特開 2023-83583 繊維用表面処理剤および繊維製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023083583

(43)【公開日】2023-06-15

(54)【発明の名称】繊維用表面処理剤および繊維製品

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/263 20060101AFI20230608BHJP

   D06M 15/233 20060101ALI20230608BHJP

   D06M 15/27 20060101ALI20230608BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20230608BHJP

   D06M 13/395 20060101ALI20230608BHJP

【ＦＩ】

D06M15/263

D06M15/233

D06M15/27

D06M15/643

D06M13/395

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023071986

(22)【出願日】2023-04-26

(62)【分割の表示】P 2018131838の分割

【原出願日】2018-07-11

(71)【出願人】

【識別番号】591018051

【氏名又は名称】明成化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】新田 翔平

(72)【発明者】

【氏名】森川 周作

(57)【要約】

【課題】フッ素を含まないにも拘わらず、はっ水性、当該はっ水性の洗濯耐久性、および縫目滑脱について、総合的に優れた特性を繊維製品に付与できる繊維用表面処理剤を提供する。
【解決手段】少なくとも成分Ａと、成分Ｂと、水とを含有し、フッ素原子を含まない水性乳化分散体であって、
前記成分Ａは、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である単量体の少なくとも１種を繰り返し単位に有する重合体であり、
前記成分Ａは、前記水性乳化分散体中、前記成分Ａと前記成分Ｂの合計１００質量％に対して、１２～６０質量％含まれており、
前記水性乳化分散体において、成分Ａを含む分散体の平均粒子径が、３．０μｍ未満であり、
前記成分Ｂは、所定の疎水性化合物Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３の少なくとも１種である、繊維用表面処理剤。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも成分Ａと、成分Ｂと、水とを含有し、フッ素原子を含まない水性乳化分散体であって、
前記成分Ａは、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である単量体の少なくとも１種を繰り返し単位に有する重合体であり、
前記成分Ａは、前記水性乳化分散体中、前記成分Ａと前記成分Ｂの合計１００質量％に対して、１２～６０質量％含まれており、
前記水性乳化分散体において、成分Ａを含む分散体の平均粒子径が、３．０μｍ未満であり、
前記成分Ｂは、下記疎水性化合物Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３の少なくとも１種である、繊維用表面処理剤。
疎水性化合物Ｂ１：下記一般式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体ｂの少なくとも１種を繰り返し単位に有する高分子である重合体

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ¹²は炭素数１６～３０の飽和の脂肪族炭化水素基である。］
疎水性化合物Ｂ２：下記一般式（２）で表される高分子であるシリコーン化合物

【化2】

［一般式（２）中、Ｒ²¹およびＲ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または炭素数１～４のそれぞれ独立のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であり、Ｒ²²は炭素数１～３２のアルキル基であり、Ｒ²³は少なくとも１つ以上のアミノ基を有する炭素数１～９の有機基であり、ｎ²¹およびｎ²²はそれぞれ独立に、１～１００の整数である。］
疎水性化合物Ｂ３：下記一般式（３）で表されるアルコールとポリブロックドイソシアネートを同一粒子中に有する組成物、前記アルコールとポリイソシアネートの反応生成物、および前記アルコールとイソシアネート基と反応しうるブロック剤とポリイソシアネートの反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種

【化3】

［一般式（３）中、ｎ³¹は３～８の整数であり、ｎ³¹－ｎ³²は１～７の整数であり、ｎ³²は１～７の整数であり、Ｒ³¹は炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基または炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基を有するアシル基であり、Ａは３～６価の炭素数６以下の多価アルコールから水酸基を除いた残基、前記多価アルコールの２～３量体から水酸基を除いた残基、及び５～６価の多価アルコールの分子内脱水環化物から水酸基を除いた残基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］

【請求項2】

前記成分Ａにおいて、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である前記単量体が、下記一般式（４）で表されるモノエチレン性不飽和単量体ａの少なくとも１種である、請求項１に記載の繊維用表面処理剤。

【化4】

［一般式（４）中、Ｒ⁴¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、ｎ⁴¹は０または１の整数であり、ｎ⁴¹が０のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数１６未満の環状炭化水素基であって、ｎ⁴¹が１、Ｒ⁴¹がメチル基またはクロロ基のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状炭化水素基、１つ以上のクロロ基またはブロモ基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基、または炭素数１以上炭素数８以下の飽和の脂肪族炭化水素基であって、ｎ⁴¹が１、Ｒ⁴¹が水素原子のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状炭化水素基である。］

【請求項3】

前記成分Ａにおいて、前記単量体ａが、下記一般式（５）で表されるスチレン骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ａ１、下記一般式（６）で表される環状脂肪族骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ａ２、および下記一般式（７）で表される他のモノエチレン性不飽和単量体ａ３からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の繊維用表面処理剤。

【化5】

［一般式（５）中、Ｒ⁵¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ⁵²およびＲ⁵³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、クロロ基、またはクロロメチル基である。］

【化6】

［一般式（６）中、Ｒ⁵⁴は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ⁵⁵は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基である。］

【化7】

［一般式（７）中、Ｒ⁵⁶はメチル基またはクロロ基であり、Ｒ⁵⁷はメチル基、エチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である。］

【請求項4】

前記成分Ａにおいて、前記単量体ａ１と前記単量体ａ２と前記単量体ａ３の合計割合が、５５質量％以上である、請求項３に記載の繊維用表面処理剤。

【請求項5】

前記成分Ａの前記重合体を構成する単量体が、（メタ）アクリロイル基およびビニル基のうち少なくとも１種とポリオキシエチレン基を有するモノエチレン性不飽和単量体ｃをさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載の繊維用表面処理剤。

【請求項6】

前記成分Ａの前記重合体を構成する単量体が、水酸基、エポキシ基、アセトアセチル基、カルボニル基、クロロメチル基、アミド基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックドイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する架橋性のエチレン性不飽和単量体ｄをさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の繊維用表面処理剤。

【請求項7】

前記水性乳化分散体は、前記成分Ａと前記成分Ｂとが同一粒子中に存在している粒子を含んでいる、請求項１～６のいずれかに記載の繊維用表面処理剤。

【請求項8】

前記水性乳化分散体は、前記成分Ａにより構成された粒子と、前記成分Ｂにより構成された粒子とを含んでいる、請求項１～７のいずれかに記載の繊維用表面処理剤。

【請求項9】

請求項１～８のいずれかに記載の繊維用表面処理剤によって繊維表面が処理されてなる、繊維製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維用表面処理剤、および当該表面処理剤で処理された繊維製品に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維製品にはっ水性を付与する方法として、パラフィンワックス、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などの水系乳化分散体によるはっ水処理が知られている。フッ素系樹脂は、パラフィンワックスやシリコーン系樹脂よりも優れたはっ水性を示すことから、繊維製品のはっ水処理に広く利用されている。

【0003】

ところが、２０００年、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）の有害性、生体蓄積性、環境汚染性が指摘され、更にパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含む炭素数が８以上のパーフルオロ化合物全般についても懸念が示されるようになった。このため、これらのフッ素化合物を含有せず、また分解生成物として発生させる懸念の無いフッ素系はっ水処理剤の開発が行われてきた。

【0004】

しかしながら、近年、炭素数と無関係に、パーフルオロアルキル基を持つ化合物自体の有害性、環境汚染性が指摘されたため、繊維製品に対するはっ水処理の分野において、フッ素を含むはっ水処理剤の使用を取りやめる動きが生じている。

【0005】

従来、フッ素を含まないはっ水処理剤として、パラフィンワックス、シリコーン系樹脂等を用いた組成物が知られている。しかしながら、これらの組成物のはっ水性は、フッ素系樹脂を用いたはっ水処理剤と比較して劣るものであった。このような状況において、フッ素を含まないはっ水処理剤として、エステル部分のアルキル基の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体の水系乳化分散体が、フッ素系樹脂を用いたはっ水処理剤に代替可能なものとして提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６－３２８６２４号公報

