特開 2023-81500 銅又は銅合金の加飾方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023081500

(43)【公開日】2023-06-13

(54)【発明の名称】銅又は銅合金の加飾方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20230606BHJP

【ＦＩ】

C23C26/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021195256

(22)【出願日】2021-12-01

(71)【出願人】

【識別番号】000144072

【氏名又は名称】ＳＡＮＥＩ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000394

【氏名又は名称】弁理士法人岡田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】元矢 伸二

【テーマコード（参考）】

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K044AA06

4K044AB06

4K044BB01

4K044BC09

4K044CA55

(57)【要約】

【課題】銅又は銅合金の表面に水中の溶存酸素により酸化銅皮膜を生成する銅又は銅合金の加飾方法において、溶存酸素量を所定値以上に増やすための処置や水温を高温にする処置が必要のない銅又は銅合金の加飾方法を提供する。
【解決手段】基材部１１の表面に酸化銅皮膜１２を生成する方法は、（１）基材部１１を準備する工程と、（２）密閉可能な容器２を準備する工程と、（３）容器２に４０°Ｃ以上６０°Ｃ未満の温度の水３を導入する工程と、（４）基材部１１を水３に浸漬する工程と、（５）容器２を密閉し容器２の内側の気相部４の圧力を大気圧から５０ｋＰａ以下まで減圧する減圧工程と、（６）減圧工程を経た容器２の内側の気相部４の圧力を容器２の内側に大気圧の空気を導入することにより略大気圧まで復圧する復圧工程と、を含んでいる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水中の溶存酸素を利用して銅又は銅合金の表面に酸化銅皮膜を生成させる銅又は銅合金の加飾方法であって、
銅又は銅合金を準備する工程と、密閉可能な容器を準備する工程と、
該容器に４０°Ｃ以上６０°Ｃ未満の温度の水を導入する工程と、
前記銅又は銅合金を前記水に浸漬する工程と、
前記容器を密閉し前記容器内の気相部の圧力を大気圧から５０ｋＰａ以下まで減圧する減圧工程と、
該減圧工程を経た前記容器内の前記気相部の圧力を前記容器内に大気圧の空気を導入することにより略大気圧まで復圧する復圧工程と、
を含む銅又は銅合金の加飾方法。

【請求項2】

請求項１において、前記減圧工程と前記復圧工程とをそれぞれ１０回以上５０回以下繰り返し行う銅又は銅合金の加飾方法。

【請求項3】

請求項１又は請求項２において、前記銅又は銅合金が浸漬された状態の前記水に超音波が印加される工程を含む銅又は銅合金の加飾方法。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、前記水にはＮＰｂ処理液が含まれている銅又は銅合金の加飾方法。

【請求項5】

請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、前記容器に４０°Ｃ以上５０°Ｃ未満の温度の水を導入する銅又は銅合金の加飾方法。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、前記減圧工程において、前記容器内の気相部の圧力を大気圧から３０ｋＰａ以下まで減圧する銅又は銅合金の加飾方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅又は銅合金の加飾方法に関する。詳しくは、水中の溶存酸素を利用して銅又は銅合金の表面に酸化銅皮膜を生成させる銅又は銅合金の加飾方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、銅又は銅合金の表面に黒色の酸化銅皮膜を生成する方法として、銅又は銅合金を亜塩素酸ソーダとカセイソーダの混合水溶液等の酸化処理液中に浸漬して銅又は銅合金の表面に薄い酸化銅皮膜を生成させる方法が知られている。かかる方法による場合、使用する酸化処理液の廃液処理にコストがかかるという問題がある。一方、特許文献１には、酸化処理液を用いない方法として、水中の溶存酸素により酸化銅皮膜を生成する方法が開示されている。特許文献１に開示される技術においては、酸素を溶存させた水中に、銅又は銅合金を浸漬し、この水中の溶存酸素により銅又は銅合金の表面に酸化銅被膜を生成している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６１－２６７８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記特許文献１に記載された技術においては、酸化反応を促進するために水中の溶存酸素量を所定値以上に増やすための処置や、水温を６０°Ｃ以上に高めるための処置が必要であるといった問題があった。

