に代えて、さらにポリウレタン樹脂ワニス２及び３を使用した以外は同様にして、２種の裏刷り用印刷インキ組成物得て、合計で３種の裏刷り用印刷インキ組成物を得た。
【0123】
（印刷基材）
Ｐ－２１６１＃２５：２軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）（東洋紡社）
（脱離用プライマー）
ポリブタジエン系化合物（商品名：チタボンドＴ－１８０Ｅ、（固形分濃度１０質量％）日本曹達社）
Ｐ－２１６１＃２５：２軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）（東洋紡社）
（脱離用プライマー）
ポリブタジエン系化合物（商品名：チタボンドＴ－１８０Ｅ、（固形分濃度１０質量％）日本曹達社）
【0124】
（裏刷り印刷、及びラミネート印刷物作成、試験結果）
＜ドライラミネート１（基材フィルム：通常フィルム）＞
下記のラミネート構造１になるように、Ｐ－２１６１＃２５の片面（処理面）に、塗布量が下記の表１となるように、上記ポリブタジエン系化合物を希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表1及び２中の塗布量は、ポリブタジエン系化合物の量である。この脱離用プライマー層であるポリブタジエン層の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷・乾燥させて印刷物を得た。
その上に接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機でアルミニウム蒸着ＣＰＰを接着させて、下記のラミネート構造１のラミネート印刷物を作成した。
＜ドライラミネート２（基材フィルム：透明蒸着フィルム）＞
下記のラミネート構造２になるように、透明蒸着ＰＥＴ又は透明蒸着ＮＹの片面（処理面）に、塗布量が下記の表１となるように、上記ポリブタジエン系化合物を希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表1及び３中の塗布量は、ポリブタジエン系化合物の量である。この脱離用プライマー層であるポリブタジエン層の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷・乾燥させて印刷物を得た。
その上に接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機で下記ＲＸＣ－２２＃６０を接着させて、下記のラミネート構造２のラミネート印刷物を作成した。
＜ドライラミネート１（基材フィルム：通常フィルム）＞
下記のラミネート構造１になるように、Ｐ－２１６１＃２５の片面（処理面）に、塗布量が下記の表１となるように、上記ポリブタジエン系化合物を希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表1及び２中の塗布量は、ポリブタジエン系化合物の量である。この脱離用プライマー層であるポリブタジエン層の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷・乾燥させて印刷物を得た。
その上に接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機でアルミニウム蒸着ＣＰＰを接着させて、下記のラミネート構造１のラミネート印刷物を作成した。
＜ドライラミネート２（基材フィルム：透明蒸着フィルム）＞
下記のラミネート構造２になるように、透明蒸着ＰＥＴ又は透明蒸着ＮＹの片面（処理面）に、塗布量が下記の表１となるように、上記ポリブタジエン系化合物を希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表1及び３中の塗布量は、ポリブタジエン系化合物の量である。この脱離用プライマー層であるポリブタジエン層の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷・乾燥させて印刷物を得た。
その上に接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機で下記ＲＸＣ－２２＃６０を接着させて、下記のラミネート構造２のラミネート印刷物を作成した。
【0125】
＜押出しラミネート１＞
下記のラミネート構造３になるように、ＰＥＴ又はＮＹ又は透明蒸着ＰＥＴ又は透明蒸着ＮＹの片面（処理面）に、塗布量が下記の表１となるように、上記ポリブタジエン系化合物を希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表1及び４中の塗布量は、ポリブタジエン系化合物の量である。この脱離用プライマー層であるポリブタジエン層の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷・乾燥させて印刷物を得た。
その上にＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２、固形分７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で溶融ポリエチレンを積層させて、下記のラミネート構造３のラミネート印刷物を作成した。
下記のラミネート構造３になるように、ＰＥＴ又はＮＹ又は透明蒸着ＰＥＴ又は透明蒸着ＮＹの片面（処理面）に、塗布量が下記の表１となるように、上記ポリブタジエン系化合物を希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表1及び４中の塗布量は、ポリブタジエン系化合物の量である。この脱離用プライマー層であるポリブタジエン層の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷・乾燥させて印刷物を得た。
その上にＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２、固形分７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で溶融ポリエチレンを積層させて、下記のラミネート構造３のラミネート印刷物を作成した。
【0126】
＜押出しラミネート２＞
下記のラミネート構造４になるように、ＯＰＰフィルムの処理面に、下記の表１となるように、上記ポリブタジエン系化合物を希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表５中の塗布量は、ポリブタジエン系化合物の量である。この脱離用プライマー層であるポリブタジエン層の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷・乾燥させて印刷物を得た。
その上にＡＣ剤（エポミンP－１０００，固形分０．７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で溶融ポリエチレンを積層させて、下記のラミネート構造４のラミネート印刷物を作成した。
下記のラミネート構造４になるように、ＯＰＰフィルムの処理面に、下記の表１となるように、上記ポリブタジエン系化合物を希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。なお、表５中の塗布量は、ポリブタジエン系化合物の量である。この脱離用プライマー層であるポリブタジエン層の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷・乾燥させて印刷物を得た。
その上にＡＣ剤（エポミンP－１０００，固形分０．７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で溶融ポリエチレンを積層させて、下記のラミネート構造４のラミネート印刷物を作成した。
【0127】
（各脱離用プライマー組成物塗布条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版（ｗｅｔ塗布量は６ｇ／ｍ２程度）
乾燥温度：７０℃
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版（ｗｅｔ塗布量は６ｇ／ｍ２程度）
乾燥温度：７０℃
【0128】
（裏刷り用印刷インキ組成物の印刷条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
【0129】
【表1】
【0130】
（ラミネート構造１）
：ＯＰＰフィルム／ポリブタジエン系化合物／裏刷り用印刷インキ組成物１／接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５ 固形分３０質量％）／アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム
ＯＰＰフィルム：コロナ放電した二軸延伸プロピレンフィルム Ｐ－２１６１＃２５（厚さ２５μｍ）（東洋紡社）
接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５）：芳香族エーテル系２液接着剤固形分３０質量％（三井化学社）
アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム：商品名ＣＰ ＷＳ（三井化学東セロ社）
（ラミネート構造２）
：透明蒸着ＰＥＴフィルム又は透明蒸着ＮＹフィルム／ポリブタジエン／各裏刷り用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％） 固形分３０%）／ＲＸＣ－２２＃６０
蒸着ＰＥＴフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷社）
透明蒸着ＮＹフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｗ（凸版印刷社）
接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０）：２液接着剤 固形分３０質量％（三井化学社）
ＲＸＣ－２２＃６０：無延伸プロピレンフィルム（三井化学東セロ社）
（ラミネート構造３）
