特開 2023-84468 反射防止膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023084468

(43)【公開日】2023-06-19

(54)【発明の名称】反射防止膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/118 20150101AFI20230612BHJP

   G02B 1/18 20150101ALI20230612BHJP

   C03C 17/38 20060101ALI20230612BHJP

   C23C 16/30 20060101ALI20230612BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20230612BHJP

【ＦＩ】

G02B1/118

G02B1/18

C03C17/38

C23C16/30

C23C16/40

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021198662

(22)【出願日】2021-12-07

(71)【出願人】

【識別番号】300075751

【氏名又は名称】株式会社オプトラン

(74)【代理人】

【識別番号】100133411

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 龍郎

(74)【代理人】

【識別番号】100112416

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 定信

(74)【代理人】

【識別番号】100067677

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 彰司

(72)【発明者】

【氏名】近藤 茂

(72)【発明者】

【氏名】新井 康司

(72)【発明者】

【氏名】草島 子栄

(72)【発明者】

【氏名】石川 大貴

(72)【発明者】

【氏名】並木 恵一

(72)【発明者】

【氏名】範 賓

【テーマコード（参考）】

2K009

4G059

4K030

【Ｆターム（参考）】

2K009AA01

2K009CC03

2K009CC26

2K009DD02

2K009DD03

2K009DD06

2K009EE05

4G059AA01

4G059AB11

4G059AC04

4G059EA04

4G059EA05

4G059EB04

4G059FA11

4G059FB01

4G059GA02

4G059GA04

4G059GA16

4K030AA04

4K030AA11

4K030AA14

4K030AA16

4K030AA18

4K030BA43

4K030BA61

4K030BB12

4K030CA06

4K030CA17

4K030DA08

4K030FA01

4K030HA01

4K030JA01

4K030JA10

4K030JA20

(57)【要約】

【課題】低反射率の反射防止膜を製造することができる製造方法及びこれを用いた反射防止膜を提供。
【解決手段】反射防止膜の製造方法は、凹凸層１４と、フッ素を含有するコート層１５とを有する反射防止膜１０の製造方法であって、基材１１上に、凹凸層１４を形成する凹凸層形成工程と、凹凸層１４上にフッ素含有ガスを用いてコート層１５を成膜するコート層成膜工程と、凹凸層４と前記コート層１５とが形成された基材１１を高温高湿雰囲気下で保持する保持工程とを備える。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

凹凸層と、フッ素を含有するコート層とを有する反射防止膜の製造方法であって、
基材上に、前記凹凸層を形成する凹凸層形成工程と、
前記凹凸層上にフッ素含有ガスを用いて前記コート層を成膜するコート層成膜工程と、
前記凹凸層と前記コート層とが形成された前記基材を高温高湿雰囲気下で保持する保持工程とを備えることを特徴とする反射防止膜の製造方法

【請求項2】

前記凹凸層形成工程が、
前記基材上にアルミナを成膜するアルミナ成膜工程と、
前記アルミナが成膜された前記基材を水に浸漬させて前記凹凸層を得る浸漬工程と、からなることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項3】

前記保持工程における高温高湿雰囲気は、温度が６０～１００℃、湿度が６０～１００％であることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項4】

前記保持工程は、高温高湿雰囲気下４０時間以上保持して行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項5】

前記プラズマ蒸着法によりフルオロポリマーを蒸着せしめることで前記コート層を形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項6】

前記コート層を、厚さ５～４０ｎｍで形成することを特徴とする特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された反射防止膜。

【請求項8】

波長４００～７００ｎｍにおける平均反射率が０．４％未満であることを特徴とする請求項７に記載の反射防止膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反射防止膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、レンズなどの光学部材に反射防止機能を付与するために、様々な反射防止膜が提案されている。例えば、特許文献１に記載の反射防止膜は、ガラス基材側に配置される誘電体多層膜と、誘電体多層膜に積層して設けられたアルミナ水和物を主成分とする微細凹凸層とを備え、誘電体多層膜が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層との交互層を含み、誘電体多層膜が、高屈折率層および低屈折率層のうちの１層として窒化ケイ素を含むバリア層を含んだものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開２０１９／１８７４１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述した特許文献１に記載の反射防止膜は、バリア層を設けることで、ガラス基材からのナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが誘電体多層膜を通過して微細凹凸層に拡散するのを抑制し、経時による微細凹凸層の屈折率変化、又は屈折率変化および構造変化を抑制することができるとしている。

