特開 2023-81815 温室効果ガス濃度測定のための光センサ用炭素系素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023081815

(43)【公開日】2023-06-13

(54)【発明の名称】温室効果ガス濃度測定のための光センサ用炭素系素子

(51)【国際特許分類】

   G01J 1/02 20060101AFI20230606BHJP

   G01J 1/04 20060101ALI20230606BHJP

   H01L 31/08 20060101ALI20230606BHJP

【ＦＩ】

G01J1/02 R

G01J1/02 B

G01J1/04 K

H01L31/08 Z

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022068715

(22)【出願日】2022-04-19

(31)【優先権主張番号】10-2021-0170314

(32)【優先日】2021-12-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】522158203

【氏名又は名称】ナショナル インスティテュート オブ メテオロロジカル サイエンシーズ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】オ，ヨン ソク

(72)【発明者】

【氏名】シン，ス リョン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ヒョン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ジュ，サン ウォン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ヘ ヨン

(72)【発明者】

【氏名】イ，チャン キ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨン ヒ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，チュ ヨン

【テーマコード（参考）】

2G065

5F149

5F849

【Ｆターム（参考）】

2G065AA15

2G065BA02

2G065BA40

2G065DA07

2G065DA08

5F149AA20

5F149AB02

5F149XB15

5F849AA20

5F849AB02

5F849XB15

(57)【要約】

【課題】広い地域を代表することが可能な大気中の温室効果ガスの平均濃度を正確に観測することができる装置などの温室効果ガス濃度監視技術を実現することができる新しい温室効果ガス測定素子を提供する。
【解決手段】本発明は、１つ又は２つ以上の棒状のグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含むグラファイト柱と、前記グラファイト柱の両側末端の一部又は全部を被覆する１つ以上のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）層と、前記グラファイト柱の外周面の一部又は全部を被覆する１つ以上のグラフェン層と、を含む光センサ用素子、及びこれを含む温室効果ガス濃度測定用光センサを提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つ又は２つ以上の棒状のグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含むグラファイト柱と、
前記グラファイト柱の両側末端の一部又は全部を被覆する１つ以上のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）層と、
前記グラファイト柱の外周面の一部又は全部を被覆する１つ以上のグラフェン層と、を含む、光センサ用素子。

【請求項2】

前記グラファイト柱は、２つ以上の棒状のグラファイトが並んで配列されてなる束形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の光センサ用素子。

【請求項3】

前記グラファイト柱は、２つ以上の棒状のグラファイトを含み、
前記２つ以上の棒状のグラファイトそれぞれの表面は、１つ以上のグラフェン層で被覆されたことを特徴とする、請求項１に記載の光センサ用素子。

【請求項4】

前記グラファイト柱の一側末端で入射光によって励起されて生成された光電子が、グラファイト柱及びグラファイト柱の外周面に沿ってグラファイト柱の他側端部へ垂直移動することを特徴とする、請求項１に記載の光センサ用素子。

【請求項5】

入射光の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が増加するにつれて、光電子の移動による電流密度が線形的に増加することを特徴とする、請求項１に記載の光センサ用素子。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の光センサ用素子を含む温室効果ガス濃度測定用光センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電効果（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）に基づいて温室効果ガスの濃度などを測定することができる光センサに含まれるセンシング素材に関する。

【背景技術】

【0002】

２０２１年１月発効の強化されたパリ協定（Ｐａｒｉｓ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ）と国際社会の炭素中立基調の拡散により、気候変動に対する適応性強化がこれまでより強く求められている。これを科学的に支援するために稠密な観測網が求められており、世界気象機関（ＷＭＯ）では、都心及び非都心の温室効果ガスの濃度など、大気組成の観測でＬｏｗ－Ｃｏｓｔ（ＬＣ）観測機器の開発及びネットワークの構築が重要視されている。