：ＰＥＴフィルム又はＮＹフィルム又は透明蒸着ＰＥＴフィルム又は透明蒸着ＮＹフィルム／ポリブタジエン／各裏刷り用印刷インキ組成物／ＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２、固形分７質量％）／溶融ポリエチレン
ＰＥＴフィルム：ポリエステルフィルム Ｅ－５１０２＃１２（東洋紡社）
ＮＹフィルム：ナイロンフィルム ＯＮ－１５＃１２（ユニチカ社）
蒸着ＰＥＴフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷社）
透明蒸着ＮＹフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｗ（凸版印刷社）
ＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２）：固形分７質量％（三井化学社）
溶融ポリエチレン：スミカセンＬ７０５ 樹脂温３５５℃（住友化学社）
（ラミネート構造４）
：ＯＰＰフィルム／ポリブタジエン／各裏刷り用印刷インキ組成物／ＡＣ剤（エポミンP－１０００，固形分０．７ 質量％）／溶融ポリエチレン
ＯＰＰフィルム：コロナ放電した二軸延伸プロピレンフィルム Ｐ－２１６１＃２５（東洋紡社）
ＡＣ剤（エポミンＰ－１０００）：ポリエチレンイミン 固形分０．７質量％ （日本触媒社）
溶融ポリエチレン：スミカセンＬ７０５ 樹脂温３５５℃（住友化学社）
：ＯＰＰフィルム／ポリブタジエン系化合物／裏刷り用印刷インキ組成物１／接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５ 固形分３０質量％）／アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム
ＯＰＰフィルム：コロナ放電した二軸延伸プロピレンフィルム Ｐ－２１６１＃２５（厚さ２５μｍ）（東洋紡社）
接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５）：芳香族エーテル系２液接着剤固形分３０質量％（三井化学社）
アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム：商品名ＣＰ ＷＳ（三井化学東セロ社）
（ラミネート構造２）
：透明蒸着ＰＥＴフィルム又は透明蒸着ＮＹフィルム／ポリブタジエン／各裏刷り用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％） 固形分３０%）／ＲＸＣ－２２＃６０
蒸着ＰＥＴフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷社）
透明蒸着ＮＹフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｗ（凸版印刷社）
接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０）：２液接着剤 固形分３０質量％（三井化学社）
ＲＸＣ－２２＃６０：無延伸プロピレンフィルム（三井化学東セロ社）
（ラミネート構造３）
：ＰＥＴフィルム又はＮＹフィルム又は透明蒸着ＰＥＴフィルム又は透明蒸着ＮＹフィルム／ポリブタジエン／各裏刷り用印刷インキ組成物／ＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２、固形分７質量％）／溶融ポリエチレン
ＰＥＴフィルム：ポリエステルフィルム Ｅ－５１０２＃１２（東洋紡社）
ＮＹフィルム：ナイロンフィルム ＯＮ－１５＃１２（ユニチカ社）
蒸着ＰＥＴフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷社）
透明蒸着ＮＹフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｗ（凸版印刷社）
ＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２）：固形分７質量％（三井化学社）
溶融ポリエチレン：スミカセンＬ７０５ 樹脂温３５５℃（住友化学社）
（ラミネート構造４）
：ＯＰＰフィルム／ポリブタジエン／各裏刷り用印刷インキ組成物／ＡＣ剤（エポミンP－１０００，固形分０．７ 質量％）／溶融ポリエチレン
ＯＰＰフィルム：コロナ放電した二軸延伸プロピレンフィルム Ｐ－２１６１＃２５（東洋紡社）
ＡＣ剤（エポミンＰ－１０００）：ポリエチレンイミン 固形分０．７質量％ （日本触媒社）
溶融ポリエチレン：スミカセンＬ７０５ 樹脂温３５５℃（住友化学社）
【0131】
＜インキ脱離性の評価＞
（インキ脱離性試験用サンプル）
印刷後に十分乾燥させた上記の各印刷物１．５ｇを、ＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、インキ脱離性試験用サンプルを得た。
（水からなる脱離液１の調製）
水のみからなる脱離液１
（アルカリ水溶液からなる脱離液２の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液２を得た。
（脱離液１の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に水からなる脱離液１を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離液２の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器にアルカリ水溶液からなる脱離液２を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離）
各脱離液が７０℃に達した後、上記各インキ脱離試験用サンプルを、上記の水からなる脱離液１及びアルカリ水溶液からなる脱離液２それぞれの中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて、水からなる脱離液１の場合は６０分間、アルカリ水溶液からなる脱離液２の場合は３０分間、撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液と各種フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
（すすぎ）
脱離後の各種フィルムを２００ｃｃのＨＤＰＥ製容器に移し、水１００gを加えた。羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて５分間撹拌した。５分間静置後、ステンレススチール製網を用いて各種フィルム片と水を分離した。各種フィルム片を乾燥後、各種フィルムからのインキの剥離性を目視評価した。
（インキ脱離性試験用サンプル）
印刷後に十分乾燥させた上記の各印刷物１．５ｇを、ＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、インキ脱離性試験用サンプルを得た。
（水からなる脱離液１の調製）
水のみからなる脱離液１
（アルカリ水溶液からなる脱離液２の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液２を得た。
（脱離液１の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に水からなる脱離液１を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離液２の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器にアルカリ水溶液からなる脱離液２を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離）
各脱離液が７０℃に達した後、上記各インキ脱離試験用サンプルを、上記の水からなる脱離液１及びアルカリ水溶液からなる脱離液２それぞれの中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて、水からなる脱離液１の場合は６０分間、アルカリ水溶液からなる脱離液２の場合は３０分間、撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液と各種フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
（すすぎ）
脱離後の各種フィルムを２００ｃｃのＨＤＰＥ製容器に移し、水１００gを加えた。羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて５分間撹拌した。５分間静置後、ステンレススチール製網を用いて各種フィルム片と水を分離した。各種フィルム片を乾燥後、各種フィルムからのインキの剥離性を目視評価した。
【0132】
脱離（アルカリ）条件：７０℃ ２％水酸化ナトリウム水溶液中で３０分撹拌
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
【0133】
脱離（熱水）条件：７０℃ 熱水中で６０分撹拌
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
【0134】
テープ接着強度（印刷、乾燥させた直後の各印刷物）
各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定の塗布量にするため、上記ポリブタジエン系化合物を上記の表１となるように適宜希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機を用い上記の条件で塗布・乾燥した。このポリブタジエン系化合物からなる各層の表面に、裏刷り用印刷インキ組成物１に対して、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した希釈インキ組成物１を、グラビア印刷機を用い上記条件で印刷、乾燥させて各印刷物を得た。
得られた各印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。（評価基準）
