知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-82435リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の設計方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023082435
(43)【公開日】2023-06-14
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の設計方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20230607BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20230607BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20230607BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230607BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/133
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021196206
(22)【出願日】2021-12-02
(71)【出願人】
【識別番号】000005382
【氏名又は名称】古河電池株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001737
【氏名又は名称】弁理士法人スズエ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】近藤 宏篤
(72)【発明者】
【氏名】小林 勇太
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029DJ16
5H029HJ20
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA29
5H050CB08
5H050FA17
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】 黒鉛負極の交流インピーダンス及び電極面積を最適化することにより、良好な放電レート特性を示すリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【解決手段】 負極集電体の一方の面又は両面に黒鉛を負極活物質として含む負極合材層を形成したリチウムイオン二次電池用負極であって、当該リチウムイオン二次電池用負極と対極とを向い合せて作製された評価用ハーフセルに対して電気化学インピーダンス法により２５℃環境下で行い、前記抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロ以上となるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とし、当該リチウムイオン二次電池用負極において対極と向かい合う対向面積をＡとすると、（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満であるリチウムイオン二次電池用負極。
【選択図】図３
【解決手段】 負極集電体の一方の面又は両面に黒鉛を負極活物質として含む負極合材層を形成したリチウムイオン二次電池用負極であって、当該リチウムイオン二次電池用負極と対極とを向い合せて作製された評価用ハーフセルに対して電気化学インピーダンス法により２５℃環境下で行い、前記抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロ以上となるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とし、当該リチウムイオン二次電池用負極において対極と向かい合う対向面積をＡとすると、（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満であるリチウムイオン二次電池用負極。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属集電体の一方の面又は両面に負極活物質を含む負極合材層を形成したリチウムイオン二次電池用負極であって、
当該リチウムイオン二次電池用負極と対極とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロとなるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、
前記ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とし、
当該リチウムイオン二次電池用負極において、前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、
（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満であるリチウムイオン二次電池用負極。
当該リチウムイオン二次電池用負極と対極とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロとなるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、
前記ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とし、
当該リチウムイオン二次電池用負極において、前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、
（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項2】
前記負極合材層は、前記負極活物質として黒鉛を含み、
前記対極は、リチウム金属であり、
前記ナイキストプロットにおいて、
前記抵抗測定の周波数が２００，０００Ｈｚであるときの実数軸の抵抗値が前記Ｒ１であり、
前記周波数が０．１Ｈｚであるときの実数軸の抵抗値が前記Ｒ２である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記対極は、リチウム金属であり、
前記ナイキストプロットにおいて、
前記抵抗測定の周波数が２００，０００Ｈｚであるときの実数軸の抵抗値が前記Ｒ１であり、
前記周波数が０．１Ｈｚであるときの実数軸の抵抗値が前記Ｒ２である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項3】
金属集電体の一方の面又は両面に黒鉛を負極活物質として含む負極合材層を形成したリチウムイオン二次電池用負極であって、
当該リチウムイオン二次電池用負極と対極であるリチウム金属とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定の周波数が２００,０００Ｈｚであるときに測定される抵抗値をＲ１とし、
前記周波数が０．１Ｈｚであるときに測定される抵抗値をＲ２とし、
当該リチウムイオン二次電池用負極において前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、
