特開 2023-81424 燃料電池用の触媒層およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023081424

(43)【公開日】2023-06-13

(54)【発明の名称】燃料電池用の触媒層およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20230606BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20230606BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20230606BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/86 M

H01M4/88 K

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021195093

(22)【出願日】2021-12-01

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106116

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100131495

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 健児

(72)【発明者】

【氏名】赤塚 拓也

(72)【発明者】

【氏名】玄番 美穂

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 功彬

(72)【発明者】

【氏名】山内 将樹

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018AS03

5H018BB12

5H018DD10

5H018EE03

5H018EE18

5H018HH04

5H018HH05

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】本開示は、アイオノマによる触媒の被毒を抑制し、高い触媒活性が得られる触媒層を提供する。
【解決手段】本開示における燃料電池用の触媒層は、細孔を有する導電性の触媒担体と、触媒担体の表面から内部へと連通する細孔における開口部よりも奥の部分に担持された触媒と、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマと、を備え、アイオノマの短辺長が、細孔の開口径の１０～４０倍の寸法である。本開示における燃料電池用の触媒層の製造方法は、表面から内部へと連通する細孔における開口部よりも奥の部分に触媒を担持した触媒担体を、アルコール／水の重量比が０．１以上１．５以下となる混合溶媒に分散させる分散工程と、分散工程で得られた分散液と、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマとを混合して触媒インクを作製する触媒インク作製工程と、を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

細孔を有する導電性の触媒担体と、
前記触媒担体の外表面から内部へと連通する前記細孔における開口部よりも奥の部分に担持された触媒と、
親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマと、を備え、
前記アイオノマの短辺長が、前記細孔の開口径の１０～４０倍の寸法である、燃料電池用の触媒層。

【請求項2】

前記触媒担体の前記触媒の担持密度が２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載の触媒層。

【請求項3】

電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に設けられたアノードと、前記電解質膜の他方の主面に設けられたカソードと、を備え、
前記カソードは、請求項１または２に記載の触媒層を含む、電解質膜－電極接合体。

【請求項4】

請求項１または２に記載の前記触媒層の製造方法であって、
前記触媒を担持した前記触媒担体を、アルコール／水の重量比が０．１以上１．５以下となる混合溶媒に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた分散液と前記アイオノマとを混合して触媒インクを作製する触媒インク作製工程と、を含む、前記触媒層の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、燃料電池用の触媒層、該触媒層を用いた電解質膜－電極接合体、および触媒層の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、触媒担体の細孔内に担持された触媒がアイオノマによって被覆された触媒担持材料を開示する。触媒担持材料は、触媒担体と、触媒担体に担持された触媒と、触媒担体及び触媒を被覆することで触媒の利用率を高めるアイオノマと、を備える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－２０４７００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、アイオノマによる触媒の被毒を抑制し、高い触媒活性が得られる燃料電池用の触媒層を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示における燃料電池用の触媒層は、細孔を有する導電性の触媒担体と、触媒担体の表面から内部へと連通する細孔における開口部よりも奥の部分に担持された触媒と、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマと、を備える。

【0006】

そして、アイオノマの短辺長が、細孔の開口径の１０～４０倍の寸法であることを特徴とする。

【0007】

また、本開示における燃料電池用の触媒層の製造方法は、表面から内部へと連通する細孔における開口部よりも奥の部分に触媒を担持した触媒担体を、アルコール／水の重量比が０．１以上１．５以下となる混合溶媒に分散させる分散工程と、分散工程で得られた分散液と、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマとを混合して触媒インクを作製する触媒インク作製工程と、を含む。

【発明の効果】

【0008】

本開示における燃料電池用の触媒層は、アイオノマが触媒担体の細孔内へ入り込むのを防ぐことができるので、アイオノマによる触媒の被毒を抑制した、高効率な触媒層を提供することができる。

【0009】

また、本開示における燃料電池用の触媒層の製造方法は、アイオノマを、混合溶媒中で触媒担体の細孔内へ入り込むのが困難な形状（大きさ）にすることができるので、アイオノマが触媒担体の細孔内へ入り込むのを防ぐことができ、アイオノマによる触媒の被毒を抑制した、高効率な触媒層を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施の形態１、２における燃料電池用の触媒層に用いた触媒担持材料の断面を示す概略図

【図2】本発明の実施の形態１における燃料電池用の触媒層に用いたアイオノマの形状がアルコールと水を混合した混合溶媒のアルコール／水の重量比によって変化することを説明するための模式図

