特開 2023-83079 溶銅用酸素センサ、溶銅用酸素センサ装置、溶銅の酸素濃度検出方法、及び銅線の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023083079

(43)【公開日】2023-06-15

(54)【発明の名称】溶銅用酸素センサ、溶銅用酸素センサ装置、溶銅の酸素濃度検出方法、及び銅線の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/411 20060101AFI20230608BHJP

【ＦＩ】

G01N27/411

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021197205

(22)【出願日】2021-12-03

(71)【出願人】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】株式会社プロテリアル

(71)【出願人】

【識別番号】000220767

【氏名又は名称】東京窯業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002583

【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】辻 隆之

(72)【発明者】

【氏名】秦 昌平

(72)【発明者】

【氏名】木村 仁志

(72)【発明者】

【氏名】大島 智子

(72)【発明者】

【氏名】荒巻 敬三

(72)【発明者】

【氏名】高山 定和

【テーマコード（参考）】

2G004

【Ｆターム（参考）】

2G004BB01

2G004BC02

2G004BD05

2G004BE22

2G004BK03

2G004CA06

2G004ZA05

(57)【要約】

【課題】固体電解質の耐久性が高い溶銅用酸素センサ、溶銅用酸素センサ装置、溶銅の酸素濃度検出方法、及び銅線の製造方法を提供する。
【解決手段】酸素センサ１０は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質によって形成された酸素セル２を備え、酸素セル２の内部に供給される気体の酸素濃度と酸素セル２の少なくとも一部が浸漬される溶銅の酸素濃度との酸素濃度差によって発生する電位差に応じた検出電圧を出力する。この固体電解質として、ジルコニア結晶が安定化剤によって部分的に安定化された部分安定化ジルコニアを用いる。酸素セルの熱膨張率の絶対値は、８．２×１０^－６／Ｋ以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質によって形成された酸素セルを備え、前記酸素セルの内部に供給される気体の酸素濃度と前記酸素セルの少なくとも一部が浸漬される溶銅の酸素濃度との酸素濃度差によって発生する電位差に応じた検出電圧を出力する溶銅用酸素センサであって、
前記固体電解質として、ジルコニア結晶が安定化剤によって部分的に安定化された部分安定化ジルコニアが用いられ、
前記酸素セルの熱膨張率の絶対値が８．２×１０^－６／Ｋ以下である、
溶銅用酸素センサ。

【請求項2】

前記部分安定化ジルコニアにおける前記安定化剤の含有量が２ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下である、
請求項１に記載の溶銅用酸素センサ。

【請求項3】

前記酸素セルにおける前記ジルコニア結晶の安定化率が１０％以上５０％以下である、
請求項１又は２に記載の溶銅用酸素センサ。

【請求項4】

一対の金属導体線を接続してなる熱電対が、当該一対の金属導体線の接続点が前記酸素セルの内面に接するように配置されており、
前記一対の金属導体線のうち何れかの金属導体線を、前記電位差を検出するための内部電極として用いる、
請求項１乃至３の何れか１項に記載の溶銅用酸素センサ。

【請求項5】

前記酸素セルの外部に配置されて当該酸素セルを支持する金属導体を備え、当該金属導体を前記内部電極との間で前記電位差を検出するための外部電極として用いる、
請求項４に記載の溶銅用酸素センサ。

【請求項6】

請求項５に記載の溶銅用酸素センサと、前記内部電極と前記外部電極との間の電圧を検出する電圧検出部と、前記電圧検出部の検出値に基づいて前記溶銅の酸素濃度を算出する演算部とを備える、
溶銅用酸素センサ装置。

【請求項7】

前記内部電極と前記外部電極とは材質が異なる異種金属であり、
前記演算部は、前記内部電極と前記外部電極との材質の違いにより発生する熱起電力を前記電圧検出部の検出値から差し引いた値から前記溶銅の酸素濃度を算出する、
請求項６に記載の溶銅用酸素センサ装置。

【請求項8】

前記内部電極と前記外部電極とが材質が異なる異種金属によって構成された請求項５に記載の溶銅用酸素センサを用い、
前記内部電極と前記外部電極との材質の違いにより発生する熱起電力を前記内部電極と前記外部電極との間の電圧から差し引いた値から前記溶銅の酸素濃度を算出する、
溶銅の酸素濃度検出方法。