（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満である、リチウムイオン二次電池用負極。
当該リチウムイオン二次電池用負極と対極であるリチウム金属とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定の周波数が２００,０００Ｈｚであるときに測定される抵抗値をＲ１とし、
前記周波数が０．１Ｈｚであるときに測定される抵抗値をＲ２とし、
当該リチウムイオン二次電池用負極において前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、
（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項4】
前記負極合材層は、導電材を更に含む請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項5】
前記（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値は、製品として未使用の状態で４０Ω・ｃｍ２未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムを吸蔵・放出が可能な正極と、
前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
リチウム塩、前記リチウム塩以外の添加剤、並びに前記リチウム塩及び前記添加剤を溶解させる非水溶媒を含む非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
リチウムを吸蔵・放出が可能な正極と、
前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
リチウム塩、前記リチウム塩以外の添加剤、並びに前記リチウム塩及び前記添加剤を溶解させる非水溶媒を含む非水電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
金属集電体の一方の面又は両面に負極活物質を含む負極合材層を形成したリチウムイオン二次電池用負極の設計方法であって、
当該リチウムイオン二次電池用負極と対極とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロ以上となるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、
前記ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とし、
当該リチウムイオン二次電池用負極において前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、
（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満となるように前記負極活物質の物性値を調整する、リチウムイオン二次電池用負極の設計方法。
当該リチウムイオン二次電池用負極と対極とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロ以上となるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、
前記ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とし、
当該リチウムイオン二次電池用負極において前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、
（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満となるように前記負極活物質の物性値を調整する、リチウムイオン二次電池用負極の設計方法。
【請求項8】
前記負極合材層は、前記負極活物質として黒鉛を含み、
前記物性値として、
前記黒鉛の粒子径、結晶子径、黒鉛化度、比表面積のいずれか１つ以上の値を調整する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の設計方法。
前記物性値として、
前記黒鉛の粒子径、結晶子径、黒鉛化度、比表面積のいずれか１つ以上の値を調整する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の設計方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型機器の電源として搭載されている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極を備えている。負極は、負極集電体の一方の面又は両面に負極活物質を含む負極合材層を形成した構造を有する。負極活物質は、従来、黒鉛が用いられている。黒鉛を含む負極合材層を有する負極は、放電時におけるレート特性が正極と比較して低い場合が多い。その結果、急速放電時に負極側にて大きな電圧変化が生じ、二次電池の電圧が短時間で放電終了電圧まで下がるため、十分な容量が取り出せなくなる。
【0003】
特許文献１には、負極に黒鉛を使用したリチウムイオン二次電池に関して、耐久性の観点から、電気化学インピーダンスの等価回路より求まるＲａの反応抵抗成分Ｒｃｔに対する比を調整する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第６７４００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に開示されている測定方法では、正極の影響が排除できず、負極の抵抗値を正確に求めることは難しい。また、特許文献１に開示されている測定方法では、抵抗成分と電極の大きさに相関がある点も考慮されていない。
【0006】
本発明は、前記課題に鑑みなされたもので、黒鉛における各種の適切な仕様及び電極内部における導電パスの仕様をパラメータで規定することによって、良好な放電レート特性を示すリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の設計方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一つの態様によると、負極集電体の一方の面又は両面に負極活物質を含む負極合材層を形成したリチウムイオン二次電池用負極であって、当該リチウムイオン二次電池用負極と対極とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロ以上となるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、前記ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とし、当該リチウムイオン二次電池用負極において前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満であるリチウムイオン二次電池用負極が提供される。なお、対極と向かい合う対向面積とは、対極が負極より大きい場合は、負極の大きさと同等であることが予想される。
【0008】