【図3】本発明の実施の形態１、２における電解質膜－電極接合体を備えた電気化学デバイスの断面の概略構成を示す概略図

【図4】本発明の実施の形態１における燃料電池用の触媒層に用いたアイオノマの構造を示す概略図

【図5】本発明の実施の形態２における燃料電池用の触媒層の製造に用いた触媒インクの溶媒のエタノール／水の重量比に対するアイオノマ第一長さ及びカソード触媒層の質量活性を示す特性図

【図6】本発明の実施の形態２における燃料電池用の触媒層の触媒担持率に対する質量活性を示す特性図

【発明を実施するための形態】

【0011】

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、燃料電池の触媒層における三相界面の形成という技術は、プロトン供給の観点から触媒とアイオノマとを接触させることが性能向上につながると考えられてきたが、近年、アイオノマと触媒との接触により触媒がアイオノマに被毒され、むしろ性能を低下することが分かってきた。

【0012】

そのため、当該業界では、アイオノマによる触媒の被毒を抑制することを課題として、メソポーラス材料等の大容量の細孔を有する触媒担体の中に触媒を内包させることでアイオノマと触媒とを接触させないという製品設計をするのが一般的であった。

【0013】

しかし、一部のアイオノマは、細孔内に入り込む場合があるため、触媒担体の細孔内に触媒を内包した触媒担持材料を用いてもアイオノマによる触媒の被毒を抑制する手段としては十分でないという課題があった。

【0014】

そうした状況下において、発明者らは、触媒インク中の極性を増加することで、アイオノマの親水性の官能基（側鎖）がインク側へ配向するということをヒントにして、アイオノマの短辺長を拡大するという着想を得た。

【0015】

そして、発明者らは、その着想を実現するには、触媒担体の細孔の開口径よりもアイオノマの短辺長を拡大するように触媒インク中の極性を変化させるという課題があることを発見し、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

【0016】

そこで、本開示は、アイオノマが触媒担体の細孔内へ入り込むのを防ぐことでアイオノマによる触媒の被毒を抑制する触媒層を提供する。

【0017】

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

【0018】

なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0019】

（実施の形態１）
以下、図１～図５を用いて、実施の形態を説明する。

【0020】

［１－１．構成］
（電気化学デバイス）
図３に示すように、電気化学デバイス４０は、カソードセパレータ２４とアノードセパレータ２８との間に、電解質膜－電極接合体３０を有する。

【0021】

（電解質膜－電極接合体）
電解質膜－電極接合体３０は、図３に示すように、電解質膜２１と、カソード触媒層２２とカソードガス拡散層２３とを含むカソード３４および、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２７とを含むアノード３５とを備え、電解質膜２１をカソード３４とアノード３５とで挟む構成となっている。

【0022】

電解質膜２１は、カソード３４とアノード３５との間のプロトン伝導を行う膜であり、プロトン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある。本実施の形態では、電解質膜２１として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。このパーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在できる。電解質膜２１の膜厚は、１０μｍである。膜厚が１０μｍであれば、高いガスバリア性および高いプロトン伝導性を得られる。

【0023】

カソードガス拡散層２３およびアノードガス拡散層２７は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層であり、基材とコーティング層を有する。本実施の形態では、基材として、導電性、ならびに気体・液体の透過性に優れた材料である、カーボンペーパーを使用する。

【0024】

コーティング層は、基材とカソード触媒層２２及びアノード触媒層２６との間に介在して、これらの接触抵抗を下げて、水の排水性を向上するための層である。本実施の形態では、コーティング層として、導電性材料であるカーボンブラックおよび撥水性樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを用いる。

【0025】

カソード触媒層２２は、電極の電気化学反応の速度を促進させる層である。カソード触媒層２２は、図１に示す、多孔性で導電性の触媒担体１の少なくとも細孔内に触媒２を担持し触媒担体１の外表面の一部がアイオノマ３によって被覆された触媒担持材料５を含んでいる。触媒２は、触媒担体１の外表面に担持された触媒２ａと、触媒担体１の細孔内に担持された触媒２ｂと、を有する。

【0026】

なお、本実施の形態では、触媒担持材料５に用いる触媒担体１として、メソポーラスカーボンを例に挙げて説明するが、触媒担体１は、このメソポーラスカーボンに限定されるものではない。細孔径や細孔容積がメソポーラスカーボンと同じで導電性であれば、他の材料であっても良い。他の材料としては、例えば、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成される材料が挙げられる。