【請求項9】

請求項１乃至５の何れか１項に記載の溶銅用酸素センサを前記溶銅の流路に配置し、前記溶銅用酸素センサによって前記溶銅の酸素濃度を連続的に検出しながら鋳造を行う銅線の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶銅用酸素センサ、溶銅用酸素センサ装置、溶銅の酸素濃度検出方法、及び銅線の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、溶解炉で溶解した高温の溶銅の酸素濃度を測定するために、酸素センサが用いられている。特許文献１には、本出願人が過去に出願した酸素濃度測定プローブが記載されている。

【0003】

この酸素濃度測定プローブは、円筒状の外部電極と、外部電極の内側に配置された固体電解質管と、固体電解質管の管内に配置された基準極及び内部電極とを備えている。外部電極と内部電極との間には電位差計が接続されており、電位差信号が制御部に送られる。固体電解質管の材質は、酸化マグネシウムにより結晶構造が安定化された安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２＋ＭｇＯ）であり、内外面間で酸素イオン（Ｏ^２－）を選択的に通過させる固体電解質の性質を有する。基準極は、例えばＦｅ／ＦｅＯ粉等の金属／金属酸化物が使用された固体酸素基準極、あるいは空気等の気体が使用された空気基準極である。内部電極は、ステンレス鋼や白金等からなる金属導体線である。固体電解質管の下端部は、外部導体から下方に突出した浸漬部となっている。この浸漬部及び円筒状の外部電極の一部が溶銅に浸漬されると、酸素分圧差によって固体電解質管の内面から外面に向かって酸素イオンが移動し、内部電極と外部電極との間に電位差が発生する。制御部は、電位差計が出力する電位差信号を入力して溶銅中の酸素濃度を監視する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１３２６１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のように安定化ジルコニアを用いた酸素センサでは、浸漬部を溶銅に浸漬する際の熱衝撃により、例えば１～２回の浸漬で固体電解質管に微小クラック（ひび割れ）が発生してしまう場合があった。このような微小クラックが発生すると、割れた部分に溶銅が入り込み、特に溶銅の酸素濃度が極めて低い場合に、溶銅中の酸素濃度の検出が正確にできなくなってしまうことが本発明者らによって確認された。そこで、本発明者は、微小クラックが発生するまでの平均浸漬回数が多い酸素センサを実現すべく鋭意研究し、本発明をなすに至った。

【0006】

すなわち、本発明の目的は、酸素イオンを選択的に通過させる固体電解質の耐久性が高い溶銅用酸素センサ、溶銅用酸素センサ装置、溶銅の酸素濃度検出方法、及び銅線の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上記課題を解決することを目的として、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質によって形成された酸素セルを備え、前記酸素セルの内部に供給される気体の酸素濃度と前記酸素セルの少なくとも一部が浸漬される溶銅の酸素濃度との酸素濃度差によって発生する電位差に応じた検出電圧を出力する溶銅用酸素センサであって、前記固体電解質として、ジルコニア結晶が安定化剤によって部分的に安定化された部分安定化ジルコニアが用いられ、前記酸素セルの熱膨張率の絶対値が８．２×１０^－６／Ｋ以下である、溶銅用酸素センサを提供する。

【0008】

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、上記の溶銅用酸素センサと、前記内部電極と前記外部電極との間の電圧を検出する電圧検出部と、前記電圧検出部の検出値に基づいて前記溶銅の酸素濃度を算出する演算部とを備える、溶銅用酸素センサ装置を提供する。

【0009】

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、前記内部電極と前記外部電極とが材質が異なる異種金属によって構成された請求項６に記載の溶銅用酸素センサを用い、前記内部電極と前記外部電極との材質の違いにより発生する熱起電力を前記内部電極と前記外部電極との間の電圧から差し引いた値から前記溶銅の酸素濃度を算出する、溶銅の酸素濃度検出方法を提供する。

【0010】

また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、溶銅用酸素センサを前記溶銅の流路に配置し、前記溶銅用酸素センサによって前記溶銅の酸素濃度を連続的に検出しながら鋳造を行う銅線の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る溶銅用酸素センサ、溶銅用酸素センサ装置、溶銅の酸素濃度検出方法、及び銅線の製造方法によれば、酸素イオンを選択的に通過させる固体電解質の耐久性を高めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】（ａ）は、本発明の実施の形態に係る酸素センサを備えた酸素センサ装置の構成を示す断面図である。（ｂ）は、（ａ）の部分拡大図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線における断面図である。