【特許文献2】特表２０１２－５２２０６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年、洗濯などに対するはっ水性の耐久性に優れた繊維製品において、軽量化、風合いを重視して、繊維径が５５～１１０ｄｔｅｘ（５０～１００ｄ）程度から、１１～４４ｄｔｅｘ（１０～４０ｄ）程度という、より細い繊維の使用が求められている。しかしながら、１１～４４ｄｔｅｘ程度の細い繊維を、特許文献１のようなアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするはっ水処理剤で処理すると、繊維製品の縫目滑脱がきわめて大きくなる傾向が見られた。このため、縫製時や着用時に、目ずれ、縫製部のずれを引き起こす問題があった。また、例えば、特許文献２に開示されたパラフィンワックスを配合しても、縫目滑脱を小さくすることはできなかった。

【0008】

また、特許文献１のようなアルキル（メタ）アクリレートを主成分とした共重合体は、適当な界面活性剤を用いても乳化安定性が悪いため、繊維加工時に乳化破壊が生じ、加工装置や処理布帛に樹脂が付着するトラブルが起きることもあった。

【0009】

このような状況下、本発明は、フッ素を含まないにも拘わらず、はっ水性、当該はっ水性の洗濯耐久性、および縫目滑脱について、総合的に優れた特性を繊維製品に付与できる繊維用表面処理剤を提供することを主な目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも成分Ａと、成分Ｂと、水とを含有し、フッ素原子を含まない水性乳化分散体であって、成分Ａは、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である単量体の少なくとも１種を繰り返し単位に有する重合体であり、成分Ａは、水性乳化分散体中、成分Ａと成分Ｂの合計１００質量％に対して、１２～６０質量％含まれており、水性乳化分散体において、成分Ａを含む分散体の平均粒子径が３．０μｍ未満であり、成分Ｂが、下記疎水性化合物Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３の少なくとも１種である、繊維用表面処理剤は、フッ素を含まないにも拘わらず、はっ水性、当該はっ水性の洗濯耐久性、および縫目滑脱について、総合的に優れた特性を繊維製品に付与できる繊維用表面処理剤が得られることを見出した。加えて、予想外の効果として、本発明の前記繊維用表面処理剤は、優れた耐水性を繊維製品に付与できることも見出した。

【0011】

疎水性化合物Ｂ１：下記一般式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体ｂの少なくとも１種を繰り返し単位に有する高分子である重合体

【化1】

【0012】

［一般式（１）中、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ¹²は炭素数１６～３０の飽和の脂肪族炭化水素基である。］

【0013】

疎水性化合物Ｂ２：下記一般式（２）で表される高分子であるシリコーン化合物

【化2】

【0014】

［一般式（２）中、Ｒ²¹およびＲ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルコキシ基、または炭素数１～４のそれぞれ独立のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であり、Ｒ²²は炭素数１～３２のアルキル基、Ｒ²³は少なくとも１つ以上のアミノ基を有する炭素数１～９の有機基であり、ｎ²¹およびｎ²²はそれぞれ独立に、１～１００の整数である。］

【0015】

疎水性化合物Ｂ３：下記一般式（３）で表されるアルコールとブロックドイソシアネートを同一粒子中に有する組成物、前記アルコールとポリイソシアネートの反応生成物、および前記アルコールとポリイソシアネートの部分反応物とブロック剤の反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種

【化3】

【0016】

［一般式（２）中、ｎ³¹は３～８の整数であり、ｎ³¹－ｎ³²は１～７の整数であり、ｎ³²は１～７の整数であり、Ｒ³¹は炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基または炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基を有するアシル基であり、Ａは３～６価の炭素数６以下の多価アルコールから水酸基を除いた残基、前記多価アルコールの２～３量体から水酸基を除いた残基、及び５～６価の多価アルコールの分子内脱水環化物から水酸基を除いた残基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］

【0017】

本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。

【0018】

即ち、本発明は、下記の態様を有する。
項１． 少なくとも成分Ａと、成分Ｂと、水とを含有し、フッ素原子を含まない水性乳化分散体であって、
前記成分Ａは、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である単量体の少なくとも１種を繰り返し単位に有する重合体であり、
前記成分Ａは、前記水性乳化分散体中、前記成分Ａと前記成分Ｂの合計１００質量％に対して、１２～６０質量％含まれており、
前記水性乳化分散体において、成分Ａを含む分散体の平均粒子径が、３．０μｍ未満であり、
前記成分Ｂは、下記疎水性化合物Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３の少なくとも１種である、繊維用表面処理剤。
疎水性化合物Ｂ１：下記一般式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体ｂの少なくとも１種を繰り返し単位に有する高分子である重合体

【化4】

［一般式（１）中、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ¹²は炭素数１６～３０の飽和の脂肪族炭化水素基である。］
疎水性化合物Ｂ２：下記一般式（２）で表される高分子であるシリコーン化合物

【化5】

［一般式（２）中、Ｒ²¹およびＲ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、または炭素数１～４のそれぞれ独立のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であり、Ｒ²²は炭素数１～３２のアルキル基であり、Ｒ²³は少なくとも１つ以上のアミノ基を有する炭素数１～９の有機基であり、ｎ²¹およびｎ²²はそれぞれ独立に、１～１００の整数である。］
疎水性化合物Ｂ３：下記一般式（３）で表されるアルコールとポリブロックドイソシアネートを同一粒子中に有する組成物、前記アルコールとポリイソシアネートの反応生成物、および前記アルコールとイソシアネート基と反応しうるブロック剤とポリイソシアネートの反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種

【化6】

［一般式（３）中、ｎ³¹は３～８の整数であり、ｎ³¹－ｎ³²は１～７の整数であり、ｎ³²は１～７の整数であり、Ｒ³¹は炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基または炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基を有するアシル基であり、Ａは３～６価の炭素数６以下の多価アルコールから水酸基を除いた残基、前記多価アルコールの２～３量体から水酸基を除いた残基、及び５～６価の多価アルコールの分子内脱水環化物から水酸基を除いた残基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］
項２． 前記成分Ａにおいて、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である前記単量体が、下記一般式（４）で表されるモノエチレン性不飽和単量体ａの少なくとも１種である、項１に記載の繊維用表面処理剤。

【化7】

［一般式（４）中、Ｒ⁴¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、ｎ⁴¹は０または１の整数であり、ｎ⁴¹が０のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数１６未満の環状炭化水素基であって、ｎ⁴¹が１、Ｒ⁴¹がメチル基またはクロロ基のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状炭化水素基、１つ以上のクロロ基またはブロモ基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基、または炭素数１以上炭素数８以下の飽和の脂肪族炭化水素基であって、ｎ⁴¹が１、Ｒ⁴¹が水素原子のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状炭化水素基である。］
項３． 前記成分Ａにおいて、前記単量体ａが、下記一般式（５）で表されるスチレン骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ａ１、下記一般式（６）で表される環状脂肪族骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ａ２、および下記一般式（７）で表される他のモノエチレン性不飽和単量体ａ３からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１または２に記載の繊維用表面処理剤。

【化8】

［一般式（５）中、Ｒ⁵¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ⁵²およびＲ⁵³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、クロロ基、またはクロロメチル基である。］

【化9】

［一般式（６）中、Ｒ⁵⁴は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ⁵⁵は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基である。］

【化10】

［一般式（７）中、Ｒ⁵⁶はメチル基またはクロロ基であり、Ｒ⁵⁷はメチル基、エチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である。］
項４． 前記成分Ａにおいて、前記単量体ａ１と前記単量体ａ２と前記単量体ａ３の合計割合が、５５質量％以上である、項３に記載の繊維用表面処理剤。
項５． 前記成分Ａの前記重合体を構成する単量体が、（メタ）アクリロイル基およびビニル基のうち少なくとも１種とポリオキシエチレン基を有するモノエチレン性不飽和単量体ｃをさらに含む、項１～４のいずれかに記載の繊維用表面処理剤。
項６． 前記成分Ａの前記重合体を構成する単量体が、水酸基、エポキシ基、アセトアセチル基、カルボニル基、クロロメチル基、アミド基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックドイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する架橋性のエチレン性不飽和単量体ｄをさらに含む、項１～５のいずれかに記載の繊維用表面処理剤。
項７． 前記水性乳化分散体は、前記成分Ａと前記成分Ｂとが同一粒子中に存在している粒子を含んでいる、項１～６のいずれかに記載の繊維用表面処理剤。
項８． 前記水性乳化分散体は、前記成分Ａにより構成された粒子と、前記成分Ｂにより構成された粒子とを含んでいる、項１～７のいずれかに記載の繊維用表面処理剤。
項９． 項１～８のいずれかに記載の繊維用表面処理剤によって繊維表面が処理されてなる、繊維製品。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、フッ素を含まないにも拘わらず、はっ水性、当該はっ水性の洗濯耐久性、および縫目滑脱について、総合的に優れた特性を繊維製品に付与できる繊維用表面処理剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類する表現についても同様である。

