特開 2023-82252 二次電池の製造方法及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023082252

(43)【公開日】2023-06-14

(54)【発明の名称】二次電池の製造方法及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20230607BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20230607BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230607BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230607BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/04 Z

H01M4/13

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021195882

(22)【出願日】2021-12-02

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】池沼 達也

【テーマコード（参考）】

5H028

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H028AA05

5H028HH01

5H028HH03

5H028HH05

5H028HH10

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL07

5H029HJ01

5H029HJ07

5H029HJ08

5H029HJ18

5H029HJ19

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050HA01

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA18

5H050HA19

(57)【要約】

【課題】二次電池の過充電を抑制可能な二次電池の製造方法及び二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は、対象の二次電池について負極の電位変化量が大きいＳＯＣ領域である負極電位高変化ＳＯＣ領域を特定する第１の工程Ｓ１と、対象の二次電池について、二次電池の過充電を検知するための過充電検知電圧に対応する検知電圧対応ＳＯＣを算出する第２の工程Ｓ２と、特定された負極電位高変化ＳＯＣ領域と、算出された検知電圧対応ＳＯＣと、対象の二次電池の正極の単位面積当たりの合材重量に対する負極の単位面積当たりの合材重量の割合である合材目付比とに基づき、検知電圧対応ＳＯＣが負極電位高変化ＳＯＣ領域内となる合材目付比を決定する第３の工程Ｓ３と、決定された合材目付比に従って電極を製造する第４の工程Ｓ４とを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

対象の二次電池について負極の電位変化量が大きいＳＯＣ（State Of Charge）領域である負極電位高変化ＳＯＣ領域を特定する第１の工程と、
前記対象の二次電池について、前記二次電池の過充電を検知するための過充電検知電圧に対応する検知電圧対応ＳＯＣを算出する第２の工程と、
特定された負極電位高変化ＳＯＣ領域と、算出された検知電圧対応ＳＯＣと、前記対象の二次電池の正極の単位面積当たりの合材重量に対する負極の単位面積当たりの合材重量の割合である合材目付比とに基づき、前記検知電圧対応ＳＯＣが前記負極電位高変化ＳＯＣ領域内となる合材目付比を決定する第３の工程と、
決定された合材目付比に従って電極を製造する第４の工程と
を含む、二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記負極電位高変化ＳＯＣ領域は、前記対象の二次電池の正極ＯＣＰ（Open Circuit Potential）の電気量変化を電位量変化で微分して得られた第１の微分値と、前記対象の二次電池のＯＣＶ（Open Circuit Voltage）の電気量変化を電位量変化で微分して得られた第２の微分値の差に基づいて特定される、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記検知電圧対応ＳＯＣは、正極活物質の比表面積と、正極活物質内のリチウム以外の金属に対するリチウムの比と、正極密度に基づいて算出される、請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記第３の工程で決定された合材目付比は、０．５８～０．６６のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記第４の工程で製造された電極は、前記過充電検知電圧が４．７５～４．８５［Ｖ］のうちのいずれかであり、正極活物質の比表面積が１．０～４．０［ｃｍ^２／ｇ］のうちのいずれかであり、正極活物質中におけるリチウム以外の金属に対するリチウムの比が１．１０～１．２５のうちのいずれかであり、正極密度が２．３～３．２［ｇ／ｃｍ^３］のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池の製造方法。

【請求項6】

合材を有する正極及び負極を備えた二次電池であって、
前記正極の単位面積当たりの合材重量に対する前記負極の単位面積当たりの合材重量の割合である合材目付比が、０．５８～０．６６のうちのいずれかであり、
前記二次電池の過充電を検知するための過充電検知電圧が、４．７５～４．８５［Ｖ］のうちのいずれかであり、
正極活物質の比表面積が、１．０～４．０［ｃｍ^２／ｇ］のうちのいずれかであり、
正極活物質中におけるリチウム以外の金属に対するリチウムの比が、１．１０～１．２５のうちのいずれかであり、
正極密度が、２．３～３．２［ｇ／ｃｍ^３］のうちのいずれかであることを特徴とする、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池の製造方法及び二次電池に関する。