本発明の別の態様によると、金属集電体の一方の面又は両面に負極活物質として黒鉛を含む負極合材層を形成したリチウムイオン二次電池用負極であって、当該リチウムイオン二次電池用負極と対極であるリチウム金属とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定の周波数が２００,０００Ｈｚであるときに測定される抵抗値をＲ１とし、前記周波数が０．１Ｈｚであるときに測定される抵抗値をＲ２とし、当該リチウムイオン二次電池用負極において前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満であるリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【0009】
本発明のさらに別の態様によると、前記態様のリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムを吸蔵・放出が可能な正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、リチウム塩、前記リチウム塩以外の添加剤、並びに前記リチウム塩及び前記添加剤とを溶解させる非水溶媒を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。
【0010】
本発明のさらに別の態様によると、金属集電体の一方の面又は両面に負極活物質を含む負極合材層を形成したリチウムイオン二次電池用負極の設計方法であって、当該リチウムイオン二次電池用負極と対極とを向い合せて作製された評価用セルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行い、前記抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロ以上となるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、前記ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とし、当該リチウムイオン二次電池用負極において前記対極と向かい合う対向面積をＡとすると、（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満となるように前記負極活物質の物性値を調整するリチウムイオン二次電池用負極の設計方法が提供される。
なお、本明細書中では、評価用セルのうち、対極をリチウム金属としたものを「評価用ハーフセル」と表記することもある。
なお、本明細書中では、評価用セルのうち、対極をリチウム金属としたものを「評価用ハーフセル」と表記することもある。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、良好な放電レート特性を示すリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【0014】
以下の説明における上下等の方向の定義は、単に説明の便宜上の定義であって、本開示の技術的思想を限定するものではない。例えば、対象を９０°回転して観察すれば上下は左右に変換して読まれ、１８０°回転して観察すれば上下は反転して読まれることは勿論である。
【0015】
＜第１の実施形態＞
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の一方の面又は両面に設けられた負極合材層とを備えている。負極合材層は、負極活物質を含む。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の一方の面又は両面に設けられた負極合材層とを備えている。負極合材層は、負極活物質を含む。
【0016】
負極集電体は、特に制限されないが、金属を用いることが好ましい。そのような金属は、例えば銅、ニッケル、ステンレス、又はその他合金等である。これらの金属の中でも、電子伝導性及び電池作動電位の観点から、銅を用いることが好ましい。負極集電体の厚さは、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
【0017】
負極合材層に含まれる負極活物質は、価格と容量の観点から黒鉛材料が望ましく、例えば人造黒鉛、又は天然黒鉛等の黒鉛である。
【0018】
前記負極合材層は、結着材をさらに含む。結着材は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の混合物である。
【0019】
負極合材層は、高い導電性を付与して低抵抗化を図るために、導電材として黒鉛以外の炭素材料を含有することができる。導電材は、特に制限されないが、例えばカーボンブラック等のカーボン粉、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又は活性炭等を用いることができる。これらの中でも、導電性及びコストの観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【0020】
カーボンブラックを添加する場合の添加量は、負極合材層の総量に対して２重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。カーボンブラックの含有量が２重量％を超えると、負極（負極合材層）の比表面積の増加により電解液が分解しやすくなり、充放電効率が低下を招く虞がある。
【0021】
負極合材層は、必要に応じてさらに増粘剤を含んでもよい。増粘剤は、例えばカルボキシメチルセルロース、又はポリビニルアルコール等を用いることができる。また、増粘剤以外に、例えば分散材などの他の添加物を含有してもよい。分散剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリメタアクリルアミド、又はカルボキシメチルセルロース等、様々な物質を用いることが出来る。
【0022】
負極合材層の電極密度は、１．２ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。電極密度が、１．２ｇ／ｃｃを超えると、負極合材層の空隙率が低下して非水電解液の含侵性を損ない、結果として負極合材層におけるリチウムイオンの拡散性を低下させる虞がある。
【0023】
第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、負極活物質、導電材及び結着材等を溶媒に分散し、負極スラリーを調製する。次いで、負極集電体の一方の面又は両面に負極スラリーを塗布し、例えば真空下、８０℃の条件で乾燥し、負極合材層を形成して負極を作製する。
【0024】
図１は、第１の実施形態に係る負極を用いた評価用ハーフセルの構成例を示す断面図である。図１に示すように、評価用ハーフセル１０内では作用極として働くリチウムイオン二次電池用負極６と、対極としてのリチウム金属４とを、セパレータ５を介して向い合せて評価用のハーフセルを作製する。評価用ハーフセルは、リチウムイオン二次電池の寸法及び種類にかかわらず、下記の方法により作製できる。最初に、製品化されたリチウムイオン二次電池を分解し、取り出された負極両面の負極合材層のうち、一方の負極合材層を剥がす。つづいて、負極をパンチにより一定の面積になるよう円形に打ち抜く。打ち抜き後の円形の負極を作用極６、リチウム金属を対極４とし、作用極６と対極４とをセパレータ５を介在して重ねて評価用ハーフセル１０を組み立てる。組立て時には、作用極６の合材層がセパレータ５を介してリチウム金属４と対向するように配置する。また、対極４として使用するリチウム金属の面積は作用極６の面積よりも大きく、作用極６の面積を覆うように組み立てる。具体的には、作用極６と対極４の対向面積が作用極６の面積と等しくなるように組み立てる。その後、対極４の裏面にはスペーサー３と板バネ２を配置し、ガスケット７の付いたケース１に入れてキャップ８を被せ、かしめにより封止する。評価用ハーフセルは、少なくとも、作用極と、対極と、セパレータ、非水電解液、外装体を有し、セパレータ、非水電解液、外装体は、後述のリチウムイオン二次電池用のものを任意に選択して良い。