【0021】

本明細書において、単独重合体のガラス転移点は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９０年発行 発行者ジョン・ワイリー・アンド・サンズ）に記載の値であり、文献に単独重合体のガラス転移点が記載されていない単量体については、単独重合体を合成し（ＧＰＣによる重量平均分子量は１００００～１０００００００の範囲とする）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値を採用する。

【0022】

本明細書において、繊維用表面処理剤がフッ素原子を含まないとは、繊維用表面処理剤をフッ素分析（燃焼－イオンクロマトグラフ法）に供した場合に、フッ素原子の含有量が検出限界値以下（５０ｐｐｍ以下）であることを意味している。

【0023】

本明細書において、成分Ａの水性乳化分散体の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００（堀場製作所製）を用いた、算術平均径の測定値（Ｄ５０）である。

【0024】

本明細書において、乳化分散体とは、媒体中での乳化体または分散体を意味する。

【0025】

（繊維用表面処理剤）
本発明のフッ素原子を含まない、繊維用表面処理剤は、少なくとも成分Ａと、成分Ｂと、水とを含有し、フッ素原子を含まない水性乳化分散体であって、成分Ａは、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である単量体の少なくとも１種を繰り返し単位に有する重合体であり、成分Ａは、水性乳化分散体中、成分Ａと成分Ｂの合計１００質量％に対して、１２～６０質量％含まれており、水性乳化分散体において、成分Ａを含む分散体（成分Ａを含んでいる分散粒子）の平均粒子径が、３．０μｍ未満であり、成分Ｂは、前記の疎水性化合物Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３の少なくとも１種であって、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む水性乳化分散体の形態で提供される。

【0026】

（成分Ａ）
成分Ａは、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である単量体の少なくとも１種を繰り返し単位に有する重合体である。以下、成分Ａの重合体を構成する単量体について、成分Ａに含まれる単量体というように表記することがある。成分Ｂの重合体を構成する単量体についても、同様である。単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である単量体の例としては、付加重合しうる単量体であるエチレン性不飽和単量体が挙げられ、１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有するモノエチレン性不飽和単量体が好ましい。成分Ａの例としては、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である下記一般式（４）で表されるモノエチレン性不飽和単量体ａの少なくとも１種を繰り返し単位に有する重合体である。

【0027】

【化11】

【0028】

［一般式（４）中、Ｒ⁴¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、ｎ⁴¹は０または１の整数であり、ｎ⁴¹が０のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数１６未満の環状炭化水素基であって、ｎ⁴¹が１、Ｒ⁴¹がメチル基またはクロロ基のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状炭化水素基または炭素数１以上炭素数８以下の飽和の脂肪族炭化水素基であって、ｎ⁴¹が１、Ｒ⁴¹が水素原子のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状炭化水素基である。］

【0029】

Ｒ⁴¹の例は、水素原子、メチル基、またはクロロ基である。ｎ⁴¹が０のとき、Ｒ⁴¹は水素原子であることが好ましい。ｎ⁴¹が１でＲ⁴¹がメチル基またはクロロ基のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基、１つ以上のクロロ基またはブロモ基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基、または炭素数４以下の飽和の脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ⁴¹が１でＲ⁴¹が水素原子のとき、Ｒ⁴²は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基、１つ以上のクロロ基またはブロモ基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基が好ましい。

【0030】

Ｒ⁴²の炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基としては、クロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していても有さなくてもよいが、前記単量体ａの製造または入手性の観点から前記官能基を有さないものが好ましい。炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基としては、シクロペンタニル骨格、シクロヘキシル骨格、イソボロニル骨格、アダマンチル骨格、またはジシクロペンタニル骨格のいずれか１つを有する環状脂肪族基であることが好ましい。１つ以上のクロロ基またはブロモ基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基としては、クロロ基、またはブロモ基を有していても有さなくてもよく、その置換数も１～５の任意の数であってよい。炭素数４以下の飽和の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかであることが好ましい。

【0031】

前述の点で総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、成分Ａにおいて、前記単量体ａの割合としては、下限については、好ましくは５５質量％超、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上が挙げられ、上限については、好ましくは、１００質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下などが挙げられる。

【0032】

成分Ａに含まれる前記単量体ａは、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上であれば特に制限されないが、はっ水性、当該はっ水性の洗濯耐久性、および縫目滑脱について総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、前記ガラス転移点の下限については、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上が挙げられ、上限については特に制限されないが、製造上の観点から２００℃以下が好ましい。

【0033】

前述の点で総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、前記単量体ａの例としては、下記一般式（５）で表されるスチレン骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ａ１、下記一般式（６）で表される環状脂肪族骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ａ２、および下記一般式（７）で表される他のモノエチレン性不飽和単量体ａ３（単量体ａ１，ａ２とは異なる）が挙げられる。

【0034】

【化12】

【0035】

［一般式（５）中、Ｒ⁵¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ⁵²およびＲ⁵³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、クロロ基、またはクロロメチル基である。］

【0036】

【化13】

【0037】

［一般式（６）中、Ｒ⁵⁴は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ⁵⁵は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基である。］

【0038】

【化14】

【0039】

［一般式（７）中、Ｒ⁵⁶はメチル基またはクロロ基であり、Ｒ⁵⁷はメチル基、エチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である。］

【0040】

前記単量体ａ１において、Ｒ⁵¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、水素原子であることが好ましい。前記単量体ａ１において、Ｒ⁵²およびＲ⁵³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、クロロ基、またはクロロメチル基であり、Ｒ⁵²およびＲ⁵³のいずれか１つは水素原子であることが好ましい。

【0041】

単量体ａ１の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。単量体ａ１は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0042】

前記単量体ａ２において、Ｒ⁵⁴は水素原子、メチル基またはクロロ基であり、メチル基またはクロロ基が好ましい。前記単量体ａ２において、Ｒ⁵⁵は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基であり、炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基としては、クロロ基、ブロモ基またはクロロメチル基を有していても有さなくてもよいが、前記単量体ａ２の製造または入手性の観点から前記官能基を有さないものが好ましい。Ｒ⁵⁵の炭素数炭素数１６未満の環状脂肪族基としては、シクロペンタニル骨格、シクロヘキシル骨格、イソボロニル骨格、アダマンチル骨格、またはジシクロペンタニル骨格のいずれか１つを有する環状脂肪族基であることが好ましく、特にシクロヘキシル骨格、イソボロニル骨格、ジシクロペンタニル骨格のいずれか１つを有する環状脂肪族基が好ましい。

【0043】

単量体ａ２の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルαクロロアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルαクロロシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルαクロロアクリレート、ジシクロペンテニルαクロロアクリレート、ジシクロペンタニルαクロロアクリレート、アダマンチルαクロロアクリレート、２－メチルアダマンチルαクロロアクリレート、２－エチルアダマンチルαクロロアクリレート、トリシクロペンタニルαクロロアクリレートなどが挙げられる。単量体ａ２は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0044】

単量体ａ３において、Ｒ⁵⁶はメチル基またはクロロ基であり、Ｒ⁵⁷はメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基であり、特に制限されない。

【0045】

単量体ａ３の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、メチルαクロロアクリレート、エチルαクロロアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルαクロロアクリレートなどが挙げられる。単量体ａ３は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0046】