【0002】

従来、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車、電気自動車等の車両で二次電池が利用されている。二次電池では、充電率を示すＳＯＣ（State Of Charge）が１００％を超えて充電される過充電が起こることがあり、劣化の加速及び二次電池の発煙や発火等に繋がる恐れがある。そのため、二次電池の過充電を素早く検知して過充電を抑制することが重要である。

【0003】

この点に関し、特許文献１は、負極にチタン酸リチウムを使用し、正極の電位変化量に対する負極の電位変化量が１以上となるように設計された非水電解質電池を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１－９１０３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１が開示する非水電解質電池のように、正極の電位変化量に対する負極の電位変化量が１以上となる二次電池はかなり限定される。例えば、負極に黒鉛、正極にニッケルコバルトマンガン等を用いた二次電池では、正極と比べて負極の電位変化量が小さいため、正極の電位変化量に対する負極の電位変化量が１以上とする技術的思想を応用できない。そのため、様々な二次電池について過充電を抑制できないという問題があった。

【0006】

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、二次電池の過充電を抑制可能な二次電池の製造方法及び二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法は、
対象の二次電池について負極の電位変化量が大きいＳＯＣ領域である負極電位高変化ＳＯＣ領域を特定する第１の工程と、
対象の二次電池について、二次電池の過充電を検知するための過充電検知電圧に対応する検知電圧対応ＳＯＣを算出する第２の工程と、
特定された負極電位高変化ＳＯＣ領域と、算出された検知電圧対応ＳＯＣと、対象の二次電池の正極の単位面積当たりの合材重量に対する負極の単位面積当たりの合材重量の割合である合材目付比とに基づき、検知電圧対応ＳＯＣが負極電位高変化ＳＯＣ領域内となる合材目付比を決定する第３の工程と、
決定された合材目付比に従って電極を製造する第４の工程とを含む。

【0008】

負極電位高変化ＳＯＣ領域は、対象の二次電池の正極ＯＣＰ（Open Circuit Potential）の電気量変化を電位量変化で微分して得られた第１の微分値と、対象の二次電池のＯＣＶ（Open Circuit Voltage）の電気量変化を電位量変化で微分して得られた第２の微分値の差に基づいて特定され得る。

【0009】

検知電圧対応ＳＯＣは、正極活物質の比表面積と、正極活物質内のリチウム以外の金属に対するリチウムの比と、正極密度に基づいて算出され得る。

【0010】

第３の工程で決定された合材目付比は、０．５８～０．６６のうちのいずれかとし得る。

【0011】

第４の工程で製造された電極は、過充電検知電圧が４．７５～４．８５［Ｖ］のうちのいずれかであり、正極活物質の比表面積が１．０～４．０［ｃｍ^２／ｇ］のうちのいずれかであり、正極活物質中におけるリチウム以外の金属に対するリチウムの比が１．１０～１．２５のうちのいずれかであり、正極密度が２．３～３．２［ｇ／ｃｍ^３］のうちのいずれかとし得る。

【0012】

本発明の一実施形態に係る合材を有する正極及び負極を備えた二次電池は、
正極の単位面積当たりの合材重量に対する負極の単位面積当たりの合材重量の割合である合材目付比が、０．５８～０．６６のうちのいずれかであり、
二次電池の過充電を検知するための過充電検知電圧が、４．７５～４．８５［Ｖ］のうちのいずれかであり、
正極活物質の比表面積が、１．０～４．０［ｃｍ^２／ｇ］のうちのいずれかであり、
正極活物質中におけるリチウム以外の金属に対するリチウムの比が、１．１０～１．２５のうちのいずれかであり、
正極密度が、２．３～３．２［ｇ／ｃｍ^３］のうちのいずれかとし得る。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、二次電池の過充電を抑制可能な二次電池の製造方法及び二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】本発明の一実施形態に二次電池の正極ＯＣＰの微分値ｄＱ／ｄＶと、ＯＣＶの微分値ｄＱ／ｄＶとの傾向を示す図である。