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の反射防止膜は、波長４００～７００ｎｍにおける平均反射率が０．４％を超えるものもあり、仮に経時による光学特性の低下を多少抑制できたとしても、そもそも望ましい低反射率とはならないという問題がある。

【0006】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、低反射率の反射防止膜を製造することができる製造方法及びこれを用いた反射防止膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の反射防止膜の製造方法は、凹凸層と、フッ素を含有するコート層とを有する反射防止膜の製造方法であって、基材上に、前記凹凸層を形成する凹凸層形成工程と、前記凹凸層上にフッ素含有ガスを用いて前記コート層を成膜するコート層成膜工程と、前記凹凸層と前記コート層とが形成された前記基材を高温高湿雰囲気下で保持する保持工程とを備えることを特徴とする。

【0008】

本発明においては、凹凸層に対してフッ素を含有するコート層を設け、かつ、保持工程を行うことにより、望ましい低反射率（０．４％以下）の反射防止膜を簡易に製造することが可能である。

【0009】

前記凹凸層形成工程が、前記基材上にアルミナを成膜するアルミナ成膜工程と、前記アルミナが成膜された前記基材を水に浸漬させて前記凹凸層を得る浸漬工程と、からなることが好ましい。凹凸層としてアルミナを主成分とする膜を成膜することで、低反射率の反射防止膜を製造することができる。さらにこの場合に、凹凸層をアルミナが成膜された基材を水に浸漬させて前記凹凸層を得る浸漬工程を行うことで、簡易に低反射率の反射防止膜を製造することが可能である。

【0010】

前記保持工程における高温高湿雰囲気は、温度が６０～１００℃、湿度が６０～１００％であることが好ましい。この範囲であることで好ましく低反射率の反射防止膜を製造することが可能である。

【0011】

前記保持工程は、前記高温高湿雰囲気下で、４０時間以上保持して行うことが好ましい。４０時間より短いと処理の効果が低下する。

【0012】

前記プラズマ蒸着法によりフルオロポリマーを蒸着せしめることで前記コート層を形成することが好ましい。このようにフルオロポリマーを蒸着してコート層を形成することで、簡易にコート層を凹凸層上に形成することができる。

【0013】

前記コート層を、厚さ５～４０ｎｍで形成することが好ましい。厚さが４０ｎｍよりも厚いと、反射率が急激に増大してしまうおそれがある一方で、厚さが５ｎｍよりも薄いと均一な膜を形成することが困難である。

【0014】

本発明の反射防止膜は、上述したいずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。上述したいずれかの製造方法により製造された反射防止膜は、所望の低反射率（波長４００～７００ｎｍにおける反射率が０．４％以下）の反射防止膜である。

【発明の効果】

【0015】

本発明の反射防止膜の製造方法によれば、低反射率の反射防止膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】反射防止膜の製造工程を示す説明図。

【図2】実施例１から４の結果を示すグラフ。縦軸は反射率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。

【図3】実施例５から８、比較例１、２の結果を示すグラフ。縦軸は反射率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。

【図4】実施例９から１２、比較例３の結果を示すグラフ。縦軸は反射率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態に係る反射防止膜の製造方法について添付図面を参照して詳細に説明する。ただし、この実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

【0018】

本実施形態の反射防止膜の製造方法を、図１を用いて説明する。本実施形態の製造方法は、基材１１上に、中間層１２を形成する中間層形成工程（図１（２））と、中間層１２の上にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする前駆体層１３を成膜する前駆体層成膜工程（図１（３））と、前駆体層１３が成膜された基材１１を水に浸漬させて凹凸層１４を得る浸漬工程（図１（４））と、凹凸層１４上にフッ素含有ガスを用いてコート層１５を成膜するコート層成膜工程（図１（５））と、成膜された基材１１を高温高湿雰囲気下で保持する保持工程とを備え、基材１１上に、少なくとも凹凸層１４とコート層１５とを有する低反射率の反射防止膜１０を形成するというものである。

【0019】

基材１１としては、反射防止膜１０の形成対象であるレンズ等が挙げられるが、本実施形態では、ガラス基材を用いている。基材１１としてはガラス基材以外にプラスチック基材を用いることも可能である。