また、成分Ａは、必要に応じて、前記単量体ａ１、ａ２、ａ３とは異なるモノエチレン性不飽和単量体ｃを含んでいてもよい。前記単量体ｃは、（メタ）アクリロイル基およびビニル基のうち少なくとも１つとポリオキシエチレン基を有する単量体である。前記単量体ｃはポリオキシエチレン基とは別に炭素数３～１０のアルキレン基からなる（ポリ）オキシアルキレン基を有していても良い。前記単量体ｃは成分Ａの水性乳化分散体において、乳化分散安定性の向上に寄与する。前記単量体ｃの具体例として、ポリオキシオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0047】

前記単量体ｃの具体的製品としては、花王株式会社製のラテムルＰＤ－４２０、ラテムルＰＤ－４３０、ラテムルＰＤ－４５０、日油株式会社製のユニオックスＰＫＡ－５００１、ユニオックスＰＫＡ－５００２、ユニオックスＰＫＡ－５００３、ユニオックスＰＫＡ－５００４、ユニオックスＰＫＡ－５００５、ユニオックスＰＫＡ－５００６、ユニオックスＰＫＡ－５００７、ユニオックスＰＫＡ－５００８、ユニオックスＰＫＡ－５００９、ユニオックスＰＫＡ－５０１０、ユニセーフ ＰＫＡ－５０１１、ユニセーフ ＰＫＡ－５０１２、ユニルーブＰＫＡ－５０１３、ユニセーフＰＫＡ－５０１５、ユニセーフＰＫＡ－５０１６、ユニセーフＰＫＡ－５０１７、ブレンマーＰＥ－９０、ブレンマーＰＥ－２００、ブレンマーＰＥ－３５０、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ－８００、ブレンマーＡＥ－９０Ｕ、ブレンマーＡＥ－２００、ブレンマーＡＥ－４００、ブレンマーＰＭＥ－１００、ブレンマーＰＭＥ－２００、ブレンマーＰＭＥ－４００、ブレンマーＰＭＥ－１０００、ブレンマーＰＭＥ－４０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ－２００、ブレンマーＰＬＥ－１３００、ブレンマーＰＳＥ－１３００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ、ブレンマーＡＭＥ－４００、ブレンマーＡＬＥ－２００、ブレンマー７５ＡＮＥＰ－６００、ブレンマーＡＡＥ－３００、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＥＲ－１０、アデカリアソープＥＲ－２０、アデカリアソープＥＲ－３０、アデカリアソープＮＥ－１０、アデカリアソープＮＥ－２０、アデカリアソープＮＥ－３０、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ－２０、アクアロンＲＮ－２０２５、アクアロンＲＮ－３０、アクアロンＲＮ－５０、日本乳化剤株式会社製のアントックスＬＭＡ－１０、アントックスＬＭＡ－２０、アントックスＬＭＡ－２７等が挙げられる。

【0048】

前記単量体ｃについては、単独重合体のガラス転移点は、５０℃以上であってもよいし、５０℃未満であってもよい。

【0049】

成分Ａに前記単量体ｃが含まれる場合、前述の点で総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、その含有量としては、上限については、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下が挙げられ、下限については、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上が挙げられる。

【0050】

さらに、成分Ａは、必要に応じて、前記単量体ａ１、ａ２、ａ３および前記単量体ｃとは異なるエチレン性不飽和単量体ｄを含んでいてもよい。前記単量体ｄは架橋性の官能基を有する単量体である。前記架橋性の官能基としては、水酸基、エポキシ基、アセトアセチル基、カルボニル基、クロロメチル基、アミド基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックドイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシシリル基が挙げられ、水酸基、エポキシ基、アセトアセチル基、カルボニル基、クロロメチル基、アミド基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックドイソシアネート基が好ましく、水酸基、エポキシ基、アセトアセチル基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックドイソシアネート基が特に好ましい。

【0051】

前記単量体ｄとしては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。

【0052】

前記単量体ｄを有することにより、成分Ａにおいて、繊維との密着性に寄与し洗濯時の脱落が抑制される。

【0053】

前記単量体ｄの好ましい具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、グリセロール（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、モノクロロ酢酸ビニル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナートなどが挙げられる。

【0054】

前記単量体ｄについては、単独重合体のガラス転移点は、５０℃以上であってもよいし、５０℃未満であってもよい。

【0055】

成分Ａに前記単量体ｄが含まれる場合、その含有量としては、上限については、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下が挙げられ、下限については、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上が挙げられる。

【0056】

さらに、成分Ａは、必要に応じて、前記単量体ａ１、ａ２、ａ３および前記単量体ｃ、ｄとは異なるエチレン性不飽和単量体ｅを含んでいてもよい。前記単量体ｅは、エステル部分の炭化水素基が直鎖状または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、前記単量体ａおよび前記単量体ｃ、ｄの少なくとも１種と共重合可能なものである。また、前記単量体ｅについては、単独重合体のガラス転移点は、５０℃未満である。前記単量体ｅは、成分Ａの水性乳化分散体の粒子径増大の抑制に寄与する。

【0057】

前記単量体ｅの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0058】

成分Ａに前記単量体ｅが含まれる場合、その含有量としては、上限については、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下が挙げられる。

【0059】

さらに、成分Ａは、必要に応じて、前記単量体ａ１、ａ２、ａ３および前記単量体ｃ、ｄ、ｅとは異なるエチレン性不飽和単量体ｆを含んでいてもよい。

【0060】

前記単量体ｆとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ブタジエン、ピペリレン、ペンテン、エチル－２－プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル等が挙げられる。単量体ｆはこれらの例に限定されない。

【0061】

成分Ａに前記単量体ｆが含まれる場合、その含有量としては、上限については、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下が挙げられる。

【0062】

（成分Ｂ）
成分Ｂは、以下の３種から選ばれる疎水性化合物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の少なくとも１種である。成分Ｂは、疎水性化合物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３のうち、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0063】

（疎水性化合物Ｂ１）
疎水性化合物Ｂ１は、下記一般式（１）で表されるモノエチレン性不飽和単量体ｂの少なくとも１種を繰り返し単位に有する高分子である重合体である。

【化15】

［式中、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ¹²は炭素数１６～３０の飽和の脂肪族炭化水素基である。］

【0064】

前記単量体ｂにおいて、Ｒ¹²は直鎖状の炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基の炭素数は１８～３０であることがより好ましい。炭化水素基は飽和でも不飽和でもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基、クロロ基のいずれであってもよいが、はっ水性の観点から（αクロロ）アクリレートエステル単量体の方が好ましい。また、処理後の繊維製品の風合いの観点からは（メタ）アクリレートエステル単量体が好ましい。

【0065】

前記単量体ｂの好ましい具体例としては、（メタ）セチルアクリレート、（メタ）ヘプタデシルアクリレート、（メタ）ステアリルアクリレート、（メタ）ノナデシルアクリレート、（メタ）イコシルアクリレート、（メタ）ヘンイコシルアクリレート、（メタ）ベヘニルアクリレート、（メタ）テトラコシルアクリレート、（メタ）ヘキサコシルアクリレート、（メタ）トリアコンチルアクリレートが挙げられる。

【0066】

また、疎水性化合物Ｂ１は、必要に応じて、オルガノポリシロキサン骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ｇを含んでいてもよい。

【0067】

前記単量体ｇにおいて、エチレン性不飽和基はビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基のうち１つであり、共重合のし易さや合成のし易さ、市販品の入手のし易さから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【0068】

前記単量体ｇの好ましい製品例としては、信越化学工業株式会社製のＸ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－１７４ＢＸ、ＫＦ－２０１２、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４０４、ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ－０７１１、サイラプレーンＦＭ－０７２１、サイラプレーンＦＭ－０７２５、サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ等が挙げられる。

【0069】

前記単量体ｇを有することにより、疎水性化合物Ｂ１において、はっ水性およびはっ水の洗濯耐久性が向上する。

【0070】

疎水性化合物Ｂ１に前記単量体ｇが含まれる場合、前述の点で総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、その含有量としては、疎水性化合物Ｂ１の全量に対して、上限については、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下が挙げられ、下限については特に制限されない。