【図3】合材目付比の異なる２種類の二次電池の正極ＯＣＰ、負極ＯＣＰ及びＯＣＶを示す図である。

【図4】二次電池の過充電評価に基づく重回帰分析の結果の一例を示す図である。

【図5】合材目付比の異なる二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域を示す図である。

【図6】合材目付比の異なる別の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣ（ＳＯＣ_ｙ）と上限ＳＯＣ（ＳＯＣ_ｘ２）の差と、検知電圧対応ＳＯＣ（ＳＯＣ_ｙ）の関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して、本発明の例示的な実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法の一例を示す図である。工程Ｓ１では、対象の二次電池について、負極の電位変化量が大きいＳＯＣ領域（以下、「負極電位高変化ＳＯＣ領域」とする。）を特定する。負極電位高変化ＳＯＣ領域は、対象の二次電池の正極ＯＣＰとＯＣＶのそれぞれについて電気量変化ｄＱを電位量変化ｄＶで微分して得られた微分値ｄＱ／ｄＶの差に基づいて特定することができる。対象の二次電池は、負極活物質として黒鉛、正極活物質としてニッケルコバルトマンガン等を使用することができる。

【0016】

図２は、二次電池の正極ＯＣＰの微分値ｄＱ／ｄＶと、ＯＣＶの微分値ｄＱ／ｄＶとの傾向を示す図である。正極ＯＣＰの微分値ｄＱ／ｄＶは、第１の微分値に相当する。ＯＣＶの微分値ｄＱ／ｄＶは、第２の微分値に相当する。

【0017】

図２に示すように、これらの微分値ｄＱ／ｄＶは２つのピークを有する。負極電位高変化ＳＯＣ領域の特定では、電圧の高いピークに着目する。このピークの近くにおいて、正極ＯＣＰの微分値ｄＱ／ｄＶとＯＣＶの微分値ｄＱ／ｄＶとの差（以下、「微分値差」とする。）が存在するＯＣＶ及び正極ＯＣＰに対応するＳＯＣの範囲が、負極電位高変化ＳＯＣ領域に相当する。負極電位高変化ＳＯＣ領域は、下限ＳＯＣ及び上限ＳＯＣで規定される。図２に示すように、微分値差が大きくなるＯＣＶ及び正極ＯＣＰが下限ＳＯＣ（ＳＯＣ_ｘ１）に対応する。また、微分値ｄＱ／ｄＶの極小値が上限ＳＯＣ（ＳＯＣ_ｘ２）に対応する。

【0018】

正極の単位面積当たりの合材重量に対する負極の単位面積当たりの合材重量の割合である合材目付比が０．６８の二次電池の微分値ｄＱ／ｄＶを調べた結果、当該二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域は、１５４～１９４％の範囲であることが判明した。

【0019】

図３は、合材目付比が０．８０９の二次電池の正極ＯＣＰ、負極ＯＣＰ及びＯＣＶと、合材目付比が０．６８８の二次電池の正極ＯＣＰ、負極ＯＣＰ及びＯＣＶの一例を示す図である。図３に示すように、合材目付比が小さい二次電池は、合材目付比が大きい二次電池に比べ、負極電位高変化ＳＯＣ領域が低ＳＯＣ側に位置する。したがって、負極電位高変化ＳＯＣ領域は、合材目付比を変えることによって変更できる。例えば、合材目付比を０．８０９から０．６８８に変更、すなわち、合材目付比を小さくすると、負極電位高変化ＳＯＣ領域は、低ＳＯＣ側へシフトする。すなわち、下限ＳＯＣ及び上限ＳＯＣが小さくなる。なお、合材目付比を大きくすると、負極電位高変化ＳＯＣ領域は高ＳＯＣ側へシフトする。すなわち、下限ＳＯＣ及び上限ＳＯＣが大きくなる。

【0020】

このような負極電位高変化ＳＯＣ領域のシフトの程度は、合材目付比の変更の程度に依存する。例えば、合材目付比を１５％小さくすると、上限ＳＯＣ及び下限ＳＯＣも１５％小さくなる。また、合材目付比を３％小さくすると、上限ＳＯＣ及び下限ＳＯＣも３％小さくなる。したがって、合材目付比が０．６８の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域が１５４～１９４％であるとの知見に基づき、他の合材目付比の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域を導出できる。例えば、図５に示すように、合材目付比が０．５８（＝０．６８×０．８５）～０．６６（＝０．６８×０．９７）の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域は、１４９（＝１５４×０．９７）～１６９（＝１９４×０．８５）％であることが導出できる。