【0027】

（触媒担持材料）
触媒担持材料５は、図１に示すように、細孔４を有する導電性の触媒担体１と、触媒担体１に担持された触媒２と、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマ３と、を備えている。触媒２は、触媒担体１の外表面に担持された触媒２ａと、触媒担体の外表面から内部へと連通する細孔４における開口部よりも奥の部分に担持された触媒２ｂと、を有する。アイオノマ３は、触媒２を担持した触媒担体１の外表面の一部を被覆している。

【0028】

本実施の形態において触媒担体１に用いたメソポーラスカーボンは、細孔４のモード径が６ｎｍである。細孔４のモード径が６ｎｍ以上あれば、触媒担体１の内部に多くの触媒２を担持することができる。

【0029】

触媒担体１に用いたメソポーラスカーボンは、平均粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ
以下となるように構成されている。平均粒径が２００ｎｍ以上であれば、アイオノマ３が細孔４内に入り込む領域が、細孔４の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマ３による被毒の影響を受ける触媒２の割合が小さくなる。

【0030】

触媒２の材料は、白金および白金と異なる金属を含む。白金と異なる金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、銀等が挙げられる。中でも、白金とコバルトとの合金は、酸素還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好となるため適当である。

【0031】

本実施の形態に係る触媒２は、触媒２に含まれる全金属に対する、触媒２に含まれる白金および白金と異なる金属のモル比が０．２５以上である。白金と異なる金属はコバルトである。このような触媒２は、高い活性を示す。

【0032】

コバルトは、例えば、燃料電池の発電環境下で溶出しやすく、長時間発電した場合、燃料電池の発電性能の低下を招く。そこで、触媒２に含まれる白金およびコバルトのモル比を１以下とすることで、このような発電性能の低下を抑制することができる。触媒２の組成は、ＰｔｘＣｏ（ｘは１以上４以下）の組成で表される。

【0033】

アイオノマ３は、電解質膜２１を通過してきたプロトンをカソード触媒層２２中の触媒２まで伝達するもので、繰り返し構造を有するポリマーを主鎖として、酸性の官能基を有する。

【0034】

本実施の形態では、アイオノマ３として、パーフルオロ酸樹脂を用いる。このパーフルオロ酸樹脂は、イオン交換性樹脂の中でもプロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため好適である。

【0035】

アイオノマ３は、図４に示すように、スルホン酸基を備えた親水部と、疎水部のランダム共重合体からなる高分子鎖と、高分子鎖の末端に結合している親水部の凝集構造からなる親水性ブロックと、を備える。

【0036】

ここで、高分子鎖とは、親水部と疎水部のランダム共重合体を示し、高分子鎖の分子構造は特に限定されない。また、高分子鎖に含まれる親水部と疎水部の比率も特に限定されない。さらに、高分子鎖はＣ－Ｆ結合を含むフッ素系高分子である。

【0037】

アイオノマ３における親水部とは、図４に示すように、高分子鎖中において、スルホン酸基が結合している部分の最小の繰り返し単位をいう。親水部は、いずれかの部分にスルホン酸基を備えている。親水部の数は触媒２への被毒に影響を与える。親水部は触媒２と結合しやすく、親水部と結合した触媒２はガス中の酸素との酸素還元反応が阻害されるため、触媒２の触媒活性が低下する。

【0038】

アイオノマ３における疎水部とは、図４に示すように、高分子鎖において、酸基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基など）が結合していない部分の最小の繰り返し単位をいう。疎水部の構造は特に限定されない。

【0039】

アイオノマ３の重量比は、カソード触媒層２２に含まれるカーボンの総重量に対して、０．８～１．５である。このカーボンは、メソポーラスカーボンである。

【0040】

アイオノマ３は、触媒担体１の外表面の少なくとも一部を被覆する。触媒担体１は、多数の細孔４を有するため、アイオノマ３による触媒２の被毒を抑制し、かつ触媒２を高担
持密度で担持した燃料電池用触媒を得るために有用である。

【0041】

アイオノマ３は、カソード触媒層２２を形成する前の触媒インクにおいて、図２に示すように、溶媒組成によって存在形態が変化する。

【0042】

アイオノマの長さは、主に短辺長となる第一長さＬ１と、長辺長となる第二長さＬ２からなる。触媒インクに用いる溶媒は、水およびアルコールの混合溶媒である。混合溶媒のアルコールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、メタノール等が挙げられる。