【0005】

このような問題に鑑み本発明の課題は、銅又は銅合金の表面に水中の溶存酸素により酸化銅皮膜を生成する銅又は銅合金の加飾方法において、溶存酸素量を所定値以上に増やすための処置や水温を高温にする処置を必要としない簡便な銅又は銅合金の加飾方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１発明は、水中の溶存酸素を利用して銅又は銅合金の表面に酸化銅皮膜を生成させる銅又は銅合金の加飾方法であって、銅又は銅合金を準備する工程と、密閉可能な容器を準備する工程と、該容器に４０°Ｃ以上６０°Ｃ未満の温度の水を導入する工程と、前記銅又は銅合金を前記水に浸漬する工程と、前記容器を密閉し前記容器内の気相部の圧力を大気圧から５０ｋＰａ以下まで減圧する減圧工程と、該減圧工程を経た前記容器内の前記気相部の圧力を前記容器内に大気圧の空気を導入することにより略大気圧まで復圧する復圧工程と、を含むことを特徴とする。

【0007】

第１発明によれば、容器内の気相部の圧力を大気圧から５０ｋＰａ以下まで減圧することによって水中の溶存酸素を気化させ、銅又は銅合金の表面に酸化銅被膜を生成させる。これによって、銅又は銅合金の表面に水中の溶存酸素により酸化銅皮膜を生成するに当たって、銅又は銅合金を浸漬する水に対して溶存酸素量を所定値以上に増やすための処置や水温を高温にする処置を施す必要がないので工程の簡便化が図れる。

【0008】

本発明の第２発明は、上記第１発明において、前記減圧工程と前記復圧工程とをそれぞれ１０回以上５０回以下繰り返し行うことを特徴とする。

【0009】

第２発明によれば、溶存酸素による酸化銅皮膜の生成がより確実に行われる。

【0010】

本発明の第３発明は、上記第１発明又は上記第２発明において、前記銅又は銅合金が浸漬された状態の前記水に超音波が印加される工程を含むことを特徴とする。

【0011】

第３発明によれば、超音波の印加により気化した溶存酸素が銅合金の表面に接触するのが促進されるのでより効率的に酸化銅皮膜を生成することができる。

【0012】

本発明の第４発明は、上記第１発明ないし上記第３発明のいずれかにおいて、前記水にはＮＰｂ処理液が含まれていることを特徴とする。

【0013】

第４発明によれば、酸化銅皮膜を生成させる時間を短縮することができる。

【0014】

本発明の第５発明は、上記第１発明ないし上記第４発明のいずれかにおいて、前記容器に４０°Ｃ以上５０°Ｃ未満の温度の水を導入することを特徴とする。

【0015】

第５発明によれば、水温をさらに常温に近い低温で酸化銅皮膜を生成させることができる。

【0016】

本発明の第６発明は、上記第１発明ないし上記第５発明のいずれかにおいて、前記減圧工程において、前記容器内の気相部の圧力を大気圧から３０ｋＰａ以下まで減圧することを特徴とする。

【0017】

第６発明によれば、酸化銅皮膜を生成させる時間をさらに短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の銅又は銅合金の加飾方法の適用対象の一例である水栓部材を示す図である。

【図2】本発明の銅又は銅合金の加飾方法の実施に使用する装置の概略を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の一実施形態について図１及び図２を用いて説明する。

【0020】

図１に示すように、本実施形態は水栓金具の一部品である水栓部材１に適用されることができる。水栓部材１は、銅又は銅合金の鋳造品である基材部１１の表面を黒色の酸化銅皮膜１２が覆った状態で形成されている。

【0021】

本実施形態による基材部１１の表面に酸化銅皮膜１２を生成する方法は、（１）基材部１１を準備する工程と、（２）密閉可能な容器２を準備する工程と、（３）容器２に４０°Ｃ以上６０°Ｃ未満の温度の水３を導入する工程と、（４）基材部１１を水３に浸漬する工程と、（５）容器２を密閉し容器２の内側の気相部４の圧力を大気圧から５０ｋＰａ以下まで減圧する減圧工程と、（６）減圧工程を経た容器２の内側の気相部４の圧力を容器２の内側に大気圧の空気を導入することにより略大気圧まで復圧する復圧工程と、（７）減圧工程と復圧工程において水３に対して超音波を印加する工程と、を含んでいる。以下（１）～（７）の各工程について説明する。