【0003】

しかし、現在までＬＣ観測機器の低い精度が限界点として提示されてきた。また、温室効果ガス濃度測定のための従来のＬＣ観測機器のほとんどが、観測センサが直接接触する非常に制限された極小地点に局限された測定技術を採用しており、実際の大気環境で広い地域を代表する温室効果ガスの濃度を測定することができないという限界を持つ。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｋｏｒｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｍｏｔｅ Ｓｅｎｓｉｎｇ、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６－３、２０１９、ｐｐ．１１８７～１１９５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、広い地域を代表することが可能な大気中の温室効果ガスの平均濃度を正確に観測することができる装置などの温室効果ガス濃度監視技術を実現することができる新しい温室効果ガス測定素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明は、１つ又は２つ以上の棒状のグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含むグラファイト柱、前記グラファイト柱の両側末端の一部又は全部を被覆する１つ以上のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）層、及び前記グラファイト柱の外周面の一部又は全部を被覆する１つ以上のグラフェン層を含む光センサ用素子を提案する。

【0007】

本発明による前記光センサ用素子は、太陽光などの自然光やＬＥＤ照明などの人工光が照射されると、光電効果（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）によって仕事関数を超過するエネルギーを有する光電子を生成させる量子型（光子検出器（ｐｈｏｔｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ））素子である。

【0008】

本発明による前記光センサ用素子のグラファイト柱が２つ以上のグラファイト棒で構成される場合、２つ以上の棒状のグラファイトが長手方向に並んで配列された束構造を形成することができる。

【0009】

また、前記グラファイト柱が２つ以上のグラファイト棒を含む場合、それぞれのグラファイト棒の表面は１つ以上のグラフェン層で被覆されることができる。

【0010】

つまり、図１（ａ）に示すように、グラファイト柱に含まれるグラファイト棒は、上下面及び外周面全体が１層以上のグラフェン層で覆われた構造を持つことができる。

【0011】

図１（ｂ）は、本発明による光センサ用素子に光が照射されるときに電子の生成と流れがどのように行われるかを模式的に示す図である。

【0012】

素子に光が照射されると、前記グラファイト棒の一側末端で入射光によって励起され、仕事関数を超過するだけのエネルギーを有する光電子が生成される。これらの光電子によりグラファイト柱の他側末端とは電位差が発生し、グラファイト柱とグラファイト柱の外周面を取り囲むグラフェン層とが他側末端へ光電子を素早く移動させるチャネルとして機能する。

【0013】

このとき、図１（ｂ）に示すように、光電子は、素子の一側末端である上面（グラフェン層とグラファイト棒とが合う上面）で最も効果的に生成され、生成された光電子は、素子の上面を基準に垂直方向に下面に移動（グラファイト棒とグラフェン層が被覆された側面に沿って移動）する。

【0014】

また、本発明による前記光センサ用素子は、赤外線、可視線、紫外線の全波長領域において光センサ素材として優れた敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を有し、印加電圧と電流密度が線形的な関係を示しており、精密な測定結果を提供する光センサベースの測定装置の実現に有利である。

【0015】

本発明による光センサ用素子を製造する方法は特に限定されない。一例として、高温・高圧下でグラフェンからグラファイトシートを合成し、グラファイトシートを厚み方向などの一定の方向に積層した後、高温・高圧下で処理してグラファイト柱が長手方向に並んで配列されて炭素柱状をなし、前記炭素柱の外周面をグラフェン層が取り囲む構造を持つ素材を製造した後に、前記炭素柱の両側末端、すなわち炭素柱の上下面にグラフェンをコーティングすることにより、炭素柱の両側末端及び外周面がグラフェンで被覆された光センサ用素子を製造することができる。

【0016】

また、本発明は、前記光センサ用素子を含む温室効果ガス濃度測定光センサの提案までを含む。

【発明の効果】

【0017】

本発明による光センサ用素子は、簡単な構造を持ちながらも多様な大気環境の光特性を効果的に反応し、光信号に対する反応パターンが同じであっても、入射角や光の強度、光信号の持続時間及び間隔など、多様な大気環境変数に応じて、光信号に対する電荷蓄積損失の特性を正確に反映することができるため、光センサに基づいて大気中の温室効果ガスの濃度を立体的に正確に観測することができる測定装置の実現に有用に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１（ａ）は本発明による光センサ用素子のグラファイト柱を構成するグラファイト棒の一例に対する模式図であり、図１（ｂ）は本発明による光センサ用素子（図１（ａ）に示されたグラファイト棒が束に括られてなるグラファイト柱を含む）に光を照射したときの光電子の生成及び移動を示す模式図である。

