(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023081334
(43)【公開日】2023-06-09
(54)【発明の名称】バリアコート紙及びバリアコート用原紙
(51)【国際特許分類】
B32B 27/10 20060101AFI20230602BHJP
D21H 19/82 20060101ALI20230602BHJP
D21H 15/02 20060101ALI20230602BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230602BHJP
【ＦＩ】
B32B27/10
D21H19/82
D21H15/02
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022188937
(22)【出願日】2022-11-28
(31)【優先権主張番号】P 2021194713
(32)【優先日】2021-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】304040072
【氏名又は名称】丸住製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100134979
【弁理士】
【氏名又は名称】中井 博
(74)【代理人】
【識別番号】100167427
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】後藤 民二
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
4L055
【Ｆターム（参考）】
3E086BA04
3E086BA15
3E086BB01
3E086BB02
3E086BB05
3E086CA01
3E086DA08
4F100AA08B
4F100AA20B
4F100AC03B
4F100AC05B
4F100AC10B
4F100AJ04B
4F100AK01B
4F100AK03C
4F100AK12C
4F100AK25C
4F100BA03
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4F100DG10A
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4F100GB15
4F100JD01C
4F100JD02
4F100JD04
4F100JM01C
4L055AC06
4L055AF09
4L055AF10
4L055AF46
4L055AG11
4L055AG12
4L055AG18
4L055AG19
4L055AG25
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4L055AG27
4L055AG58
4L055AG63
4L055AG71
4L055AH37
4L055AJ01
4L055AJ04
4L055BE08
4L055EA12
4L055EA14
4L055EA32
4L055FA14
4L055FA19
4L055FA30
4L055GA30
4L055GA47
4L055GA50
(57)【要約】
【課題】優れたバリア性を有しつつ再利用がし易いバリアコート紙及び係るバリアコート紙に用いられているバリアコート用原紙を提供する。
【解決手段】本発明のバリアコート紙は、紙基材と紙基材の少なくとも一方の面上に目止め部材と微細セルロース繊維とを含有する目止め層が積層したバリアコート用原紙と、バリアコート用原紙の目止め層の上に積層されたバリア層と、を有するシート状の積層体であり、バリアコート用原紙の水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上であり、前記積層体のＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定される通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）未満である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のバリアコート紙は、紙基材と紙基材の少なくとも一方の面上に目止め部材と微細セルロース繊維とを含有する目止め層が積層したバリアコート用原紙と、バリアコート用原紙の目止め層の上に積層されたバリア層と、を有するシート状の積層体であり、バリアコート用原紙の水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上であり、前記積層体のＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定される通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）未満である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
紙基材と該紙基材の少なくとも一方の面上に目止め部材と微細セルロース繊維とを含有する目止め層が積層したバリアコート用原紙と、該バリアコート用原紙の前記目止め層の上に積層されたバリア層と、を有するシート状の積層体であり、
前記バリアコート用原紙の水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上であり、
前記積層体のＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定される通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）未満である
ことを特徴とするバリアコート紙。
前記バリアコート用原紙の水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上であり、
前記積層体のＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定される通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）未満である
ことを特徴とするバリアコート紙。
【請求項2】
前記目止め層は、塗工量が固形分質量で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記前記バリア層は、塗工量が固形分質量で２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１記載のバリアコート紙。
前記前記バリア層は、塗工量が固形分質量で２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１記載のバリアコート紙。
【請求項3】
前記積層体の水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
【請求項4】
前記目止め層において、
前記目止め部材の含有量は、固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、
前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
前記目止め部材の含有量は、固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、
前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
【請求項5】
前記目止め層における前記微細セルロース繊維の含有量は、
固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
【請求項6】
前記目止め層がバインダー材を含んでおり、
該バインダー材の含有量は、固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
該バインダー材の含有量は、固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
【請求項7】
前記目止め層における前記バインダー材の含有量は、
固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である
ことを特徴とする請求項６記載のバリアコート紙。
固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である
ことを特徴とする請求項６記載のバリアコート紙。
【請求項8】
前記微細セルロース繊維は、
セルロースの構成単位の少なくとも一部にアニオン性の置換基が導入された化学変性微細セルロース繊維を含む
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
セルロースの構成単位の少なくとも一部にアニオン性の置換基が導入された化学変性微細セルロース繊維を含む
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
【請求項9】
前記バリア層が、
水分散性のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる１種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
水分散性のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる１種以上を含有する
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
【請求項10】
前記目止め層中の目止め部材が、
カオリン、デラミカオリン、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカから選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
カオリン、デラミカオリン、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカから選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項１または２記載のバリアコート紙。
【請求項11】
請求項１または請求項２に記載のバリアコート紙に用いられるバリアコート用原紙であって、
紙基材の少なくとも一方の面に積層した目止め層を有しており、
該目止め層が、
目止め部材と、微細セルロース繊維と、を含有しており、
水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上である
ことを特徴とするバリアコート用原紙。
紙基材の少なくとも一方の面に積層した目止め層を有しており、
該目止め層が、
目止め部材と、微細セルロース繊維と、を含有しており、
水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上である
ことを特徴とするバリアコート用原紙。
【請求項12】
前記バリアコート用原紙のＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定される通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）以上である
ことを特徴とする請求項１１記載のバリアコート用原紙。
ことを特徴とする請求項１１記載のバリアコート用原紙。
【請求項13】
前記目止め層は、塗工量が固形分質量で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
【請求項14】
前記目止め層において、
前記目止め部材の含有量は、固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、
前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
前記目止め部材の含有量は、固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、
前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
【請求項15】
前記目止め層における前記微細セルロース繊維の含有量は、
固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
【請求項16】
前記目止め層がバインダー材を含んでおり、
該バインダー材の含有量は、固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
該バインダー材の含有量は、固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
【請求項17】
前記目止め層における前記バインダー材の含有量は、
固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である
ことを特徴とする請求項１６記載のバリアコート用原紙。
固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である
ことを特徴とする請求項１６記載のバリアコート用原紙。
【請求項18】
前記微細セルロース繊維は、
セルロースの構成単位の少なくとも一部にアニオン性の置換基が導入された化学変性微細セルロース繊維を含む
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
セルロースの構成単位の少なくとも一部にアニオン性の置換基が導入された化学変性微細セルロース繊維を含む
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
【請求項19】
前記目止め層中の目止め部材が、
カオリン、デラミカオリン、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカから選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
カオリン、デラミカオリン、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカから選ばれる１種以上である
ことを特徴とする請求項１１または１２記載のバリアコート用原紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バリアコート紙及びバリアコート用原紙に関する。さらに詳しくはバリアコート紙と当該バリアコート紙に用いられるバリアコート用原紙に関する。
【背景技術】
【0002】
食品の包装に用いられる包装用シートは、内容物の酸化防止や変質を防ぐために酸素透過性の低い機能（ガスバリア性）および高い防湿性（水蒸気バリア性）を有するものが求められている。例えば、ポリエチレンラミネート紙は、紙にポリエチレンフィルムがラミネート加工されたシートであり、紙とポリフィルムの両方の特性（撥水性や防湿性、柔軟性など）を有することから、食品用の包装シートとして普及している。しかし、原料のポリエチレンは水に溶解しないので、古紙として再利用するにはコストや手間がかかることから、通常は使用後に焼却処分されている。一方、近年、脱石油資源が求められていることから、プラスチック包装から紙ベースの包装への転換思考が高まっており、食品包装分野においても同様の動きが起きている。
そこで、再利用することを考慮した食品包装用のシートの開発が進められている（特許文献１、２）。例えば、特許文献２には、紙基材の表面に水性の樹脂を塗工したバリアコート紙が提案されている。ガスバリア性等に寄与する樹脂が水性であるので、かかる樹脂の水への離解性を利用することにより、基材の紙を古紙として再利用することが可能になる。
そこで、再利用することを考慮した食品包装用のシートの開発が進められている（特許文献１、２）。例えば、特許文献２には、紙基材の表面に水性の樹脂を塗工したバリアコート紙が提案されている。ガスバリア性等に寄与する樹脂が水性であるので、かかる樹脂の水への離解性を利用することにより、基材の紙を古紙として再利用することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－６６２１６号公報
【特許文献2】特開２０１４－１７３２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記特許文献のバリアコート紙の場合、ポリエチレン等の合成樹脂フィルムを積層した包装材料と比べて、ガスバリア性等が得られ難い傾向にある。また、同等の機能を発揮させるには、塗工層が厚くなり、取り扱い性が低下し、コストも増加するという問題もある。
【0005】
本発明は上記事情に鑑み、優れたバリア性を有しつつ再利用がし易いバリアコート紙及び係るバリアコート紙に用いられているバリアコート用原紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バリア層の目止め機能を発揮させる層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0007】
第１発明のバリアコート紙は、紙基材と該紙基材の少なくとも一方の面上に目止め部材と微細セルロース繊維とを含有する目止め層が積層したバリアコート用原紙と、該バリアコート用原紙の前記目止め層の上に積層されたバリア層と、を有するシート状の積層体であり、前記バリアコート用原紙の水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上であり、前記積層体のＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定される通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）未満であることを特徴とする。
第２発明のバリアコート紙は、第１発明において、前記目止め層は、塗工量が固形分質量で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、前記前記バリア層は、塗工量が固形分質量で２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第３発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記積層体の水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満であることを特徴とする。