【0021】

工程Ｓ２では、対象の二次電池について、当該二次電池の過充電を検知するための過充電検知電圧に対応するＳＯＣ（以下、「検知電圧対応ＳＯＣ」とする。）を算出する。検知電圧対応ＳＯＣは、数式１に基づき算出することができる。

【数1】

正極活物質比表面積は、正極活物質の重量に対する表面積の割合を表す。正極活物質Ｌｉ／Ｍ比は、正極活物質内のリチウム以外の金属のモル量に対するリチウムのモル量の比を表す。正極密度は、正極の合材の密度を表す。ａ１～ａ３は定数項を表し、設計因子が異なる複数の二次電池について重回帰分析を行うことにより導出できる。

【0022】

具体的には、正極活物質比表面積、正極活物質Ｌｉ／Ｍ比、及び正極密度を設計因子とし、各設計因子が異なる複数の二次電池を用意する。これらの二次電池について過充電評価を行い、それぞれの二次電池の検知電圧対応ＳＯＣを算出する。次いで、正極活物質比表面積、正極活物質Ｌｉ／Ｍ比、及び正極密度を説明因子とし、検知電圧対応ＳＯＣを目的因子として、数式１の関係式が成立すると仮定し、これらの二次電池の過充電評価の結果を用いて重回帰分析を行うことにより、ａ１～ａ３を導出できる。

【0023】

図４は、二次電池の過充電評価に基づく重回帰分析の結果の一例を示す図である。図４には、検知電圧対応ＳＯＣの予測値と、検知電圧対応ＳＯＣの実測値が示されている。図４に示す黒丸が検知電圧対応ＳＯＣの予測値と実測値の関係性を示し、点線がこの近似線を表す。重回帰分析の結果、モデル式はｙ＝０．９９８５ｘであり、決定係数Ｒ^２は０．８２９８であった。これらの結果から、検知電圧対応ＳＯＣは、数式１に基づき、正極Ｌｉ／Ｍ比と、正極活物質比表面積と、正極密度を用いて予測できることが判明した。

【0024】

合材目付比が０．５８～０．６６の二次電池の場合、当該二次電池の過充電検知電圧を４．７５～４．８５［Ｖ］とすると、正極Ｌｉ／Ｍ比は１．１０～１．２５、正極活物質比表面積は１．０～４．０［ｃｍ^２／ｇ］、正極密度は２．３～３．２［ｇ／ｃｍ^３］となる。なお、これらの数値は、正極活物質としてニッケルコバルトマンガンを使用した場合の値である。

【0025】

工程Ｓ３では、工程Ｓ１で特定した対象の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域と、工程Ｓ２で算出した対象の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣと、対象の二次電池の合材目付比に基づき、検知電圧対応ＳＯＣが負極電位高変化ＳＯＣ領域内となる合材目付比を決定する。すなわち、下限ＳＯＣ≦検知電圧対応ＳＯＣ≦上限ＳＯＣとなる合材目付比を決定する。工程Ｓ２で算出した対象の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣが、工程Ｓ１で特定した対象の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域内である場合、対象の二次電池の合材目付比を、求める合材目付比として採用する。一方、工程Ｓ２で算出した対象の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣが、工程Ｓ１で特定した対象の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域内から外れている場合、下限ＳＯＣ≦合材目付比変更後の検知電圧対応ＳＯＣ≦上限ＳＯＣとなる合材目付比を決定する。

【0026】

例えば、工程Ｓ２で算出した対象の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣが、工程Ｓ１で特定した対象の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域よりも大きい場合、対象の二次電池の合材目付比よりも小さい合材目付比を採用する。例えば、二次電池の過充電検知電圧が４．７５～４．８５［Ｖ］の場合、合材目付比を０．５８～０．６６のうちのいずれかとし得る。二次電池の合材目付比は、正極の単位面積当たりの合材重量及び／又は負極の単位面積当たりの合材重量を増減させることよって調整できる。二次電池の合材目付比を小さくする場合、二次電池の合材目付比は、負極の合材の重量を小さくして合材目付比を小さくしてもよく。また、正極の合材の重量を大きくして合材目付比を小さくしてもよい。さらに、負極の合材の重量を小さくし、かつ、正極の合材の重量を大きくすることにより、合材目付比を小さくしてもよい。