【図3】（ａ）及び（ｂ）は、酸素センサの下端部を示す斜視図である。

【図4】比較例として示す、従来から用いられている安定化ジルコニアを酸素セルの材質として用いた酸素センサの一部を示す斜視図である。

【図5】銅原料から銅線を製造する製造装置の概略の構成を示す構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［実施の形態］
図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係る酸素センサを備えた酸素センサ装置１の構成を示す断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。図２は、図１のＡ－Ａ線における断面図である。図３（ａ）及び（ｂ）は、酸素センサの下端部を示す斜視図である。なお、本実施の形態の説明中、「上」、「下」とは、酸素センサの使用状態における鉛直方向の上下をいうものとする。また、図１（ａ）中、符号Ｍは溶銅を示し、符号Ｍ_１は溶銅の表面を示している。

【0014】

（酸素センサ及び酸素センサ装置の構成）
酸素センサ装置１は、酸素センサ１０と、酸素気体供給部１１と、電圧検出部１２と、演算部１３とを備えている。酸素センサ１０は、有底円筒状の酸素セル２と、アルミナ等の電気絶縁性の材料で形成された管状の絶縁管３と、絶縁管３に収容された一対の金属導体線である第１の金属導体線４１及び第２の金属導体線４２を接続してなる熱電対４と、円筒状の外部電極５と、酸素セル２と外部電極５との間に配置された封止材６と、外部電極５を支持すると共に絶縁管３を酸素セル２の下端部に向かって付勢する支持機構７とを備えている。

【0015】

酸素セル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質によって形成されている。この固体電解質は、具体的にはジルコニア（ＺｒＯ_２）を安定化剤によって部分的に安定化された部分安定化ジルコニアである。この安定化剤としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物を用いることができる。

【0016】

酸素セル２は、円筒部２１と底部２２とを一体に有しており、底部２２が円筒部２１の鉛直方向の下端部を閉塞している。また、底部２２を含む酸素セル２の一部分は、封止材６から下方に突出して溶銅Ｍに浸漬される浸漬部２０となっている。封止材６は、例えば耐火セメント等の耐火物からなり、酸素セル２と外部電極５との間から外部電極５の内部に溶銅Ｍが浸入することを抑止している。溶銅Ｍの温度は、例えば１０８３℃以上１２００℃以下である。

【0017】

絶縁管３には、図２に示すように、第１乃至第４の貫通孔３１～３４が形成されている。第１乃至第４の貫通孔３１～３４は、絶縁管３を長手方向に貫通している。絶縁管３は、長手方向の一部分が酸素セル２の内部に配置され、他の部分が酸素セル２から上方に突出している。絶縁管３の外径は酸素セル２の内径よりも小さく、絶縁管３の外周面３ａと酸素セル２の円筒部２１における内周面２１ａとの間には、空気（後述する酸素気体）が流通可能な隙間が形成されている。

【0018】

第１の貫通孔３１には第１の金属導体線４１が挿通され、第２の貫通孔３２には第２の金属導体線４２が挿通されている。第１の金属導体線４１と第２の金属導体線４２とは、絶縁管３の下端部から下方に突出した部分が互いに接続されている。本実施の形態では、絶縁管３の下方で第１の金属導体線４１及び第２の金属導体線４２の端部同士が溶接されており、この溶接された部分が球状の溶接部４３となっている。溶接部４３は、酸素セル２の底部２２における内面２２ａに接している。

【0019】

一例として、正極である第１の金属導体線４１は、１３％のロジウムを含有する白金ロジウム合金（ＰｔＲｈ）からなり、負極である第２の金属導体線４２は、白金（Ｐｔ）からなる。なお、このような白金ロジウム合金と白金とを組み合わせた熱電対は、一般にＲ熱電対と称され、例えば１０００℃を越えるような高温域での温度を測定するために用いられている。

【0020】

絶縁管３の第３の貫通孔３３及び第４の貫通孔３４には、酸素気体供給部１１から酸素を所定割合で含む酸素気体が供給される。この酸素気体は、一例として酸素含有割合が１００％の純酸素であるが、酸素の含有割合が既知の物であれば、酸素含有割合が約２１％の大気であってもよい。第３の貫通孔３３及び第４の貫通孔３４には、絶縁管３の上端部から酸素気体が供給され、供給された酸素気体が絶縁管３の下端部に抜ける。絶縁管３の下端部に抜けた酸素気体は、絶縁管３と酸素セル２との間の隙間を経て酸素セル２の上方に排出される。酸素気体供給部１１からの酸素気体の供給量は、酸素セル２の内部の酸素濃度が一定に保たれる程度の量である。