第４発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記目止め層において、前記目止め部材の含有量は、固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第５発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記目止め層における前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする。
第６発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記目止め層がバインダー材を含んでおり、該バインダー材の含有量は、固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第７発明のバリアコート紙は、第６発明において、前記目止め層における前記バインダー材の含有量は、固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。
第８発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記微細セルロース繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部にアニオン性の置換基が導入された化学変性微細セルロース繊維を含むことを特徴とする。
第９発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記バリア層が、水分散性のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする。
第１０発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記目止め層中の目止め部材が、カオリン、デラミカオリン、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
第１１発明のバリアコート用原紙は、第１発明または第２発明のバリアコート紙に用いられるバリアコート用原紙であって、紙基材の少なくとも一方の面に積層した目止め層を有しており、該目止め層が、目止め部材と、微細セルロース繊維と、を含有しており、水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上であることを特徴とする。
第１２発明のバリアコート用原紙は、第１１発明において、前記バリアコート用原紙のＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定される通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）以上であることを特徴とする。
第１３発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層は、塗工量が固形分質量で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第１４発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層において、前記目止め部材の含有量は、固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第１５発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層における前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする。
第１６発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層がバインダー材を含んでおり、該バインダー材の含有量は、固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第１７発明のバリアコート用原紙は、第１６発明において、前記目止め層における前記バインダー材の含有量は、固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。
第１８発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記微細セルロース繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部にアニオン性の置換基が導入された化学変性微細セルロース繊維を含むことを特徴とする。
第１９発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層中の目止め部材が、カオリン、デラミカオリン、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
第２発明のバリアコート紙は、第１発明において、前記目止め層は、塗工量が固形分質量で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、前記前記バリア層は、塗工量が固形分質量で２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第３発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記積層体の水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満であることを特徴とする。
第４発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記目止め層において、前記目止め部材の含有量は、固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第５発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記目止め層における前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする。
第６発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記目止め層がバインダー材を含んでおり、該バインダー材の含有量は、固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第７発明のバリアコート紙は、第６発明において、前記目止め層における前記バインダー材の含有量は、固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。
第８発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記微細セルロース繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部にアニオン性の置換基が導入された化学変性微細セルロース繊維を含むことを特徴とする。
第９発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記バリア層が、水分散性のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする。
第１０発明のバリアコート紙は、第１発明または第２発明において、前記目止め層中の目止め部材が、カオリン、デラミカオリン、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
第１１発明のバリアコート用原紙は、第１発明または第２発明のバリアコート紙に用いられるバリアコート用原紙であって、紙基材の少なくとも一方の面に積層した目止め層を有しており、該目止め層が、目止め部材と、微細セルロース繊維と、を含有しており、水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上であることを特徴とする。
第１２発明のバリアコート用原紙は、第１１発明において、前記バリアコート用原紙のＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定される通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）以上であることを特徴とする。
第１３発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層は、塗工量が固形分質量で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第１４発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層において、前記目止め部材の含有量は、固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第１５発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層における前記微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする。
第１６発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層がバインダー材を含んでおり、該バインダー材の含有量は、固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
第１７発明のバリアコート用原紙は、第１６発明において、前記目止め層における前記バインダー材の含有量は、固形分質量比で、前記目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする。
第１８発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記微細セルロース繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部にアニオン性の置換基が導入された化学変性微細セルロース繊維を含むことを特徴とする。
第１９発明のバリアコート用原紙は、第１１発明または第１２発明において、前記目止め層中の目止め部材が、カオリン、デラミカオリン、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明のバリアコート紙は、紙基材の面に接して積層した目止め層をバリア層の目止め機能として発揮させることにより、バリア層の機能を適切に発揮させることができる。このため、優れたバリア性を発揮させつつ、経済的かつ再処理性を向上させることができる。
また、本発明のバリアコート用原紙を用いることにより本発明のバリアコート紙に上記機能を適切に付与することができる。
また、本発明のバリアコート用原紙を用いることにより本発明のバリアコート紙に上記機能を適切に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本実施形態のバリアコート紙（以下、本バリアコート紙という）は、紙基材の面上に目止め層を有し、この目止め層の上にバリア層を有する積層構造にすることにより、バリア層の厚みが薄くても優れた水蒸気バリア性および／またはガスバリア性を発揮させることができるようにしたことに特徴を有している。そして、上記紙基材の面上に目止め層が積層したものが本実施形態のバリアコート用原紙である。
本実施形態のバリアコート紙（以下、本バリアコート紙という）は、紙基材の面上に目止め層を有し、この目止め層の上にバリア層を有する積層構造にすることにより、バリア層の厚みが薄くても優れた水蒸気バリア性および／またはガスバリア性を発揮させることができるようにしたことに特徴を有している。そして、上記紙基材の面上に目止め層が積層したものが本実施形態のバリアコート用原紙である。
【0011】
（本バリアコート紙１０の概略説明）
まず、本バリアコート紙１０を詳細に説明する前に、その概略を説明する。
図１に示すように、本バリアコート紙１０は、紙基材１２と、目止め層１３と、バリア層１４と、を有するシート状の積層体である。この目止め層１３とバリア層１４は、この順で紙基材１２の面上に積層されている。
具体的には、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の面上に積層した目止め層１３を有するバリアコート用原紙１１と、このバリアコート用原紙１１の面上に積層したバリア層１４と、を有するシート状の積層体である。
まず、本バリアコート紙１０を詳細に説明する前に、その概略を説明する。
図１に示すように、本バリアコート紙１０は、紙基材１２と、目止め層１３と、バリア層１４と、を有するシート状の積層体である。この目止め層１３とバリア層１４は、この順で紙基材１２の面上に積層されている。
具体的には、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の面上に積層した目止め層１３を有するバリアコート用原紙１１と、このバリアコート用原紙１１の面上に積層したバリア層１４と、を有するシート状の積層体である。
【0012】
本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１の紙基材１２は、繊維からなる内部に複数の空隙を有するシート状の部材である。この紙基材１２の面（例えば、表面）には、複数の空隙の開口が形成されている。
本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１の目止め層１３は、目止め部材を含有しており、この目止め部材が、紙基材１２の面上に分散させた状態で配置されている。つまり、本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１は、紙基材１２の面上に分散した目止め部材により、紙基材１２の面に形成された複数の空隙の開口が塞がれた状態になっている。そして、この目止め層１３の上にバリア層１４が積層されている。このバリア層１４は、水分散性のバリアコート剤を含有しており、本バリアコート紙１０におけるバリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を発揮させるための層である。
本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１の目止め層１３は、目止め部材を含有しており、この目止め部材が、紙基材１２の面上に分散させた状態で配置されている。つまり、本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１は、紙基材１２の面上に分散した目止め部材により、紙基材１２の面に形成された複数の空隙の開口が塞がれた状態になっている。そして、この目止め層１３の上にバリア層１４が積層されている。このバリア層１４は、水分散性のバリアコート剤を含有しており、本バリアコート紙１０におけるバリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を発揮させるための層である。
【0013】
上記のごとく、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の面上に形成された複数の空隙の開口が目止め層１３の目止め部材により塞がれたバリアコート用原紙１１を備え、このバリアコート用原紙１１の目止め層１３上にバリア層１４が積層された積層体となっている。そして、本バリアコート紙１０の紙基材１２と積層面に形成された開口が上記のように目止め部材によって塞がれているので、紙基材１２の積層面とバリア層１４との境界（いわゆる界面）が適切に形成されている。具体的には、本バリアコート紙１０の紙基材１２の積層面（つまり紙基材１２の目止め層１３及びバリア層１４が積層された面）において、目止め部材で塞がれた紙基材１２の積層面に形成された開口から紙基材１２内の空隙内へバリア層１４の一部が侵入するのが抑制された状態でバリア層１４が積層されている。言い換えれば、本バリアコート紙１０の目止め層１３は、あくまでもバリア層１４が紙基材１２の空隙内に侵入するのを抑制するための目止めとして機能する層である。なお、この目止め層１３が、かかる機能を発揮することは、後述する。
【0014】
上記のごとくバリア層１４と紙基材１２との界面が適切に形成されている（つまりバリア層１４が紙基材１２の空隙内に侵入するのが抑制された状態になっているので）ので、本バリアコート紙１０は、バリア層１４の有する機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を適切に発揮させることができる（詳細は後述する）。
しかも、本バリアコート紙１０は、バリア層１４のロス（つまり紙基材１２に侵入するバリア層１４）を抑制できるので、従来技術のバリア層と比べて、バリア層１４の厚みを薄く（つまり塗工量を少なく）することができる。
さらに、本バリアコート紙１０は、バリア層１４の厚みを薄くした状態であっても従来のバリアコート紙と同等のバリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を発揮できるようになっている。このため、バリア層１４の厚みを従来のバリアコート紙と比べて、薄くできるので、取り扱い性を向上させることができる。
しかも、本バリアコート紙１０は、バリア層１４のロス（つまり紙基材１２に侵入するバリア層１４）を抑制できるので、従来技術のバリア層と比べて、バリア層１４の厚みを薄く（つまり塗工量を少なく）することができる。
さらに、本バリアコート紙１０は、バリア層１４の厚みを薄くした状態であっても従来のバリアコート紙と同等のバリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を発揮できるようになっている。このため、バリア層１４の厚みを従来のバリアコート紙と比べて、薄くできるので、取り扱い性を向上させることができる。
【0015】
また、本バリアコート紙１０は、バリア層１４の厚みを薄くしても上述したようにバリア機能を適切に発揮させることができるので、コスト増につながるバリア層１４の塗工量を従来のバリアコート紙のバリア層と比べて少なくできる。このため、本バリアコート紙１０の製造コストを抑制できる。しかも、塗工量を少なくできるので、従来のバリアコート紙と比べて、生産性を向上させることができる。
【0016】
さらに、本バリアコート紙１０のバリア層１４が、バリアコート剤として水分散性のものを含有することにより、再利用の際に紙基材１２からバリア層１４を容易に剥離することができる。そして、上述したようにバリア層１４の塗工量を従来のバリアコート紙と比べて少なくできるので、本バリアコート紙１０の再利用性を向上させることができる。
【0017】
よって、取り扱い性に優れ、しかも優れたバリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を有しつつ、使用用途に応じて再利用性に優れた本バリアコート紙１０を提供することができる。