【0025】
評価用ハーフセル１０に対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行う。そして、評価用ハーフセル１０の抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロ以上となるときの実数軸の抵抗値をＲ１とし、評価用ハーフセル１０の前記ナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とする。その際、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）５０％に調整された評価用ハーフセル１０の２００，０００Ｈｚにおける抵抗値をＲ１とし、評価用ハーフセル１０の０．１Ｈｚにおける抵抗値をＲ２としても良い。また、負極６において対極４と向かい合う対向面積をＡとする。このとき、これらの関係式（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値は、製品として未使用の状態で４０Ω・ｃｍ２未満であることが望ましい。製品として未使用の状態とは、例えば、一度も通電していない状態、又は、品質試験のための通電のみを行った状態が挙げられる。例えば、初期容量を確認するための試験のみを行った場合も、製品としては未使用の状態である。なお、電解液の注液後に負極表面へ被膜を形成する為の活性化処理等は使用に含まれない。
【0026】
ここで、電気化学インピーダンス法により求められる負極の抵抗値は、図２に示すナイキスト線図により求めることができる。なお、本明細書では、ナイキスト線図をナイキストプロットと言い換えることもある。ナイキストプロットの横軸は実数軸、縦軸は虚数軸を表しており、負極の抵抗値は実数軸（横軸）の値により求めることが出来る。図２に示すナイキストプロットは、前記構成の評価用ハーフセルを用いて計測し、得た。
【0027】
ここで、リチウムイオン二次電池の負極における抵抗は、主に被膜抵抗と反応抵抗である。被膜抵抗は、電解液の分解生成物等により負極表面に形成された被膜の抵抗である。反応抵抗は、充放電反応における電子やイオンの授受の際に生じる抵抗である。また、抵抗測定時にはこれらの抵抗に加え、電池の配線抵抗や電解液抵抗による直流抵抗成分や、Ｌｉイオンの電解液内及び電極活物質内における拡散による抵抗である拡散抵抗が存在する。
【0028】
抵抗値Ｒ１は、２５℃の環境下における負極の直流抵抗成分を表すものであり、これは電解液抵抗や配線抵抗を含む。一方、抵抗値Ｒ２は負極の直流抵抗成分の他、負極の表面に形成される被膜抵抗と負極の充放電反応における反応抵抗を含むものである。
【0029】
前記測定により求めた抵抗値Ｒ２を抵抗値Ｒ１で差し引いた値（以後、Ｒ２－Ｒ１の値と記す）は、抵抗値Ｒ２から評価用ハーフセルの直流抵抗成分を除いた値になる。すなわち、Ｒ２－Ｒ１は負極の表面に形成される被膜抵抗と負極の充放電反応における反応抵抗の合算値を表している。なお、Ｒ２－Ｒ１の値は負極活物質の粒子径、結晶子径が小さい程小さな値となり、黒鉛化度（Ｐ１）及び比表面積が小さい程大きな値となる傾向があり、これらのパラメータにより調整可能である。
【0030】
第１の実施形態によれば、負極の単位面積当たりの抵抗値ではなく、前述した関係式（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満に規定することによって、高速放電時における分極が過剰に高くならず、例えば２０Ｃの高速放電時において０．２Ｃ容量に対する放電容量比率が良好になる、高い放電レート特性を示す負極を得ることができる。
【0031】
前記高い放電レート特性を示す挙動は、次のような理由によるものと考えられる。黒鉛を負極活物質として含む負極合材層を有する負極を使用した場合、リチウムイオン二次電池の放電特性はより遅い反応である負極の特性に律速される。リチウムイオン二次電池の放電時において、負極側ではリチウムイオンが抜ける反応が生じ、電子は負極合材層に含まれる負極活物質から負極集電体を通してタブへ集められ、負極端子を通して外部抵抗へ流れる。この時、負極面積が大きい程、単位面積当りに負担する電流値が小さく済むため、抵抗成分による分極の影響は小さくなる。この抵抗成分による分極の影響と負極面積は、反比例関係にあるため、前述した高い放電レート特性が発現されると考えられる。
【0032】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、第１の実施形態で説明したリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムを吸蔵・放出が可能な正極と、セパレータと、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を含む非水電解液とを備える。
第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、第１の実施形態で説明したリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムを吸蔵・放出が可能な正極と、セパレータと、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を含む非水電解液とを備える。
【0033】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、又は扁平型等である。
【0034】
正極は、正極集電体と、正極集電体の一方の面又は両面に形成された正極合材層とを含む。
【0035】
（正極の構成例）
正極集電体を構成する材料は特に制限されないが、金属を用いることが好ましい。そのような金属は、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、又はその他合金等である。これらの金属の中でも、電子伝導性及び電池作動電位の観点から、アルミニウムを用いることが好ましい。正極集電体の厚さは、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
正極集電体を構成する材料は特に制限されないが、金属を用いることが好ましい。そのような金属は、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、又はその他合金等である。これらの金属の中でも、電子伝導性及び電池作動電位の観点から、アルミニウムを用いることが好ましい。正極集電体の厚さは、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
【0036】