【0021】

外部電極５は、上端部及び下端部が開口した円筒状であり、酸素セル２の外側に配置されている。外部電極５の下端部における内周面５ａと酸素セル２の円筒部２１の外周面２１ｂとの間は、封止材６によって封止されている。外部電極５は、封止材６を介して酸素セル２を支持している。本実施の形態では、外部電極５がステンレス鋼からなる。このステンレス鋼として、より具体的には、耐熱性に優れたＳＵＳ３１０Ｓ（ＪＩＳ Ｇ ４３０３）を好適に用いることができる。絶縁管３は、その一部が外部電極５の上端部から上方に突出している。

【0022】

支持機構７は、外部電極５の上端部を保持する保持部材７１と、保持部材７１に固定されて外部電極５の上端開口部の一部を覆う蓋部材７２と、絶縁管３の外周面３ａに固定された環状のばね受け部材７３と、ばね受け部材７３と蓋部材７２との間に配置されたコイルばね７４とを有して構成されている。保持部材７１は、外部電極５の上端部が内嵌された嵌合筒部７１１と、複数のボルト７０によって蓋部材７２が固定された板部７１２とを一体に有している。蓋部材７２には、絶縁管３が挿通される挿通孔７２１が形成されており、絶縁管３の上端部が挿通孔７２１から上方に突出している。コイルばね７４は、その復元力によって絶縁管３を下方に押し付けている。これにより、熱電対４の溶接部４３が酸素セル２の底部２２の内面２２ａに押し付けられて接触している。

【0023】

以上のように構成された酸素センサ１０は、酸素セル２の内部に供給される酸素気体の酸素濃度と、酸素セル２の少なくとも一部が浸漬される溶銅の酸素濃度との酸素濃度差によって発生する電位差に応じた検出電圧を出力する。この電位差は、酸素セル２の内部と外部との酸素分圧差によって酸素セル２の内面２ａ（円筒部２１の内周面２１ａ及び底部２２の内面２２ａ）から浸漬部２０における酸素セル２の外面２ｂ（円筒部２１の外周面２１ｂ及び底部２２の外面２２ｂ）に向かって酸素イオンが移動することにより発生するものである。

【0024】

すなわち、酸素濃度が比較的高い内面２ａ側では、酸素分子が電子を取り込んで酸素イオンになり（Ｏ_２＋４ｅ^－→２Ｏ^２－）、酸素濃度が比較的低い外面２ｂ側では、酸素イオンが電子を放出して酸素分子に戻る（２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－）。これにより、酸素分圧差に応じた起電力が発生する。この酸素分圧差による起電力は、酸素セル２の温度（絶対温度）を係数とした下記の関係式（ネルンストの式）によって表される。

【0025】

Ｅ＝（Ｒ・Ｔ／（ｎ・Ｆ））×ｌｎ（ＰＯ_２（Ａ）／ＰＯ_２（Ｂ））
この式において、
Ｅは酸素分圧差により発生する起電力［Ｖ］
Ｒは気体定数（８．３１４４５９８［Ｊ・ｍｏｌ^－１・Ｋ^－１］）
Ｔは絶対温度［Ｋ］
ｎは反応に含まれる電子数（上記反応ではｎ＝４）
Ｆはファラデー定数（９６４８５．３３２９［Ｃ・ｍｏｌ^－１］）
ＰＯ_２（Ａ）は高濃度側（酸素セル２の内部）の酸素分圧［ａｔｍ］
ＰＯ_２（Ｂ）は低濃度側（酸素セル２の外部）の酸素分圧［ａｔｍ］
である。そして、Ｅ及びＴが分かれば（ＰＯ_２（Ａ）は既知）、上記の式からＰＯ_２（Ｂ）を求めることができ、さらにＰＯ_２（Ｂ）から溶銅Ｍの酸素濃度を求めることができる。

【0026】

（溶銅の酸素濃度検出方法）
次に、酸素センサ装置１における溶銅Ｍの酸素濃度検出方法について説明する。

【0027】

図１（ａ）に示すように、電圧検出部１２には、熱電対４の第１の金属導体線４１と第２の金属導体線４２の電位、及び外部電極５の電位が入力される。電圧検出部１２は、第１の金属導体線４１と第２の金属導体線４２との間の電圧（電位差）を検出すると共に、第２の金属導体線４２を内部電極４０とし、この内部電極４０と外部電極５との間の電圧（電位差）を検出する。すなわち、本実施の形態では、第１の金属導体線４１及び第２の金属導体線４２のうち、第２の金属導体線４２を、酸素セル２の内部と外部との酸素濃度差に応じた電圧を検出するための内部電極４０として用いる。ただし、これに限らず、第１の金属導体線４１を内部電極として用いてもよい。