【0020】

初めに、ガラス基材１１の上に、中間層１２を形成する。中間層１２は、単層でもよいし、２以上の膜からなる複数層でもよい。複数層の場合、同一材料の膜を複数層積層してもよいし、異なる材料の膜を複数層積層してもよい。中間層１２としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ニオブ等の金属酸化物等の公知の材料を用いることができる。中間層１２はその材質により密着性を高めたり、反射率を低下させたりすることが可能である。

【0021】

中間層１２の成膜方法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法やＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層蒸着法）等の公知の成膜方法を用いている。ＡＬＤ法とは、反応室内に複数の原料ガスを交互に供給して基材上に種々の薄膜を形成する成膜方法である。具体的には、反応室内に原料ガスと反応ガスとを交互にパルス的に供給し、基材表面での反応により成膜を行うものである。すなわち、原料ガスが基材表面に吸着されている状態で、この原料ガスと反応する反応ガスを供給することにより、二つのガスを互いに接触させて反応せしめ、所望の薄膜を形成する。その際、原料ガスを吸着させた後、吸着しなかった原料ガスを排出し、次いで反応ガスを供給して吸着した原料ガスと反応させ、次いで反応しなかった反応ガスを排出するという操作を繰り返して行って、所望の膜厚を有する薄膜を形成する。このようなＡＬＤ法に用いられる原料ガスの材料としては、固体、液体、気体状態のいずれでも使用することができる。

【0022】

基材１１上に中間層１２が形成された後、前駆体層１３を形成する。前駆体層１３は、後工程において凹凸層１４を形成するためのものであり、凹凸層１４を形成することができるものであれば、前駆体層１３の材料は限定されない。前駆体層１３としては、アルミナ膜が好ましく例示される。

【0023】

前駆体層１３は、厚さが３０～４５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、３０～４０ｎｍ、最も好ましくは３０～３５ｎｍで形成されていることである。３０～３５ｎｍで最も反射率を低くすることができ、４０ｎｍよりも厚くなると反射率が増大しはじめ、４５ｎｍよりも厚いと、凹凸層１４が形成されにくい。

【0024】

前駆体層１３の形成方法としては、公知の成膜方法を用いることができ、本実施形態では、ＡＬＤ法を用いている。

【0025】

ＡＬＤ法に用いられる原料ガスとしては、前駆体層１３としてのアルミナ膜を形成する場合にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等を用いることができる。なお、原料が固体や液体であった場合、公知の方法、例えば気化器により気化することで気体状態として原料ガスとして用いることができる。また、原料ガスは、窒素、アルゴン等のような不活性ガスからなるキャリアガスと共に反応室に供給される。

【0026】

また、反応ガスとしては、Ｈ_２Ｏ等を用いることができる。反応ガスも、キャリアガスとともに反応室内に供給されてもよい。

【0027】

ＡＬＤ法による前駆体層１３の成膜方法を説明する。まず、基材１１を成膜装置の反応室内に設置し、ステージ上の基材を所定温度に加熱し、反応室内へ、原料ガスであるＴＭＡと、キャリアガスとを導入して基材上に供給し、吸着せしめた後、パージガスとしてアルゴンガスを用いて反応室内の原料ガスをパージする。

【0028】

次いで、プラズマ下において反応ガスを導入して、ラジカルなどの活性種を生成せしめて基材上に供給する。基材上で反応が起こり、アルミナ膜が形成される。なお、プラズマの形成方法も公知の方法を用いることができる。

【0029】

次いで、反応室内の反応ガスにアルゴンガスを用いてパージした後、上記と同様に原料ガスの供給及び反応ガスの供給のサイクルを繰り返し、目的とする前駆体層１３を形成する。

【0030】

次に、前駆体層１３が成膜された基材１１を水に浸漬させて前駆体層１３に凹凸を形成せしめて凹凸層１４を得る浸漬工程を行う。ここで、本発明の水には脱イオン水も含まれ、好ましくは脱イオン水を用いることである。浸漬工程は、６５～９０℃の水に例えば１０～６０分、好ましくは１０～４５分前駆体層１３が成膜された基材１１を浸漬することで行う。なお、その後、７０～１００℃で５～２０分保持して乾燥させる。これにより、アルミナ膜である前駆体層１３は、微細な凹凸が形成された凹凸層１４となる。