【0071】

また、疎水性化合物Ｂ１は、必要に応じて、前記単量体ｃを含んでいてもよい。特に記載のない場合、前記単量体ｃは前述と同様である。前記単量体ｃは疎水性化合物Ｂ１の水性乳化分散体において、乳化分散安定性の向上に寄与する。

【0072】

疎水性化合物Ｂ１に前記単量体ｃが含まれる場合、前述の点で総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、その含有量としては、上限については、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下が挙げられ、下限については、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上が挙げられる。

【0073】

また、疎水性化合物Ｂ１は、必要に応じて、前記単量体ｄを含んでいてもよい。特に記載のない場合、前記単量体ｄは前述と同様である。前記単量体ｄを有することにより、疎水性化合物Ｂ１において、繊維との密着性に寄与しはっ水の洗濯耐久性が向上する。

【0074】

疎水性化合物Ｂ１に前記単量体ｄが含まれる場合、その含有量としては、疎水性化合物Ｂ１の全量に対して、上限については、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下が挙げられ、下限については、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上が挙げられる。

【0075】

さらに、疎水性化合物Ｂ１は、必要に応じて、前記単量体ｂ、ｃ、ｄおよび前記単量体ｇとは異なるエチレン性不飽和単量体ｈを含んでいてもよい。

【0076】

単量体ｈの例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、アクリロニトリル、アルキロールアクリルアミド、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル等が挙げられる。単量体ｈはこれらの例に限定されない。

【0077】

疎水性化合物Ｂ１に前記単量体ｈが含まれる場合、その含有量としては、上限については、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下が挙げられる。

【0078】

（疎水性疎水性化合物Ｂ２）
疎水性疎水性化合物Ｂ２は、下記一般式（２）で表される高分子であるシリコーン化合物である。

【化16】

【0079】

［一般式（２）中、Ｒ²¹およびＲ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のそれぞれ独立のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、または少なくとも１つ以上のアミノ基を有する炭素数１～９の有機基であり、Ｒ²²は炭素数１～３２のアルキル基、Ｒ²³は少なくとも１つ以上のアミノ基を有する炭素数１～９の有機基であり、ｎ²¹およびｎ²²はそれぞれ独立に、１～１００の整数である。］

【0080】

前記疎水性化合物Ｂ２の例としては、アミノ変性シリコーンが挙げられ、シロキサン構造の側鎖にアミノ基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にアミノ基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよく、アミノ基としてはモノアミン、ジアミンまたは一部が封鎖されたものを用いてもよい。アミノ変性シリコーンにおいて、はっ水性の観点から、アミン当量が３００～２００００ｇ／ｍｏｌ程度のものを用いることが好ましく、はっ水性、洗濯耐久性、風合いおよび価格等を考慮する場合、１０００～２００００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。このようなアミノ変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、旭化成ワッカーシリコーン社製ＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ３０１、ＷＲ４１００、ＷＲ４２００、ＷＲ１３００、ＷＲ１６００、信越化学工業社製ＫＦ－８６７、ＫＦ－８６９およびＫＦ－８００４等を用いることができる。

【0081】

（疎水性化合物Ｂ３）
疎水性化合物Ｂ３は、下記一般式（３）で表されるアルコールとポリブロックドイソシアネートを同一粒子中に有する組成物、前記アルコールとポリイソシアネートの反応生成物、及び前記アルコールとイソシアネート基と反応しうるブロック剤とポリイソシアネートの反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0082】

【化17】

【0083】

［一般式（３）中、ｎ³¹は３～８の整数であり、ｎ³¹－ｎ³²は１～７の整数であり、ｎ³²は１～７の整数であり、Ｒ³¹は炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基または炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基を有するアシル基であり、Ａは３～６価の炭素数６以下の多価アルコールから水酸基を除いた残基、前記多価アルコールの２～３量体から水酸基を除いた残基、及び５～６価の多価アルコールの分子内脱水環化物から水酸基を除いた残基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］

【0084】

一般式（３）で表されるアルコールにおいて、Ｒ³¹は炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基または炭素数１６～３２の飽和の脂肪族炭化水素基を有するアシル基であり、原料の入手のし易さから、前記炭素数は１６～２２であることが好ましく、アシル基であることが特に好ましい。

【0085】

一般式（３）で表されるアルコールの残基Ａになる多価アルコールの例としては、三価アルコールとして、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール（トリメチロールエタン）、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（トリメチロールプロパン）、３－ヒドロキシエチル－３－メチル－１，５－ペンタンジオール（トリエチロールエタン）、３－エチル－３－ヒドロキシエチル－１，５－ペンタンジオール（トリエチロールプロパン）、四価アルコールとして、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール（ペンタエリスリトール）が挙げられ、上記以外の三価以上の多価アルコールとして糖アルコールがあり、グリセリン、エリトリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、アリトール、ガラクチトール、グルシトール（ソルビトール）、マンニトール、タリトール、イノシトール、ボレミトール、ペルセイトールが挙げられる。中でも、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、３－エチル－３－ヒドロキシエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールが好ましい。

【0086】

一般式（３）で表されるアルコールの残基Ａになる多価アルコールの脱水環化物の例としては、ソルビトールの脱水環化物として１，４－アンヒドロソルビトール、１，５－アンヒドロソルビトール、１，４，３，６－ジアンヒドロソルビトールが挙げられる。中でも、１，４－アンヒドロソルビトール、１，５－アンヒドロソルビトールが好ましい。

【0087】

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１, ５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの化合物の反応、例えばアダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応などによるイソシアネート変性体、およびこれらの混合物を用いることも好ましい。

【0088】

イソシアネート化合物に導入されるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個
以上有する化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、トリアゾール系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、重亜硫酸塩等が挙げられる。中でも、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε－カプロラクタム、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等を好ましく用いることができる。

【0089】

（液状媒体）
本発明の繊維用表面処理剤は、水に加えて他の液状媒体を含有していてもよい。水以外の液状媒体としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水性媒体が好ましい。水性媒体とは、水、水溶性有機溶媒およびそれらの混合媒体を意味する。水溶性有機溶媒としては、水溶性モノアルコール、水溶性グリコール、水溶性グリコールエーテルおよび水溶性グリコールエステルからなる群より選ばれた１種以上の水溶性有機溶媒が好ましい。

【0090】

（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定はなく、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カチオン性界面活性剤のみ、または、ノニオン性界面活性剤のみ、もしくはカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用することが水性乳化分散体を繊維製品に処理する上で特に好ましい。界面活性剤は、成分Ａ、成分Ｂの調製時に好適に配合される成分である。

【0091】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、各種の脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルサルフェート、ポリカルボン酸塩等を使用することができ、対イオンはナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これに限ったものではない。

【0092】

ノニオン性界面活性剤の例としては、（ポリ）オキシエチレン基を有さないノニオン性界面活性剤と（ポリ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。（ポリ）オキシエチレン基を有さないノニオン性界面活性剤として、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、（ポリ）オキシエチレン基を有するノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンアルキルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンアルケニルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、プルロニック型活性剤等を使用することができるが、これに限ったものではない。

【0093】

カチオン系界面活性剤としては、例えば、各種のアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウムクロライド塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンの四級化物等の四級塩のほか、アルキルアミン塩、アルキルジメチルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩等の様なアミンを適当な酸で中和したアミン塩を使用することができる。対イオンとしては塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられるが、これに限ったものではない。

【0094】

アルキルアミンオキシド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、長鎖アミンオキシド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられるが、これに限ったものではない。

【0095】

本発明の繊維用表面処理剤の固形分（水以外の成分）に占める界面活性剤の割合としては、特に制限されないが、好ましくは２～８質量％程度が挙げられる。

【0096】

（繊維用表面処理剤の製造方法）
本発明において、疎水性化合物Ｂ１の重合体の製造または乳化分散体の製造には、特開２０１７－２１８７１３に記載された方法を用いることが出来る。また、疎水性化合物Ｂ２の乳化体の製造には、疎水性化合物Ｂ２と界面活性剤および少なくとも水を含む液状媒体を乳化機の機械力により乳化する方法を用いることが出来る。また、疎水性化合物Ｂ３は、ＷＯ２０１４／１６０９０６号公報またはＷＯ２０１７／１９９７２６号公報に記載された方法で製造することが出来る。ただし、疎水性化合物Ｂ１、Ｂ２、またはＢ３の製造方法はこれらに限定されず、他の従来公知の製造方法を用いてもよい。