〇：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定の塗布量にするため、上記ポリブタジエン系化合物を上記の表１となるように適宜希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機を用い上記の条件で塗布・乾燥した。このポリブタジエン系化合物からなる各層の表面に、裏刷り用印刷インキ組成物１に対して、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した希釈インキ組成物１を、グラビア印刷機を用い上記条件で印刷、乾燥させて各印刷物を得た。
得られた各印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。（評価基準）
〇：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
【0135】
ラミネート強度
各ラミネート印刷物を得た後に１５ｍｍ幅に切断し、安田精機製作所社製剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
（評価基準）
〇：剥離強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
△：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．２Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
各ラミネート印刷物を得た後に１５ｍｍ幅に切断し、安田精機製作所社製剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
（評価基準）
〇：剥離強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
△：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．２Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
【0136】
耐ブロッキング性
各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定の塗布量となるように上記ポリブタジエン系化合物を上記の表１となるように適宜希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機を用い上記の条件で塗布・乾燥した。このポリブタジエン系化合物からなる各層の表面に、裏刷り用印刷インキ組成物１に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した希釈インキ組成物１を、グラビア印刷機を用い下記条件で印刷、乾燥させて各印刷物の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
〇：抵抗なくはがれインキ被膜の移行が全くないもの
△：抵抗はあるがインキ被膜の移行が全くないもの
×：インキ被膜の移行が認められたもの
各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定の塗布量となるように上記ポリブタジエン系化合物を上記の表１となるように適宜希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機を用い上記の条件で塗布・乾燥した。このポリブタジエン系化合物からなる各層の表面に、裏刷り用印刷インキ組成物１に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した希釈インキ組成物１を、グラビア印刷機を用い下記条件で印刷、乾燥させて各印刷物の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
〇：抵抗なくはがれインキ被膜の移行が全くないもの
△：抵抗はあるがインキ被膜の移行が全くないもの
×：インキ被膜の移行が認められたもの
【0137】
裏刷り用印刷インキ組成物については、3種類のポリウレタン樹脂ワニス（ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）、ポリウレタン樹脂ワニス２（バイオマスポリウレタンでないもの）、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂ワニス３）を使用した各裏刷り用印刷インキ組成物のどれを用いても下記評価は同じであった。そのため、ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）についての結果を下記に示す。
表２はラミネート構造１のときの結果であり、表３はラミネート構造２のときの結果であり、表４はラミネート構造３のときの結果であり、表５はラミネート構造４のときの結果である。
表２はラミネート構造１のときの結果であり、表３はラミネート構造２のときの結果であり、表４はラミネート構造３のときの結果であり、表５はラミネート構造４のときの結果である。
【0138】
【表2】
【0139】
【表3】
【0140】
【表4】
【0141】
【表5】
【0142】
＜裏刷り印刷の比較例＞
比較例として、ドライラミネート１及び２、押出しラミネート１及び２を作成した。比較例のドライラミネート１は、実施例のドライラミネート１に対して、使用するプライマー組成物を変更した他は同じ材料及び方法により得たものである。以下、同様に、比較例のドライラミネート２は実施例のドライラミネート２に、比較例のドライラミネート１は実施例の押出しラミネート１に、比較例のドライラミネート２は実施例の押出しラミネート２に対して、使用するプライマー組成物を変更した他は同じ材料及び方法により得たものである。
そして、比較例のドライラミネート１及び２、及び押出しラミネート１及び２では、各ラミネートにて、脱離用プライマー組成物として、下記ＰＶＡを使用したものと、下記汎用ポリウレタンを使用したものの２種を使用した。
比較例として、ドライラミネート１及び２、押出しラミネート１及び２を作成した。比較例のドライラミネート１は、実施例のドライラミネート１に対して、使用するプライマー組成物を変更した他は同じ材料及び方法により得たものである。以下、同様に、比較例のドライラミネート２は実施例のドライラミネート２に、比較例のドライラミネート１は実施例の押出しラミネート１に、比較例のドライラミネート２は実施例の押出しラミネート２に対して、使用するプライマー組成物を変更した他は同じ材料及び方法により得たものである。
そして、比較例のドライラミネート１及び２、及び押出しラミネート１及び２では、各ラミネートにて、脱離用プライマー組成物として、下記ＰＶＡを使用したものと、下記汎用ポリウレタンを使用したものの２種を使用した。
【0143】
＜比較例のドライラミネート１（基材フィルム：通常フィルム）＞（なお、下記比較例のドライラミネート２、及び比較例の押出しラミネート１及び２も、比較例のドライラミネート１と同様に、それぞれのラミネート構造につき、下記の２種の比較例の脱離用プライマー組成物を個別に使用したサンプルを作成した。そのため、各比較例のラミネート構造には、下記ＰＶＡを使用したものと、下記汎用ポリウレタンを使用したものの２種を得た。）
下記のラミネート構造１になるように、Ｐ－２１６１＃２５の片面（処理面）にグラビア印刷機を利用して、所定の塗布量となるように適宜希釈した比較例の各脱離用プライマー組成物をグラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。この各脱離用プライマー組成物層の表面に、裏刷り用印刷インキ組成物１に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した希釈インキ組成物１を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて印刷物を得た。
その上に接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機でアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムを接着させて、下記の構造のラミネート印刷物を作成した。
下記のラミネート構造１になるように、Ｐ－２１６１＃２５の片面（処理面）にグラビア印刷機を利用して、所定の塗布量となるように適宜希釈した比較例の各脱離用プライマー組成物をグラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。この各脱離用プライマー組成物層の表面に、裏刷り用印刷インキ組成物１に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した希釈インキ組成物１を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて印刷物を得た。
その上に接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機でアルミニウム蒸着ＣＰＰフィルムを接着させて、下記の構造のラミネート印刷物を作成した。
【0144】
＜比較例のドライラミネート２（基材フィルム：透明蒸着フィルム）＞
下記のラミネート構造２になるように、透明蒸着ＰＥＴ又は透明蒸着ＮＹの各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定量の塗布量となるように希釈した、下記の比較例の各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して印刷物を得た。更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて印刷物を得た。
その上に接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機でＲＸＣ－２２＃６０を接着させて、下記の構造２のラミネート印刷物を作成した。
下記のラミネート構造２になるように、透明蒸着ＰＥＴ又は透明蒸着ＮＹの各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定量の塗布量となるように希釈した、下記の比較例の各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して印刷物を得た。更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて印刷物を得た。