【0018】
なお、目止め部材が紙基材１２の積層面に形成された空隙の開口を塞ぐ状態とは、目止め部材により、空隙の開口の開口面積が減少されるような状態や、空隙の開口を通る水蒸気や気体の通気量が減少するような状態を意味する。
例えば、空隙の開口が目止め部材により完全に覆われて気体等が通気できないような状態はもちろん、一部が塞がれて気体等の通気量は減少するような状態や、空隙の開口から内方に目止め部材が侵入して空隙の流路が完全または一部が塞がれた状態などの状態が含まれる。
例えば、空隙の開口が目止め部材により完全に覆われて気体等が通気できないような状態はもちろん、一部が塞がれて気体等の通気量は減少するような状態や、空隙の開口から内方に目止め部材が侵入して空隙の流路が完全または一部が塞がれた状態などの状態が含まれる。
【0019】
（本バリアコート紙１０の詳細説明）
つぎに、本バリアコート紙１０を詳細に説明する。
つぎに、本バリアコート紙１０を詳細に説明する。
【0020】
図１に示しように、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の積層面（以下の説明では、表面の場合を代表として説明する）上に目止め層１３が積層したバリアコート用原紙１１と、このバリアコート用原紙１１の目止め層１３の面上にバリア層１４を有するシート状の積層体である。
つまり、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の表面に接するように目止め層１３が塗工により積層されたバリアコート用原紙１１と、このバリアコート用原紙１１の目止め層１３の上にさらにバリア層１４が塗工により積層されたシート状の積層体であり、この積層体断面において、紙基材１２の層、目止め層１３、バリア層１４の順に各層を有するシート状の積層体である。
つまり、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の表面に接するように目止め層１３が塗工により積層されたバリアコート用原紙１１と、このバリアコート用原紙１１の目止め層１３の上にさらにバリア層１４が塗工により積層されたシート状の積層体であり、この積層体断面において、紙基材１２の層、目止め層１３、バリア層１４の順に各層を有するシート状の積層体である。
【0021】
なお、本バリアコート紙１０は、バリアコート用原紙１１の目止め層１３の上にバリア層１４を有するように積層されていれば、両者間（バリアコート用原紙１１とバリア層１４の間）に他の層（例えば中間層）を有してもよい。
例えば、中間層としては、目止め層１３とバリア層１４を接着する接着層などを挙げることができる。なお、以下の説明では、この中間層を有しない状態、つまり紙基材１２の面上に目止め層１３とバリア層１４の２層が連続して積層した構造を代表として説明する。
例えば、中間層としては、目止め層１３とバリア層１４を接着する接着層などを挙げることができる。なお、以下の説明では、この中間層を有しない状態、つまり紙基材１２の面上に目止め層１３とバリア層１４の２層が連続して積層した構造を代表として説明する。
【0022】
（紙基材１２）
本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１の紙基材１２は、繊維からなる部材であり、繊維がパルプ繊維を含有しているものであれば、とくに限定されない。また、この繊維は、パルプ繊維を含んでいれば、とくに限定されない。例えば、パルプ繊維１００％のものや、他の繊維（例えば、化学繊維）を含んだものであってもよい。パルプ繊維のみからなる紙基材としては、例えば、上質紙や、晒両更クラフト紙、片艶晒クラフト紙、両更クラフト紙などを、本バリアコート紙１０の紙基材１２として用いることができる。
本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１の紙基材１２は、繊維からなる部材であり、繊維がパルプ繊維を含有しているものであれば、とくに限定されない。また、この繊維は、パルプ繊維を含んでいれば、とくに限定されない。例えば、パルプ繊維１００％のものや、他の繊維（例えば、化学繊維）を含んだものであってもよい。パルプ繊維のみからなる紙基材としては、例えば、上質紙や、晒両更クラフト紙、片艶晒クラフト紙、両更クラフト紙などを、本バリアコート紙１０の紙基材１２として用いることができる。
【0023】
紙基材１２の坪量は、とくに限定されない。
例えば、坪量が、４０ｇ／ｍ２以上のものを採用することができる。一方、紙基材１２は、坪量が大きくなると取り扱い性が低下する傾向にある。例えば、紙基材１２の坪量が１００ｇ／ｍ２を超えると、本バリアコート紙１０を包装用に用いる場合には包装する際の作業性が低下する可能性がある。
したがって、紙基材１２は、坪量が４０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以上、８０ｇ／ｍ２以下である。
例えば、坪量が、４０ｇ／ｍ２以上のものを採用することができる。一方、紙基材１２は、坪量が大きくなると取り扱い性が低下する傾向にある。例えば、紙基材１２の坪量が１００ｇ／ｍ２を超えると、本バリアコート紙１０を包装用に用いる場合には包装する際の作業性が低下する可能性がある。
したがって、紙基材１２は、坪量が４０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以上、８０ｇ／ｍ２以下である。
【0024】
とくに、紙基材１２を構成する繊維がパルプ繊維を含有すれば、後述する目止め層１３に含まれる微細セルロース繊維とパルプ繊維が水素結合により結合し易くできるので好ましい。この理由は、後述する目止め層１３の項目で説明する。
【0025】
（目止め層１３）
図１に示すように、本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１の目止め層１３は、紙基材１２の表面に目止め層１３が接して積層された層であり、バリア層１４の紙基材１２内部への侵入を抑制するための目止め機能を有する層である。
このバリアコート用原紙１１の目止め層１３は、目止め部材と、微細セルロース繊維と、を含有している。
目止め層１３中の目止め部材は、紙基材１２の表面に分散して配置されている。そして、紙基材１２の表面に分散されて配置された目止め部材が微細セルロース繊維によって、目止め部材同士が互いに連結され、しかも紙基材１２の表面に連結されている。
図１に示すように、本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１の目止め層１３は、紙基材１２の表面に目止め層１３が接して積層された層であり、バリア層１４の紙基材１２内部への侵入を抑制するための目止め機能を有する層である。
このバリアコート用原紙１１の目止め層１３は、目止め部材と、微細セルロース繊維と、を含有している。
目止め層１３中の目止め部材は、紙基材１２の表面に分散して配置されている。そして、紙基材１２の表面に分散されて配置された目止め部材が微細セルロース繊維によって、目止め部材同士が互いに連結され、しかも紙基材１２の表面に連結されている。
【0026】
（目止め層１３の塗工量）
本バリアコート紙１０において、目止め層１３は、塗工量が固形分質量で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは１ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下である。１ｇ／ｍ２に満たない場合、目止め層１３が薄くなりすぎて目止め機能が不足するためバリア層１４のバリア機能が得にくくなる。一方、１０ｇ／ｍ２より多い場合には、目止め層１３が厚くなりすぎて目止め機能が頭打ち（目止め機能の向上曲線の傾きが低下する）になる傾向にある。
したがって、目止め層１３は、塗工量が固形分質量で上記範囲内となるように塗工することにより、上記機能を適切に発揮させることができる。
本バリアコート紙１０において、目止め層１３は、塗工量が固形分質量で１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは１ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下である。１ｇ／ｍ２に満たない場合、目止め層１３が薄くなりすぎて目止め機能が不足するためバリア層１４のバリア機能が得にくくなる。一方、１０ｇ／ｍ２より多い場合には、目止め層１３が厚くなりすぎて目止め機能が頭打ち（目止め機能の向上曲線の傾きが低下する）になる傾向にある。
したがって、目止め層１３は、塗工量が固形分質量で上記範囲内となるように塗工することにより、上記機能を適切に発揮させることができる。
【0027】
（目止め部材）
目止め層１３の目止め部材は、上述した機能（紙基材１２面に形成された空隙の開口を塞ぐ機能）を有するものであれば、とくに限定されない。
例えば、目止め部材として、無機化合物や合成高分子化合物などを採用することができる。
例えば、無機化合物としては、顔料として用いられるデラミネーテッドカオリン（以下、単にデラミカオリンという）等のカオリンやタルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカ等を挙げることができる。
また、合成高分子化合物としては、例えば、密実型、中空型、またはコアシェル型等のタイプのプラスチックピグメントを挙げることができる。プラスチックピグメントの重合体成分としては、スチレン及び／またはメチルメタアクリレート等のモノマーを主成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な他のモノマーを用いることができる。
目止め層１３の目止め部材は、上述した機能（紙基材１２面に形成された空隙の開口を塞ぐ機能）を有するものであれば、とくに限定されない。
例えば、目止め部材として、無機化合物や合成高分子化合物などを採用することができる。
例えば、無機化合物としては、顔料として用いられるデラミネーテッドカオリン（以下、単にデラミカオリンという）等のカオリンやタルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、シリカ、二酸化チタン、マイカ等を挙げることができる。
また、合成高分子化合物としては、例えば、密実型、中空型、またはコアシェル型等のタイプのプラスチックピグメントを挙げることができる。プラスチックピグメントの重合体成分としては、スチレン及び／またはメチルメタアクリレート等のモノマーを主成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な他のモノマーを用いることができる。
【0028】
目止め部材の形状や大きさは、紙基材１２の表面に形成された空隙の開口を塞いでバリア層１４が空隙内に侵入するのを抑制できれば、とくに限定されない。
例えば、目止め部材の大きさは、平面視において、空隙の開口面積と同程度かよりも大きなものや、やや小さいものを用いることができる。なお、平均粒径（この平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した粒径分布に基づいて計算される体積基準積算分布が５０％となる値である）としては、０．１μｍ～１０μｍのものを用いることができる。
例えば、目止め部材の大きさは、平面視において、空隙の開口面積と同程度かよりも大きなものや、やや小さいものを用いることができる。なお、平均粒径（この平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定した粒径分布に基づいて計算される体積基準積算分布が５０％となる値である）としては、０．１μｍ～１０μｍのものを用いることができる。
【0029】
目止め部材の形状は、例えば、塊状のものや四角形状のもの、板状（扁平状）、紡錘状、針状、柱状、角状、球状など様々な形状のものを用いることができる。
とくに、板状（扁平状）のものであれば、空隙の開口を塞ぎ易くなるので、少ない量でかかる機能を発揮させることができる。しかも、大きさを基材１１の空隙の開口よりも小さくても複数個が開口から内部に入れば、入り口付近で重なって空隙の開口部を塞ぐことができる。とくに、カオリンのうちデラミカオリンは、粒径が細かく薄層六角板状をしているので好ましい。
とくに、板状（扁平状）のものであれば、空隙の開口を塞ぎ易くなるので、少ない量でかかる機能を発揮させることができる。しかも、大きさを基材１１の空隙の開口よりも小さくても複数個が開口から内部に入れば、入り口付近で重なって空隙の開口部を塞ぐことができる。とくに、カオリンのうちデラミカオリンは、粒径が細かく薄層六角板状をしているので好ましい。
【0030】
（目止め部材の含有量）
この目止め部材の含有量は、本バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で表すことができる。
例えば、本バリアコート紙１０の目止め層１３における目止め部材の含有量は、本バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下である。
この目止め部材の含有量は、本バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で表すことができる。
例えば、本バリアコート紙１０の目止め層１３における目止め部材の含有量は、本バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で、０．５ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下である。
【0031】
なお、バリアコート用原紙１１の目止め層１３は、目止め部材と、微細セルロース繊維とを含有した目止め塗工液を紙基材１２の表面に塗工して形成されている。
この目止め塗工液中の目止め部材の含有量は、固形分濃度（質量％）で、５質量％以上５０質量％以下である。目止め部材の含有量が５０質量％を超えると、塗工液の粘度が高くなるゆえ均一な塗工が難しくなる。また、目止め部材の含有量が５質量％未満であれば、バリア層１４の目止め効果を適切に発揮させることができない。
したがって、目止め塗工液中の目止め部材の含有量は、上記範囲内が好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましく１５質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
この目止め塗工液中の目止め部材の含有量は、固形分濃度（質量％）で、５質量％以上５０質量％以下である。目止め部材の含有量が５０質量％を超えると、塗工液の粘度が高くなるゆえ均一な塗工が難しくなる。また、目止め部材の含有量が５質量％未満であれば、バリア層１４の目止め効果を適切に発揮させることができない。
したがって、目止め塗工液中の目止め部材の含有量は、上記範囲内が好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましく１５質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
【0032】
この目止め塗工液は、目止め部材と微細セルロース繊維を溶剤に分散して調製された液体である。この目止め塗工液は、水性であり、溶剤は水である。
目止め塗工液は、後述するバインダー材を含んでもよく、その他、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、ダスティング防止剤、保水剤等を使用してもよい。
また、目止め塗工液は水性であるから、塗工後の乾燥時は水分のみの蒸発のため、有機溶剤を使用した場合に発生する揮発性有機化合物の対策の必要がないという利点がある。
目止め塗工液は、後述するバインダー材を含んでもよく、その他、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、ダスティング防止剤、保水剤等を使用してもよい。
また、目止め塗工液は水性であるから、塗工後の乾燥時は水分のみの蒸発のため、有機溶剤を使用した場合に発生する揮発性有機化合物の対策の必要がないという利点がある。
【0033】
（微細セルロース繊維）
目止め層１３中の微細セルロース繊維の詳細は後述するが、平均繊維幅が１ｎｍ～１００ｎｍ程度の非常に細い繊維である。
この微細セルロース繊維は、隣接する微細セルロース繊維や目止め部材と結合することができる。しかも、紙基材１２の表面を構成する繊維とも結合することができる。
目止め層１３中の微細セルロース繊維の詳細は後述するが、平均繊維幅が１ｎｍ～１００ｎｍ程度の非常に細い繊維である。
この微細セルロース繊維は、隣接する微細セルロース繊維や目止め部材と結合することができる。しかも、紙基材１２の表面を構成する繊維とも結合することができる。
【0034】
このため、微細セルロース繊維は、紙基材１２の表面に位置する目止め部材と紙基材１２の表面を構成する繊維の両者間に位置する場合には、両者を互いに強力に連結させることができる。つまり、紙基材１２の表面に配置した目止め部材を配置された場所で強固に固定することができるので、目止め部材の目止め機能を適切に発揮させることができる。
【0035】
また、この微細セルロース繊維は、目止め塗工液中において、隣接する微細セルロース繊維同士が互いに電子反発等により分散した状態になる。
このため、目止め塗工液中では、目止め部材に結合して、目止め部材同士が凝集したり、沈降したりするのを抑制することができる。つまり、この微細セルロース繊維は、目止め塗工液中において、目止め部材の分散剤としても機能する。
このため、目止め塗工液中では、目止め部材に結合して、目止め部材同士が凝集したり、沈降したりするのを抑制することができる。つまり、この微細セルロース繊維は、目止め塗工液中において、目止め部材の分散剤としても機能する。
【0036】
目止め層１３は、微細セルロース繊維により目止め部材が分散した状態で含有した目止め塗工液を紙基材１２の表面に塗工されているので、目止め層１３においては、紙基材１２の表面に目止め部材を分散させて配置することができるようになる。
目止め部材を適切に分散させて紙基材１２の表面に配置することにより、紙基材１２の表面を構成するパルプ繊維上はもちろん、紙基材１２の表面に形成された空隙の開口部を塞ぐ位置にも配置されている。
目止め部材を適切に分散させて紙基材１２の表面に配置することにより、紙基材１２の表面を構成するパルプ繊維上はもちろん、紙基材１２の表面に形成された空隙の開口部を塞ぐ位置にも配置されている。
【0037】