【0043】

本実施の形態では、混合溶媒のアルコールとして、エタノールを用いている。溶媒は各物質（水、アルコール）に固有の値である極性パラメータを有している。アイオノマ３は疎水部と親水部を有するため、溶媒における極性パラメータの値を調整することで、アイオノマ３の形状を変化させることができる。第一長さＬ１および第二長さＬ２が極性パラメータの値によって変化する。

【0044】

（触媒層の製造方法）
上記の内容に基づいて、電気化学デバイス４０におけるカソード触媒層２２の製造方法について、実施例１、比較例１、２を示しながら説明する。

【0045】

（実施例１）
まず、図４に基づいて、電気化学デバイス４０におけるカソード触媒層２２の製造方法について説明する。

【0046】

設計細孔径が６ｎｍで、触媒２の担持率が５０ｗｔ％である触媒担持材料５（田中貴金属製、ＴＥＣＣо（ＰＭＰＣ－Ｓ２）５２－ＰＮ）を、エタノール：水＝０．１：１の割合で含む混合溶媒に投入して分散させた後に、さらにアイオノマ３（ＡＧＣ株式会社製、ＩＱ１００Ｂ）の重量比が触媒担持材料５のカーボン重量に対して１．０となる量のアイオノマ３を投入し、固形分濃度７％のスラリーを調整する。

【0047】

この調整したスラリーは、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバースト）を用いて、１００ＭＰａで粉砕処理を行った。その後、粉砕処理をしたスラリーを自公転可変式ミキサー（クラボウ製、マゼルスター）にて２０分間撹拌処理を行った。撹拌処理をしたスラリーである触媒インクは、脱泡処理のため、常温にて１２ｈのエージングを行った。

【0048】

以上のようにして作製した触媒インクを、スプレー法によって電解質膜２１上に塗布することで、カソード触媒層２２を作製した。なお、上記のカソード触媒層２２の製造方法は一例であり、アイオノマ３の第一長さＬ１が細孔４の開口径よりも大きくなるのであれば、いずれの製法であってもよい。

【0049】

（比較例１）
触媒担持材料５をエタノール、水の混合溶媒に投入する際、混合溶媒の組成を、エタノール：水＝０．３：１の割合にした以外は、実施例１の作製法と同様にして比較例１のカソード触媒層２２を作製した。

【0050】

（比較例２）
触媒担持材料５をエタノール、水の混合溶媒に投入する際、混合溶媒の組成を、エタノール：水＝０．４３：１の割合にした以外は、実施例１の作製法と同様にして比較例２のカソード触媒層２２を作製した。

【0051】

上記のように、実施例１および比較例１、比較例２のカソード触媒層２２を作製した。

【0052】

続いて、カソード触媒層２２が設けられた電解質膜２１の反対面にアノード触媒層２６を形成した。

【0053】

アノード触媒層２６は以下のようにして作製される。まず、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。

【0054】

得られたスラリーにアイオノマ（ＡＧＣ株式会社製、ＩＱ１００Ｂ）の重量比が白金カーボンブラック触媒のカーボンに対して０．６となるように投入し、自公転可変式ミキサー（クラボウ製、マゼルスター）にて２０分間撹拌処理を行った。このようにして作製した触媒インクは、スプレー法によってカソード触媒層２２が設けられた電解質膜２１の主面と反対の主面に塗布し、アノード触媒層２６を作製した。

【0055】

このようにして作製された、カソード触媒層２２、および、アノード触媒層２６の各層上にカソードガス拡散層２３、および、アノードガス拡散層２７（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、１４０℃の高温環境下において１ＭＰａの圧力を５分間加えることにより、電解質膜－電極接合体３０を作製した。

【0056】

得られた電解質膜－電極接合体３０を、電解質膜－電極接合体３０と接する面にサーペンタイン形状の流路が設けられているカソードセパレータ２４およびアノードセパレータ２８で挟持し、それを所定の治具に組み込むことで、燃料電池セルとなる、電気化学デバイス４０を作製した。

【0057】

［１－２．動作］
以上のように構成された電気化学デバイス４０について、以下その動作、作用を説明する。電気化学デバイス４０の運転方法は、電気化学デバイス４０の温度を６５℃に保ち、アノード３５には６０℃の露点を持つ水素を、カソード３４には６５℃の露点を持つ酸素を、燃料電池の電気化学反応（酸化・還元反応）によって消費される量よりも十分に多い流量で流した。

【0058】

このとき、電子負荷装置（ＰＬＺ－６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を用いて定電流動作中に電気化学デバイス４０の各電圧を測定した。また、測定の間、セルの電気抵抗を１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ－ｓｉｔｕ測定した。