正極合材層は、正極活物質を含む。正極活物質は、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている、例えば層状岩塩構造又はスピネル構造を有するリチウム金属酸化物、オリビン構造を有するリン酸金属リチウムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物であることが好ましい。正極合材層は、前述した負極合材層に用いた導電材、結着材及びその他添加物をさらに含んでもよい。
【0037】
（セパレータの構成例）
セパレータは、例えばポリマーもしくは繊維からなる多孔性シート、又は不織布を用いることができる。多孔性シート又は不織布は、単層であっても、多層構造であってもよい。セパレータの孔径は、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましい。セパレータの厚さは５μｍ～３０μｍであることが好ましい。セパレータは、多孔質基体にセラミック層を耐熱絶縁層として積層した構造でもよい。
セパレータは、例えばポリマーもしくは繊維からなる多孔性シート、又は不織布を用いることができる。多孔性シート又は不織布は、単層であっても、多層構造であってもよい。セパレータの孔径は、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましい。セパレータの厚さは５μｍ～３０μｍであることが好ましい。セパレータは、多孔質基体にセラミック層を耐熱絶縁層として積層した構造でもよい。
【0038】
（非水電解液）
非水電解液は、電解質と非水溶媒を含む。電解質は、例えばリチウム塩である。リチウム塩は、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎからなる群から選ばれる１つもしくは２つ以上の混合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
非水電解液は、電解質と非水溶媒を含む。電解質は、例えばリチウム塩である。リチウム塩は、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎからなる群から選ばれる１つもしくは２つ以上の混合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【0039】
非水溶媒は、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、ギ酸メチル、酪酸メチル、ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどから選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられる。ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＤＰＣ、ＥＭＣ、ＥＣ、ＰＣが好ましい。負極活物質への被膜形成が良好な点から、ＥＣを含むことがより好ましい。
【0040】
非水電解液は、充放電時の還元分解による負極活物質表面への良質な被膜形成などを目的として、さらに別の添加剤を含むことが好ましい。添加剤としては特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＭＭＤＳ）、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、１－プロペン１，３－スルトン、Ｌｉ２ＰＯ２Ｆ２などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上混合して使用してもよい。また、これら以外の添加剤と混合して用いてもよい。さらに、これら以外の添加剤を単独で用いてもよい。
【0041】
（外装体及び外形）
外装体としては、例えば缶材又はラミネート材が選択される。材料及び形状に制限はないが、例えば材料として、缶材ではステンレスが好適であり、ラミネート材ではアルミ箔の表面をプラスチックフィルムにてコーティングしたものが好適である。
外装体としては、例えば缶材又はラミネート材が選択される。材料及び形状に制限はないが、例えば材料として、缶材ではステンレスが好適であり、ラミネート材ではアルミ箔の表面をプラスチックフィルムにてコーティングしたものが好適である。
【0042】
外形の形状は、容量に応じて変化させることができ、一般的に容量が大きいほど大きな形状となる。
【0043】
第２の実施形態によれば、第１の実施形態で説明した負極を備えているため、高い放電レート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。
【実施例0044】
以下に実施例を例示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0045】
（実施例１）
・負極の作製
負極活物質である平均粒子径（Ｄ５０）６．８μｍ、比表面積２．８ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８５、結晶子径（１０２面）２１１Åの物性値を有する黒鉛９８重量％、結着材であるスチレンブタジエンゴム１重量％、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１重量％を溶媒であるイオン交換水と混合、分散して負極スラリーを調製した。
・負極の作製
負極活物質である平均粒子径（Ｄ５０）６．８μｍ、比表面積２．８ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８５、結晶子径（１０２面）２１１Åの物性値を有する黒鉛９８重量％、結着材であるスチレンブタジエンゴム１重量％、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１重量％を溶媒であるイオン交換水と混合、分散して負極スラリーを調製した。
【0046】
平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）により測定し、比表面積は比表面積・細孔分布測定装置（島津製作所製）により測定した。黒鉛化度はＸ線回折装置（リガク製）により得られたｄ００２の情報を用いて、ｄ００２＝３．３５×結晶化度＋３．４４×（１－結晶化度）の式に代入することで算出した。結晶子径はＸ線回折装置（リガク製）により得られた（１０２）面のピークを用い、
で表されるシェラー式により算出された値を用いた。ここで、シェラー式におけるＤは結晶子径、Ｋはシェラー定数、λはＸ線波長、Ｂは半値幅、θはブラッグ角である。測定対象である黒鉛はＣ軸方向に一次元の不整を持つ不整格子のｈｋ型回折線を示すため、シェラー定数は１．８４を用いた。
【数1】
で表されるシェラー式により算出された値を用いた。ここで、シェラー式におけるＤは結晶子径、Ｋはシェラー定数、λはＸ線波長、Ｂは半値幅、θはブラッグ角である。測定対象である黒鉛はＣ軸方向に一次元の不整を持つ不整格子のｈｋ型回折線を示すため、シェラー定数は１．８４を用いた。
【0047】
負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔を用意した。銅箔の一方の面に得られた負極スラリーを塗布し、乾燥した後に、ロールプレス機でプレス加工を行い、負極合材層を負極集電材に形成して負極を作製した。負極スラリーの塗布量は、５８ｇ／ｍ２、負極面積は１．４３ｃｍ２、負極合材層の密度は１．２ｇ／ｃｃであった。
【0048】
次に、リチウムイオン二次電池を組立てた。
【0049】