紙基材１２の表面に配置された目止め部材には、上述したように微細セルロース繊維が結合している。この微細セルロース繊維は、紙基材１２を構成する繊維と結合する性質を有している。とくにこの繊維がパルプ繊維の場合、水素結合により強く結合することができる。このため、基材１１の表面に接して配置された目止め部材は、微細セルロース繊維により紙基材１２の表面に強く連結された状態になっている。
【0038】
したがって、目止め層１３の上にバリア層１４を塗工する際には、目止め層１３の目止め部材の位置がずれるのを抑制できるので、バリア層１４を適切に塗工することができる。しかも、目止め部材の位置がずれるのを抑制できるので、バリア層１４が基材１１内に侵入するのを適切に抑制できるようになる。このため、上述したようにバリア層１４の厚みを薄くすることができる。
【0039】
この微細セルロース繊維は、平均繊維幅が、１ｎｍ～３０ｎｍとなるように調製されているのが好ましい。より好ましくは２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。この場合、目止め層１３および目止め塗工液中で上記機能をより発揮させることができる。また、目止め塗工液の粘度を調整し、塗工性を向上させることもできる。
【0040】
（微細セルロース繊維の含有量）
この微細セルロース繊維の含有量は、本バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で表すことができる。
例えば、本バリアコート紙１０の目止め層１３における微細セルロース繊維の含有量は、本バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２以上０．１ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ２以上０．０８ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましく０．００５ｇ／ｍ２以上０．０６ｇ／ｍ２以下である。
この微細セルロース繊維の含有量は、本バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で表すことができる。
例えば、本バリアコート紙１０の目止め層１３における微細セルロース繊維の含有量は、本バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で、０．００１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２以上０．１ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．００５ｇ／ｍ２以上０．０８ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましく０．００５ｇ／ｍ２以上０．０６ｇ／ｍ２以下である。
【0041】
この目止め層１３中の微細セルロース繊維の含有量は、目止め部材１００質量部に対する固形分質量比で表すことができる。
例えば、目止め層１３中の微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量比で、目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。この値は、好ましくは０．３質量部以上３質量部以下であり、より好ましくは０．４質量部以上３質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上２質量部以下である。
例えば、目止め層１３中の微細セルロース繊維の含有量は、固形分質量比で、目止め部材１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。この値は、好ましくは０．３質量部以上３質量部以下であり、より好ましくは０．４質量部以上３質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上２質量部以下である。
【0042】
なお、バリアコート用原紙１１の目止め層１３は、上述した目止め塗工液を紙基材１２の表面に塗工して形成されている。
この目止め塗工液中における微細セルロース繊維の含有量は、固形分濃度（質量％）で、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。微細セルロース繊維の含有量が１．０質量％を超えると分散性は頭打ちとなるし、塗工液の粘度が上昇し塗工が難しくなる。また、微細セルロース繊維の含有量が０．０１質量％未満であれば、目止め部材の分散性を適切に発揮させることができない。
したがって、目止め塗工液中の微細セルロース繊維の含有量は、上記範囲内が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、さらに好ましく０．１質量％以上０．３質量％以下である。
この目止め塗工液中における微細セルロース繊維の含有量は、固形分濃度（質量％）で、０．０１質量％以上１．０質量％以下である。微細セルロース繊維の含有量が１．０質量％を超えると分散性は頭打ちとなるし、塗工液の粘度が上昇し塗工が難しくなる。また、微細セルロース繊維の含有量が０．０１質量％未満であれば、目止め部材の分散性を適切に発揮させることができない。
したがって、目止め塗工液中の微細セルロース繊維の含有量は、上記範囲内が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、さらに好ましく０．１質量％以上０．３質量％以下である。
【0043】
つぎに、目止め層１３中の微細セルロース繊維を調製する方法について説明する。
微細セルロース繊維を調製する方法は、上記機能を発揮するような微細繊維であれば、とくに限定されない。例えば、以下のような製法を採用して製造することができる。
微細セルロース繊維を調製する方法は、上記機能を発揮するような微細繊維であれば、とくに限定されない。例えば、以下のような製法を採用して製造することができる。
【0044】
原料となる繊維原料を機械的処理で解繊（この処理を以下、微細化処理という）して、微細セルロース繊維を製造することができる。
また、微細化処理に共する前に化学処理等の前処理工程を行った化学変性パルプ繊維を微細化処理して微細セルロース繊維を製造してもよいし、微細化処理したものを含むパルプ繊維を微細化処理して微細セルロース繊維を製造してもよい。
また、微細化処理に共する前に化学処理等の前処理工程を行った化学変性パルプ繊維を微細化処理して微細セルロース繊維を製造してもよいし、微細化処理したものを含むパルプ繊維を微細化処理して微細セルロース繊維を製造してもよい。
【0045】
原料となる繊維原料は、セルロースを含むものであれば、とくに限定されない。例えば、一般的にパルプといわれるものを用いてもよいし、ホヤや海藻などから単離されるセルロースなどを含むものを繊維原料として採用することができるが、セルロース分子で構成されたものであれば、どのようなものであってもよい。
上記パルプとしては、例えば、木材系のパルプ（以下単に木材パルプという）や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わらや、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプが繊維原料として採用しやすい。
上記パルプとしては、例えば、木材系のパルプ（以下単に木材パルプという）や、溶解パルプ、コットンリンタなどの綿系のパルプ、麦わらや、バガス、楮、三椏、麻、ケナフのほか、果物等などの非木材系のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙やダンボール古紙などから製造された古紙系のパルプなどを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、入手のし易さの観点から、木材パルプが繊維原料として採用しやすい。
【0046】
この木材パルプには、様々な種類が存在するが、使用に際してとくに限定されない。
例えば、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの製紙用パルプなどを挙げることができる。なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
例えば、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの製紙用パルプなどを挙げることができる。なお、繊維原料として、上記パルプを使用する場合に上述した種類のパルプ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0047】
機械的な微細化処理としては、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用のミキサーなどを使用することができるが、処理装置は、これらの装置に限定されるものではない。これらのうち、材料に均等に力を加えることができ、均質化に優れているという点で、高圧ホモジナイザーを用いるのが望ましいが、かかる装置に限定されない。
【0048】
（化学変性微細セルロース繊維）
つぎに、化学変性微細セルロース繊維について説明する。
微細セルロース繊維は、上述したようにセルロースの水酸基がアニオン性の置換基で置換した構造を有する化学変性微細セルロース繊維を含んだものであってもよい。なお、微細セルロース繊維は、化学変性微細セルロース繊維のみからなるものであってもよく、化学変性微細セルロース繊維と他の微細繊維を含有するものであってもよい。
以下、化学変性微細セルロース繊維の製造方法を具体的に説明する。
つぎに、化学変性微細セルロース繊維について説明する。
微細セルロース繊維は、上述したようにセルロースの水酸基がアニオン性の置換基で置換した構造を有する化学変性微細セルロース繊維を含んだものであってもよい。なお、微細セルロース繊維は、化学変性微細セルロース繊維のみからなるものであってもよく、化学変性微細セルロース繊維と他の微細繊維を含有するものであってもよい。
以下、化学変性微細セルロース繊維の製造方法を具体的に説明する。
【0049】
この化学変性微細セルロース繊維は、原料となる繊維原料を化学変性処理（以下、この処理工程を化学処理工程という）した化学変性パルプ繊維を調製し、この化学変性パルプ繊維を微細化処理することにより製造することができる。
【0050】
この化学処理工程は、供給された繊維原料を反応液に接触（接触工程）させた後、加熱反応（反応工程）に供してセルロースに所定の置換基を導入するというものである。つまり、セルロース（セルロース分子ともいう）は、下記一般式（１）（式中のｍは整数を示す。）によって示されるＤ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であり、このセルロースが複数集合したものがパルプ繊維である。そして、このセルロースに所定のアニオン性の置換基（ＳＯ３
－Ｚ、ＣＯ２
－Ｚ、ＰＯ３
2－Ｚ）が導入されたパルプ繊維が化学変性パルプ繊維である。具体的には、この化学変性パルプ繊維は、セルロースの構成単位の少なくとも一部に一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）からなる群から選ばれる１種の構造を有するように製造されたパルプ繊維である。
【0051】
なお、本明細書にいう繊維原料とは、セルロース分子を含む繊維状の部材をいい、例えば、木材等を原料するパルプなどが含まれる。パルプとは、パルプ繊維が集合した部材（パルプ繊維の集合体）であり、パルプ繊維とは、複数のセルロース繊維から構成された繊維状の部材を意味する。そして、セルロース繊維とは、複数の微細繊維（例えば、ミクロフィブリル等）が集合した繊維状の部材であり、微細繊維とは、Ｄ－グルコースがβ（１→４）グリコシド結合した鎖状の高分子であるセルロース分子（セルロース）が複数集合した部材を意味する。
【0052】
以下、化学処理工程の各工程について説明する。
【0053】
（接触工程）
化学処理工程における接触工程は、繊維原料に対して反応液に含まれるアニオン性の置換基の導入に必要な化合物を接触させる工程である。
接触工程における接触方法は、とくに限定されない。例えば、反応液に繊維原料（例えば、木材パルプなど）を浸漬等して繊維原料に反応液を含浸させてもよいし、繊維原料に対して反応液を塗布してもよいし、繊維原料に対して上記化合物を直接塗布（複数の化合物を使用する場合にはそれぞれ別々に塗布）したり、含浸させたり、スプレー噴霧してもよい。例えば、反応液に繊維原料を浸漬させる方法を採用すれば、均質に繊維原料と反応液を接触させ易いという利点が得られる。
化学処理工程における接触工程は、繊維原料に対して反応液に含まれるアニオン性の置換基の導入に必要な化合物を接触させる工程である。
接触工程における接触方法は、とくに限定されない。例えば、反応液に繊維原料（例えば、木材パルプなど）を浸漬等して繊維原料に反応液を含浸させてもよいし、繊維原料に対して反応液を塗布してもよいし、繊維原料に対して上記化合物を直接塗布（複数の化合物を使用する場合にはそれぞれ別々に塗布）したり、含浸させたり、スプレー噴霧してもよい。例えば、反応液に繊維原料を浸漬させる方法を採用すれば、均質に繊維原料と反応液を接触させ易いという利点が得られる。
【0054】
反応液に用いる化合物は、上述したようにセルロース（一般式（１）に示す）に所定の置換基を導入できるものであれば、とくに限定されない。
例えば、下記の一般式（２）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、スルファミン酸を挙げることができ、下記の一般式（３）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を挙げることができる。また、下記の一般式（４）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、リン酸二水素アンモニウムを挙げることができる。
例えば、下記の一般式（２）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、スルファミン酸を挙げることができ、下記の一般式（３）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を挙げることができる。また、下記の一般式（４）で示す構成単位を少なくとも有する場合には、リン酸二水素アンモニウムを挙げることができる。
【0055】
なお、アニオン性の置換基を導入することを本明細書では単に置換といい、反応後にセルロースを構成する少なくとも一部の水酸基に、置換反応や酸化反応などにより所定のアニオン性の置換基が結合した状態のことを意味する。
具体的には、本明細書のセルロースが構成単位であるＤグルコースにＳＯ３ －Ｚが１個以上導入されたものや、ＣＯ２ －Ｚが１個以上導入されたもの、ＰＯ３ 2－Ｚが１個以上導入されたＤグルコースをセルロースの構成単位の一部に少なくとも有することを意味する。
例えば、セルロースの構成単位であるＤグルコースの６位の水酸基が置換反応によりアニオン性のＳＯ３ －ＺまたはＰＯ３ 2－Ｚが導入された構造（上記置換基がいわゆるエステル結合した構造、例えば一般式（５）や一般式（７））や、Ｄグルコースの６位の水酸基が酸化反応によりＣＯ２ －Ｚに置き換わった（置換された）構造（例えば、一般式（６））を挙げることができる。
具体的には、本明細書のセルロースが構成単位であるＤグルコースにＳＯ３ －Ｚが１個以上導入されたものや、ＣＯ２ －Ｚが１個以上導入されたもの、ＰＯ３ 2－Ｚが１個以上導入されたＤグルコースをセルロースの構成単位の一部に少なくとも有することを意味する。
例えば、セルロースの構成単位であるＤグルコースの６位の水酸基が置換反応によりアニオン性のＳＯ３ －ＺまたはＰＯ３ 2－Ｚが導入された構造（上記置換基がいわゆるエステル結合した構造、例えば一般式（５）や一般式（７））や、Ｄグルコースの６位の水酸基が酸化反応によりＣＯ２ －Ｚに置き換わった（置換された）構造（例えば、一般式（６））を挙げることができる。
【0056】
なお、Ｄグルコースの６位にのみ上記置換基が導入された構造としては、一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）を挙げることができるが、置換基の導入位置はこれらに限定されない。例えば、上述したようにＤグルコースの２位、３位、６位のいずれかに上記置換基のいずれかが導入された構造のほか、これらの導入可能な位置に２つ導入された構造や、３つ導入された構造であってもよい。
【0057】
（一般式（１））
【化1】
【0058】
（一般式（２））
（式中、Ｒ１は、ＳＯ３ －Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよい。またＳＯ３ －Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
【化2】
（式中、Ｒ１は、ＳＯ３ －Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよい。またＳＯ３ －Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
【0059】
なお、ＳＯ３
－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。
【0060】
（一般式（３））
（式中、Ｒ２は、ＣＯ２ －Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。またＣＯ２ －Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
【化3】
（式中、Ｒ２は、ＣＯ２ －Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。またＣＯ２ －Ｚを少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
【0061】
なお、ＣＯ２
－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。
【0062】
（一般式（４））
（式中、Ｒ３は、ＰＯ３ 2－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい。またＰＯ３ 2－Ｚを。少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
【化4】
（式中、Ｒ３は、ＰＯ３ 2－Ｚ又はＨを示す。ただし、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい。またＰＯ３ 2－Ｚを。少なくとも１以上含む。Ｚは、水素イオン、金属イオン、オニウムイオンまたはカチオン性有機化合物を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