【0059】

セルの電気抵抗分の補正を加えた電流―電圧曲線から、０．９Ｖにおける電流値を読み取り、カソード触媒層２２に含まれる白金量で規格化することで触媒活性の指標とした。これは、０．９Ｖにおける質量活性と呼ばれ、燃料電池の触媒活性を示す指標として一般的に用いられる。

【0060】

このようにして、実施例１、比較例１、比較例２によって作製した電気化学デバイス４０におけるエタノール／水比を変化した際のアイオノマ３の第一長さＬ１および０．９Ｖにおける質量活性を比較した結果を図５に示す。

【0061】

０．９Ｖにおける質量活性については、実施例１における質量活性の値を１として、比較例１および比較例２の値は規格化した。図５において、左軸（実線、●）はアイオノマ３の平均の第一長さＬ１、右軸（破線、○）は０．９Ｖにおける質量活性を規格化した値を示す。

【0062】

溶媒におけるエタノール／水の比が０．１付近においては、溶媒中の水の比率が非常に大きいため、図２に示すようにアイオノマ３の親水部が溶媒側へ配向する形状となる。そのため、第一長さＬ１はアイオノマの高分子形状が丸まった形状の短辺長を示す。

【0063】

溶媒におけるエタノール／水の比が０．３および、０．４３付近においては、溶媒中のエタノールと水の比率が近くなるため、アイオノマ３の疎水部が伸びきった形状となる。そのため、第一長さＬ１はエタノール／水の比が０．１と比較すると小さくなる。

【0064】

以上から、第一長さＬ１はエタノール／水の比が０．１付近において最も大きい値を取ることが分かる。

【0065】

触媒担体１の内部に存在する触媒２であっても、アイオノマ３のサイズによって細孔４内へアイオノマ３が入り込むことで触媒２を被毒し、触媒２の触媒活性を低下させることがある。触媒インクにおいて、アイオノマ３の短辺長となる第一長さＬ１が大きいほど、細孔４に対して入り込み難くなり、アイオノマ３による触媒２の被毒を抑制し、高い質量活性を得ることができると考えられる。

【0066】

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態のカソード触媒層２２（触媒担持材料５）は、細孔４を有する導電性の触媒担体１と、触媒担体１の表面から内部へと連通する細孔４における開口部よりも奥の部分に担持された触媒２ｂと、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマ３と、を備える。そして、アイオノマ３の短辺長（第一長さＬ１）が、細孔４の開口径の１０～４０倍の寸法である。

【0067】

これにより、触媒担持材料５を被覆するアイオノマ３の第一長さＬ１が、触媒担持材料５（触媒担体１）の細孔４の開口径よりも大きいことで、アイオノマ３が細孔４に入り込まないので、触媒２ｂがアイオノマ３に被覆されない。そのため、触媒担持材料５（触媒担体１）の内部に担持された触媒２ｂはアイオノマ３による被毒の影響を受けなくなるので、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0068】

また、本実施の形態のカソード触媒層２２（触媒担持材料５）の製造方法は、表面から内部へと連通する細孔４における開口部よりも奥の部分に触媒２ｂを担持した触媒担体１を、アルコール／水の重量比が０．１以上１．５以下となる混合溶媒に分散させる分散工程と、分散工程で得られた分散液と、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマ３とを混合して触媒インクを作製する触媒インク作製工程と、を含む。

【0069】

これにより、カソード触媒層２２の原料となる触媒インク中の極性パラメータを変化させることができる。そのため、アイオノマ３の側鎖である親水部（官能基）が触媒インク側へ配向し、アイオノマ３の第一長さＬ１を拡大することで、アイオノマ３が触媒担持材料５（触媒担体１）の細孔４内へ入り込むのを抑制することができる。その結果、アイオノマ３による触媒２への被毒の影響が小さくなり、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0070】

また、本実施の形態の電解質膜－電極接合体３０は、電解質膜２１と、電解質膜２１の一方の主面に設けられたアノード３５と、電解質膜２１の他方の主面に設けられたカソード３４と、を備え、カソード３４は、本実施の形態のカソード触媒層２２を含む。

【0071】

これにより、電解質膜－電極接合体３０におけるカソード触媒層２２は、アイオノマ３によって被覆される触媒２を低減する。そのため、カソード３４における触媒２はアイオノマ３による被毒の影響を低減するので、高効率なカソード触媒層２２となり、電解質膜
－電極接合体３０を高効率化することができる。