【0097】

本発明における成分Ａの重合体の製造には、本発明の効果を生じる限りにおいて、ラジカル、カチオン、またはアニオンのいずれの成長活性種を用いて単量体を重合させてもよいが、製造上の観点からラジカル重合が好ましい。また、単量体の仕込み方法としては単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法のいずれであってもよい。

【0098】

本発明における成分Ａの重合体の製造には、通常のラジカル重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。中でも、重合工程と重合体の乳化分散工程を一括で行うことができる乳化重合が好ましい。

【0099】

本発明における成分Ａの乳化に際しては、水性乳化分散体の粒子をより小さくするために超音波乳化分散機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を使用することが好ましい。

【0100】

また、成分Ａを乳化重合で調製する際には、一般的なラジカル開始剤を用いることができ、当該ラジカル開始剤に由来する成分が、本発明の繊維用表面処理剤に含まれ得る。ラジカル重合開始剤は、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が含まれる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、水溶性のものが好ましい。

【0101】

重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロール等のメルカプタン基含有化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられる。

【0102】

乳化重合によって得られた成分Ａの乳化分散体は、そのまま、或いは、必要に応じて濃縮、抽出、精製等の公知の処理工程を経て、水性乳化分散体とすることができる。

【0103】

本発明の繊維用表面処理剤を構成している水性乳化分散体中、成分Ａは、前記成分Ａと前記成分Ｂの合計１００質量％として、１２～６０質量％含まれている。前述の点で総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、水性乳化分散体中の成分Ａの割合としては、好ましくは１５～５０質量％程度、より好ましくは２０～４０質量％程度が挙げられる。

【0104】

また、本発明の水性乳化分散体において、成分Ａを含む分散体（成分Ａを含んでいる分散粒子であり、例えば、成分Ａの水性乳化分散体、成分Ａと成分Ｂの複合水性乳化分散体）の平均粒子径は、３．０μｍ未満である。前述の点で総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、成分Ａを含む分散体の平均粒子径としては、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下が挙げられる。

【0105】

本発明の繊維用表面処理剤を構成している水性乳化分散体中、成分Ｂは、前記成分Ａと前記成分Ｂの合計１００質量％として、８８～４０質量％含まれている。前述の点で総合的により優れた特性を繊維製品に付与する観点から、水性乳化分散体中の成分Ｂの割合としては、好ましくは５０～８５質量％程度、より好ましくは６０～８０質量％程度が挙げられる。

【0106】

本発明の繊維用表面処理剤の固形分（水以外の成分）に占める成分Ａおよび成分Ｂの合計割合としては、特に制限されないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が挙げられる。

【0107】

本発明の繊維用表面処理剤において、水性乳化分散体中における成分Ａと成分Ｂの形態は特に制限されない。例えば、水性乳化分散体は、成分Ａと成分Ｂとが同一粒子中に存在している粒子を含んでいてもよい。この形態においては、同一粒子中に成分Ａと成分Ｂとが含まれており、この状態で水性乳化分散体中に存在している。

【0108】

また、水性乳化分散体は、成分Ａにより構成された粒子と、成分Ｂにより構成された粒子とを含んでいてもよい。この形態においては、成分Ａと成分Ｂとは、別々の粒子に含まれており、２種類の粒子が水性乳化分散体中に存在している。

【0109】

本発明の繊維用表面処理剤は、例えば、成分Ａの水性乳化分散体と、成分Ｂの水性乳化分散体とを混合することにより好適に得られる。このようにして本発明の繊維用表面処理剤を得ることにより、成分Ａにより構成された粒子と、成分Ｂにより構成された粒子とを含む水性乳化分散体からなる繊維用表面処理剤が好適に得られる。

【0110】

また、本発明の繊維用表面処理剤は、成分Ａおよび成分Ｂのいずれか一方の水性乳化分散体を用意し、当該水性乳化分散体中において、他方成分を構成する単量体を重合することによっても好適に得られる。このようにして本発明の繊維用表面処理剤を得ることにより、成分Ａと成分Ｂとが同一粒子中に存在している粒子を含む水性乳化分散体からなる繊維用表面処理剤が好適に得られる。この方法の具体例としては、成分Ｂの水性乳化分散体を調製し、成分Ｂの水性乳化分散体中で、成分Ａを調製すると、成分Ｂの粒子の周囲に成分Ａが被覆した形態の粒子が得られる。成分Ａの水性乳化分散体を調製し、成分Ａの水性乳化分散体中で、成分Ｂを調製して、成分Ａの粒子の周囲に成分Ｂが被覆した形態の粒子としてもよい。

【0111】

（添加剤）
また本発明の繊維用表面処理剤には、本発明の効果を生じる限りにおいて任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば、界面活性剤、架橋剤、無機系滑脱防止剤、柔軟剤、ＳＲ剤、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0112】

本発明の繊維用表面処理剤には、はっ水性向上、風合い調整のためにパラフィンワックス、シリコーン系ワックス、メチルハイドロジェンシリコーン、オクタデシルエチレンウレア、アルキルケテンダイマー、オクチル酸ジルコニル等を配合してもよい。前記化合物の併用量としては、本発明の繊維用表面処理剤の固形分（水以外の成分）に対して０．０１～５０質量％、好ましくは０．０１～４０質量％、更に好ましくは０．０１～３０質量％である。

【0113】

また、本発明の繊維用表面処理剤を繊維製品に適用する際には、２官能以上のブロックドイソシアネートの水系乳化体、Ｎ－メチロールメラミンなどの架橋剤を併用することが好ましい。

【0114】

２官能以上のブロックトポリイソシアネートは公知の方法により、２官能以上のイソシアネートと適当なブロック剤を反応させることで得られる。イソシアネートとしては、４，４’ビスイソシアナトフェニルメタン、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートの３量体やトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。

【0115】

また、イソシアネートのブロック剤としては、２級または３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、置換ピラゾール類、カプロラクタムなどが挙げられる。通常、これらのブロックドイソシアネートは公知の方法により、界面活性剤を用いて乳化・乳化分散されたものが使用される。また、予め全イソシアネート基の７０～９５％をブロックした後に、適当な分子量にあるポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールを残イソシアネート基と反応させることで、ブロックドイソシアネートは自己乳化性を示し、繊維用表面処理剤の洗濯耐久性の向上のみならず、製品の安定性の向上に対し効果を示す。

【0116】

Ｎ－メチロールメラミンとしては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。

【0117】

本発明の繊維用表面処理剤の固形分（水以外の成分）に占める架橋剤の割合としては、特に制限されないが、好ましくは１～２０質量％程度が挙げられる。

【0118】

また、無機系滑脱防止剤としては、繊維用表面処理剤に配合される公知のものが使用でき、例えばコロイダルシリカ、疎水性シリカなどが挙げられる。

【0119】

本発明の繊維用表面処理剤の固形分（水以外の成分）に占める無機系滑脱防止剤の割合としては、特に制限されないが、好ましくは１～１５質量％程度が挙げられる。

【0120】

（繊維表面処理剤の加工液の調製）
本発明の繊維用表面処理剤は、繊維製品に適用する際に水で希釈する原液としてもよいし、繊維製品に適用する際にそのままの濃度で使用するものであってもよい。原液とする場合、本発明の繊維用表面処理剤に含まれる固形分（水以外の成分）としては、例えば１５～５０質量％程度が挙げられる。本発明の繊維用表面処理剤を水に希釈して加工液を調製する際、水の他にも任意的に前述の各種の薬剤、例えば架橋剤等を添加してもよい。繊維製品に適用する際に使用する本発明の繊維用表面処理剤の加工液に含まれる固形分（水以外の成分）としては、例えば０．４～３．０質量％程度が挙げられる。