【0063】
なお、ＰＯ３
2－Ｚは、セルロースのＤ－グルコースに最大で３個結合することができる。このため、Ｚは、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、１価の遷移金属イオン、オニウムイオン（アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン等）、カチオン性高分子よりなる群から選ばれる少なくとも１種とすることができる。また、Ｚが、アルカリ土類金属の陽イオンまたは多価金属の陽イオン、ジアミンのようなカチオン性官能基を分子内に２以上含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の場合もある。
【0064】
（一般式（５））
【化5】
【0065】
（一般式（６））
【化6】
【0066】
（一般式（７））
【化7】
【0067】
なお、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の式中のｎは、１以上の整数である。式中のｎは、セルロースに導入されるアニオン性の置換基の導入量に応じて適宜調整される。例えば、化学変性パルプ繊維を構成するセルロースの重合度が３０００とした場合、ｎは６０以上であり、好ましくは３００以上であり、より好ましくは６００以上である。
【0068】
また、上記例では、本実施形態の化学変性パルプ繊維を構成するセルロースの構成単位の少なくとも一部のＤグルコースにおいて、２位、３位、６位に置換反応や酸化反応により上記置換基（ＳＯ３
－Ｚ、ＣＯ２
－Ｚ、またはＰＯ３
2－Ｚ）が導入された場合について説明したが、上記構造以外に、各位の炭素に上記置換基が導入されたＤグルコース（例えば、－Ｃ－ＳＯ３
－Ｚ、－Ｃ－ＣＯ２
－Ｚ、－Ｃ－ＰＯ３
2－Ｚを有する構造）を構成単位に有していても良い。これらの構造としては、例えば、上述したようにＤグルコースの２位、３位、６位のいずれかの炭素に上記置換基のいずれかが直接導入された構造のほか、これらの導入可能な位置に上記置換基のいずれかが２つ導入された構造や、上記置換基のいずれかが３つ導入された構造であってもよい。
【0069】
（構成単位に一般式（２）を有する場合）
以下、化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（２）を有する場合（セルロースにＳＯ３ －Ｚが導入されたもの）について具体的に説明する。
以下、化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（２）を有する場合（セルロースにＳＯ３ －Ｚが導入されたもの）について具体的に説明する。
【0070】
まず、反応液には、スルファミン酸と尿素を水に溶解させた溶液を用いることができる。なお、接触工程により繊維原料に反応液（スルファミン酸と尿素）を接触させた状態のものを以下、反応液含浸繊維という。なお、反応液に含まれる尿素は、主に触媒として機能するものである。
【0071】
（反応液の混合比）
反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に対して反応液を含浸させる方法を採用する場合、反応液に含まれるスルファミン酸と尿素の混合比は、とくに限定されない。例えば、後述する実施例に記載の混合比にすることができる。
反応液に繊維原料を浸漬させて繊維原料に対して反応液を含浸させる方法を採用する場合、反応液に含まれるスルファミン酸と尿素の混合比は、とくに限定されない。例えば、後述する実施例に記載の混合比にすることができる。
【0072】
（反応液の接触量）
繊維原料に接触させる反応液の量は、繊維原料に対して反応液中のスルファミン酸と尿素が所定の割合となるように接触させる。
具体的には、後述する反応工程に供する際の反応液含浸繊維中の繊維原料に対する反応液中のスルファミン酸の量と尿素の量が適切な量となるように接触させる。
繊維原料に接触させる反応液の量は、繊維原料に対して反応液中のスルファミン酸と尿素が所定の割合となるように接触させる。
具体的には、後述する反応工程に供する際の反応液含浸繊維中の繊維原料に対する反応液中のスルファミン酸の量と尿素の量が適切な量となるように接触させる。
【0073】
次工程の反応工程に供する際の反応液含浸繊維の状態としては、例えば、反応液含浸繊維をそのままの状態つまり繊維原料と反応液を接触させた状態のままで積極的な水分除去を行わない状態のものや、繊維原料と反応液を接触させた状態のものから水分を積極的に除去した状態のもの、などを挙げることができる。
【0074】
前者（積極的な水分除去を行わない状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態（例えば、スラリー状の状態などを含む）のものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものから繊維原料を取り出して静置して調製したものなどを含むことを意味する。
一方、後者（積極的な水分除去を行った状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態から水分を意識的に除去したものをいい、例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態から繊維原料を取り出して風乾等により自然乾燥させて調製したものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを脱水ろ過して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに風乾して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに循環送風式の乾燥機を用いて乾燥し調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを循環送風式の乾燥機や加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、などを含むことを意味する。
一方、後者（積極的な水分除去を行った状態）の反応液含浸繊維とは、繊維原料と反応液を接触させた状態から水分を意識的に除去したものをいい、例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態から繊維原料を取り出して風乾等により自然乾燥させて調製したものや、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを脱水ろ過して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに風乾して調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに循環送風式の乾燥機を用いて乾燥し調製したもの、この脱水ろ過したものをさらに加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを循環送風式の乾燥機や加熱式の乾燥機を用いて乾燥して調製したもの、などを含むことを意味する。
【0075】
反応工程に供する際の反応液含浸繊維は、上述した積極的な水分除去を行わない状態のものや、積極的な水分除去を行ってある程度の水分を除去した状態のままであってよい。また、乾燥により水分を除去する場合には、乾燥後の水分率が１％程度であってもとくに問題がない。後者の方法を採用すれば、反応工程へ供給する際の反応液含浸繊維中の水分を低くできるので、反応工程の加熱反応における反応時間を短くできる。このため、後者の方法を採用すれば、スルホン化パルプの生産性を向上させることができるという利点が得られる。また、脱水処理を行う方法を採用すれば、反応液を多量に処理する際より効率よく反応液含浸繊維を調製することができるという利点が得られる。
【0076】
なお、積極的に乾燥する方法を採用する場合、反応液含浸繊維の水分率が１％程度まで乾燥してもよく、１％よりもかなり低い絶乾状態にまで乾燥する方法で水分を除去してもよい。
本明細書中では、反応液含浸繊維の水分率が１％以上の非絶乾状態のものを湿潤状態ともいう。例えば、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態ということがある。
また、本明細書中の絶乾とは、例えば、塩化カルシウムや五酸化二リンなどの乾燥剤を入れたデシケーター等で減圧したり、長時間加熱乾燥処理を行って水分率を１％よりも低くした状態のものを意味する。
したがって、接触工程において、上記後者の方法を採用する場合には、反応液含浸繊維の水分率を非絶乾状態にする方法を採用してもよいし、絶乾状態にする方法を採用してもよいが、好ましくは非絶乾状態の方法を採用するのがよい。
本明細書中では、反応液含浸繊維の水分率が１％以上の非絶乾状態のものを湿潤状態ともいう。例えば、反応液を含浸等させたままの状態のものやある程度脱水処理した状態のものはもちろん、ある程度乾燥処理した状態のものも本願明細書では湿潤状態ということがある。
また、本明細書中の絶乾とは、例えば、塩化カルシウムや五酸化二リンなどの乾燥剤を入れたデシケーター等で減圧したり、長時間加熱乾燥処理を行って水分率を１％よりも低くした状態のものを意味する。
したがって、接触工程において、上記後者の方法を採用する場合には、反応液含浸繊維の水分率を非絶乾状態にする方法を採用してもよいし、絶乾状態にする方法を採用してもよいが、好ましくは非絶乾状態の方法を採用するのがよい。
【0077】
なお、本明細書中の水分率は、下記式を用いて算出される。
水分率（％）＝１００－（反応液含浸繊維における固形分質量（ｇ）／水分率測定時における反応液含浸繊維（ｇ））×１００
水分率（％）＝１００－（反応液含浸繊維における固形分質量（ｇ）／水分率測定時における反応液含浸繊維（ｇ））×１００
【0078】
なお、反応液を接触させる際の繊維原料の状態はとくに限定されない。例えば、乾燥した状態であってもよいしウェットの状態（つまり湿潤状態）であってもよい。
【0079】
（反応工程）
上記のごとく接触工程で調製された反応液含浸繊維は、次工程の反応工程へ供給される。
化学処理工程における反応工程は、接触工程から供給された反応液含浸繊維中の、繊維原料に含まれるセルロースとスルファミン酸と尿素とを反応させる工程である。具体的には、反応液含浸繊維に含まれるパルプ等を構成するセルロースにＳＯ３ －Ｚで導入する工程（上述した二種類の構造にする工程）である。
この反応工程は、反応液含浸繊維の繊維原料中のセルロースにＳＯ３ －Ｚを導入することができる反応であれば、とくに限定されない。
例えば、反応液含浸繊維を加熱することにより反応化を促進させる方法（加熱反応）を採用することができる。以下では、反応工程において、加熱反応を用いた製法を代表として説明する。
上記のごとく接触工程で調製された反応液含浸繊維は、次工程の反応工程へ供給される。
化学処理工程における反応工程は、接触工程から供給された反応液含浸繊維中の、繊維原料に含まれるセルロースとスルファミン酸と尿素とを反応させる工程である。具体的には、反応液含浸繊維に含まれるパルプ等を構成するセルロースにＳＯ３ －Ｚで導入する工程（上述した二種類の構造にする工程）である。
この反応工程は、反応液含浸繊維の繊維原料中のセルロースにＳＯ３ －Ｚを導入することができる反応であれば、とくに限定されない。
例えば、反応液含浸繊維を加熱することにより反応化を促進させる方法（加熱反応）を採用することができる。以下では、反応工程において、加熱反応を用いた製法を代表として説明する。
【0080】
（反応工程における反応温度）
反応工程における反応温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロースにＳＯ３ －Ｚを導入できる温度であれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程に供給した反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以上２００℃以下となるように調整する。好ましくは雰囲気温度が１２０℃以上２００℃以下である。
加熱時における雰囲気温度が２００℃よりも高くなると、繊維の熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、反応温度が１００℃よりも低くすると、得られる反応後の繊維の透明性が低くなる傾向にある。
したがって、得られる反応後の繊維の透明性を向上させるという観点では、反応工程における反応温度（具体的には雰囲気温度）は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。
反応工程における反応温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、上記繊維原料を構成するセルロースにＳＯ３ －Ｚを導入できる温度であれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程に供給した反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以上２００℃以下となるように調整する。好ましくは雰囲気温度が１２０℃以上２００℃以下である。
加熱時における雰囲気温度が２００℃よりも高くなると、繊維の熱分解が起こったり、繊維の変色の進行が早くなったりする。一方、反応温度が１００℃よりも低くすると、得られる反応後の繊維の透明性が低くなる傾向にある。
したがって、得られる反応後の繊維の透明性を向上させるという観点では、反応工程における反応温度（具体的には雰囲気温度）は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。
【0081】
なお、反応工程に用いられる加熱器などは、接触工程後の反応液含浸繊維を直接的または間接的に上記要件を満たしながら加熱することができるものであれば、とくに限定されない。
例えば、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置、熱プレス機を用いたホットプレス法等を採用することができる。とくに、操作性の観点では、反応工程でガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。
例えば、公知の乾燥機や、減圧乾燥機、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、赤外線加熱装置、熱プレス機を用いたホットプレス法等を採用することができる。とくに、操作性の観点では、反応工程でガスが発生する可能性があるので、循環送風式の乾燥機を使用するのが好ましい。
【0082】
（反応工程における反応時間）
反応工程として上記加熱方法を採用した場合の加熱時間（つまり反応時間）は、反応液含浸繊維を構成するセルロースにＳＯ３ －Ｚを適切に導入することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程における反応時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、１分以上となるように調整することができる。好ましくは、５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上である。加熱時間をあまり長くしてもＳＯ３ －Ｚの導入量の向上が期待できない傾向にある。
したがって、反応工程として上記加熱方法を採用した場合の反応時間は、反応時間や操作性の観点においては、５分以上３００分以内が好ましい。より好ましくは５分以上１２０分以内とするのがよい。
反応工程として上記加熱方法を採用した場合の加熱時間（つまり反応時間）は、反応液含浸繊維を構成するセルロースにＳＯ３ －Ｚを適切に導入することができれば、とくに限定されない。
例えば、反応工程における反応時間は、反応温度を上記範囲となるように調整した場合、１分以上となるように調整することができる。好ましくは、５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは１５分以上である。加熱時間をあまり長くしてもＳＯ３ －Ｚの導入量の向上が期待できない傾向にある。
したがって、反応工程として上記加熱方法を採用した場合の反応時間は、反応時間や操作性の観点においては、５分以上３００分以内が好ましい。より好ましくは５分以上１２０分以内とするのがよい。
【0083】
（接触工程の予備乾燥工程）
上記例で、接触工程における反応液含浸繊維の調製方法において、積極的な水分除去を行った状態の反応液含浸繊維を調製する方法について説明したが、この製法で加熱しながら水分を除去する方法（予備乾燥工程）を採用する場合（例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを直接加熱乾燥したり、脱水処理したものを加熱乾燥するような場合など）には、加熱温度が所定の温度以下となるように調整するのが望ましい。
この予備乾燥工程における乾燥温度は、反応液含浸繊維に含まれる水分や周囲の水分を除去でき、かつ上記反応が進行しない程度の温度となるように調整されていれば、とくに限定されない。
例えば、予備乾燥工程における乾燥温度として、反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以下となるように調整することができる。この乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
上記例で、接触工程における反応液含浸繊維の調製方法において、積極的な水分除去を行った状態の反応液含浸繊維を調製する方法について説明したが、この製法で加熱しながら水分を除去する方法（予備乾燥工程）を採用する場合（例えば、反応液と繊維原料を接触させた状態のものを直接加熱乾燥したり、脱水処理したものを加熱乾燥するような場合など）には、加熱温度が所定の温度以下となるように調整するのが望ましい。
この予備乾燥工程における乾燥温度は、反応液含浸繊維に含まれる水分や周囲の水分を除去でき、かつ上記反応が進行しない程度の温度となるように調整されていれば、とくに限定されない。
例えば、予備乾燥工程における乾燥温度として、反応液含浸繊維の雰囲気温度が１００℃以下となるように調整することができる。この乾燥温度は、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
【0084】
（接触工程における水分調整工程）
接触工程において、反応液と接触させる繊維原料を水分率が所定の範囲内に入るように水分調整工程を含んでもよい。