【0072】

（実施の形態２）
以下、図１、図３、図６を用いて、実施の形態２を説明するが、実施の形態１と同一構成には同一符号を付与し、その重複する説明は省略する場合がある。

【0073】

［２－１．構成］
（電気化学デバイス）
図３に示すように、電気化学デバイス４０は、カソードセパレータ２４とアノードセパレータ２８との間に、電解質膜－電極接合体３０を有する。

【0074】

（電解質膜－電極接合体）
電解質膜－電極接合体３０は、図３に示すように、電解質膜２１と、カソード触媒層２２とカソードガス拡散層２３とを含むカソード３４および、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２７とを含むアノード３５とを備え、電解質膜２１をカソード３４とアノード３５とで挟む構成となっている。

【0075】

カソード触媒層２２は、電極の電気化学反応の速度を促進させる層である。カソード触媒層２２は、図１に示す、多孔性で導電性の触媒担体１の少なくとも細孔内に触媒２を担持し触媒担体１の外表面の少なくとも一部がアイオノマ３によって被覆された触媒担持材料５を含んでいる。触媒２は、触媒担体１の外表面に担持された触媒２ａと、触媒担体１の細孔内に担持された触媒２ｂと、を有する。

【0076】

（触媒担持材料）
触媒担持材料５は、図１に示すように、細孔４を有する導電性の触媒担体１と、触媒担体１に担持された触媒２と、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマ３と、を備えている。触媒２は、触媒担体１の外表面に担持された触媒２ａと、触媒担体の外表面から内部へと連通する細孔４における開口部よりも奥の部分に担持された触媒２ｂと、を有する。アイオノマ３は、触媒２を担持した触媒担体１の外表面の一部を被覆している。

【0077】

（触媒層の製造方法）
上記の内容に基づいて、電気化学デバイス４０におけるカソード触媒層２２の製造方法について、実施例２、３、比較例３を示しながら説明する。

【0078】

（実施例２）
まず、カソード触媒層２２の製造方法について説明する。

【0079】

設計細孔径が６ｎｍで、触媒２の担持率が５０ｗｔ％で一様に担持されている触媒担持材料５（田中貴金属製、ＴＥＣＣо（ＰＭＰＣ－Ｓ２）５２－ＰＮ）を、エタノール：水＝０．１：１の割合で含む混合溶媒に投入し、さらにアイオノマ３（ＡＧＣ株式会社製、ＩＱ１００Ｂ）の重量比が触媒担持材料５のカーボン重量に対して１．０となる量のアイオノマ３を投入し、固形分濃度７％のスラリーを調整する。

【0080】

この調整したスラリーは、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバースト）を用いて、１００ＭＰａで粉砕処理を行った。その後、粉砕処理をしたスラリーを自公転可変式ミキサー（クラボウ製、マゼルスター）にて２０分間撹拌処理を行った。撹拌処理をしたスラリーである触媒インクは、脱泡処理のため、常温にて１２ｈのエージングを行った。

【0081】

以上のようにして作製した触媒インクを、スプレー法によって電解質膜２１上に塗布することで、カソード触媒層２２を作製した。なお、上記のカソード触媒層２２の製造方法
は一例であり、アイオノマ３の第一長さＬ１が細孔４の開口径よりも大きくなるのであれば、いずれの製法であってもよい。

【0082】

（実施例３）
触媒担持材料５に担持する触媒２の担持率が４０ｗｔ％で一様に担持されている設定であること以外は、実施例２の作製法と同様にして、実施例２のカソード触媒層２２を作製した。

【0083】

（比較例３）
触媒担持材料５に担持する触媒２の担持率が３０ｗｔ％で一様に担持されている設定であること以外は、実施例２の作製法と同様にして、比較例３のカソード触媒層２２を作製した。

【0084】

上記のようにして、実施例２および実施例３、比較例３のカソード触媒層２２を作製した。

【0085】

続いて、カソード触媒層２２が設けられた電解質膜２１の反対面にアノード触媒層２６を形成した。アノード触媒層２６は以下のようにして作製される。

【0086】

まず、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーにアイオノマ（ＡＧＣ株式会社製、ＩＱ１００Ｂ）の重量比が白金カーボンブラック触媒のカーボンに対して０．６となるように投入し、自公転可変式ミキサー（クラボウ製、マゼルスター）にて２０分間撹拌処理を行った。