その上に接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機でＲＸＣ－２２＃６０を接着させて、下記の構造２のラミネート印刷物を作成した。
【0145】
＜比較例の押出しラミネート１＞
下記のラミネート構造３になるように、ＰＥＴ又はＮＹ又は透明蒸着ＰＥＴ又は透明蒸着ＮＹの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定量の塗布量となるように希釈した、下記の比較例の各脱離用プライマー組成物それぞれを、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して２つの脱離用プライマー層形成済の樹脂基材を得た。更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて印刷物を得た。
その上にＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２、固形分７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で溶融ポリエチレンを積層させて、下記の構造３のラミネート印刷物を作成した。
下記のラミネート構造３になるように、ＰＥＴ又はＮＹ又は透明蒸着ＰＥＴ又は透明蒸着ＮＹの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定量の塗布量となるように希釈した、下記の比較例の各脱離用プライマー組成物それぞれを、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して２つの脱離用プライマー層形成済の樹脂基材を得た。更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて印刷物を得た。
その上にＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２、固形分７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で溶融ポリエチレンを積層させて、下記の構造３のラミネート印刷物を作成した。
【0146】
＜比較例の押出しラミネート２＞
下記のラミネート構造４になるように、ＯＰＰフィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定量の塗布量となるように希釈した、下記の比較例の各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して２つの脱離用プライマー層形成済の樹脂基材を得た。この各脱離用プライマー組成物の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて印刷物を得た。
その上にＡＣ剤（エポミンP－１０００，固形分０．７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で溶融ポリエチレンを積層させて、下記の構造４のラミネート印刷物を作成した。
下記のラミネート構造４になるように、ＯＰＰフィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して、所定量の塗布量となるように希釈した、下記の比較例の各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して２つの脱離用プライマー層形成済の樹脂基材を得た。この各脱離用プライマー組成物の表面に、各裏刷り用印刷インキ組成物に、更に酢酸ノルマルプロピル／イソプロピルアルコール＝８０／２０混合溶剤を加え、離合社製ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて印刷物を得た。
その上にＡＣ剤（エポミンP－１０００，固形分０．７質量％）を塗布し、更に押出しラミネート機で溶融ポリエチレンを積層させて、下記の構造４のラミネート印刷物を作成した。
【0147】
（比較例の各脱離用プライマー組成物塗布方法・塗布条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
【0148】
（裏刷り用印刷インキ組成物の印刷方法・印刷条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：５５℃
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：５５℃
【0149】
比較例のラミネート構造１（なお、下記比較例のラミネート構造２～４も比較例のラミネート構造１同様に、それぞれのラミネート構造につき、下記の２種の比較例の脱離用プライマー組成物を個別に使用したサンプルを作成した。そのため、各比較例のラミネート構造には、下記ＰＶＡを使用したものと、下記汎用ポリウレタンを使用したものの２種を得た。）
：ＯＰＰフィルム／比較例の脱離用プライマー組成物／各裏刷り用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５ 固形分３０質量％）／アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム
ＯＰＰフィルム：コロナ放電した二軸延伸プロピレンフィルム Ｐ－２１６１＃２５（厚さ２５μｍ）（東洋紡社）
接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５）：芳香族エーテル系２液接着剤固形分３０質量％（三井化学社）
アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム：商品名ＣＰ ＷＳ（三井化学東セロ社）
：ＯＰＰフィルム／比較例の脱離用プライマー組成物／各裏刷り用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５ 固形分３０質量％）／アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム
ＯＰＰフィルム：コロナ放電した二軸延伸プロピレンフィルム Ｐ－２１６１＃２５（厚さ２５μｍ）（東洋紡社）
接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５）：芳香族エーテル系２液接着剤固形分３０質量％（三井化学社）
アルミニウム蒸着ＣＰＰフィルム：商品名ＣＰ ＷＳ（三井化学東セロ社）
【0150】
比較例のラミネート構造２
：透明蒸着ＰＥＴフィルム又は透明蒸着ＮＹフィルム／比較例の下記脱離用プライマー組成物／各裏刷り用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％） 固形分３０%）／ＲＸＣ－２２＃６０
透明蒸着ＰＥＴフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷社）
透明蒸着ＮＹフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｗ（凸版印刷社）
接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０）：２液接着剤 固形分３０質量％（三井化学社）
ＲＸＣ－２２＃６０：無延伸プロピレンフィルム（三井化学東セロ社）
：透明蒸着ＰＥＴフィルム又は透明蒸着ＮＹフィルム／比較例の下記脱離用プライマー組成物／各裏刷り用印刷インキ組成物／接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０、固形分３０質量％） 固形分３０%）／ＲＸＣ－２２＃６０
透明蒸着ＰＥＴフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷社）
透明蒸着ＮＹフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｗ（凸版印刷社）
接着剤（タケラックＡ－５１５／タケラックＡ－５０）：２液接着剤 固形分３０質量％（三井化学社）
ＲＸＣ－２２＃６０：無延伸プロピレンフィルム（三井化学東セロ社）
【0151】
比較例のラミネート構造３
：ＰＥＴフィルム又はＮＹフィルム又は透明蒸着ＰＥＴフィルム又は透明蒸着ＮＹフィルム／比較例の各脱離用プライマー組成物／各裏刷り用印刷インキ組成物／ＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２、固形分３０質量％）／溶融ポリエチレン
ＰＥＴフィルム：ポリエステルフィルム Ｅ－５１０２＃１２（東洋紡社）
ＮＹフィルム：ナイロンフィルム ＯＮ－１５＃１２（ユニチカ社）
透明蒸着ＰＥＴフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷社）
透明蒸着ＮＹフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｗ（凸版印刷社）
ＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２）：固形分３０質量％（三井化学社）
溶融ポリエチレン：スミカセンＬ７０５ 樹脂温３５５℃（住友化学社）
：ＰＥＴフィルム又はＮＹフィルム又は透明蒸着ＰＥＴフィルム又は透明蒸着ＮＹフィルム／比較例の各脱離用プライマー組成物／各裏刷り用印刷インキ組成物／ＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２、固形分３０質量％）／溶融ポリエチレン
ＰＥＴフィルム：ポリエステルフィルム Ｅ－５１０２＃１２（東洋紡社）
ＮＹフィルム：ナイロンフィルム ＯＮ－１５＃１２（ユニチカ社）
透明蒸着ＰＥＴフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｆ（凸版印刷社）
透明蒸着ＮＹフィルム：ＧＬ－ＡＲＨ－Ｗ（凸版印刷社）
ＡＣ剤（タケラックＡ－３２１０／タケラックＡ－３０７２）：固形分３０質量％（三井化学社）
溶融ポリエチレン：スミカセンＬ７０５ 樹脂温３５５℃（住友化学社）
【0152】
比較例のラミネート構造４