この水分調整工程は、繊維原料が所定の水分率となるように乾燥したり、加湿したりして所望の水分量となるように調整する工程である。この水分調整工程を含むことにより、反応液等と接触させる際の繊維原料中の水分量をある程度均質にすることができるので、連続操業における製品安定性を向上させる可能性がある。
また、繊維原料をある程度乾燥して水分量を少なくすれば（例えば、水分率が１％以上１０％以下）、保管性を向上させることができるという利点がある。
接触工程において、反応液と接触させる繊維原料を水分率が所定の範囲内に入るように水分調整工程を含んでもよい。
この水分調整工程は、繊維原料が所定の水分率となるように乾燥したり、加湿したりして所望の水分量となるように調整する工程である。この水分調整工程を含むことにより、反応液等と接触させる際の繊維原料中の水分量をある程度均質にすることができるので、連続操業における製品安定性を向上させる可能性がある。
また、繊維原料をある程度乾燥して水分量を少なくすれば（例えば、水分率が１％以上１０％以下）、保管性を向上させることができるという利点がある。
【0085】
（反応工程の後の洗浄工程）
化学処理工程における反応工程の後に、反応後の繊維を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。ＳＯ３ －Ｚを導入した後の繊維は、スルファミン酸等の影響により表面が酸性になっていることがある。また、反応液を過剰に接触させれば、未反応の反応液が残存する可能性がある。このような場合、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にする洗浄工程を設けることにより、取り扱い性を向上させることが可能となる。
この洗浄工程は、反応後の繊維を水で洗浄した際の洗浄水がほぼ中性になるように洗浄することができれば、とくに限定されない。例えば、反応後の繊維が中性になるまで純水等を用いて洗浄してもよいし、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。
化学処理工程における反応工程の後に、反応後の繊維を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。ＳＯ３ －Ｚを導入した後の繊維は、スルファミン酸等の影響により表面が酸性になっていることがある。また、反応液を過剰に接触させれば、未反応の反応液が残存する可能性がある。このような場合、反応を確実に終了させ、余分な反応液を除去して中性状態にする洗浄工程を設けることにより、取り扱い性を向上させることが可能となる。
この洗浄工程は、反応後の繊維を水で洗浄した際の洗浄水がほぼ中性になるように洗浄することができれば、とくに限定されない。例えば、反応後の繊維が中性になるまで純水等を用いて洗浄してもよいし、アルカリ等を用いた中和洗浄を行ってもよい。
【0086】
上記のごとき製法を用いることにより、アニオン性であるＳＯ３
－Ｚが所定の範囲内となるように導入された本実施形態の化学変性パルプ繊維を得ることができる。
本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるＳＯ３ －Ｚの導入量は、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本実施形態の化学変性パルプ繊維におけるＳＯ３ －Ｚの導入量は、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、１ｍｍｏｌ／ｇ以上、５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0087】
なお、本実施形態の化学変性パルプ繊維は、上述したようにセルロースの構成単位に上記一般式（２）を有する以外にも、上述した水酸基が結合している２位、３位、６位の一部または全部の炭素に直接ＳＯ３
－Ｚが結合した構造を構成単位の一部に有していてもよい。
また、本明細書では、セルロースの構成単位のＤグルコースにＳＯ３ －Ｚが導入された構造にすることを、エステル化またはエステル化反応と称することがある。
また、本明細書では、セルロースの構成単位のＤグルコースにＳＯ３ －Ｚが導入された構造にすることを、エステル化またはエステル化反応と称することがある。
【0088】
（構成単位に一般式（３）を有する場合）
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（３）を有する場合について具体的に説明する。
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（３）を有する場合について具体的に説明する。
【0089】
繊維原料を構成するセルロースの構成単位であるＤグルコースにＣＯ２
－Ｚを導入するには、ＴＥＭＰＯ酸化触媒反応を採用することができる。繊維原料に対して水中でＴＥＭＰＯ（またはその誘導体）－触媒／臭化ナトリウム－酸化促進剤／次亜塩素酸ナトリウム－酸化剤を接触させ、室温で反応することによりカルボキシ基が導入される。このＴＥＭＰＯ酸化触媒反応の具体的な操作に関しては、例えば Tsuguyuki Saito, Satoshi Kimura, Yoshiharu Nishiyama and Akira Isogai, Biomacromolecules, 8 (8), 2485-2491 (2007).を参考とすることができる。
【0090】
（ＴＥＭＰＯ酸化触媒）
繊維原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯ酸化触媒は、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシルの分子骨格を有する誘導体を用いても良い。具体的には、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカルを発生する化合物が好ましい。
繊維原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯ酸化触媒は、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシルの分子骨格を有する誘導体を用いても良い。具体的には、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカルを発生する化合物が好ましい。
【0091】
（酸化促進剤）
繊維原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。
繊維原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。
【0092】
（酸化剤）
繊維原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
繊維原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【0093】
ＴＥＭＰＯ酸化触媒反応は、温和な条件であっても繊維原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のｐＨを９～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが望ましい。
反応の終点は、ｐＨの低下が認められなくなるまで行うことが望ましい。しかしながら、長時間アルカリ性溶液に繊維原料を接触すると繊維の分解によって短繊維化を生じる恐れがあることと、生産効率の観点から、２時間程度が望ましい。
反応の終点は、ｐＨの低下が認められなくなるまで行うことが望ましい。しかしながら、長時間アルカリ性溶液に繊維原料を接触すると繊維の分解によって短繊維化を生じる恐れがあることと、生産効率の観点から、２時間程度が望ましい。
【0094】
また、ＣＯ２
－Ｚが導入された化学変性パルプ繊維におけるアニオン性のＣＯ２
－Ｚの導入量は、例えば、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0095】
（構成単位に一般式（４）を有する場合）
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（４）を有する場合について具体的に説明する。
以下、本実施形態の化学変性パルプ繊維のセルロースの構成単位の一部に上記一般式（４）を有する場合について具体的に説明する。
【0096】
繊維原料であるパルプ繊維を構成するセルロースの構成単位であるＤグルコースにＰＯ３
2－Ｚを導入するには、リン酸エステル化反応を採用することができる。繊維原料に対して水中でリン酸二水素アンモニウム－リン酸化剤／尿素－触媒を接触させ、１２０℃から１８０℃で加熱反応することによりＰＯ３
2－Ｚが導入される。このリン酸化反応の具体的な操作に関しては、例えば Yuichi Noguchi, Ikue Homma and Yusuke Matsubara, Cellulose, 24, 1295-1305 (2017). を参考とすることができる。
【0097】
（リン酸化剤）
繊維原料と反応するような化合物として、リン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、ＰＯ３ 2－Ｚを有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
繊維原料と反応するような化合物として、リン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、ＰＯ３ 2－Ｚを有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
【0098】
ＰＯ３
2－Ｚを有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
これらのうち、ＰＯ３ 2－Ｚ導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムがさらに好ましいが、特に限定されない。
これらのうち、ＰＯ３ 2－Ｚ導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムがより好ましく、リン酸二水素アンモニウムがさらに好ましいが、特に限定されない。
【0099】
（ＰＯ３
2－Ｚ導入工程）
繊維原料へのリン酸基導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。ＰＯ３ 2－Ｚの導入における加熱処理温度は特に限定されないが、該繊維原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましい。
例えば、繊維原料としてセルロースを含む繊維原料を選択した場合は熱分解温度の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１８０℃で加熱処理することが好ましい。また、加熱処理時間は該繊維原料の熱分解や加水分解等を抑制する観点、および製造効率の観点から短時間であることが望ましく、具体的には２時間以内が望ましい。
繊維原料へのリン酸基導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。ＰＯ３ 2－Ｚの導入における加熱処理温度は特に限定されないが、該繊維原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましい。
例えば、繊維原料としてセルロースを含む繊維原料を選択した場合は熱分解温度の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１８０℃で加熱処理することが好ましい。また、加熱処理時間は該繊維原料の熱分解や加水分解等を抑制する観点、および製造効率の観点から短時間であることが望ましく、具体的には２時間以内が望ましい。
【0100】
また、ＰＯ３
2－Ｚが導入された化学変性パルプ繊維におけるアニオン性のＰＯ３
2－Ｚの導入量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上７ｍｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0101】
以上のごとき方法で調製された化学変性パルプ繊維を上述した微細化処理工程に供して微細化すれば、化学変性微細セルロース繊維が製造できる。
【0102】
（バインダー材）
なお、目止め層１３は、バインダー材を含有してもよい。
このバインダー材は、目止め部材同士の接着剤や目止め層１３と紙基材１２の接着剤や目止め層１３とバリア層１４の接着剤として機能するものである。バインダー材としては、かかる機能を発揮するものであり、使用する目止め部材、紙基材、バリア材との相性により、適宜調整することができる。
なお、目止め層１３は、バインダー材を含有してもよい。
このバインダー材は、目止め部材同士の接着剤や目止め層１３と紙基材１２の接着剤や目止め層１３とバリア層１４の接着剤として機能するものである。バインダー材としては、かかる機能を発揮するものであり、使用する目止め部材、紙基材、バリア材との相性により、適宜調整することができる。
【0103】
例えば、水溶性高分子樹脂や水分散性高分子樹脂などを採用することができる。水溶性高分子樹脂としては、ポリビニルアルコールやポリ酢酸ビニル樹脂、澱粉などを採用することができる。水分散性高分子樹脂としては、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン－メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルの共重合体ラテックスやメタクリル酸エステルの共重合体ラテックス等のアクリル系共重合体ラテックス等のラテックスが挙げられる。
【0104】
（バインダー材の含有量）
このバインダー材の含有量は、バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で表すことができる。
例えば、本バリアコート紙１０の目止め層１３におけるバインダー材の含有量は、バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは０．１５ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
このバインダー材の含有量は、バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で表すことができる。
例えば、本バリアコート紙１０の目止め層１３におけるバインダー材の含有量は、バリアコート紙１０の単位面積（ｍ２）当たりの固形分質量で、０．１ｇ／ｍ２以上３．３ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは０．１５ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下である。
【0105】
この目止め層１３中のバインダー材の含有量は、目止め部材１００質量部に対する固形分質量比で表すこともできる。
例えば、目止め層１３中のバインダー材の含有量は、固形分質量比で、目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である。この値は、好ましくは８質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは８質量部以上７０質量部以下である。また、この値の下限値は上記のごとき５質量部以上であり、好ましくは８質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上である。
例えば、目止め層１３中のバインダー材の含有量は、固形分質量比で、目止め部材１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下である。この値は、好ましくは８質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは８質量部以上７０質量部以下である。また、この値の下限値は上記のごとき５質量部以上であり、好ましくは８質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上である。
【0106】
なお、バリアコート用原紙１１の目止め層１３は、上述し目止め塗工液を紙基材１２の表面に塗工して形成されている。
この目止め塗工液中におけるバインダー材は、固形分濃度（質量％）で、１質量％以上、２０質量％以下である。バインダー材の含有量が２０質量％を超えると効果が頭打ちとなる。また、バインダー材の含有量が１質量％未満であれば、接着力が弱いため目止め部材が脱落したり、後述するヒートシール強度が不足したりする。
したがって、目止め塗工液中のバインダー材の含有量は、上記範囲内が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましく３質量％以上１２質量％以下である。
この目止め塗工液中におけるバインダー材は、固形分濃度（質量％）で、１質量％以上、２０質量％以下である。バインダー材の含有量が２０質量％を超えると効果が頭打ちとなる。また、バインダー材の含有量が１質量％未満であれば、接着力が弱いため目止め部材が脱落したり、後述するヒートシール強度が不足したりする。
したがって、目止め塗工液中のバインダー材の含有量は、上記範囲内が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましく３質量％以上１２質量％以下である。
【0107】
（バリアコート用原紙１１の水蒸気透過度、通気量）
上記のごとく、本実施形態のバリアコート用原紙１１の目止め層１３は、上記のごとく紙基材１２の表面に塗工して積層して形成される。
しかしながら、かかる状態（紙基材１２の表面に目止め層１３のみを有する状態、つまりバリアコート用原紙１１の状態）では、上述したように、バリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を発揮しない。
上記のごとく、本実施形態のバリアコート用原紙１１の目止め層１３は、上記のごとく紙基材１２の表面に塗工して積層して形成される。
しかしながら、かかる状態（紙基材１２の表面に目止め層１３のみを有する状態、つまりバリアコート用原紙１１の状態）では、上述したように、バリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を発揮しない。
【0108】