対極は、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を厚さ１００μｍのステンレス箔の集電体上に貼り付けて作製した。
【0050】
非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを２：５：３の体積比の割合で混合した混合非水溶媒にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。
【0051】
セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを使用した。
【0052】
上述した負極、正極、非水電解液、及びセパレータを用いて、２０３２型コイン型リチウムイオン二次電池である評価用ハーフセル（以下、ハーフセル）を組立てた。ハーフセルの作製は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。
【0053】
・初期活性化工程
得られたハーフセルを２５℃に設定した恒温槽に移し、５サイクルの初期活性化工程を実施した。１サイクル目では、充電は電流０．１Ｃ、電圧０Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電で行い、放電は電流０．１Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電で行った。２～５サイクル目では、充電は電流０．５Ｃ、電圧０Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電で行い、放電は電流０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電で行った。充電後及び放電後には、１５分間の休止時間を設定した。５サイクル目の終了後に、電流０．１Ｃで５時間を行い、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）を５０％に調整した。
得られたハーフセルを２５℃に設定した恒温槽に移し、５サイクルの初期活性化工程を実施した。１サイクル目では、充電は電流０．１Ｃ、電圧０Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電で行い、放電は電流０．１Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電で行った。２～５サイクル目では、充電は電流０．５Ｃ、電圧０Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電で行い、放電は電流０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電で行った。充電後及び放電後には、１５分間の休止時間を設定した。５サイクル目の終了後に、電流０．１Ｃで５時間を行い、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）を５０％に調整した。
【0054】
なお、Ｃは、Ｃレートであり、電池に対して通電する際の電流の大きさを示す。１Ｃは、電池の全容量を１時間で充電又は放電させる電流値である。０．１Ｃは、電池の全容量を１０時間で充電又は放電させる電流値である。０．２Ｃは、電池の全容量を５時間で充電又は放電させる電流値である。Ｃレートが大きいほど、電流値が大きくなる。
【0055】
・放電レート試験
初期活性化工程が終了したハーフセルについて、２５℃に設定した恒温槽で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、０．２Ｃ及び２０Ｃの２つのレートで放電試験を行い、各レートにおける放電容量の比を求めた。０．２Ｃの放電レート試験は、充電を電流０．２Ｃ、電圧０Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧で行い、放電を電流０．２Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流で行った。２０Ｃの放電レート試験は、充電を電流０．５Ｃ、電圧０Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流低電圧で行い、放電を電流２０Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流で行った。放電試験後、０．２Ｃでの放電試験により得られた放電容量及び２０Ｃでの放電試験により得られた放電容量を次式（１）に基づいて放電容量比率を算出した。
［（２０Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）］×１００…（１）
初期活性化工程が終了したハーフセルについて、２５℃に設定した恒温槽で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、０．２Ｃ及び２０Ｃの２つのレートで放電試験を行い、各レートにおける放電容量の比を求めた。０．２Ｃの放電レート試験は、充電を電流０．２Ｃ、電圧０Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧で行い、放電を電流０．２Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流で行った。２０Ｃの放電レート試験は、充電を電流０．５Ｃ、電圧０Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流低電圧で行い、放電を電流２０Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流で行った。放電試験後、０．２Ｃでの放電試験により得られた放電容量及び２０Ｃでの放電試験により得られた放電容量を次式（１）に基づいて放電容量比率を算出した。
［（２０Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）］×１００…（１）
【0056】
放電レート試験の結果より、０．２Ｃの放電レートの放電容量、及び２０Ｃにおける放電レートの放電容量を算出し、これらの値を前記式に代入して放電容量比率を算出した。結果を下記表１に示す。
【0057】
・電気化学インピーダンス測定
放電レート試験後の実施例１のコイン電池を５０％ＳＯＣに調整し、２５℃に設定した恒温槽で電気化学インピーダンス測定を実施した。なお、ＳＯＣ調整は放電を電流０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流で行った後、充電を電流０．５Ｃにて行い、０．２Ｃの放電レート試験にて得られた容量の半分の容量を充電した段階で停止した。電気化学インピーダンス測定は、ＶＳＰ－３００（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社）を用いて、ポテンショモードで行った。振幅は１０ｍＶに設定し、周波数範囲は１ＭＨｚから０．１ｍＨｚの範囲に設定した。なお、測定点数は１０ｐｏｉｎｔ／ｄｅｃａｄｅとし、データには１周波数当たり２回測定した際の平均値を用いた。