【0028】

外部電極５は、その下端部を含む長手方向の一部分が酸素セル２の浸漬部２０と共に溶銅Ｍに浸漬される。これにより、外部電極５と浸漬部２０における酸素セル２の外面２ｂとは、溶銅Ｍを介して電気的に接続される。本実施の形態では、前述のように外部電極５がステンレス鋼からなるので、内部電極４０（白金からなる第２の金属導体線４２）と外部電極５とは、材質が異なる異種金属である。

【0029】

以下、第１の金属導体線４１と第２の金属導体線４２との間の電圧を温度感応電圧といい、内部電極４０と外部電極５との間の電圧を酸素濃度感応電圧という。電圧検出部１２は、ＡＤコンバータを有しており、温度感応電圧及び酸素濃度感応電圧の検出値をデジタル値に変換したデジタル信号を演算部１３に出力する。演算部１３は、電圧検出部１２が出力する検出値に基づいて、溶銅Ｍの酸素濃度を算出する。

【0030】

溶銅Ｍの酸素濃度を算出するにあたり、演算部１３はまず、温度感応電圧に基づいて、酸素セル２の温度（上記関係式のＴ）を求める。この酸素セル２の温度は、溶銅Ｍの温度に相当する。次に、演算部１３は、求めた温度に基づいて、内部電極４０と外部電極５との材質の違いにより発生する熱起電力を求め、求めた熱起電力を酸素濃度感応電圧から差し引いて、酸素セル２の内部と外部との酸素分圧差による起電力（上記関係式のＥ）を求める。そして、求めたＥ及びＴを上記の関係式に適用し、溶銅Ｍの酸素濃度を求める。

【0031】

（酸素セルの材質）
次に、酸素セル２の材質の詳細について説明する。よく知られているように、安定化剤無添加の純粋なジルコニアは、室温では単斜晶系であるが、温度を上げていくと、単斜晶から正方晶、さらに正方晶から立方晶へと結晶構造が変化する。この相転移には体積変化を伴い、単斜晶から正方晶への相転移では体積収縮し、正方晶から立方晶への相転移では体積膨張する。この体積変化により、特に温度が急激に変化した際に、微小クラック（ひび割れ）が発生しやすくなる。一方、ジルコニアに安定化剤を添加すると、室温でも立方晶が安定して存在するようになり、安定化剤無添加のジルコニアに比較して、強度や靭性などの機械的特性が向上することが知られている。

【0032】

部分安定化ジルコニアは、室温においてジルコニア結晶の全てが立方晶とならず、単結晶や正方晶が分散したものである。部分安定化ジルコニアは、安定化率を１００％とした安定化ジルコニアに比較して、微小クラックが発生し難いことが本発明者らによって確認されている。この理由としては、亀裂ができた際にその周辺の正方晶の結晶が応力誘起変態によって単斜晶に変わり、体積膨張するために、亀裂の伝搬を抑制する力が発生し、亀裂の進展を抑えるためであると考えられる。

【0033】

図４は、比較例として、従来から用いられている安定化ジルコニアを酸素セル２Ａの材質として用いた酸素センサ１０Ａの一部を示す斜視図である。図４では、酸素セル２Ａの浸漬部２０Ａの一部を水平面で切断して除去し、酸素セル２Ａの内部を示している。この酸素センサ１０Ａは、酸素セル２Ａの材質が異なる他は、上記の酸素センサ１０と同様に構成されている。

【0034】

図４に示すように、酸素セル２Ａを十分に予熱することなく溶銅に浸漬すると、急激な体積変化によって微小クラックＣが発生し、この微小クラックＣに溶銅Ｍが入り込むことがある。微小クラックＣに入り込んだ溶銅Ｍは、酸素セル２Ａの内外を短絡する電流経路となり、内部電極４０（第２の金属導体線４２）と外部電極５との間に発生する電圧が、酸素セル２Ａの内外の酸素濃度差に応じた値から外れてしまう。このため、特に２０ｐｐｍ以下の低酸素濃度域では、酸素濃度を精度よく測定できないおそれがある。

【0035】

本発明者らは、安定化剤の添加量を加減してジルコニア結晶の安定化率を調節することで、部分安定化ジルコニアの熱膨張率を所定値以下とし、溶銅Ｍに浸漬した際に酸素セル２の浸漬部２０に微小クラックが発生してしまうことを抑制することができるとの知見を得た。そして、安定化剤の添加量が異なる多数の試作品を溶銅Ｍに浸漬する実験を繰り返し、溶銅用の酸素センサ１０の酸素セル２の材質として、次の（１）～（３）の条件を満たす部分安定化ジルコニアを用いれば、微小クラックの発生を従来のものと比較して大幅に抑制できることを見出した。
（１）ジルコニア結晶の安定化率が１０％以上５０％以下であること
（２）熱膨張率の絶対値が８．２×１０^－６／Ｋ以下であること
（３）安定化剤の含有量が２ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であること