【0022】

（１）基材部１１を準備する工程において、基材部１１は銅又は青銅や真鍮等の銅合金の鋳造品に必要に応じてねじ切り加工や表面研磨加工等を施して形成される。

【0023】

（２）密閉可能な容器２を準備する工程において、図２に示すように、容器２は金属製で有底円筒状の形状をした本体部２１と、本体部２１の上部に開閉が可能に配設された蓋２２と、を有している。本体部２１は、底面部２３と、側面部２４と、を有し、側面部２４の上端部に位置する開口部２５の外周には径方向外側に延びるフランジ部２６が形成されている。側面部２４には、底面部２３に近い側である下部に水３の水供給管２７が配設され、開口部２５に近い側の上部に内部の空気を吸引する空気吸引管２８が配設されている。空気吸引管２８は側面部２４への取付け部と反対側の端部に図示しない真空ポンプが取付けられており、真空ポンプを作動させることで容器２内の空気を吸引できるようになっている。また、側面部２４の下部には本体部２１の内部に溜められた水３を加熱するヒータ５が配設されている。底面部２３には、本体部２１の内部に溜められた水３を下方に排出する排水管２９が配設されている。また、底面部２３の上側には本体部２１の内部に溜められた水３に対して超音波を印加する超音波装置６が配設されている。本体部２１のフランジ部２６の上に蓋２２の外周縁部が重ね合わされて載置されたとき開口部２５が蓋２２によって閉じられて容器２の内部が密閉状態とされるようになっている。容器２は、蓋２２をした状態で内部の気圧を２０ｋＰａ以下まで減圧しても変形しない強度を備えている。本体部２１の内部に水３が溜められ、蓋２２が取付けられたとき、水３の水面と蓋２２の下面との間には気相部４が形成される。本体部２１の内部に水３が溜められた状態で、基材部１１が入れられた籠７が、基材部１１を水３の中に浸漬した状態で本体部２１に対し保持できるようになっている。

【0024】

（３）容器２に４０°Ｃ以上６０°Ｃ未満の温度の水３を導入する工程において、蓋２２をしていない状態の本体部２１の内部に水供給管２７から水３を導入し、基材部１１が入れられた籠７が、本体部２１に対し保持された状態で、基材部１１が水３の中に浸漬された状態となる程度とする。このとき、水３の中にＮＰｂ処理液等を入れて水３をアルカリ性にしておくと酸化銅皮膜１２を生成させる時間を短縮することができる。この場合、水３の廃液処理が必要となるが、前述した銅又は銅合金を酸化処理液中に浸漬して銅又は銅合金の表面に酸化銅皮膜を生成させる方法における酸化処理液に比べてアルカリ水溶液の濃度を低くできるので廃液処理コストは小さく保つことができる。そして、必要に応じてヒータ５を作動させ水３の温度を４０°Ｃ以上６０°Ｃ未満にする。なお、ＮＰｂ処理液とは、水栓等の金具における表面の鉛を除去し水への鉛溶出を低減するために用いる処理液のことである。

【0025】

（４）基材部１１を水３に浸漬する工程において、基材部１１が入れられた籠７を、基材部１１が水３の中に浸漬された状態で本体部２１に対し保持する。基材部１１は複数であってかまわない。

【0026】

（５）容器２を密閉し容器２の内側の気相部４の圧力を大気圧から５０ｋＰａ以下（望ましくは３０ｋＰａ以下）まで減圧する減圧工程において、基材部１１が入れられた籠７が本体部２１に対し保持された状態で本体部２１に蓋２２を載置して真空ポンプを作動させ気相部４の空気を空気吸引管２８から吸引する。空気の吸引は、気相部４の気圧が５０ｋＰａ以下（望ましくは３０ｋＰａ以下）になるまで行い、その状態で真空ポンプの作動を停止させて５～６０秒間その気圧を保つ。これによって、水３の中の溶存酸素の一部が気化して基材部１１の表面に接触することによって基材部１１の表面を酸化させ基材部１１の表面に酸化銅皮膜１２を生成させる。

【0027】

（６）減圧工程を経た容器２の内側の気相部４の圧力を容器２の内側に大気圧の空気を導入することにより略大気圧まで復圧する復圧工程においては、（５）の減圧工程に引き続き、空気吸引管２８に配設された図示しない開閉弁を開くことによって容器２内に空気を入れて気相部４の圧力を大気圧に戻し５～６０秒間その気圧を保つ。