：ＯＰＰフィルム／比較例の各脱離用プライマー組成物／各裏刷り用印刷インキ組成物／ＡＣ剤（エポミンP－１０００，固形分０．７質量％）／溶融ポリエチレン
ＯＰＰフィルム：コロナ放電した二軸延伸プロピレンフィルム Ｐ－２１６１＃２５（東洋紡社）
ＡＣ剤（エポミンＰ－１０００）：ポリエチレンイミン 固形分０．７質量％ （三日本触媒社）
溶融ポリエチレン：スミカセンＬ７０５ 樹脂温３５５℃（住友化学社）
：ＯＰＰフィルム／比較例の各脱離用プライマー組成物／各裏刷り用印刷インキ組成物／ＡＣ剤（エポミンP－１０００，固形分０．７質量％）／溶融ポリエチレン
ＯＰＰフィルム：コロナ放電した二軸延伸プロピレンフィルム Ｐ－２１６１＃２５（東洋紡社）
ＡＣ剤（エポミンＰ－１０００）：ポリエチレンイミン 固形分０．７質量％ （三日本触媒社）
溶融ポリエチレン：スミカセンＬ７０５ 樹脂温３５５℃（住友化学社）
【0153】
（比較例の脱離用プライマー組成物）
ＰＶＡ：ポバール２８－９８（ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコール）（クラレ社）
汎用ポリウレタン：上記記載のポリウレタン樹脂２（バイオマスポリウレタンでないもの）
ＰＶＡ：ポバール２８－９８（ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコール）（クラレ社）
汎用ポリウレタン：上記記載のポリウレタン樹脂２（バイオマスポリウレタンでないもの）
【0154】
裏刷り用印刷インキ組成物については、３種類のポリウレタン樹脂ワニス（ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）、ポリウレタン樹脂ワニス２（バイオマスポリウレタンでないもの）、ポリアミン化合物のアミノ基がケトン化合物によりケチミン化された化合物を使用して得られるポリウレタン樹脂ワニス３）を使用した各裏刷り用印刷インキ組成物のどれを用いても下記評価は同じであった。そのため、ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン）についての結果を下記に示す。
表６は比較例のラミネート構造１のときの結果であり、表７は比較例のラミネート構造２のときの結果であり、表８は比較例のラミネート構造３のときの結果であり、表９は比較例のラミネート構造４のときの結果である。
インキ脱離性、接着性、ラミネート強度は、上記と同様な方法及び評価基準で行った。
但し、インキ脱離性は、脱離液２のアルカリ水溶液で行った。脱離液２は、９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２質量部を添加し、撹拌・溶解して得た。
表６は比較例のラミネート構造１のときの結果であり、表７は比較例のラミネート構造２のときの結果であり、表８は比較例のラミネート構造３のときの結果であり、表９は比較例のラミネート構造４のときの結果である。
インキ脱離性、接着性、ラミネート強度は、上記と同様な方法及び評価基準で行った。
但し、インキ脱離性は、脱離液２のアルカリ水溶液で行った。脱離液２は、９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２質量部を添加し、撹拌・溶解して得た。
【0155】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【0156】
表２～５に示す結果によれば、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布した場合には、水及びアルカリ水溶液のいずれによっても円滑に脱離できた。そして印刷直後の接着性、ラミネート強度及び耐ブロッキング性にも優れていた。
しかしながら、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布しない場合、及び表６～９のＰＶＡ及び汎用ポリウレタンを塗布した場合には、脱離性と優れたラミネート強度を両立できなかった。
この比較例に関して、ポリウレタン樹脂ワニス１に代えてポリウレタン樹脂ワニス２及び３を採用しても同様の結果であった。
しかしながら、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布しない場合、及び表６～９のＰＶＡ及び汎用ポリウレタンを塗布した場合には、脱離性と優れたラミネート強度を両立できなかった。
この比較例に関して、ポリウレタン樹脂ワニス１に代えてポリウレタン樹脂ワニス２及び３を採用しても同様の結果であった。
【0157】
＜表刷り印刷の実施例＞
（ポリウレタン樹脂ワニス）
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールの１００質量部、質量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール１００質量部、イソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの５２３．３質量部、イソプロピルアルコールの２２３．８質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂ワニス（固形分２５質量％））を得た。
（ポリウレタン樹脂ワニス）
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオールの１００質量部、質量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール１００質量部、イソホロンジイソシアネートの１７．６質量部、水添ＭＤＩの２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの５２３．３質量部、イソプロピルアルコールの２２３．８質量部を加えた後、イソホロンジアミンの８．２質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミンの０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミンの１．３質量部、ジエチレントリアミンの０．６質量部を加えて反応停止させてウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂ワニス（固形分２５質量％））を得た。
【0158】
（ＣＡＢ）
セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社、数平均分子量７０，０００、ブチリル化（ｂｕｔｙｒｙｌ）度３５～３９％）
セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社、数平均分子量７０，０００、ブチリル化（ｂｕｔｙｒｙｌ）度３５～３９％）
【0159】
（硝化綿）
ニトロセルロース（３０重量％の水により水和物となったもの）（ＮＯＢＥＬ ＮＣ ＣＯ．，Ｌｔｄ.社 ＤＬＸ５－８）３５質量部を、酢酸エチル５８部及びイソプロピルアルコール７部からなる混合溶媒に溶解させて固形分３５質量％のニトロセルロース溶液を得た。
ニトロセルロース（３０重量％の水により水和物となったもの）（ＮＯＢＥＬ ＮＣ ＣＯ．，Ｌｔｄ.社 ＤＬＸ５－８）３５質量部を、酢酸エチル５８部及びイソプロピルアルコール７部からなる混合溶媒に溶解させて固形分３５質量％のニトロセルロース溶液を得た。
【0160】
（ポリアミド樹脂）
トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｍｗ８，０００、酸価２、軟化点１１０℃）
（ポリ塩化ビニル）
ソルバインＴＡ５Ｒ（日信化学工業社）
（アクリル樹脂）
ハイロス－Ｘ・ＲＬ－４０３２（固形分４０質量％）（星光ＰＭＣ社）
（ポリエチレンワックス）
ＰＡ－６０（固形分２５質量％）（ポリコン社）
（酸化チタン）
タイペークＰＦＲ２０９（石原産業社）
トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｍｗ８，０００、酸価２、軟化点１１０℃）
（ポリ塩化ビニル）
ソルバインＴＡ５Ｒ（日信化学工業社）
（アクリル樹脂）
ハイロス－Ｘ・ＲＬ－４０３２（固形分４０質量％）（星光ＰＭＣ社）
（ポリエチレンワックス）
ＰＡ－６０（固形分２５質量％）（ポリコン社）
（酸化チタン）
タイペークＰＦＲ２０９（石原産業社）
【0161】
＜印刷インキ組成物の調製＞
以下の表１０の質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーで混練し、印刷インキ組成物を調製した。また得られた印刷インキ組成物について、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、接着性、脱離性を評価した。
以下の表１０の質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーで混練し、印刷インキ組成物を調製した。また得られた印刷インキ組成物について、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、接着性、脱離性を評価した。
【0162】
＜印刷物の作製＞
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ－２１６１、２５μｍ、東洋紡社）上に所定の塗布量となるように適宜希釈したポリブタジエン系化合物（チタボンドＴ－１８０Ｅ）をグラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して、表１１の塗布量のポリブタジエン系化合物からなる層を得た。また、下記表１０の各表刷り用印刷インキ組成物に対して、それぞれの表刷り用印刷インキ組成物が含有する溶剤の種類及び各溶剤間の含有量の質量比が変化しないように溶剤を加えて、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈表刷り用インキ組成物を得た。次いで、上記ポリブタジエン系化合物からなる層の表面に、各希釈表刷り用インキ組成物をグラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて各表刷り用印刷インキ組成物印刷物を得た。この各表刷り用印刷インキ組成物の印刷物１．５ｇをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、印刷層剥離試験用サンプルを得た。