【0087】

このようにして作製した触媒インクは、スプレー法によってカソード触媒層２２が設けられた電解質膜２１の主面と反対の主面に塗布し、アノード触媒層２６を作製した。

【0088】

このようにして作製された、カソード触媒層２２、および、アノード触媒層２６の各層上にカソードガス拡散層２３およびアノードガス拡散層２７（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置し、１４０℃の高温環境下において１ＭＰａの圧力を５分間加えることにより、電解質膜－電極接合体３０を作製した。

【0089】

得られた電解質膜－電極接合体３０を、電解質膜－電極接合体３０と接する面にサーペンタイン形状の流路が設けられているカソードセパレータ２４およびアノードセパレータ２８で挟持し、それを所定の治具に組み込むことで、燃料電池セルとなる、電気化学デバイス４０を作製した。

【0090】

［２－２．動作］
以上のように構成された触媒担持材料５について、以下その動作、作用を説明する。電気化学デバイス４０の運転方法は、電気化学デバイス４０の温度を６５℃に保ち、アノード３５には６０℃の露点を持つ水素を、カソード３４には６５℃の露点を持つ酸素を、燃料電池の電気化学反応（酸化・還元反応）によって消費される量よりも十分に多い流量で流した。

【0091】

このとき、電子負荷装置（ＰＬＺ－６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を用いて定電流動作中に電気化学デバイス４０の各電圧を測定した。また、測定の間、セルの電気抵抗を１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ－ｓｉｔｕ測定した。

【0092】

セルの電気抵抗分の補正を加えた電流―電圧曲線から、０．９Ｖにおける電流値を読み
取り、カソード触媒層２２に含まれる白金量で規格化することで触媒活性の指標とした。これは、０．９Ｖにおける質量活性と呼ばれ、燃料電池の触媒活性を示す指標として一般的に用いられる。

【0093】

このようにして、実施例２、実施例３、比較例３によって作製した電気化学デバイス４０における触媒２の担持率（ｗｔ％）を変化した際の０．９Ｖにおける質量活性を比較した結果を図６に示す。

【0094】

０．９Ｖにおける質量活性については、実施例２における質量活性の値を１として、実施例３および比較例３の値は規格化した。図６の左軸（実線、●）は０．９Ｖにおける質量活性を規格化した値を示す。

【0095】

図６に示すように、実施例３は実施例２と比較して、約１１５％の質量活性を示した。両者の電気化学活性表面積はほぼ同等であり、電気化学活性表面積から質量活性の差を説明することができない。

【0096】

実施例２では、触媒担持率が５０ｗｔ％と高く、触媒担持材料５における触媒担体１の表面に担持されている触媒２の割合が大きいことから、アイオノマ３によって被毒される触媒２の割合が大きくなり、実施例３は実施例２と比較して、質量活性の値が改善したと考えられる。

【0097】

また、比較例３は、実施例２と比較すると電気化学活性表面積は約８８％となり、質量活性も約８８％となることから、触媒２の数の低下に合わせて質量活性の値が低下したと考えられる。

【0098】

つまり、カソード触媒層２２として質量活性の値を向上するには、触媒担持材料５において、三相界面の形成が十分となりながらも、アイオノマ３による触媒被毒の影響が小さい範囲において触媒２の担持率（ｗｔ％）を設定することが重要であると分かる。

【0099】

［２－３．効果等］
以上のように、本実施の形態のカソード触媒層２２（触媒担持材料５）は、細孔４を有する導電性の触媒担体１と、触媒担体１の表面から内部へと連通する細孔４における開口部よりも奥の部分に担持された触媒２ｂと、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマ３と、を備える。そして、アイオノマ３の短辺長（第一長さＬ１）が、細孔４の開口径の１０～４０倍の寸法である。

【0100】

これにより、触媒担持材料５に被覆するアイオノマ３の第一長さＬ１が触媒担持材料５の細孔４の開口径よりも大きいことで、アイオノマ３が細孔４に入り込まないので、触媒２がアイオノマ３に被覆されない。そのため、触媒担持材料５の内部に担持された触媒２はアイオノマ３による被毒の影響を受けなくなるので、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0101】

また、本実施の形態のカソード触媒層２２（触媒担持材料５）の製造方法は、表面から内部へと連通する細孔４における開口部よりも奥の部分に触媒２ｂを担持した触媒担体１を、アルコール／水の重量比が０．１以上１．５以下となる混合溶媒に分散させる分散工程と、分散工程で得られた分散液と、親水性の官能基と疎水性の主鎖を備えたアイオノマ３とを混合して触媒インクを作製する触媒インク作製工程と、を含む。