【0036】

ここで、「ジルコニア結晶の安定化率が１０％以上５０％以下である」とは、換言すれば、室温において立方晶であるジルコニア結晶の割合が１０～５０％であることをいう。また、「熱膨張率の絶対値が８．２×１０^－６／Ｋ以下であること」とは、熱膨張率の絶対値が酸素センサ１０の使用温度域（室温～溶銅の温度）の全体にわたって８．２×１０^－６／Ｋ以下であることをいう。特に、熱膨張率の絶対値は、２０℃以上１０００℃以下の温度における平均熱膨張率の絶対値が８．２×１０^－６／Ｋ以下であることが望ましい。

【0037】

また、安定化剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いる場合、部分安定化ジルコニアにおける安定化剤の含有量の下限値は、７～８ｍｏｌ％であることが望ましい。部分安定化ジルコニアの安定化率（安定化剤の濃度）が低すぎると、部分安定化ジルコニアの熱に対する機械的強度が劣化してしまうため、溶銅Ｍに含まれる酸素濃度を連続的に測定する用途には適さないためである。

【0038】

（銅線の製造装置及び製造方法）
次に、図５を参照して、銅線の製造装置及び製造方法について説明する。図５は、銅原料から銅線を製造する製造装置８の概略の構成を示す構成図である。この製造装置８は、銅合金材である銅線（銅荒引線）を連続鋳造圧延する連続鋳造圧延装置である。

【0039】

製造装置８は、銅原料を加熱して溶融させる溶解炉８０と、溶解炉８０から流れ出る溶銅を移送する上樋８１と、上樋８１により移送された溶銅を所定の温度で一時的に貯留する保持炉８２と、溶銅に金属元素を添加する金属元素添加装置８３と、金属元素添加装置８３で金属元素が添加された溶銅を移送する下樋８４と、下樋８４により移送された溶銅を一時的に貯留するタンディッシュ８５と、タンディッシュ８５から溶銅を流出させる注湯ノズル８６と、連続鋳造機８７と、連続鋳造機８７から移送される鋳造バー９１を連続的に圧延する熱間圧延装置８８と、熱間圧延装置８８から表面清浄化処理装置を経て移送される銅線９２を巻き取る巻取機（コイラー）８９とを有している。

【0040】

金属元素添加装置８３で溶銅に添加される金属元素は、例えばチタン（Ｔｉ）やインジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等である。なお、溶銅に金属元素を添加しない場合もあり、この場合には金属元素添加装置８３が不要である。

【0041】

連続鋳造機８７は、ベルトホイール式の連続鋳造を行う装置であり、外周に溝が形成された鋳造リング（鋳造輪）８７１と、ベルト（鋳造ベルト）８７２と、鋳造リング８７１を保持する円柱状の保持部８７３とを有している。鋳造リング８７１は、不図示のモータによって回転駆動される。ベルト８７２は、複数のプーリ８７４によってガイドされ、鋳造リング８７１の外周面の一部に接触しながら循環回転する。

【0042】

鋳造リング８７１の溝とベルト８７２との間には、タンディッシュ８５から注湯ノズル８６を経て流れ落ちる溶銅が供給される。鋳造リング８７１及びベルト８７２は、回転しながら冷却水によって冷却される。連続鋳造機８７に供給された溶銅は、鋳造リング８７１とベルト８７２との間で冷却及び固化されて、棒状の鋳造バー（鋳造材）９１となる。

【0043】

酸素センサ１０は、溶解炉８０から連続鋳造機８７に至る溶銅の流路に配置される。そして、酸素センサ１０によって溶銅の酸素濃度を連続的に検出しながら鋳造を行う。ここで、「連続的に検出」とは、鋳造材（ここでは鋳造バー９１）の製造の開始から終了までの間、浸漬部２０を溶銅に浸漬したまま、中断することなく常に酸素濃度を検出することをいう。