【0028】

（７）減圧工程と復圧工程において水３に対して超音波を印加する工程において、（５）の減圧工程と（６）の復圧工程を実施している間、超音波装置６を作動させて水３に超音波を印加する。これによって、水３の中の溶存酸素の一部が気化するのを活性化してより効率よく酸化銅皮膜１２を生成させることができる。超音波装置６の作動による超音波の印加は必須のものではないが、充分な厚さの酸化銅皮膜１２を生成させるのに印加することが望ましい。

【0029】

（５）の減圧工程と（６）の復圧工程は、それぞれ１０回以上５０回以下繰り返す。これによって、基材部１１の表面には充分な厚さの酸化銅皮膜１２が生成される。

【0030】

以上のように構成される本実施形態は、以下のような作用効果を奏する。本実施形態では、容器２内の気相部４の圧力を大気圧から５０ｋＰａ以下まで減圧することによって水３の中の溶存酸素を気化させ、基材部１１の表面に酸化銅皮膜１２を生成させる。これによって、基材部１１の表面に水３の中の溶存酸素により酸化銅皮膜１２を生成するに当たって、基材部１１を浸漬する水３に対して溶存酸素量を所定値以上に増やすための処置や水温を高温にする処置を施す必要がないので工程の簡便化が図れる。

【0031】

また、工程中の減圧工程と復圧工程とをそれぞれ１０回以上５０回以下繰り返し行うので、溶存酸素による酸化銅皮膜１２の生成がより確実に行われる。さらに、基材部１１が浸漬された状態の水３に超音波装置６の作動によって超音波が印加される工程を含むので、超音波の印加により気化した溶存酸素が基材部１１の表面に接触するのが促進されることにより、より効率的に酸化銅皮膜１２を生成することができる。

【0032】

加えて、水３の中にＮＰｂ処理液等を入れて水３をアルカリ性にしておくと酸化銅皮膜１２を生成させる時間を短縮することができる。また、容器２に４０°Ｃ以上５０°Ｃ未満の温度の水を導入することによって、水温をさらに常温に近い低温で酸化銅皮膜を生成させることができる。さらに、減圧工程において、容器２内の気相部４の圧力を大気圧から３０ｋＰａ以下まで減圧することにすれば、酸化銅皮膜１２を生成させる時間をさらに短縮することができる。

【実施例0033】

（実施例１）
基材部１１として、１００×１５０×１ｍｍ（厚さ）の銅板を用いた。容器２として、内容積が４８０×６１０×６２０ｍｍの洗浄槽を有する株式会社クリンビー製の真空エマルジョン洗浄機を用いた。真空ポンプは排気能力が９０ｍ^３／Ｈの液風式真空ポンプを使用し、超音波装置６は２５ｋＨｚで１０００Ｗのブランソン社製のものを使用した。水３として、濃度６９％の水酸化ナトリウム水溶液を６０ｇ／Ｌ、濃度２５％のリン酸水溶液を４ｍＬ／Ｌ、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム６．５ｇ／Ｌ、を含有するＮＰｂ処理液を用いた。

【0034】

サンプルの作成は次のように行った。基材部１１が入れられた籠７が、真空エマルジョン洗浄機の中に保持された状態で、基材部１１が水３の中に浸漬された状態となる程度に水３を入れる。この状態でヒータ５を作動させ水３の温度を６４°Ｃにする。真空エマルジョン洗浄機の蓋を閉じて真空ポンプを作動させ槽内の圧力を３０ｋＰａとしてその状態で５秒間保持する。次に真空ポンプの作動を停止して空気吸引管２８に配設された図示しない開閉弁を開くことによって槽内に空気を入れて槽内の気相部４の圧力を大気圧に戻してその状態で５秒間保持する。この減圧と復圧のサイクルを１５回繰り返した。この減圧と復圧のサイクルを繰り返す間中超音波装置６を作動させて水３に対して超音波を印加した。その後、表面に酸化銅皮膜１２が生成された基材部１１を取出し市水で３０秒間洗浄したのち綿布で水分をふき取る。

【0035】

サンプルについて、酸化銅皮膜１２が生成される前と酸化銅皮膜１２が生成された後との色差ΔＥを測定する。測定はコニカミノルタ株式会社製の分光測色機（ＣＭ－３６００Ａ）を用いて行った。測定条件は、反射モードで、正反射光処理ＳＣＩ＋ＳＣＥ、測定径ＬＡＶ２５．４ｍｍとし、解析条件は、視野２°、主光源昼光、とした。結果を表１に示す。