例えば、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の表面に目止め層１３を積層した状態（本実施形態のバリアコート用原紙１１の状態）におけるバリア機能としての水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以上となるように形成されている。この値は、より好ましくは、本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１の水蒸気透過度が、１０００～５０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）である。
なお、この水蒸気透過度の算出は、実施例に記載の方法により算出される。また、この水蒸気透過度が、水蒸気バリア性を評価する値である。
なお、この水蒸気透過度の算出は、実施例に記載の方法により算出される。また、この水蒸気透過度が、水蒸気バリア性を評価する値である。
【0109】
また、本バリアコート紙１０は、バリアコート用原紙１１の状態におけるバリア機能としての通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）以上となるように形成されている。この値は、より好ましくは、２（Ｌ／ｍｉｎ）以上である。
なお、この通気量の算出は、ＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定された値であり、詳細は実施例に記載の方法により算出される。また、この通気量が、ガスバリア性を評価する値である。
なお、この通気量の算出は、ＪＩＳ Ｚ ８８０８－２０１３に準拠して測定された値であり、詳細は実施例に記載の方法により算出される。また、この通気量が、ガスバリア性を評価する値である。
【0110】
つまり、本バリアコート紙１０は、上記のごときバリアコート用原紙１１の状態（目止め層１３を紙基材１２の表面に積層したのみの状態）において、バリア機能（水蒸気透過度を抑制する機能および通気量を抑制する機能）を適切に発揮させることができない状態となるように形成されている。言い換えれば、本バリアコート紙１０の目止め層１３は、あくまでもバリア層１４が紙基材１２の空隙内に侵入するのを抑制するための目止めとして機能する層であり、本バリアコート紙１０のバリア機能を発揮させるために設けられた層ではない。
【0111】
(バリア層１４）
つぎに、本バリアコート紙１０のバリア層１４について詳細に説明する。
図１に示すように、本バリアコート紙１０のバリア層１４は、水蒸気が透過するのを抑制したり、ガスの通気量を抑制する機能を有する層である。具体的には、バリア層１４は、水分散性のバリアコート剤を含有する層であり、バリアコート用原紙１１の表面上（つまり目止め層１２の表面）に積層して、本バリアコート紙１０のバリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を発揮するための層である。
つぎに、本バリアコート紙１０のバリア層１４について詳細に説明する。
図１に示すように、本バリアコート紙１０のバリア層１４は、水蒸気が透過するのを抑制したり、ガスの通気量を抑制する機能を有する層である。具体的には、バリア層１４は、水分散性のバリアコート剤を含有する層であり、バリアコート用原紙１１の表面上（つまり目止め層１２の表面）に積層して、本バリアコート紙１０のバリア機能（水蒸気バリア性および／またはガスバリア性）を発揮するための層である。
【0112】
このバリア層１４は、上記機能を発揮するものであれば、とくに限定されない。
例えば、このバリア層１４の水分散性のバリアコート剤としては、水分散性のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂などから選ばれる１種以上の化合物を含有していれば、とくに限定されず、例えば、市販の上記化合物を含有するものをバリア層１４として使用することができる。
なお、スチレンフリー、つまり、スチレンモノマーを原料に使用していないバリアコート剤を採用すれば、欧州で先行するスチレン規制に対応できるので好ましい。
例えば、このバリア層１４の水分散性のバリアコート剤としては、水分散性のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂などから選ばれる１種以上の化合物を含有していれば、とくに限定されず、例えば、市販の上記化合物を含有するものをバリア層１４として使用することができる。
なお、スチレンフリー、つまり、スチレンモノマーを原料に使用していないバリアコート剤を採用すれば、欧州で先行するスチレン規制に対応できるので好ましい。
【0113】
（バリア層１４の塗工量）
本バリアコート紙１０において、バリア層１４は、塗工量が固形分質量で２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは、２ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下である。２ｇ／ｍ２に満たない場合には、バリア層１４が薄くなりすぎて均一なバリア層が得られずバリア性が不足する。一方、１０ｇ／ｍ２を超えるとバリア層１４が厚くなりすぎてバリア性は頭打ちとなり、コスト高となる。
したがって、バリア層１４は、塗工量が固形分質量で上記範囲内となるように塗工することにより、厚みが薄くても上記機能を適切に発揮させることができる。
本バリアコート紙１０において、バリア層１４は、塗工量が固形分質量で２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。この値は、好ましくは、２ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下である。２ｇ／ｍ２に満たない場合には、バリア層１４が薄くなりすぎて均一なバリア層が得られずバリア性が不足する。一方、１０ｇ／ｍ２を超えるとバリア層１４が厚くなりすぎてバリア性は頭打ちとなり、コスト高となる。
したがって、バリア層１４は、塗工量が固形分質量で上記範囲内となるように塗工することにより、厚みが薄くても上記機能を適切に発揮させることができる。
【0114】
なお、このバリア層１４を形成するための塗工液を、バリア塗工液という。
このバリア層１４は、上述した目止め層１３と同様の成分、例えば、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、ダスティング防止剤、保水剤等を使用してもよい。
このバリア層１４は、上述した目止め層１３と同様の成分、例えば、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、ダスティング防止剤、保水剤等を使用してもよい。
【0115】
（本バリアコート紙１０のバリア機能の評価）
上述したように、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の表面に目止め層１３が積層したバリアコート用原紙１１と、このバリアコート用原紙１１の目止め層１３上にバリア層１４を順に積層したシート状の積層体である。
上述したように、本バリアコート紙１０は、紙基材１２の表面に目止め層１３が積層したバリアコート用原紙１１と、このバリアコート用原紙１１の目止め層１３上にバリア層１４を順に積層したシート状の積層体である。
【0116】
この積層体の状態における本バリアコート紙１０は、以下のような優れたバリア機能（水蒸気バリア性およびガスバリア性）を発揮させることができる。
なお、この水蒸気バリア性（つまり防湿性）は、上記のごとく水蒸気透過度で評価することができる。また、このガスバリア性（つまり酸素透過性の低い機能）は、上記のごとく通気量で評価することができる。
なお、この水蒸気バリア性（つまり防湿性）は、上記のごとく水蒸気透過度で評価することができる。また、このガスバリア性（つまり酸素透過性の低い機能）は、上記のごとく通気量で評価することができる。
【0117】
例えば、本バリアコート紙１０は、バリア機能としての通気量が、１（Ｌ／ｍｉｎ）未満となるように調製されている。この通気量は、より好ましくは０．５（Ｌ／ｍｉｎ）以下であり、さらに好ましくは０．３（Ｌ／ｍｉｎ）以下となるように調製されている。
【0118】
また、例えば、本バリアコート紙１０は、バリア機能としての水蒸気透過度が、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満となるように調製されている。この水蒸気透過度は、好ましくは９００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であり、より好ましくは６００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であり、さらに好ましくは５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下となるように調製されている。
【0119】
（ヒートシール性）
とくに、バリア層１４は、紙基材１２に積層した状態において、バリア層１４の表面が露出するように積層するように形成してもよい。つまり、紙基材１２、目止め層１３、バリア層１４の順に積層した状態において、このバリア層１４が本バリアコート紙１０の表層（つまり本バリアコート紙１０の最表層）に位置するように積層することができる。
この場合、バリア層１４の表面が本バリアコート紙１０の一の面（例えば、表面）に相当するので、このように積層するバリア層１４にヒートシール加工性を有するバリアコート剤を含有させれば、本バリアコート紙１０のシール性を向上させることができる。
とくに、バリア層１４は、紙基材１２に積層した状態において、バリア層１４の表面が露出するように積層するように形成してもよい。つまり、紙基材１２、目止め層１３、バリア層１４の順に積層した状態において、このバリア層１４が本バリアコート紙１０の表層（つまり本バリアコート紙１０の最表層）に位置するように積層することができる。
この場合、バリア層１４の表面が本バリアコート紙１０の一の面（例えば、表面）に相当するので、このように積層するバリア層１４にヒートシール加工性を有するバリアコート剤を含有させれば、本バリアコート紙１０のシール性を向上させることができる。
【0120】
このようなバリア機能を発揮しつつ、ヒートシール性を有するバリアコート剤としては、例えば、水分散性のポリオレフィン系樹脂を採用することができる。とくにポリオレフィン系樹脂の中でも、例えば、ポリエチレンエマルションやポリエチレン－ポリブテン混合体エマルションなどやこれらの混合物が上記機能を発揮させる上で好ましい。
【0121】
なお、バリアコート剤は、上記バリア機能を有する素材（例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）とヒートシール性を有する素材を含有するようにしてもよい。
また、ヒートシール性を有する素材としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルション、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体エマルション、アクリル酸エステル重合体エマルション、スチレン－ブタジエン共重合体エマルション等が挙げられるが、かかる化合物に限定されず、加熱すれば熱融着し得る機能（ヒートシール機能）を有するものであれば、とくに限定されない。
また、ヒートシール性を有する素材としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体エマルション、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体エマルション、アクリル酸エステル重合体エマルション、スチレン－ブタジエン共重合体エマルション等が挙げられるが、かかる化合物に限定されず、加熱すれば熱融着し得る機能（ヒートシール機能）を有するものであれば、とくに限定されない。
【0122】
上記のごとき構成（つまりヒートシール性を有する構成）の本バリアコート紙１０は、例えば、一の面同士（つまり上記バリア層１４の表面同士）を重ねた状態でヒートシールを行えば、重ねた部分同士を熱融着により連結させることができる。つまり、上記のごとき積層した本バリアコート紙１０は、一の面（上記バリア層１４の表面）同士を重ねた状態で加熱すると、熱融着する機能（ヒートシール性）を有するように形成することができる。このため、本バリアコート紙１０を用いてヒートシール加工すれば、本バリアコート紙１０を袋状に形成することができる。
すると、袋状にした本バリアコート紙１０の内部の収容空間内に食品や化粧品や医薬品等を収容して、ヒートシール加工により密閉にすれば、収容物が吸湿したり、酸化して変質するのを適切に抑制することができる。
すると、袋状にした本バリアコート紙１０の内部の収容空間内に食品や化粧品や医薬品等を収容して、ヒートシール加工により密閉にすれば、収容物が吸湿したり、酸化して変質するのを適切に抑制することができる。
【0123】
（積層方法）
つぎに、本バリアコート紙１０の製造方法について説明する。
本バリアコート紙１０は、上記のごときシート状の積層体となるように形成することができれば、その製造方法はとくに限定されない。
例えば、以下のようにして本バリアコート紙１０を製造することができる。
つぎに、本バリアコート紙１０の製造方法について説明する。
本バリアコート紙１０は、上記のごときシート状の積層体となるように形成することができれば、その製造方法はとくに限定されない。
例えば、以下のようにして本バリアコート紙１０を製造することができる。
【0124】
（バリアコート用原紙１１を調製）
まず、本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１を調製する。
本実施形態のバリアコート用原紙１１は、紙基材１２の表面上に上記の目止め塗工液（少なくとも目止め部材と微細セルロース繊維が溶剤に分散した分散体）を塗工して形成する。
まず、本バリアコート紙１０のバリアコート用原紙１１を調製する。
本実施形態のバリアコート用原紙１１は、紙基材１２の表面上に上記の目止め塗工液（少なくとも目止め部材と微細セルロース繊維が溶剤に分散した分散体）を塗工して形成する。
【0125】
この塗工方法は、とくに限定されない。例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、フィルムトランスファーコーターなどの塗工機を用いて塗工することができる。
【0126】
紙基材１２に目止め塗工液が塗工されたシート状の部材は、乾燥工程に供される。この乾燥工程に用いられる乾燥装置は、とくに限定されない。例えば、多筒ドライヤーのほか、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤーなどの熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を使用することができる。とくに、非接触式の乾燥装置を用いて乾燥すれば、紙基材１２の表面上に目止め層１３を有するバリアコート用原紙１１を適切に調製することができる。
【0127】
（目止め層１３の表面粗さ）
乾燥後の目止め層１３の表面（つまりバリアコート用原紙１１の表面）は、バリア層１４が均一に塗工され易い粗さに調整されているのが好ましい。
例えば、かかる状態における目止め層１３の表面粗さが、１．０μｍ以上２．０μｍ以下となるように形成する。より好ましくは１．０μｍ以上１．８μｍ以下であり、さらにより好ましくは１．２μｍ以上１．７μｍ以下である。
なお、この乾燥後の目止め層１３の表面の表面粗さは、後述する実施例に記載の方法であるＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定した算術平均高さ（Ｓａ）であり、得られた値を平均化した値である。
乾燥後の目止め層１３の表面（つまりバリアコート用原紙１１の表面）は、バリア層１４が均一に塗工され易い粗さに調整されているのが好ましい。
例えば、かかる状態における目止め層１３の表面粗さが、１．０μｍ以上２．０μｍ以下となるように形成する。より好ましくは１．０μｍ以上１．８μｍ以下であり、さらにより好ましくは１．２μｍ以上１．７μｍ以下である。
なお、この乾燥後の目止め層１３の表面の表面粗さは、後述する実施例に記載の方法であるＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定した算術平均高さ（Ｓａ）であり、得られた値を平均化した値である。
【0128】
上記のごとく調製したバリアコート用原紙１１の表面上（つまり紙基材１２の表面上に積層した目止め層１３の表面上）に上記のバリア塗工液を上記と同様の方法により塗工する。塗工後、上記の同様の方法で乾燥すれば、本バリアコート紙１０を製造することができる。
【0129】
（本バリアコート紙１０の用途）
本バリアコート紙１０は、上記のごとく優れたバリア機能（水蒸気バリア性およびガスバリア性）を有しており、取り扱い性も優れているので、とくに包装用シートとして適している。しかも、再利用性も向上させているので、環境負荷の低減も向上させることができる。このため、本バリアコート紙１０は、例えば、食品、化粧品、医薬品などの包装に使用することができる。
本バリアコート紙１０は、上記のごとく優れたバリア機能（水蒸気バリア性およびガスバリア性）を有しており、取り扱い性も優れているので、とくに包装用シートとして適している。しかも、再利用性も向上させているので、環境負荷の低減も向上させることができる。このため、本バリアコート紙１０は、例えば、食品、化粧品、医薬品などの包装に使用することができる。
【実施例0130】
本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によってなんら制限を受けるものではない。なお、とくに断らない限り、部および％は、質量部、質量％を示す。
【0131】
本実験では、以下の方法によりバリアコート紙に関する評価を行った。
【0132】
（評価方法）
（水蒸気透過度（水蒸気バリア性））
図２に示すように、容量２００ｍ、口径３０ｍｍｌのガラス瓶に、蒸留水を２０ｇ入れ、測定サンプルの塗工面が容器の内側に位置するように、測定サンプルで蓋をして５０℃の熱風乾燥機に６時間入れた。
乾燥機に入れる前と乾燥処理後の蒸留水の減少量に基づいて水蒸気透過度を算出した。蒸留水の減量分が測定サンプルを透過した水量になるので、この値を１ｍ２、２４時間に換算（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））した。
（水蒸気透過度（水蒸気バリア性））
図２に示すように、容量２００ｍ、口径３０ｍｍｌのガラス瓶に、蒸留水を２０ｇ入れ、測定サンプルの塗工面が容器の内側に位置するように、測定サンプルで蓋をして５０℃の熱風乾燥機に６時間入れた。
乾燥機に入れる前と乾燥処理後の蒸留水の減少量に基づいて水蒸気透過度を算出した。蒸留水の減量分が測定サンプルを透過した水量になるので、この値を１ｍ２、２４時間に換算（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ））した。