【0121】

（繊維の処理）
本発明の繊維用表面処理剤を用いて、公知の方法で布帛に対して繊維処理を行うことができる。処理方法としては例えば、連続法又はバッチ法等が挙げられる。連続法としては、まず、繊維用表面処理剤をそのまま、または水に希釈して加工液を調製する。加工液を調製する際、水の他にも任意的に前述の各種の薬剤、例えば架橋剤等を添加することも好ましい。次に、加工液で満たされた含浸装置に、被処理物（すなわち、繊維製品）を連続的に送り込み、被処理物に加工液を含浸させた後、不要な加工液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。バッチ法は、被処理物を加工液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。本発明の繊維用表面処理剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０～１８０℃が好ましく、特に１６０～１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間～３分間が好ましく、特に１～２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。

【0122】

本発明の繊維用表面処理剤は、綿、絹、麻、ウール等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対して幅広くはっ水性と洗濯耐久性とを付与する。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維用表面処理剤組成物の処理可能な対象となる。

【0123】

本発明の繊維製品は、前述の方法によって前述の種類の繊維表面が処理されてなるものである。本発明の繊維用表面処理剤の詳細については、前述の通りである。

【実施例0124】

以下に実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

【0125】

［合成例１］
３００ｍＬフラスコに、スチレン８０ｇ、サニゾールＣ０．４ｇ、ポリオキシエチレン（９モル）オレイルエーテル２．４５ｇ、ポリオキシエチレン（１３モル）オレイルエーテル２．４５ｇおよびイオン交換水２００ｇを入れ、６０℃にて高速撹拌により乳化させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で７０℃にて１５時間ラジカル重合反応を行った。その後乳化分散体の成分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水で希釈し、成分Ａの乳化分散体を得た。組成を表１に示す。

【0126】

［合成例２～１０、比較合成例１～２］
単量体組成を表１のように変更した他は、合成例１と同様にして各成分Ａの乳化分散体を得た。組成を表１に示す。

【0127】

［合成例１１］
特開２０１７－２１８７１３に記載された方法を参考に、ステアリルアクリレートを重合体の全質量中９８質量％含み、ヒドロキシエチルメタクリレートを重合体の全質量中２質量％含む重合体である疎水性化合物Ｂ１をカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤により乳化分散された乳化分散体Ｂ１－１（成分Ｂの濃度２０質量％の水性乳化分散体）を得た。

【0128】

［合成例１２］
特開２０１７－２１８７１３に記載された方法を参考に、ステアリルアクリレートを重合体の全質量中９２質量％含み、官能基等量９００の片末端メタクリル変性シリコーンと官能基等量１２０００の片末端メタクリル変性シリコーンを重合体の全質量中それぞれ３質量％含み、ヒドロキシエチルメタクリレートを重合体の全質量中２質量％含む重合体である疎水性化合物Ｂ１をカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤により乳化分散された乳化分散体Ｂ１－２（成分Ｂの濃度２０質量％の水性乳化分散体）を得た。

【0129】

［合成例１３］
前記乳化分散体Ｂ１－２を３００ｍＬフラスコに２００ｇ入れた。次に、ここにスチレン１７．２ｇとトリプロピレングリコール２０ｇの混合液を４５分かけて滴下し、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で７０℃にて１５時間ラジカル重合反応を行った。その後、乳化分散体の重合体濃度が２０質量％になるようにイオン交換水で希釈し、平均粒子径０．１６μｍの成分Ａと成分Ｂの複合物の乳化分散体を得た。

【0130】

［合成例１４］
前記乳化分散体Ｂ１－２を３００ｍＬフラスコに２００ｇ入れた。次に、ここにメチルメタクリレート１７．２ｇとポリオキシエチレン（９モル）オレイルエーテル０．５３ｇ、ポリオキシエチレン（１３モル）オレイルエーテル０．５３ｇの混合液を４５分かけて滴下し、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で７０℃にて１５時間ラジカル重合反応を行った。その後、乳化分散体の重合体濃度が２０質量％になるようにイオン交換水で希釈し、平均粒子径０．１６μｍの成分Ａと成分Ｂの複合物の乳化分散体を得た。

【0131】

＜単独重合体のガラス転移点＞
各単量体の単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）として、スチレン、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートについては、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９０年発行 発行者ジョン・ワイリー・アンド・サンズ）に記載の値を採用した。また、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルおよびステアリルアクリレートは、溶液重合後、良く乾燥したポリマーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ホモポリマーのガラス転移点を表１に示す。

【0132】

＜乳化分散体の粒子径＞
各乳化分散体の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－３００（堀場製作所製）を用い、算術平均径の測定値（Ｄ５０）とした。結果を表１に示す。

【0133】

【表1】

【0134】

［実施例１～１６、比較例１～１１］
前記乳化分散体Ｂ１－１と、上記で合成した各成分Ａの乳化分散体と、ブロックイソシアネート系架橋剤としてのメイカネートＦＭ－１（明成化学工業社製ブロックドイソシアネート：有効成分３０％）と、無機系滑脱防止剤として市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ（数平均一次粒子径 １０－１５ｎｍ、Ｍ値０）、日産化学工業社製、「スノーテックス」は同社の登録商標）を表２～４のように配合し、繊維用表面処理剤とした。組成を表２～４に示す。

【0135】

［実施例１７］
合成例１３の乳化分散体（成分Ａと成分Ｂの複合物の乳化分散体）と、ブロックイソシアネート系架橋剤としてのメイカネートＦＭ－１（明成化学工業社製ブロックドイソシアネート：有効成分３０％）を表３のように配合し、繊維用表面処理剤とした。組成を表３に示す。

【0136】

［実施例１８］
合成例１４の乳化分散体（成分Ａと成分Ｂの複合物の乳化分散体）と、ブロックイソシアネート系架橋剤としてのメイカネートＦＭ－１（明成化学工業社製ブロックドイソシアネート：有効成分３０％）を表３のように配合し、繊維用表面処理剤とした。組成を表３に示す。

【0137】

［実施例１９～２０、比較例１３～１４］
疎水性化合物Ｂ２としてジメチルシロキサン単位をポリマーの全質量中７５質量％以上含む側鎖ジアミン変性シリコーン（官能基等量１１０００）をカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤により乳化分散されている乳化分散体Ｂ２－１（成分Ｂ濃度が２０質量％の水性乳化分散体）と、上記で合成した各成分Ａ乳化分散体と、ブロックイソシアネート系架橋剤としてのメイカネートＦＭ－１（明成化学工業社製ブロックドイソシアネート：有効成分３０％）と、無機系滑脱防止剤として市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ（数平均一次粒子径 １０－１５ｎｍ、Ｍ値０）、日産化学工業社製、「スノーテックス」は同社の商標）を表５のように配合し、繊維用表面処理剤とした。組成を表５に示す。

【0138】

［実施例２１、比較例１５～１７］
ＷＯ２０１４／１６０９０６号公報を参考にして、ソルビタントリステアレートとヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体がその水酸基等量とイソシアネート等量の重量比率で縮合した疎水性化合物Ｂ２をカチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤により乳化分散させた乳化分散体Ｂ３－１（成分Ｂ濃度が２５質量％の水性乳化分散体）と、上記で合成した各成分Ａ乳化分散体と、ブロックイソシアネート系架橋剤としてのメイカネートＦＭ－１（明成化学工業社製ブロックドイソシアネート：有効成分３０％）と、無機系滑脱防止剤として市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ（数平均一次粒子径
１０－１５ｎｍ、Ｍ値０）、日産化学工業社製、「スノーテックス」は同社の商標）を表６のように配合し、繊維用表面処理剤とした。組成を表６に示す。

【0139】

＜反ポリマータック性の評価＞
上記で得られた各繊維用表面処理剤を、それぞれアルミカップに約１ｇずつ、１１０℃の乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後、４０℃まで降温し形成された被膜を人差し指で触り、タック性と指への被膜の付き具合を評価した。タック性が無く、指に被膜が付かないものを〇、タック性が僅かに有るが指に被膜が付かないものを△、タック性が有り指に被膜が付くものを×とした。