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ－２１６１、２５μｍ、東洋紡社）上に所定の塗布量となるように適宜希釈したポリブタジエン系化合物（チタボンドＴ－１８０Ｅ）をグラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して、表１１の塗布量のポリブタジエン系化合物からなる層を得た。また、下記表１０の各表刷り用印刷インキ組成物に対して、それぞれの表刷り用印刷インキ組成物が含有する溶剤の種類及び各溶剤間の含有量の質量比が変化しないように溶剤を加えて、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈表刷り用インキ組成物を得た。次いで、上記ポリブタジエン系化合物からなる層の表面に、各希釈表刷り用インキ組成物をグラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて各表刷り用印刷インキ組成物印刷物を得た。この各表刷り用印刷インキ組成物の印刷物１．５ｇをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、印刷層剥離試験用サンプルを得た。
【0163】
（脱離用プライマー組成物塗布方法・塗布条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
（表刷り用印刷インキ組成物の印刷方法・印刷条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：５５℃
インキ脱離性、接着性は、上記記載と同様な方法及び評価基準で行った。
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
（表刷り用印刷インキ組成物の印刷方法・印刷条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：５５℃
インキ脱離性、接着性は、上記記載と同様な方法及び評価基準で行った。
【0164】
＜基材への接着性の評価＞
印刷物の作成で得られた各印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
印刷物の作成で得られた各印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
【0165】
（評価基準）
〇：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
〇：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
【0166】
＜印刷層剥離試験方法＞
（水からなる脱離液１の調製）
水のみからなる脱離液１
（アルカリ水溶液からなる脱離液２の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液２を得た。
（水からなる脱離液１の調製）
水のみからなる脱離液１
（アルカリ水溶液からなる脱離液２の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液２を得た。
【0167】
（脱離液１の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に水からなる脱離液１を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離液２の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器にアルカリ水溶液からなる脱離液２を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離）
各脱離液が７０℃に達した後、上記各印刷層剥離試験用サンプルを脱離液中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて水からなる脱離液１の場合は６０分間、アルカリ水溶液からなる脱離液２の場合は３０分間撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液とフィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
（すすぎ）
脱離後のフィルムを２００ｃｃのＨＤＰＥ製容器に移し、水１００gを加えた。羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて５分間撹拌した。５分間静置後、ステンレススチール製網を用いてフィルム片と水を分離した。フィルム片を乾燥後、フィルムからのインキの剥離性を目視評価した。
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に水からなる脱離液１を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離液２の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器にアルカリ水溶液からなる脱離液２を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離）
各脱離液が７０℃に達した後、上記各印刷層剥離試験用サンプルを脱離液中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて水からなる脱離液１の場合は６０分間、アルカリ水溶液からなる脱離液２の場合は３０分間撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液とフィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
（すすぎ）
脱離後のフィルムを２００ｃｃのＨＤＰＥ製容器に移し、水１００gを加えた。羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて５分間撹拌した。５分間静置後、ステンレススチール製網を用いてフィルム片と水を分離した。フィルム片を乾燥後、フィルムからのインキの剥離性を目視評価した。
【0168】
脱離（アルカリ）条件：７０℃ ２%水酸化ナトリウム水溶液中で３０分撹拌
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
【0169】
脱離（熱水）条件：７０℃ 熱水中で６０分撹拌
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
【0170】
【表10】
【0171】
【表11】
【0172】
表１１の脱離用プライマー組成物：ポリブタジエン系化合物を塗布した場合には、表刷り用印刷インキ組成物１～８のいずれの場合も、脱離液として、水、アルカリ水溶液を使用しても、脱離が可能であり、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ－２１６１、２５μｍ、東洋紡社）に対する接着力も良好であった。
【0173】
＜シュリンク印刷の実施例＞
（アクリル樹脂合成）
モノマー組成［ｎ－ブチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝３５／２０／１５／３０（質量比）]で溶液重合により重合した後、溶剤を蒸発させたものを用いた。質量平均分子量：６０，０００、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（アクリル樹脂合成）
モノマー組成［ｎ－ブチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝３５／２０／１５／３０（質量比）]で溶液重合により重合した後、溶剤を蒸発させたものを用いた。質量平均分子量：６０，０００、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0174】
（シュリンク包装用印刷インキ組成物１の製造）
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）１０．０質量部、上記アクリル樹脂１０．０質量部、ニトロセルロース（製品名：ＬＩＧ １／８、エスエヌピーイージャパン社）３．５質量部、メチルシクロヘキサン２０．０質量部、イソプロピルアルコール３５．５質量部、酢酸エチル２１．０質量部、常法により練肉・分散してシュリンク包装用印刷インキ組成物１を製造した。
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）１０．０質量部、上記アクリル樹脂１０．０質量部、ニトロセルロース（製品名：ＬＩＧ １／８、エスエヌピーイージャパン社）３．５質量部、メチルシクロヘキサン２０．０質量部、イソプロピルアルコール３５．５質量部、酢酸エチル２１．０質量部、常法により練肉・分散してシュリンク包装用印刷インキ組成物１を製造した。
【0175】
（シュリンク包装用印刷インキ組成物２の製造）
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）の１０．０質量部と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（モノマー組成：ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ 理論酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量６０,０００）の９．０質量部、イソプロピルアルコール１０．０質量部、酢酸エチル１５．０質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練し、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂１．２質量部、セルロースアセテートブチレート(ＣＡＢ－３８１－０．５、Ｅａｓｔｍａｎ社、数平均分子量３０，０００）５．０質量部、ロジンエステル（酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０質量部、エポキシ化大豆油１．０質量部、ステアリン酸アミド０．５質量部、Ｓｐｒａｙ ３０（Ｓａｓｏｌ社）２．２質量部、ＢＹＫ－０９４（ＢＹＫ社）０．３質量部、ノルマルプロピルアルコール４．５質量部、イソプロピルアルコール２７．４質量部、酢酸エチル９．１質量部を添加混合し、シュリンク包装用印刷インキ組成物２を調製した。