【0133】
（通気量（ガスバリア性））
ＪＩＳＺ８８０８－２０１３「排ガス中のダスト濃度の測定方法」に準拠し、測定ヘッド（開口面積９２０ｍｍ２）、エアーポンプ、流量計、積算計を備える装置を用いて測定した。測定ヘッドは、測定ヘッドと重りで荷重３ｋｇとなるようにする。ポンプ流量は、無負荷時１５Ｌ／ｍｉｎ、ゴムシートでの封止時０Ｌ／ｍｉｎとした。測定時間は１ｍｉｎとした。
測定サンプルは、塗工していない面をエアーポンプ側にセットして測定した。
ＪＩＳＺ８８０８－２０１３「排ガス中のダスト濃度の測定方法」に準拠し、測定ヘッド（開口面積９２０ｍｍ２）、エアーポンプ、流量計、積算計を備える装置を用いて測定した。測定ヘッドは、測定ヘッドと重りで荷重３ｋｇとなるようにする。ポンプ流量は、無負荷時１５Ｌ／ｍｉｎ、ゴムシートでの封止時０Ｌ／ｍｉｎとした。測定時間は１ｍｉｎとした。
測定サンプルは、塗工していない面をエアーポンプ側にセットして測定した。
【0134】
（表面粗さ）
バリアコート用原紙の表面の表面粗さは、ワンショット３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ３２００）を用いて測定し、算術平均高さ（Ｓａ）を求めた。
バリアコート用原紙の表面の表面粗さは、１．０μｍ～２．０μｍであった。
バリアコート用原紙の表面の表面粗さは、ワンショット３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ３２００）を用いて測定し、算術平均高さ（Ｓａ）を求めた。
バリアコート用原紙の表面の表面粗さは、１．０μｍ～２．０μｍであった。
【0135】
（塗工量）
塗工層の塗工量（ｇ／ｍ２）は、塗工前後の絶乾質量から、単位面積あたりの絶乾塗工量を求めた。
塗工層の塗工量（ｇ／ｍ２）は、塗工前後の絶乾質量から、単位面積あたりの絶乾塗工量を求めた。
【0136】
（紙基材）
紙基材には、両更晒クラフト紙６０ｇ／ｍ２(丸住製紙（株）製、スターパックＢ－Ｓ)を用いた。
紙基材には、両更晒クラフト紙６０ｇ／ｍ２(丸住製紙（株）製、スターパックＢ－Ｓ)を用いた。
【0137】
（目止め層用の目止め塗工液の調製）
目止め部材としての顔料と、分散剤としての微細セルロース繊維と、バインダー材（表中ではバインダーと表記）と、を水で希釈して、目止め塗工液（表中の第一塗工層用）を調製した。
各成分およびその含有量は、表１、２、３に示す。
目止め部材としての顔料と、分散剤としての微細セルロース繊維と、バインダー材（表中ではバインダーと表記）と、を水で希釈して、目止め塗工液（表中の第一塗工層用）を調製した。
各成分およびその含有量は、表１、２、３に示す。
【0138】
実験に使用した顔料のカオリンの平均粒径は約１０μｍであり、平均アスペクト比は約１００であった。
実験に使用した顔料のデラミカオリンの平均粒径は約０．１５μｍであった。
実験に使用した顔料の炭酸カルシウムの平均粒径は約１．２μｍであった。
実験に使用した顔料のデラミカオリンの平均粒径は約０．１５μｍであった。
実験に使用した顔料の炭酸カルシウムの平均粒径は約１．２μｍであった。
【0139】
また、実験に使用した分散剤としての微細セルロース繊維（表２のＤ１、丸住製紙（株）製、ステラファイン（登録商標））は、実施形態におけるセルロースのセルロースの構成単位の少なくとも一部に上記一般式（２）で示すアニオン性の置換基が導入された構造を有する化学変性微細セルロース繊維である。
【0140】
（バリア層用のバリア塗工液の調製）
バリアコート剤として水分散性のバリア剤（表２）を用い、水で希釈して、バリア塗工液（表中の第二塗工層用）を調製した（表１、表３）。
バリアコート剤として水分散性のバリア剤（表２）を用い、水で希釈して、バリア塗工液（表中の第二塗工層用）を調製した（表１、表３）。
【0141】
（バリアコート紙の作製）
紙基材の表面上に、目止め塗工液（表中の第一塗工層用）を、固形分質量で塗工量が所定の値（表１、表３）となるようにメイヤーバーを用いて片面塗工し乾燥（熱風乾燥機を用いて設定温度１２０℃、２分間乾燥）して目止め層（表中の第一塗工層）を形成し、バリアコート用原紙とした。ついで、目止め層（表中の第一塗工層）の表面上にバリア塗工液（表中の第二塗工層用）を、固形分質量で塗工量が所定の値（表１、表３）となるようにメイヤーバーを用いて片面塗工し、同様に乾燥してバリア層（表中の第二塗工層）を形成し、本発明のバリアコート紙を作製した。
なお、紙基材の表面上に、目止め層（表中の第一塗工層）を有するシート部材が、実施形態のバリアコート用原紙に相当する。
紙基材の表面上に、目止め塗工液（表中の第一塗工層用）を、固形分質量で塗工量が所定の値（表１、表３）となるようにメイヤーバーを用いて片面塗工し乾燥（熱風乾燥機を用いて設定温度１２０℃、２分間乾燥）して目止め層（表中の第一塗工層）を形成し、バリアコート用原紙とした。ついで、目止め層（表中の第一塗工層）の表面上にバリア塗工液（表中の第二塗工層用）を、固形分質量で塗工量が所定の値（表１、表３）となるようにメイヤーバーを用いて片面塗工し、同様に乾燥してバリア層（表中の第二塗工層）を形成し、本発明のバリアコート紙を作製した。
なお、紙基材の表面上に、目止め層（表中の第一塗工層）を有するシート部材が、実施形態のバリアコート用原紙に相当する。
【0142】
（比較例）
目止め層用の目止め塗工液を塗工しない以外は、実施例と同様にして比較サンプルを作製し、実施例と同様にバリア機能を評価した。成分や含有量は、表２および表４に示す。
目止め層用の目止め塗工液を塗工しない以外は、実施例と同様にして比較サンプルを作製し、実施例と同様にバリア機能を評価した。成分や含有量は、表２および表４に示す。
【0143】
【表1】
【0144】
【表2】
【0145】
【表3】
【0146】
【表4】
【0147】
実験結果から、以下のことが確認できた。
（１） 本発明のバリアコート紙は、第一塗工層（目止め層）だけの状態（実施形態のバリアコート用原紙）では、塗工量を固形分質量で１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下にしても、水蒸気透過度及び通気量を下げることができない（表３参照）。しかし、第一塗工層（目止め層）の面上に第二塗工層（バリア層）を積層することにより水蒸気透過度及び通気量を大きく下げることができる（表１、表３参照）。
（２） 本発明のバリアコート紙は、第一塗工層（目止め層）を設けることにより、第二塗工層（バリア層）の塗工量を固形分質量で８ｇ／ｍ２以下にすることができる（表１、表３参照）ので、バリア剤の使用量を低減できる。
（３） 表４の比較例１に示すように、バリア剤を本発明のバリアコート紙と同程度の塗工量で第一層塗工するだけでは、本発明のバリアコート紙と同様の水蒸気透過度（１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満）及び通気量（１（Ｌ／ｍｉｎ）未満）を得ることができない。また、表４の比較例３，４に示すように、バインダー材を本発明の第一塗工層と同程度の塗工量で第一層塗工するだけでも、本発明のバリアコート紙と同様の水蒸気透過度（１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満）及び通気量（１（Ｌ／ｍｉｎ）未満）を得ることができない。一方、比較例２、５のようにバリア剤の塗工量を１１ｇ／ｍ２以上（バリア層を２層塗工する場合も含む）に増量して初めて、本発明のバリアコート紙と同等の水蒸気透過度や通気量にできる。
（４） 本発明のバリアコート紙は、第一塗工層（目止め層）と第二塗工層（バリア層）を組み合わせることにより、第一塗工層（目止め層）の塗工量が１ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であっても、優れたバリア機能（水蒸気バリア性およびガスバリア性）を発揮させることができる。しかも、第一塗工層（目止め層）の塗工量が１ｇ／ｍ２でも十分なバリア機能を発揮させることができる。
（５） 本発明のバリアコート紙は、第一塗工層（目止め層）の塗工量を増加させて、第二塗工層（バリア層）の塗工量と同程度の６～８ｇ／ｍ２にしても、バリア機能は大きく向上しない。
（１） 本発明のバリアコート紙は、第一塗工層（目止め層）だけの状態（実施形態のバリアコート用原紙）では、塗工量を固形分質量で１ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下にしても、水蒸気透過度及び通気量を下げることができない（表３参照）。しかし、第一塗工層（目止め層）の面上に第二塗工層（バリア層）を積層することにより水蒸気透過度及び通気量を大きく下げることができる（表１、表３参照）。
（２） 本発明のバリアコート紙は、第一塗工層（目止め層）を設けることにより、第二塗工層（バリア層）の塗工量を固形分質量で８ｇ／ｍ２以下にすることができる（表１、表３参照）ので、バリア剤の使用量を低減できる。
（３） 表４の比較例１に示すように、バリア剤を本発明のバリアコート紙と同程度の塗工量で第一層塗工するだけでは、本発明のバリアコート紙と同様の水蒸気透過度（１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満）及び通気量（１（Ｌ／ｍｉｎ）未満）を得ることができない。また、表４の比較例３，４に示すように、バインダー材を本発明の第一塗工層と同程度の塗工量で第一層塗工するだけでも、本発明のバリアコート紙と同様の水蒸気透過度（１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）未満）及び通気量（１（Ｌ／ｍｉｎ）未満）を得ることができない。一方、比較例２、５のようにバリア剤の塗工量を１１ｇ／ｍ２以上（バリア層を２層塗工する場合も含む）に増量して初めて、本発明のバリアコート紙と同等の水蒸気透過度や通気量にできる。
（４） 本発明のバリアコート紙は、第一塗工層（目止め層）と第二塗工層（バリア層）を組み合わせることにより、第一塗工層（目止め層）の塗工量が１ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であっても、優れたバリア機能（水蒸気バリア性およびガスバリア性）を発揮させることができる。しかも、第一塗工層（目止め層）の塗工量が１ｇ／ｍ２でも十分なバリア機能を発揮させることができる。
（５） 本発明のバリアコート紙は、第一塗工層（目止め層）の塗工量を増加させて、第二塗工層（バリア層）の塗工量と同程度の６～８ｇ／ｍ２にしても、バリア機能は大きく向上しない。
【0148】
以上の実験結果から、第一塗工層（目止め層）が本発明のバリアコート紙のバリア機能の発現に寄与していることが確認できた。
【0149】
また、第一塗工層（目止め層）の塗工量が固形分質量で、第二塗工層（バリア層）と同程度か、それ以下（１ｇ／ｍ２～８ｇ／ｍ２）が好ましいことが確認できた。この現象としては、以下の理由が推察される。
【0150】
まず、本発明のバリアコート紙は、紙基材に目止め塗工液を塗工し乾燥して第一塗工層（目止め層）を形成した後、この第一塗工層（目止め層）の表面上にバリア塗工液を塗工して第二塗工層（バリア層）を形成して作製される。このバリア塗工液中の水分の含有量は、５０質量％～９０質量％である。
（１） 第一塗工層（目止め層）の塗工量が多くなりすぎると、第一塗工層がバリア性を発揮するようになってくる。このため、第二塗工層（バリア層）を乾燥する際に、第二塗工層（バリア層）中の水分が第一塗工層（目止め層）側への移動するのを制限される。すると、第二塗工層（バリア層）を形成する際の乾燥工程において、第二塗工層（バリア層）中の水分は、第二塗工層（バリア層）の外気に接する面側へ向かって移動し、かかる面から蒸発するようになる。この現象が連続することにより、第二塗工層（バリア層）中に、第二塗工層（バリア層）の表面に開口を有する孔が形成される。この孔がバリア性の低下の要因になると推察される。
図３には、紙基材にバリア層のみを塗工量５ｇ／ｍ２となるように塗工したもの（図３（Ａ）の電子顕微鏡写真）と、紙基材にバインダー材のみを含有した塗工液を塗工量６ｇ／ｍ２となるように塗工してバリア層を形成し、さらにその上に第二塗工層（バリア層）を塗工量５ｇ／ｍ２となるように塗工したもの（図３（Ｂ）の電子顕微鏡写真）を示す。後者の写真には、多数の孔（口径１０μｍ程度の孔）が確認できた。そして、後者のバリア性は、前者と比べて低かった。
（２） 第一塗工層（目止め層）内に微小なクラックが発生し、このクラックがバリア性の低下の要因になったものと推察される。この理由としては、第一塗工層（目止め層）の塗工量が多くなりすぎると、第二塗工層（バリア層）を形成する際に、第一塗工層（目止め層）における第二塗工層（バリア層）に面する界面部分がバリア塗工液から水分を吸収してしまう。すると、第一塗工層（目止め層）内において、紙基材側と第二塗工層（バリア層）側に伸縮の差が生じてしまい、第一塗工層（目止め層）内に微小なクラックが発生するものと推察される。
（１） 第一塗工層（目止め層）の塗工量が多くなりすぎると、第一塗工層がバリア性を発揮するようになってくる。このため、第二塗工層（バリア層）を乾燥する際に、第二塗工層（バリア層）中の水分が第一塗工層（目止め層）側への移動するのを制限される。すると、第二塗工層（バリア層）を形成する際の乾燥工程において、第二塗工層（バリア層）中の水分は、第二塗工層（バリア層）の外気に接する面側へ向かって移動し、かかる面から蒸発するようになる。この現象が連続することにより、第二塗工層（バリア層）中に、第二塗工層（バリア層）の表面に開口を有する孔が形成される。この孔がバリア性の低下の要因になると推察される。
図３には、紙基材にバリア層のみを塗工量５ｇ／ｍ２となるように塗工したもの（図３（Ａ）の電子顕微鏡写真）と、紙基材にバインダー材のみを含有した塗工液を塗工量６ｇ／ｍ２となるように塗工してバリア層を形成し、さらにその上に第二塗工層（バリア層）を塗工量５ｇ／ｍ２となるように塗工したもの（図３（Ｂ）の電子顕微鏡写真）を示す。後者の写真には、多数の孔（口径１０μｍ程度の孔）が確認できた。そして、後者のバリア性は、前者と比べて低かった。
（２） 第一塗工層（目止め層）内に微小なクラックが発生し、このクラックがバリア性の低下の要因になったものと推察される。この理由としては、第一塗工層（目止め層）の塗工量が多くなりすぎると、第二塗工層（バリア層）を形成する際に、第一塗工層（目止め層）における第二塗工層（バリア層）に面する界面部分がバリア塗工液から水分を吸収してしまう。すると、第一塗工層（目止め層）内において、紙基材側と第二塗工層（バリア層）側に伸縮の差が生じてしまい、第一塗工層（目止め層）内に微小なクラックが発生するものと推察される。
【0151】
また、第二塗工層（バリア層）の塗工量が、１０ｇ／ｍ２以下が好ましいことが確認できた。この現象としては、以下の理由が推察される。
第二塗工層（バリア層）の塗工量を多くすると、バリア塗工液の濃度を上げる必要が生じる可能性がある。この場合、バリア塗工液の粘度が高くなる傾向にあることから、乾燥する際、水分の抜け道（孔の流路径や口径など）が大きくなって、バリア性の低下の要因になると推察される。
第二塗工層（バリア層）の塗工量を多くすると、バリア塗工液の濃度を上げる必要が生じる可能性がある。この場合、バリア塗工液の粘度が高くなる傾向にあることから、乾燥する際、水分の抜け道（孔の流路径や口径など）が大きくなって、バリア性の低下の要因になると推察される。
【0152】
つぎに、実施例で使用した目止め層に含有する分散剤としての微細セルロース繊維の目止め部材として顔料に対する分散性を確認した。
【0153】
この実験（実施例）では、表５（表５中のＡ１、Ｂ２及びＤ１は表２と同じ）のとおり、分散剤の濃度を変えた塗工液を調製した。
分散性の評価は、５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに塗工液を５０ｍｌ入れて静置し、懸濁液と透明液の界面高さを測定した。
なお、比較例（比較例６、７）として、塗工紙製造における顔料分散剤として使用されているアクリルポリマー系分散剤（アロン（登録商標）－Ｔ５０、東亞合成株式会社製、表５ではＤ２と表記）を用いた。
分散性の評価は、５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに塗工液を５０ｍｌ入れて静置し、懸濁液と透明液の界面高さを測定した。
なお、比較例（比較例６、７）として、塗工紙製造における顔料分散剤として使用されているアクリルポリマー系分散剤（アロン（登録商標）－Ｔ５０、東亞合成株式会社製、表５ではＤ２と表記）を用いた。
【0154】
【表5】
【0155】
結果を図４に示す。
図４に示すように、本発明のバリアコート紙の目止め層の塗工液において、分散剤として微細セルロース繊維を用いることにより、一般的な塗工印刷用紙製造における塗料の顔料分散剤として使用されているアクリルポリマー系分散剤と比べて、界面高さの時間変化を小さくできることが確認できた。また、分散剤濃度を非常に低濃度０．０１質量％にした状態であっても、長時間にわたって良好な分散性が得られることが確認できた。
一般的な塗工印刷用紙の塗料のバインダー材の含有量は、顔料１００質量部に対し５～１５質量部程度であるが、本発明のバリアコート紙の目止め層の微細セルロース繊維を用いることにより、バインダー材の含有量が１５質量部以上、さらに２０質量部以上であっても、良好な顔料分散性が得られることが確認できた。
図４に示すように、本発明のバリアコート紙の目止め層の塗工液において、分散剤として微細セルロース繊維を用いることにより、一般的な塗工印刷用紙製造における塗料の顔料分散剤として使用されているアクリルポリマー系分散剤と比べて、界面高さの時間変化を小さくできることが確認できた。また、分散剤濃度を非常に低濃度０．０１質量％にした状態であっても、長時間にわたって良好な分散性が得られることが確認できた。
一般的な塗工印刷用紙の塗料のバインダー材の含有量は、顔料１００質量部に対し５～１５質量部程度であるが、本発明のバリアコート紙の目止め層の微細セルロース繊維を用いることにより、バインダー材の含有量が１５質量部以上、さらに２０質量部以上であっても、良好な顔料分散性が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0156】
本発明のバリアコート紙は、食品などの包装用シートとして適している。
【符号の説明】
【0157】
１０ バリアコート紙
１１ バリアコート用原紙
１２ 紙基材
１３ 目止め層
１４ バリア層
１１ バリアコート用原紙
１２ 紙基材
１３ 目止め層
１４ バリア層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