【0044】

酸素センサ１０の配置位置は、上樋８１でもよく、保持炉８２でもよく、下樋８４でもよいが、連続鋳造機８７に供給される直前の、タンディッシュ８５内に配置することがより望ましく、特にタンディッシュ８５内における注湯ノズル８６の直上に配置することがさらに望ましい。このように酸素センサ１０を配置すれば、例えば上樋８１や下樋８４におけるシールが何らかの原因で不十分となり、流路中において酸素濃度が変化してしまった場合にも、これを検知することができるためである。また、複数の酸素センサを上記した位置の複数個所に配置することも有効である。こうすることで、操業中に例えば注湯ノズル８６の直上の酸素センサが示す酸素濃度に変化があった場合、より上流のどの部位が原因で変化したのか知ることができる。

【0045】

酸素センサ１０によって検出される溶銅の酸素濃度は、例えば鋳造材における残存酸素量が１０ｐｐｍ以下の無酸素銅や２０ｐｐｍ以下の低酸素銅、及び純度が９９．９％程度のタフピッチ銅の作り分けのなどの品質管理のために用いられる。また、酸素センサ１０によって検出される溶銅の酸素濃度を、金属元素添加装置８３で添加されるチタンやマグネシウム等の活性金属の添加量を管理するために用いることも可能である。チタンやマグネシウムは酸素と結びつきやすく、これらの添加量によって溶銅中の酸素濃度が変化するので、溶銅中の酸素濃度から活性金属の添加量を推定することが可能である。

【0046】

なお、熱電対４によって検出される温度は、上記の関係式を用いた酸素濃度の演算に用いられる他、例えば酸素セル２を予熱する場合に、この予熱が適切に行われているかを確認するために用いることができる。酸素セル２を予熱すれば、より確実に微小クラックの発生を抑制することができる。予熱の具体的な方法は、特に限定されるものではないが、例えばガスバーナーによって予熱してもよく、溶銅への浸漬前に溶銅の表面に酸素セル２の浸漬部２０を接近させることによっても行うことができる。

【0047】

（実験結果）
表１は、安定化剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用い、安定化剤濃度が９ｍｏｌ％、安定化率が３０％、熱膨張率の絶対値が６．２×１０^－６Ｋである固体電解質によって形成された酸素セル［実施例１］、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を用い、安定化剤濃度が８ｍｏｌ％、安定化率が１００％、熱膨張率の絶対値が１０．１×１０^－６Ｋである固体電解質によって形成された酸素セル［比較例１］、及び安定化剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）を用い、安定化剤濃度が１５ｍｏｌ％、安定化率が１００％、熱膨張率の絶対値が１０．２×１０^－６Ｋである固体電解質によって形成された酸素セル［比較例２］を用い、繰り返し浸漬測定可能回数の平均値を計測した結果を示す表である。

【0048】

【表1】

この表１に示す繰り返し浸漬測定可能回数の平均値の計測方向は、次のステップ１～５の通りである。

【0049】

（ステップ１）実施例１、比較例１、及び比較例２に示す酸素セルを用いた３種類の溶銅用酸素センサを、試験サンプルとしてそれぞれ３本ずつ準備する。
（ステップ２）
３種類の溶銅用酸素センサのそれぞれの１本目の試験サンプルに対して「予熱⇒約１２００℃に保持した純銅からなる溶銅中に浸漬（１時間）⇒溶銅から引き上げて徐冷」を１サイクル（１回、約１．５時間）行う。
（ステップ３）
１サイクル内の浸漬時に酸素濃度が測定できているか否か、及び１サイクルにおける徐冷が終わった時点で試験サンプルに割れが発生しているか否かを判定する。
（ステップ４）
ステップ３の判定結果において、溶銅への浸漬中に酸素濃度の測定ができており、かつ試験サンプルに割れも発生していない場合は、当該試験サンプルに対してステップ２と同じサイクルを再度行い、その後ステップ３の判定を行う。一方、溶銅への浸漬中に酸素濃度の測定ができていない場合、もしくは試験サンプルに割れが発生している場合は、同種類の次の試験サンプルに交換し、交換した試験サンプルに対してステップ２と同じサイクルを行い、その後ステップ３の判定を行う。
（ステップ５）
３種類の試験サンプルのそれぞれについて、３本目の試験サンプルにおいてステップ３の判定で異常が発見された場合には、当該種類の試験サンプルに対する試験を終了する。そして、３本の試験サンプルでステップ３の判定結果が合格であったサイクル数の平均値を算出する。

【0050】

上記ステップ１～５の測定において、実施例１に係る酸素セルを用いた溶銅用酸素センサでは、ステップ５で求めた平均値が、比較例１，２に係る酸素セルを用いた溶銅用酸素センサについてステップ５で求めた平均値よりも大きかった。また、実施例１に係る酸素セルを用いた溶銅用酸素センサでは、３本ともに、ステップ３の判定結果が合格であったサイクル数が、比較例１～２に係る酸素セルを用いた溶銅用酸素センサにおいてステップ３の判定結果が合格であったサイクル数よりも多かった。すなわち、実施例１に係る酸素セルを用いた溶銅用酸素センサでは、安定して高い耐久性が発揮された。