【図2】本発明の実施例で製造した「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルの上面に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図3】「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルの上面と側面の光電子によって発生する電流密度を比較するための実験設計であり、発生した電子の移動方向に対する情報も一緒に示す。

【図4】「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルにおける光源入射と電子流れ方向に対する電気伝導度と比率を示す。

【図5】「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルにおける端子抵抗と距離・面積比の関数関係を示す。この結果は、電流密度が電圧に線形的に現れることを示し、サンプルの上面に光が入射して電子がサンプルの垂直方向に移動するのが最適の条件であることを示す。そして、電子移動距離が長くなると、物質の抵抗が大きくなるので、最適の厚さを求めなければならない。

【図6】「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルにおける一定の光入射面積に対する長さと端子抵抗変化の関係を示し、電気伝導度がどうであるかを確認することができる。

【図7】「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルの最適厚さで大気（Ａｍｂｉｅｎｔ）と真空（Ｖａｃｕｕｍ）環境における電流と端子抵抗の変化を示す結果であり、電流と抵抗の両方とも大幅に改善された。

【図8】「１２９０－２ Ｇｒ（Ｘ）」サンプルの最適厚さで大気（Ａｍｂｉｅｎｔ）と真空（Ｖａｃｕｕｍ）環境における電流と端子抵抗の変化を示す結果である。

【図9】「１２９０－１」サンプルの最適厚さで大気（Ａｍｂｉｅｎｔ）と真空（Ｖａｃｕｕｍ）環境における電流と端子抵抗の変化を示す結果である。

【図10】「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」、「１２９０－２ Ｇｒ（Ｘ）」及び「１２９０－１」サンプルの暗（Ｄａｒｋ）電流と最高値の電流の大きさを表にまとめたものであり、大気と真空の条件、実験機器のイメージを示す。ここで、「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルは、真空環境下で９５．２ｍＳ／ｃｍの値を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明を説明するにあたり、関連する公知の機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を無駄に曖昧にするおそれがあると判断された場合には、その詳細な説明を省略する。

【0020】

本発明の概念による実施例は、様々な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるので、特定の実施例を図面に例示し、本明細書又は出願に詳細に説明しようとする。しかし、これは、本発明の概念による実施例を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。

【0021】

本明細書で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を持たない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」などの用語は、説示されている特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部分品、又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品、又はこれらの組み合わせの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。

【0022】

以下、実施例を挙げて本発明についてより詳細に説明する。

【0023】

本明細書による実施例は、様々な他の形態に変形することができ、本明細書の範囲は、後述する実施例に限定されるものと解釈されない。本明細書の実施例は、当該技術分野における通常の知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

【0024】

＜実施例＞
Ｃ１９のグラフェンを複数層に積層した後、１００～２００気圧下で約２０００℃の温度に約２週間露出させてグラファイトを合成した後、円筒状サンプルに加工した（図１０の「１２０９－１」サンプル）。

【0025】

また、上記で合成されたグラファイトを厚み方向に積層した後、再び高温（約１０００℃）及び高圧（１００ａｔｍ）に露出させて、グラファイト棒が長手方向に並んで配列されて炭素柱状をなし、前記炭素柱の外周面をグラフェン層が取り囲む構造を持つ試験片を製造した（図１０の「１２９０－２ Ｇｒ（Ｘ）」サンプル）。

【0026】

また、前記「１２９０－２ Ｇｒ（Ｘ）」サンプルの炭素柱の上下面にグラフェンをコーティングすることにより、炭素柱の両側末端及び外周面がグラフェンで被覆された試験片を製造した（図１０の「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプル）。

【0027】

図２は「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルの上面に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２を参照すると、それぞれのグラファイト棒にグラフェンが単層として巻き付けられて表面を被覆しており、これらのグラファイト棒が集まって束構造を持つグラファイト棒の表面にもグラフェンが単層として被覆されていることを確認することができる。