放電レート試験後の実施例１のコイン電池を５０％ＳＯＣに調整し、２５℃に設定した恒温槽で電気化学インピーダンス測定を実施した。なお、ＳＯＣ調整は放電を電流０．５Ｃ、終止電圧１．５Ｖの定電流で行った後、充電を電流０．５Ｃにて行い、０．２Ｃの放電レート試験にて得られた容量の半分の容量を充電した段階で停止した。電気化学インピーダンス測定は、ＶＳＰ－３００（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社）を用いて、ポテンショモードで行った。振幅は１０ｍＶに設定し、周波数範囲は１ＭＨｚから０．１ｍＨｚの範囲に設定した。なお、測定点数は１０ｐｏｉｎｔ／ｄｅｃａｄｅとし、データには１周波数当たり２回測定した際の平均値を用いた。
【0058】
測定データにより、２００，０００Ｈｚ及び０．１Ｈｚの抵抗値をナイキスト線図の実数軸から求め、２００，０００Ｈｚの抵抗値をＲ１、０．１Ｈｚの抵抗値をＲ２とした。Ｒ１は、８．７Ω、Ｒ２は３１．０Ωであった。対向面積（Ａ）は１．４３ｃｍ２である。これらの値から（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値を算出した。結果を下記表１に示す。
【0059】
（実施例２）
表１に示すように、負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）５．３μｍ、比表面積２．５ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．７３、結晶子径（１０２面）４７Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを組立てた。
表１に示すように、負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）５．３μｍ、比表面積２．５ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．７３、結晶子径（１０２面）４７Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを組立てた。
【0060】
得られたハーフセルは、実施例１と同様な条件で初期活性化工程を行った後、実施例１と同様な条件で放電レート試験及び電気化学インピーダンス測定を行った。
【0061】
放電レート試験の結果より、０．２Ｃの放電レートの放電容量、及び２０Ｃにおける放電レートの放電容量を算出し、これらの値を前記式（１）に代入して放電容量比率を算出した。結果を下記表１に示す。
【0062】
電気化学インピーダンス測定において、２００，０００Ｈｚ及び０．１Ｈｚの抵抗値をナイキスト線図の実数軸から求め、２００，０００Ｈｚの抵抗値をＲ１、０．１Ｈｚの抵抗値をＲ２とした。Ｒ１は、３．９Ω、Ｒ２は２０．３Ωであった。対向面積（Ａ）は１．４３ｃｍ２である。これらの値から（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値を算出した。結果を下記表１に示す。
【0063】
（実施例３）
負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）６．１μｍ、比表面積２．６ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．７５、結晶子径（１０２面）８４Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）６．１μｍ、比表面積２．６ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．７５、結晶子径（１０２面）８４Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
【0064】
得られたハーフセルは、実施例１と同様な条件で初期活性化工程を行い、実施例１と同様な条件で放電レート試験及び電気化学インピーダンス測定を行った。
【0065】
放電レート試験の結果より、０．２Ｃの放電レートの放電容量及び、２０Ｃにおける放電レートの放電容量を算出し、これらの値を前記式（１）に代入して放電容量比率を算出した。結果を下記表１に示す。
【0066】
電気化学インピーダンス測定において、２００，０００Ｈｚ及び０．１Ｈｚの抵抗値をナイキスト線図の実数軸から求め、２００，０００Ｈｚの抵抗値をＲ１、０．１Ｈｚの抵抗値をＲ２とした。Ｒ１は、４．７Ω、Ｒ２は２２．５Ωであった。対向面積（Ａ）は１．４３ｃｍ２である。これらの値から（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値を算出した。結果を下記表１に示す。
【0067】
（実施例４）
負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）２３μｍ、比表面積３．１ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８２、結晶子径（１０２面）４７０Åの物性値を有する黒鉛を用いる以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）２３μｍ、比表面積３．１ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８２、結晶子径（１０２面）４７０Åの物性値を有する黒鉛を用いる以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
【0068】
得られたハーフセルは、実施例１と同様な条件で初期活性化工程を行い、実施例１と同様な条件で放電レート試験及び電気化学インピーダンス測定を行った。
【0069】
放電レート試験の結果より、０．２Ｃの放電レートの放電容量、及び２０Ｃにおける放電レートの放電容量を算出し、これらの値を前記式（１）に代入して放電容量比率を算出した。結果を下記表１に示す。
【0070】
電気化学インピーダンス測定において、２００，０００Ｈｚ及び０．１Ｈｚの抵抗値をナイキスト線図の実数軸から求め、２００，０００Ｈｚの抵抗値をＲ１、０．１Ｈｚの抵抗値をＲ２とした。Ｒ１は、７．２Ω、Ｒ２は２７．１Ωであった。対向面積（Ａ）は１．４３ｃｍ２である。これらの値から（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値を算出した。結果を下記表１に示す。
【0071】
（実施例５）
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）２１μｍ、比表面積３．９ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８３、結晶子径（１０２面）３０１Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）２１μｍ、比表面積３．９ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８３、結晶子径（１０２面）３０１Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
【0072】
得られたハーフセルは、実施例１と同様な条件で初期活性化工程を行い、実施例１と同様な条件で放電レート試験及び電気化学インピーダンス測定を行った。
【0073】
放電レート試験の結果より、０．２Ｃの放電レートの放電容量、及び２０Ｃにおける放電レートの放電容量を算出し、これらの値を前記式（１）に代入して放電容量比率を算出した。結果を下記表１に示す。