【0027】

図６は、合材目付比の異なる別の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣ（ＳＯＣ_ｙ）と上限ＳＯＣ（ＳＯＣ_ｘ２）の差と、検知電圧対応ＳＯＣ（ＳＯＣ_ｙ）の関係を示す図である。図６において、検知電圧対応ＳＯＣと上限ＳＯＣの差（ＳＯＣ_ｙ－ＳＯＣ_ｘ２）が０以下である場合、検知電圧対応ＳＯＣが上限ＳＯＣ以下であることを意味する。

【0028】

図６に示すように、合材目付比が０．８０９の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣと上限ＳＯＣの差が０であることから、この二次電池の検知電圧対応ＳＯＣと上限ＳＯＣが実質的に同じであることが分かる。一方、合材目付比が０．６８８の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣと上限ＳＯＣの差が－３８％であることから、この二次電池の検知電圧対応ＳＯＣは、上限ＳＯＣよりも３８％小さいことが分かる。

【0029】

また、図６から、検知電圧対応ＳＯＣが上限ＳＯＣ以下の範囲に存在する二次電池では、合材目付比が小さい二次電池ほど、検知電圧対応ＳＯＣが小さくなることが分かる。なお、合材目付比の変更に伴う負極電位高変化ＳＯＣ領域の変化の度合いは、検知電圧対応ＳＯＣの変化の度合いよりも大きいため、合材目付比を調整することにより、下限ＳＯＣ≦合材目付比変更後の検知電圧対応ＳＯＣ≦上限ＳＯＣとなる電極を製造することができる。

【0030】

工程Ｓ４では、工程Ｓ３で決定した合材目付比に従って電極を製造する。

【0031】

工程Ｓ２で算出した対象の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣが、工程Ｓ１で特定した対象の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域から外れる場合、合材目付比が変更された二次電池に対し、工程Ｓ１及び工程Ｓ２を実施する。これにより、合材目付比が変更された二次電池の検知電圧対応ＳＯＣが、当該二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域内であるか否か判断できる。そして、合材目付比が変更された二次電池の検知電圧対応ＳＯＣが、当該二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域内になるまで、工程Ｓ１～Ｓ４を繰り返し実行する。

【0032】

上述した実施形態では、第１の工程において、対象の二次電池の負極電位高変化ＳＯＣ領域を特定する。第２の工程では、対象の二次電池の検知電圧対応ＳＯＣを算出する。第３の工程では、特定された負極電位高変化ＳＯＣ領域と、算出された検知電圧対応ＳＯＣと、対象の二次電池の合材目付比とに基づき、検知電圧対応ＳＯＣが負極電位高変化ＳＯＣ領域内となる合材目付比を決定する。第４の工程では、決定された合材目付比に従って電極を製造する。

【0033】

負極の電位変化量の大きい負極電位高変化ＳＯＣ領域では、二次電池の充電に伴いＯＣＶの値が急激に増加する。したがって、検知電圧対応ＳＯＣが負極電位高変化ＳＯＣ領域内となるように二次電池の合材目付比を構成することにより、二次電池のＯＣＶが素早く過充電検知電圧に到達する。そのため、二次電池の充電に伴ってＯＣＶが緩やかに増加する構成と比べ、ＯＣＶが過充電検知電圧に到達したことを検知し易くなり、二次電池の過充電を素早く抑制することができる。

【0034】

本発明は、上述した実施形態に限られたものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、他の実施形態では、合材目付比を調整するだけでなく、数式１に示す正極活物質比表面積、正極活物質Ｌｉ／Ｍ比、及び／又は正極密度を変更して検知電圧対応ＳＯＣを調整することにより、検知電圧対応ＳＯＣが負極電位高変化ＳＯＣ領域内となる二次電池を製造してもよい。

【0035】

また、他の実施形態では、合材目付比を調整することなく、数式１に示す正極活物質比表面積、正極活物質Ｌｉ／Ｍ比、及び／又は正極密度を変更して検知電圧対応ＳＯＣを調整することにより、検知電圧対応ＳＯＣが負極電位高変化ＳＯＣ領域内となる二次電池を製造してもよい。

【符号の説明】

【0036】

Ｓ１ 第１の工程
Ｓ２ 第２の工程
Ｓ３ 第３の工程
Ｓ４ 第４の工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】