【0028】

図３は入射した光によって発生する光電子と、その光電子がどの方向に移動するときに電流密度が高いかを確認するために、「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルの上面と側面の光電子によって発生する電流密度を比較した結果である。このような構造は、外部から流入した光によって上部に電子が生成された場合、上部に生成される光電子による電位と下部の電位との差が発生し、下方向（光電子が生成された領域の反対領域）へ自然に移動する。グラフェンとグラファイトが垂直に配列された構造が下部へ電子を素早く移動させ、光電子の電子軌道への再進入確率を下げて光電子の損失を最小限に抑える。

【0029】

図４は、図３に示すように、前記「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルに入射した光によって発生した光電子を下方向（光電子が生成された領域の反対領域）へ移動させる過程で、グラファイトとグラフェン混合サンプルの配列構造と電子流れ方向（水平、垂直）に対する電子伝導度、及びＤａｒｋに対する電子伝導比率である。電子流れ方向が「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプル構造と水平である場合、上記の値の変化がすべて小さい特性がある。このような構造は、グラファイトが下方向に光電子を移動させる導線機能を行う。

【0030】

図５は図３及び図４の特性を抵抗と面積・距離の相関関数で表したものである。光の流入を受けた後、「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルに太陽光が照射される面積に該当する最大及び最小範囲内の光電子を生成し、その電子を電気的信号として出力するように構成される。すなわち、他の処理過程や干渉計などの付加装置を備えることなく、１次元的に情報を提供するので、情報の歪みがなく、処理速度が速い。また、電流密度が電圧に線形的に現れる非常に稀な特性を示す。これは、温室効果ガスセンサやエネルギー変換などの様々な分野に適用可能である。しかし、伝導体としての役目をする構造の抵抗が長さに応じて増加する。よって、適正長さの条件で光電子の生産及び移動が要求される。

【0031】

図６は「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルの上部に照射された様々な波長領域の光によってグラフェン表面の炭素原子の電子雲に電子放出のための仕事関数に対応する一定レベル以上のエネルギーを供給し、それ以上のエネルギーを持つ電子を分離する。分離された電子は、垂直方向に配列されたグラファイトによって電子が移動するが、このとき、移動する距離に応じた端子抵抗と電子伝導を暗（Ｄａｒｋ）電流を基準に分析した。これは、生成された光電子の最適距離情報（０．８ｍｍ）を提供する。

【0032】

図７、図８及び図９はそれぞれ「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」、「１２９０－２ Ｇｒ（Ｘ）」、「１２９０－１」サンプルに対して光の強度（強さ）によって発生した光電子を真空（Ｖａｃｕｕｍ）と大気（Ａｍｂｉｅｎｔ）環境での電流と抵抗の変化を分析したものである。「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」と「１２９０－２ Ｇｒ（Ｘ）」サンプルは、光源が入射する表面に対するグラフェン単層の有無差であり、「１２９０－１」サンプルは、前の２つのサンプルと異なる構造のグラフェンとグラファイトの合成体である。これは、構造による光電子の生成、移動、電位差などを「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」サンプルを基準に確認するためである。グラファイトを垂直に積層構成して、光電子が生成された位置と前記グラファイトの他端部の位置との電位差によって、グラファイトに沿って、光電子が生成されていない領域へ移動するように構成されたことが特徴である。

【0033】

図１０は「１２９０－２ Ｇｒ（Ｏ）」、「１２９０－２ Ｇｒ（Ｘ）」、「１２９０－１」サンプルの暗伝導度（Ｄａｒｋ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｙ）と最高の伝導度（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を大気と真空の条件でそれぞれ測定した数値を表にまとめたものである。光電子が生成された領域の反対領域へ移動するとき、どの数値へ移動してどれほどの電位差を持つかが確認される。これにより、グラファイトが下方向に光電子を移動させる導線機能、生成された光電子の移動速度、光電子の損失などを計算することができる。

【0034】

本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解することができるであろう。したがって、上述した実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】