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）の１０．０質量部と、カルボキシル基含有アクリル樹脂（モノマー組成：ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ 理論酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量６０,０００）の９．０質量部、イソプロピルアルコール１０．０質量部、酢酸エチル１５．０質量部を、ペイントコンデショナーを用いて混練し、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂１．２質量部、セルロースアセテートブチレート(ＣＡＢ－３８１－０．５、Ｅａｓｔｍａｎ社、数平均分子量３０，０００）５．０質量部、ロジンエステル（酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０質量部、エポキシ化大豆油１．０質量部、ステアリン酸アミド０．５質量部、Ｓｐｒａｙ ３０（Ｓａｓｏｌ社）２．２質量部、ＢＹＫ－０９４（ＢＹＫ社）０．３質量部、ノルマルプロピルアルコール４．５質量部、イソプロピルアルコール２７．４質量部、酢酸エチル９．１質量部を添加混合し、シュリンク包装用印刷インキ組成物２を調製した。
【0176】
（印刷物の作製）
結晶化可能な収縮ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、所定の塗布量となるように適宜希釈した上記ポリブタジエン系化合物（チタボンドＴ－１８０Ｅ）をグラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して表１２に記載の塗布量であるポリブタジエン系化合物からなる層を得た。また上記各シュリンク包装用印刷インキ組成物に対して、それぞれのシュリンク包装用印刷インキ組成物が含有する溶剤の種類及び各溶剤間の含有量の質量比が変化しないように溶剤を加えて、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈シュリンク包装用印刷インキ組成物を得た。次いで、上記ポリブタジエン系化合物からなる層の表面に、各希釈シュリンク包装用印刷インキ組成物をグラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて各印刷物を得た。この各シュリンク包装用印刷インキ組成物の印刷物１．５ｇをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、印刷層剥離試験用サンプルを得た。
（脱離用プライマー組成物塗布方法・塗布条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
（シュリンク包装用印刷インキ組成物の印刷方法・印刷条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：５５℃
結晶化可能な収縮ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、所定の塗布量となるように適宜希釈した上記ポリブタジエン系化合物（チタボンドＴ－１８０Ｅ）をグラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥して表１２に記載の塗布量であるポリブタジエン系化合物からなる層を得た。また上記各シュリンク包装用印刷インキ組成物に対して、それぞれのシュリンク包装用印刷インキ組成物が含有する溶剤の種類及び各溶剤間の含有量の質量比が変化しないように溶剤を加えて、離合社ザーンカップＮｏ．３にて１６秒になるように希釈した各希釈シュリンク包装用印刷インキ組成物を得た。次いで、上記ポリブタジエン系化合物からなる層の表面に、各希釈シュリンク包装用印刷インキ組成物をグラビア印刷機を用いて下記条件で印刷、乾燥させて各印刷物を得た。この各シュリンク包装用印刷インキ組成物の印刷物１．５ｇをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、印刷層剥離試験用サンプルを得た。
（脱離用プライマー組成物塗布方法・塗布条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
（シュリンク包装用印刷インキ組成物の印刷方法・印刷条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：５５℃
【0177】
＜基材への接着性の評価＞
印刷物の作製で得られた各印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
（評価基準）
〇：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
印刷物の作製で得られた各印刷物のそれぞれの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷被膜の剥離する度合いから、以下の評価基準に沿って接着性を評価した。
（評価基準）
〇：印刷被膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
△：印刷被膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。
【0178】
＜印刷層剥離試験方法＞
（水からなる脱離液１の調製）
水のみからなる脱離液１
（アルカリ水溶液からなる脱離液２の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液２を得た。
（水からなる脱離液１の調製）
水のみからなる脱離液１
（アルカリ水溶液からなる脱離液２の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液２を得た。
【0179】
（脱離液１の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に水からなる脱離液１を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離液２の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器にアルカリ水溶液からなる脱離液２を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離）
脱離液の温度が７０℃に達した後、上記印刷層剥離試験用サンプルを各脱離液中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて水からなる脱離液１の場合は６０分間、アルカリ水溶液からなる脱離液２の場合は３０分間撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
脱離（アルカリ）条件：７０℃ ２%水酸化ナトリウム水溶液中で３０分撹拌
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
脱離（熱水）条件：７０℃ 熱水中で６０分撹拌
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に水からなる脱離液１を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離液２の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器にアルカリ水溶液からなる脱離液２を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離）
脱離液の温度が７０℃に達した後、上記印刷層剥離試験用サンプルを各脱離液中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて水からなる脱離液１の場合は６０分間、アルカリ水溶液からなる脱離液２の場合は３０分間撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
脱離（アルカリ）条件：７０℃ ２%水酸化ナトリウム水溶液中で３０分撹拌
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
脱離（熱水）条件：７０℃ 熱水中で６０分撹拌
（評価基準）
○：インキ被膜が被膜片としてフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
【0180】
【表12】
【0181】
表１２によれば、ポリブタジエン系化合物を塗布した場合には、シュリンク包装用印刷インキ組成物１及び２のいずれの場合も、脱離液として、水、アルカリ水溶液を使用しても、脱離が可能であり、結晶化可能な収縮ＰＥＴフィルムに対する接着力も良好であった。
【0182】
＜ラミネート紙の紙基材側への印刷の実施例＞
（水性フレキソ用印刷インキ組成物の製造）
＜水性印刷インキの製造方法＞
顔料（フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）の１５質量部、アルカリ可溶型水溶性樹脂（ジョンクリルＨＰＤ－６７１、ＢＡＳＦ社製、固形分２５％）の１５質量部、（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマー（（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー、ＨＬＢ値１４、Ｍｗ１６０００）の０．５質量部、ジブチルグリコールの０．０３質量部、水の２２．９７質量の混合物をビーズミルで混練分散後、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン（酸価３８ｍｇＫOH/g、ガラス転移温度９℃、固形分３８．５％）の４３．２５質量部、ポリエチレンワックス（ケミパールＷ－１００、固形分３５質量％、三井化学社製）の２．５質量部、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７♯Ｃ サンノプコ社）の０．７５質量部を加え混合して、水性フレキソ印刷インキ組成物を得た。