【0051】

（実施の形態の作用及び効果）
以上説明した実施の形態によれば、酸素セル２に微小クラックが発生することを抑制し、酸素センサ１０の耐久性を高めることができる。また、熱電対４を構成する第２の金属導体線４２を内部電極４０としても用いることにより、酸素センサ１０の部品点数を抑制し、コストを低減することが可能となる。

【0052】

（実施の形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。

【0053】

［１］酸素イオン伝導性を有するジルコニア質の固体電解質によって形成された酸素セル（２）を備え、前記酸素セル（２）の内部に供給される気体の酸素濃度と前記酸素セル（２）の少なくとも一部が浸漬される溶銅（Ｍ）の酸素濃度との酸素濃度差によって発生する電位差に応じた検出電圧を出力する溶銅用酸素センサ（１０）であって、前記固体電解質として、ジルコニア結晶が安定化剤によって部分的に安定化された部分安定化ジルコニアが用いられ、前記酸素セル（２）の熱膨張率の絶対値が８．２×１０^－６／Ｋ以下である、溶銅用酸素センサ（１０）。

【0054】

［２］前記部分安定化ジルコニアにおける前記安定化剤の含有量が２ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下である、上記［１］に記載の溶銅用酸素センサ（１０）。

【0055】

［３］前記酸素セル（２）における前記ジルコニア結晶の安定化率が１０％以上５０％以下である、上記［１］又は［２］に記載の溶銅用酸素センサ（１０）。

【0056】

［４］一対の金属導体線（４１，４２）を接続してなる熱電対（４）が、当該一対の金属導体線（４１，４２）の接続点（４３）が前記酸素セル（２）の内面に接するように配置されており、前記一対の金属導体線（４１，４２）のうち何れかの金属導体線（４２）を、前記電位差を検出するための内部電極（４０）として用いる、上記［１］乃至［３］の何れかに記載の溶銅用酸素センサ（１０）。

【0057】

［５］前記酸素セル（２）の外部に配置されて当該酸素セル（２）を支持する金属導体を備え、当該金属導体を前記内部電極（４０）との間で前記電位差を検出するための外部電極（５）として用いる、上記［４］に記載の溶銅用酸素センサ（１０）。

【0058】

［６］上記［５］に記載の溶銅用酸素センサ（１０）と、前記内部電極（４０）と前記外部電極（５）との間の電圧を検出する電圧検出部（１２）と、前記電圧検出部（１２）の検出値に基づいて前記溶銅（Ｍ）の酸素濃度を算出する演算部（１３）とを備える、溶銅用酸素センサ装置（１）

【0059】

［７］前記内部電極（４０）と前記外部電極（５）とは材質が異なる異種金属であり、前記演算部（１３）は、前記内部電極（４０）と前記外部電極（５）との材質の違いにより発生する熱起電力を前記電圧検出部（１２）の検出値から差し引いた値から前記溶銅（Ｍ）の酸素濃度を算出する、上記［６］に記載の溶銅用酸素センサ装置（１）。

【0060】

［８］前記内部電極（４０）と前記外部電極（５）とが材質が異なる異種金属によって構成された上記［５］に記載の溶銅用酸素センサ（１０）を用い、前記内部電極（４０）と前記外部電極（５）との材質の違いにより発生する熱起電力を前記内部電極（４０）と前記外部電極（５）との間の電圧から差し引いた値から前記溶銅（Ｍ）の酸素濃度を算出する、溶銅（Ｍ）の酸素濃度検出方法。

【0061】

［９］上記［１］乃至［５］の何れかに記載の溶銅用酸素センサ（１０）を前記溶銅（Ｍ）の流路に配置し、前記溶銅用酸素センサ（１０）によって前記溶銅（Ｍ）の酸素濃度を連続的に検出しながら鋳造を行う銅線（９１）の製造方法。

【0062】

以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

【符号の説明】

【0063】

１…酸素センサ装置 １０，１０Ａ…酸素センサ
２，２Ａ…酸素セル ２０，２０Ａ…浸漬部
３…絶縁管 ４…熱電対
４０…内部電極 ４１…第１の金属導体線
４２…第２の金属導体線 ４３…溶接部
５…外部電極 ６…封止材
７…支持機構 ８…製造装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】