【0140】

＜はっ水性の評価＞
上記で得られた各繊維用表面処理剤をポリエステルタフタ布（繊維径５６ｄｔｅｘ）およびナイロン高密度タフタ布（繊維径４４ｄｔｅｘ）にパティングし、２本のゴムローラーでニップ（ピックアップ３０％、４２％）し、１１０℃にて２分間乾燥させた後、１７０℃にて１分間キュアを行って評価布を作製した。得られた評価布を用い、はっ水性をＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）のスプレー法にて評価した。評価布は、いずれの場合も洗濯後自然乾燥を行った。なお、はっ水性は、表２～６に示す１～５の５段階の数値（ＪＩＳの既定値）にて表記し、数字に＋（－）の付いた場合、その数値の評価よりもわずかに良い（悪い）ことを示す。結果を表２～６に示す。

【0141】

（はっ水性の洗濯耐久性の評価）
上記で作製した評価布を洗濯回数０回（ＨＬ－０（Ｎ））とし、ＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）に記載の洗濯方法に準じた洗濯を１０回（ＨＬ－１０（Ｎ））、２０回（ＨＬ－２０（Ｎ））行った後、同様に評価布のはっ水性を評価した。結果を表２～６に示す。

【0142】

＜縫目滑脱性の評価＞
上記で得られた各繊維用表面処理剤を用いて、ポリエステルタフタ布をはっ水評価と同様に処理し、ＪＩＳ Ｌ １０９６－９９．８．２１．１縫目滑脱法Ｂ法に準じて、荷重１１７．２Ｎ（１２ｋｇｗ）にて経糸滑脱で試験を行い、縫目滑脱（ｍｍ）を測定した。結果を表２～６に示す。

【0143】

表２～表６に縫目滑脱評価を示す。評価◎は、アパレル要求性能を完全に満たすものである。評価〇は、基準の厳しくないアパレル要求性能を満たすものであるか、他の試験布によっては３．０ｍｍを切り得る可能性があるものである。評価〇～△は、評価〇と評価△との中間程度であって、基準の厳しくないアパレル要求性能を満たすものであるか、他の試験布によっては３．０ｍｍを切り得るものである。評価△は、ポリマーＢ単独に比べ縫目滑脱の改善が明確に認められるものである。評価×は、アパレル要求性能を満たさないものである。

【0144】

＜耐水圧の評価＞
実施例２，１１及び比較例２，６で得られた各繊維用表面処理剤を用いて、ポリエステルウーリー布をはっ水評価と同様に処理した後、金属ロール－樹脂ロールのカレンダーユニットによって、１５０℃、ニップ圧１３０ｋｇ／ｃｍにてカレンダー処理を行って評価布を作製した。得られた評価布を用い、耐水圧をＪＩＳ Ｌ １０９６（２００９）に記載の静水圧法のＡ法に準じて試験を行い、５回の平均値を１ｃｍ単位に丸めた。結果を表２、４に示す。

【0145】

【表2】

【0146】

【表3】

【0147】

【表4】

【0148】

【表5】

【0149】

【表6】

【0150】

以上の評価から、実施例１～９、１１、１３～１８は、はっ水性（ＨＬ－０）、洗濯耐久性、および縫目滑脱の項目が全て良好で有り、性能のバランスに優れているため、総合評価は高い。また、実施例１０，１２は、Ｎｙの洗濯耐久性がやや劣るが、重要な初期はっ水性（ＮＬ－０）については優れており、さらに、縫目滑脱が小さく、総合的に良好な性能を備えている。実施例１９，２０は、縫目滑脱が大きいが、はっ水性に特に優れており、洗濯耐久性も優れているため、総合評価は高い。実施例２１は、２０回目の洗濯耐久性（ＮＬ－２０）については低下しているものの、繊維用表面処理剤として重要な初期はっ水性（ＮＬ－０）については優れており、縫目滑脱についても小さく、総合的に良好な性能を備えているため、総合評価は高い。上記に加えて、実施例２、１１は耐水圧値が高く、優れている。

【0151】

これに対して、比較例１～６，１０は、はっ水性（ＨＬ－０）は良好であるものの、縫目滑脱が大きいため、総合評価は実施例より劣る（実施例１９，２０よりも劣る）。比較例７は、ＰＥＴおよびＮｙ両者に対するはっ水性の洗濯耐久性（ＨＬ－１０）が劣っているため、総合評価は低い。比較例８，９は、ＰＥＴのはっ水性（ＨＬ－０）は良好であるものの、Ｎｙに対するはっ水性（ＨＬ－０）はやや低く、はっ水性の洗濯耐久性が劣っているため、総合評価は低い。比較例１１，１２は、縫目滑脱が小さいものの、はっ水性が著しく低いため、繊維製品に対して優れたはっ水性を付与することができないため、総合評価は低い。比較例１３は、はっ水性（ＨＬ－０）は良好であるものの、縫目滑脱が大きすぎるため、総合評価は低い。比較例１４は、はっ水性および洗濯耐久性に劣るため、総合評価は低い。比較例１５は、はっ水性（ＨＬ－０）は良好であるものの、洗濯耐久性がやや低く、縫目滑脱も大きいため、総合評価は低い。比較例１６，１７は、洗濯耐久性が著しく低いため、総合評価は低い。上記に加えて、比較例２、６は実施例よりも耐水圧値が低かった。

【手続補正書】

【提出日】2023-05-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

フッ素原子を含まない繊維用表面処理剤に用いる分散体であって、成分Ａを含有し、
前記成分Ａが、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である単量体の少なくとも１種を、繰り返し単位中に５５質量％を超えて有する重合体を含有し、平均粒子径が３．０μｍ未満である、分散体。

【請求項2】

前記成分Ａにおいて、単独重合体のガラス転移点が５０℃以上である前記単量体が、下記一般式（４）で表されるモノエチレン性不飽和単量体ａの少なくとも１種である、請求項１に記載の分散体。

【化1】

［一般式（４）中、Ｒ ⁴¹ は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、ｎ ⁴¹ は０または１の整数であり、ｎ ⁴¹ が０のとき、Ｒ ⁴² は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数１６未満の環状炭化水素基であって、ｎ ⁴¹ が１、Ｒ ⁴¹ がメチル基またはクロロ基のとき、Ｒ ⁴² は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数１６未満の環状炭化水素基、１つ以上のクロロ基またはブロモ基を有していてもよいフェニル基またはベンジル基、または炭素数１以上８以下の飽和の脂肪族炭化水素基であって、ｎ ⁴¹ が１、Ｒ ⁴¹ が水素原子のとき、Ｒ ⁴² は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数１６未満の環状炭化水素基である。］

【請求項3】

前記成分Ａにおいて、前記単量体ａが、下記一般式（５）で表されるスチレン骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ａ１、下記一般式（６）で表される環状脂肪族骨格を有するモノエチレン性不飽和単量体ａ２、および下記一般式（７）で表される他のモノエチレン性不飽和単量体ａ３からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の分散体。

【化2】

［一般式（５）中、Ｒ ⁵¹ は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ ⁵² およびＲ ⁵³ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、クロロ基、またはクロロメチル基である。］

【化3】

［一般式（６）中、Ｒ ⁵⁴ は水素原子、メチル基、またはクロロ基であり、Ｒ ⁵⁵ は１つ以上のクロロ基、ブロモ基、またはクロロメチル基を有していてもよい炭素数１６未満の環状脂肪族基である。］

【化4】

［一般式（７）中、Ｒ ⁵⁶ はメチル基またはクロロ基であり、Ｒ ⁵⁷ はメチル基、エチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である。］

【請求項4】

前記成分Ａの前記重合体を構成する単量体が、水酸基、エポキシ基、アセトアセチル基、カルボニル基、クロロメチル基、アミド基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックドイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボキシル基、スルホン酸基、およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する架橋性のエチレン性不飽和単量体ｄをさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の分散体。

【請求項5】

成分Ａに加えて架橋剤を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の分散体。