【0074】
電気化学インピーダンス測定において、２００，０００Ｈｚ及び０．１Ｈｚの抵抗値をナイキスト線図の実数軸から求め、２００，０００Ｈｚの抵抗値をＲ１、０．１Ｈｚの抵抗値をＲ２とした。Ｒ１は、８．３Ω、Ｒ２は３３．９Ωであった。対向面積（Ａ）は１．４３ｃｍ２である。これらの値から（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値を算出した。結果を下記表１に示す。
【0075】
（比較例１）
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１２μｍ、比表面積２．８ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８２０、結晶子径（１０２面）１１６Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１２μｍ、比表面積２．８ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８２０、結晶子径（１０２面）１１６Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
【0076】
得られたハーフセルは、実施例１と同様な条件で初期活性化工程を行い、実施例１と同様な条件で放電レート試験及び電気化学インピーダンス測定を行った。
【0077】
放電レート試験の結果より、０．２Ｃの放電レートの放電容量、及び２０Ｃにおける放電レートの放電容量を算出し、これらの値を前記式（１）に代入して放電容量比率を算出した。結果を下記表１に示す。
【0078】
電気化学インピーダンス測定において、２００，０００Ｈｚ及び０．１Ｈｚの抵抗値をナイキスト線図の実数軸から求め、２００，０００Ｈｚの抵抗値をＲ１、０．１Ｈｚの抵抗値をＲ２とした。Ｒ１は、５．１Ω、Ｒ２は３４．０Ωであった。対向面積（Ａ）は１．４３ｃｍ２である。これらの値から（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値を算出した。結果を下記表１に示す。
【0079】
（比較例２）
負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）１６μｍ、比表面積２．２ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８２７、結晶子径（１０２面）３０１Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
負極活物質として平均粒子径（Ｄ５０）１６μｍ、比表面積２．２ｇ／ｍ２、黒鉛化度０．８２７、結晶子径（１０２面）３０１Åの物性値を有する黒鉛を用いた以外、実施例１と同様な方法でハーフセルを作製した。
【0080】
得られたハーフセルは、実施例１と同様な条件で初期活性化工程を行い、実施例１と同様な条件で放電レート試験及び電気化学インピーダンス測定を行った。
【0081】
放電レート試験の結果より、０．２Ｃの放電レートの放電容量及び、２０Ｃにおける放電レートの放電容量を算出し、これらの値を前記式（１）に代入して放電容量比率を算出した。結果を下記表１に示す。
【0082】
電気化学インピーダンス測定において、２００，０００Ｈｚ及び０．１Ｈｚの抵抗値をナイキスト線図の実数軸から求め、２００，０００Ｈｚの抵抗値をＲ１、０．１Ｈｚの抵抗値をＲ２とした。Ｒ１は、２．９Ω、Ｒ２は３７．３Ωであった。対向面積（Ａ）は１．４３ｃｍ２である。これらの値から（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値を算出した。結果を下記表１に示す。
【0083】
【0084】
図２に示すように、負極活物質が黒鉛の場合、２５℃環境下にて、２００,０００Ｈｚを境に虚数軸が０以上となり、２００,０００Ｈｚでの測定結果は直流抵抗成分を表すことが分かる。また、０．１Ｈｚ以上２００.０００Ｈｚ以下の周波数にてナイキストプロットは反応抵抗に由来する円弧成分が観察され、０．１Ｈｚ未満では拡散に由来する４５°の傾きが見られる。
【0085】
【0086】
（実施形態の効果）
前記表１と図３から明らかなように（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満である負極を備えた実施例１～５のハーフセルは、放電容量比率が２６．８以上である高い性能を示すことがわかる。これに対し、（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２以上である負極を備えた比較例１、２のハーフセルは、放電容量比率がそれぞれ１３．０、９．３と、性能低下を生じることがわかる。
前記表１と図３から明らかなように（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満である負極を備えた実施例１～５のハーフセルは、放電容量比率が２６．８以上である高い性能を示すことがわかる。これに対し、（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２以上である負極を備えた比較例１、２のハーフセルは、放電容量比率がそれぞれ１３．０、９．３と、性能低下を生じることがわかる。
【0087】
また、負極合材層が負極活物質として黒鉛を含む場合、上記抵抗測定の周波数が２００，０００Ｈｚであるときに測定される抵抗値がＲ１であり、周波数が０．１Ｈｚであるときに測定される抵抗値がＲ２である。
【0088】
さらに、本発明の技術は、リチウムイオン二次電池用負極の設計方法にも適用できる。
【0089】
本発明の実施形態に係る負極の設計方法は、負極と対極とを向い合せて評価用ハーフセルを作製し、作製した評価用ハーフセルに対して電気化学インピーダンス法による抵抗測定を２５℃環境下で行う。この抵抗測定で得られるナイキストプロットの虚数軸の値がゼロ以上となるときの実数軸の抵抗値をＲ１とする。上記のナイキストプロットにおいて、反応抵抗に由来する円弧成分と拡散抵抗に由来する線形成分との境における実数軸の抵抗値をＲ２とする。負極において対極と向かい合う対向面積をＡとする。（Ｒ２－Ｒ１）×Ａの値が４０Ω・ｃｍ２未満となるように、負極活物質の物性値を調整する。例えば、負極合材層が負極活物質として黒鉛を含む場合は、上記の物性値として、黒鉛の粒子径、結晶子径、黒鉛化度、及び比表面積のいずれか１つ以上の値を調整する。
【0090】
これにより、良好な放電レート特性を示すリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を設計することができる。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、充放電時の放電レート特性を高めることができる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、このリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池は、充電ステーションや電力安定化電源等、高出力が要求される様々な用途への利用が可能となる。
【符号の説明】
【0092】
１…ケース、２…板バネ、３…スペーサー、４…対極、５…セパレータ、６…負極、７…ガスケット、８…キャップ、１０…評価用ハーフセル。
【図1】
【図2】
【図3】