【0036】

（実施例２）
実施例２は、実施例１に対して、水３の温度を４６°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を２０ｋＰａとする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0037】

（実施例３）
実施例３は、実施例１に対して、水３の温度を５６°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を２０ｋＰａとする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0038】

（実施例４）
実施例４は、実施例１に対して、水３の温度を５７°Ｃにする点でのみ異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0039】

（実施例５）
実施例５は、実施例１に対して、水３の温度を５７．５°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を４０ｋＰａとする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0040】

（実施例６）
実施例６は、実施例１に対して、水３の温度を５７．５°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を５０ｋＰａとする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0041】

（実施例７）
実施例７は、実施例１に対して、水３の温度を５５°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を２０ｋＰａとする点と、減圧時及び復圧時の保持時間を３０秒とする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0042】

（実施例８）
実施例８は、実施例１に対して、水３の温度を５４．５°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を２０ｋＰａとする点と、減圧時及び復圧時の保持時間を６０秒とする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0043】

（実施例９）
実施例９は、実施例１に対して、水３の温度を５５°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を２０ｋＰａとする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0044】

（比較例１）
比較例１は、実施例１に対して、水３の温度を３５．５°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を２０ｋＰａとする点と、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0045】

（比較例２）
比較例２は、実施例１に対して、水３の温度を５５．５°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を２０ｋＰａとする点と、減圧時及び復圧時の保持時間を１秒とする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0046】

（比較例３）
比較例３は、実施例１に対して、水３の温度を５５．５°Ｃにする点と、減圧時の槽内の圧力を２０ｋＰａとする点と、減圧時及び復圧時の保持時間を３秒とする点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0047】

（比較例４）
比較例４は、実施例１に対して、水３の温度を５８°Ｃにする点と、減圧及び復圧を行わず６００秒浸漬して保持する点で、異なることを除いては、同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについても実施例１と同様の測定を行った。結果を表１に示す。

【0048】

色の違いを表す色差ΔＥの測定は、分光測色機（コニカミノルタ株式会社製で型式ＣＭ－３６００Ａ）を用いて行った。測定条件は、モード：反射、正反射光処理：ＳＣＩ＋ＳＣＥ、測定径：ＬＡＶ２５．４ｍｍ、ＵＶ条件：１００％ＦＵＬＬ、ＵＶカット：なし、とした。解析条件は、視野：２°、主光源：Ｃ、第２光源：なし、第３光源：なし、とした。判定基準は、次の通りとした。〇：比較例４（浸漬）より色差ΔＥが大きいもの（２０．１＜、△：比較例４（浸漬）と色差ΔＥが同等のもの（１８．１～２０．１）、×：比較例４（浸漬）より色差ΔＥが小さいもの（＜１８．１）。ここで、〇と判断されたものが、従来技術で加飾されたものの色差ΔＥと同等である。

【0049】

【表1】

【0050】

表１から次の事項が読み取れる。（１）水３の温度は、４５°Ｃ～６０°Ｃで判定が〇になる。（２）減圧時の圧力は、２０ｋＰａ～５０ｋＰａで判定が〇になる。（３）減圧時及び復圧時の保持時間は、５秒～６０秒で判定が〇になる。（４）減圧－復圧の回数は、１５回～３０回で判定が〇になる。

【0051】

以上、特定の実施形態について説明したが、本発明は、それらの外観、構成に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更、追加、削除が可能である。例えば、次のようなものが挙げられる。

【0052】

１．上記実施形態においては、（３）容器２に４０°Ｃ以上６０°Ｃ未満の温度の水３を導入する工程の後に（４）基材部１１を水３に浸漬する工程を配置したが、これに限らず、基材部１１を容器２内に配置したのちに容器２に４０°Ｃ以上６０°Ｃ未満の温度の水３を導入してもよい。

【0053】

２．上記実施形態においては、容器２内の水３は静水状態で減圧工程と復圧工程とを繰り返したが、これに限らず、水３を容器２内で撹拌しながら減圧工程と復圧工程とを繰り返すようにしてもよい。この場合、溶存酸素が基材部１１の表面に接触するのが促進されることにより、より効率的に酸化銅皮膜１２を生成することができる。

【符号の説明】

【0054】

１ 水栓部材
２ 容器
３ 水
４ 気相部
６ 超音波装置
７ 籠
１１ 基材部
１２ 酸化銅皮膜
２１ 本体部
２２ 蓋

【図1】

【図2】