（水性フレキソ用印刷インキ組成物の製造）
＜水性印刷インキの製造方法＞
顔料（フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）の１５質量部、アルカリ可溶型水溶性樹脂（ジョンクリルＨＰＤ－６７１、ＢＡＳＦ社製、固形分２５％）の１５質量部、（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）ブロックポリマー（（ＥＯ／ＰＯ）ブロックポリマー、ＨＬＢ値１４、Ｍｗ１６０００）の０．５質量部、ジブチルグリコールの０．０３質量部、水の２２．９７質量の混合物をビーズミルで混練分散後、スチレン－アクリル系樹脂エマルジョン（酸価３８ｍｇＫOH/g、ガラス転移温度９℃、固形分３８．５％）の４３．２５質量部、ポリエチレンワックス（ケミパールＷ－１００、固形分３５質量％、三井化学社製）の２．５質量部、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７♯Ｃ サンノプコ社）の０．７５質量部を加え混合して、水性フレキソ印刷インキ組成物を得た。
【0183】
（印刷物の作製）
直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ－ＨＣ＃５０、厚さ２５μｍ、三井化学東セロ社）にグラビア印刷機を利用して、ポリブタジエン系化合物を下記の表１３となるように希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。その上に接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機で厚物片艶晒クラフト紙（ＯＫブリザード、７７０ｇ／ｍ２、王子マテリア社）の艶が無い方の面を接着させて本発明のラミネート紙を得た。この紙の表面に，上記フレキソ用印刷インキ組成物を２００線ハンドプルーファーにて展色し、乾燥させ印刷物を得た。この各印刷物１．５ｇをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、印刷層剥離試験用サンプルを得た。
（脱離用プライマー組成物塗布方法・塗布条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
ラミネート構造：
ＴＵＸ－ＨＣ＃５０／ポリブタジエン系化合物／接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５ 固形分３０%）／ＯＫブリザード（７０ｇ／ｍ２）／フレキソ用印刷インキ組成物
直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＴＵＸ－ＨＣ＃５０、厚さ２５μｍ、三井化学東セロ社）にグラビア印刷機を利用して、ポリブタジエン系化合物を下記の表１３となるように希釈した各脱離用プライマー組成物を、グラビア印刷機で下記の条件で塗布・乾燥した。その上に接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５、固形分３０質量％）を塗布し、更にドライラミネート機で厚物片艶晒クラフト紙（ＯＫブリザード、７７０ｇ／ｍ２、王子マテリア社）の艶が無い方の面を接着させて本発明のラミネート紙を得た。この紙の表面に，上記フレキソ用印刷インキ組成物を２００線ハンドプルーファーにて展色し、乾燥させ印刷物を得た。この各印刷物１．５ｇをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ２５ｍｍ程度の小片に細断して、印刷層剥離試験用サンプルを得た。
（脱離用プライマー組成物塗布方法・塗布条件）
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ (１３０°)のベタ版
乾燥温度：７０℃
ラミネート構造：
ＴＵＸ－ＨＣ＃５０／ポリブタジエン系化合物／接着剤（タケラックＡ－９６９Ｖ／タケラックＡ－５ 固形分３０%）／ＯＫブリザード（７０ｇ／ｍ２）／フレキソ用印刷インキ組成物
【0184】
＜印刷層剥離試験方法＞
（水からなる脱離液１の調製）
水のみからなる脱離液１
（アルカリ水溶液からなる脱離液２の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液２を得た。
（脱離液１の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に水からなる脱離液１を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離液２の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器にアルカリ水溶液からなる脱離液２を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離）
脱離液の温度が７０℃に達した後、上記印刷層剥離試験用サンプルを各脱離液中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて水からなる脱離液１の場合は６０分間、アルカリ水溶液からなる脱離液２の場合は３０分間撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
脱離（アルカリ）条件：７０℃ ２%水酸化ナトリウム水溶液中で３０分撹拌
（評価基準）
○：紙がフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
脱離（熱水）条件：７０℃ 熱水中で６０分撹拌
（評価基準）
○：紙がフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
（水からなる脱離液１の調製）
水のみからなる脱離液１
（アルカリ水溶液からなる脱離液２の調製）
９８．０質量部の水に水酸化ナトリウム２．０質量部を添加し、撹拌・溶解してアルカリ水溶液からなる脱離液２を得た。
（脱離液１の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器に水からなる脱離液１を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離液２の予熱）
容量が２００ｃｃのＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）各製容器にアルカリ水溶液からなる脱離液２を１００ｇ入れ、湯浴を用いて液温が７０℃となるまで加熱した。
（脱離）
脱離液の温度が７０℃に達した後、上記印刷層剥離試験用サンプルを各脱離液中に投入し、羽の直径が２５ｍｍのステンレススチール製撹拌羽を用いて水からなる脱離液１の場合は６０分間、アルカリ水溶液からなる脱離液２の場合は３０分間撹拌した。撹拌後、ＨＤＰＥ製容器を湯浴より取り出し、室温下で５分間静置した。脱離液とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム片を目開き約２ｍｍのステンレススチール製網を用いて分離した。
脱離（アルカリ）条件：７０℃ ２%水酸化ナトリウム水溶液中で３０分撹拌
（評価基準）
○：紙がフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
脱離（熱水）条件：７０℃ 熱水中で６０分撹拌
（評価基準）
○：紙がフィルムから完全に剥離したもの
×：剥離しなかったもの
【0185】
ラミネート強度
上記各印刷物を１５ｍｍ幅に切断し、安田精機製作所社製剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
（評価基準）
〇：剥離強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
△：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．２Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
上記各印刷物を１５ｍｍ幅に切断し、安田精機製作所社製剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定した。
（評価基準）
〇：剥離強度が１．２Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
△：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．２Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
×：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
【0186】
【表13】
【0187】
表１３に示す結果によれば、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布した場合には、水及びアルカリ水溶液のいずれによっても円滑に脱離できた。そしてラミネート強度にも優れていた。
しかしながら、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布しない場合、及び表６のＰＶＡ及び汎用ポリウレタンを塗布した場合には、脱離性と優れたラミネート強度を両立できなかった。
この比較例に関して、ポリウレタン樹脂ワニス１に代えてポリウレタン樹脂ワニス２及び３を採用しても同様の結果であった。
しかしながら、本発明の脱離用プライマー組成物を塗布しない場合、及び表６のＰＶＡ及び汎用ポリウレタンを塗布した場合には、脱離性と優れたラミネート強度を両立できなかった。
この比較例に関して、ポリウレタン樹脂ワニス１に代えてポリウレタン樹脂ワニス２及び３を採用しても同様の結果であった。