【0102】

これにより、カソード触媒層２２の原料となる触媒インク中の極性パラメータを変化させることができる。そのため、アイオノマ３の側鎖である親水部（官能基）が触媒インク
側へ配向し、アイオノマ３の第一長さＬ１を拡大することで、アイオノマ３が触媒担持材料５（触媒担体１）の細孔４内へ入り込むのを抑制することができる。その結果、アイオノマ３による触媒２への被毒の影響が小さくなり、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0103】

本実施の形態のように、カソード触媒層２２（触媒担持材料５）は、触媒担体１の触媒２の担持密度が、２０質量％以上６０質量％以下であってもよい。

【0104】

これにより、触媒２の大部分を触媒担持材料５（触媒担体１）の外表面から一定深さ以上の細孔４に担持させることができ、触媒担持材料５（触媒担体１）の外表面に担持される触媒２の比率が少ないため、アイオノマ３による被毒の影響が小さくなり、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0105】

また、本実施の形態の電解質膜－電極接合体３０は、電解質膜２１と、電解質膜２１の一方の主面に設けられたアノード３５と、電解質膜２１の他方の主面に設けられたカソード３４と、を備え、カソード３４は、本実施の形態のカソード触媒層２２を含む。

【0106】

これにより、電解質膜－電極接合体３０におけるカソード触媒層２２は、アイオノマ３によって被覆される触媒２を低減する。そのため、カソード３４における触媒２はアイオノマ３による被毒の影響を低減するので、高効率なカソード触媒層２２となり、電解質膜－電極接合体３０を高効率化することができる。

【0107】

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１および２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１および２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

【0108】

そこで、以下、他の実施の形態を例示する。

【0109】

実施の形態１および２では、触媒担体１の細孔４のモード径は、６ｎｍであったが、６ｎｍに限定される必要はなく、触媒担体１の細孔４のモード径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であればよい。

【0110】

触媒担体１の細孔４のモード径が、３ｎｍ以上であれば、細孔４内にガスである空気の分圧を向上することができる。また、触媒担体１の細孔４のモード径が、１０ｎｍ以下であれば、細孔４内にアイオノマ３が入り込み難くなるので、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0111】

実施の形態１および２では、触媒２の材料として、白金およびコバルトを用いたが、触媒２は酸化還元反応が進行するのであれば、白金およびコバルトに限定されない。

【0112】

ただし、触媒２の材料として、白金およびコバルトを用いれば、優れた質量活性と耐久性に優れた触媒２を作製することができる。

【0113】

実施の形態１および２では、電解質膜２１の膜厚が１０μｍであったが、電解質膜２１の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であればよい。したがって、電解質膜２１の膜厚は１０μｍに限定されない。

【0114】

ただし、電解質膜２１の膜厚が５μｍ以上であれば、高いガスバリア性を得られる。ま
た、電解質膜２１の膜厚が５０μｍ以下であれば、電解質膜２１を移動するプロトンの抵抗を低減できるので、高いプロトン伝導性を得られる。

【0115】

実施の形態１および２では、カソード触媒層２２の作製方法として、スプレー法による手法を説明したが、カソード触媒層２２の作製方法は電気化学デバイス４０で一般的に用いられている手法を用いてもよい。したがって、カソード触媒層２２の作製方法は、スプレー法に限定されない。

【0116】

ただし、カソード触媒層２２の作製方法として、スプレー法を用いれば、スプレー時に溶媒を乾燥できるので、短時間で触媒層を作製することができる。また、カソード触媒層２２の作製方法として塗布乾燥法を用いれば、カソード触媒層２２におけるカソードガス拡散層２３との境界面が平らになるので、カソード触媒層２２とカソードガス拡散層２３の接着が良好となるため、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0117】

なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本開示は、触媒を担持した触媒担体の外表面の少なくとも一部がアイオノマによって被覆された触媒層に適用できる。例えば、燃料電池のセルを構成する電解質膜－電極接合体に利用される電極触媒において有用である。具体的には、燃料電池スタックなどに本開示は適用可能である。

【符号の説明】

【0119】

１ 触媒担体
２ 触媒
２ａ 触媒
２ｂ 触媒
３ アイオノマ
４ 細孔
５ 触媒担持材料
２１ 電解質膜
２２ カソード触媒層
２３ カソードガス拡散層
２４ カソードセパレータ
２６ アノード触媒層
２７ アノードガス拡散層
２８ アノードセパレータ
３０ 電解質膜－電極接合体
３４ カソード
３５ アノード
４０ 電気化学デバイス
Ｌ１ 第一長さ
Ｌ２ 第二長さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】