【0031】

凹凸層１４は、凸部により相対的に凹部が形成されて構成されており、その凸部は根本から先に向かって細くなる傾向にあり、その形状からグラスライクアルミナ（Ｇｒａｓｓ Ｌｉｋｅ Ａｌｕｍｉｎａ）とも呼ばれる。また、この凹凸層１４はアルミナを水に浸漬することで得たことから、主成分がアルミナ水和物である。

【0032】

次に、凹凸層１４上にフッ素含有ガスを用いてフッ素を含有するコート層１５を成膜するコート層成膜工程を行う。成膜方法は、上述した公知の成膜方法を用いることができるが、本実施形態では、ＰＥ－ＣＶＤ法によりコート層を形成する。

【0033】

フッ素含有ガスは、フッ素を含有するものであればよく、例えば、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨＦ_３等公知のフルオロカーボンガスを用いることができる。

【0034】

ＣＶＤ法によるフッ素を含有するコート層１５の成膜方法を説明する。まず、基材を反応室内に設置し、反応室内へ、フッ素含有ガスを導入して基材１１の凹凸層１４上に供給して、コート層１５としてのフルオロポリマー膜の成膜を行う。

【0035】

コート層１５は、厚さが５～４０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、６～２０ｎｍ、最も好ましくは６～１０ｎｍで形成されていることである。厚さが４０ｎｍよりも厚いと、反射率が急激に増大してしまうおそれがあるが、この範囲で形成されていることで、より反射率の低い反射防止膜を形成することが可能である。

【0036】

最後に、高温高湿雰囲気下に曝した状態で所定時間保持する保持工程を行う。具体的には、保持工程は、温度６０～１００℃、湿度６０～１００％の雰囲気下に、基材１１を４０時間以上保持して行う。一例として、保持工程は、温度８５℃、湿度８０％の雰囲気下で保持時間を１４４～４０８時間とすることが挙げられる。この場合、反射率が低い所望の反射防止膜１０を得ることができる。なお、保持時間については、保持時間が長くなったとしても一定のところで得られる反射防止膜の反射率は飽和するものと考えられるが、現在の実施例からは、上限値として４０８時間を得ている。また、保持時間の下限値としては、実施例の状況から４０時間が挙げられ、この下限値から低反射率の反射防止膜を得ることができ、好ましくは、下限値は１４４時間である。このようにして、反射率の低い基材１１に設けられた、中間層１２、凹凸層１４、コート層１５からなる反射防止膜１０を得ることが可能である。

【0037】

本実施形態においては、フッ素を含有するコート層１５を凹凸層１４に設け、かつ、保持工程により高温高湿条件で保持することで、反射率が０．４％以下である低反射率の反射防止膜を得ることができる。コート層１５を形成するのみ、また、保持工程のみではこのような低反射率の反射防止膜を製造することができない。これは、コート層１５を成膜するとしても、図１（５）のようにコート層１５が凹凸層１４の全面を覆っていることが好ましいが、成膜時の成膜ガスの入射角等から微細な凹凸が不規則に形成されている凹凸層１４の凹凸のすべてを覆うことができず、凹凸の根元などがコートされず露出したまま残されてしまうことが考えられる。他方で、保持工程のみ行うと、凹凸層１４が高温高湿雰囲気により全体の構造が変化しすぎてしまい、所望の低反射率の反射防止膜とはならないが、凹凸の根元部分については、保持工程を行うことで、基板１１と凹凸層１４との屈折率の差が小さくなることが考えられる。したがって、本実施形態で説明したように、フッ素含有膜でコート層１５を形成してなるべく凹凸層１４を覆って全体構造が変化しないようにしつつ、未コートで残ってしまう凹凸層１４については、高温高湿雰囲気に曝す保持工程を行うことで、基材１１と凹凸層１４との屈折率の差を小さくして、反射防止膜全体的として反射率を低下することが可能となったものと考えられる。

【0038】

（実施例）

【0039】

本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。

【0040】

実施例１として、下記のようにして反射防止膜１０を得た。即ち、基材１１として、ガラス板を用意し、当該基材１１をＡＬＤ装置の反応室内に設置し、二酸化ケイ素膜を単層で中間層１２として形成した。次いで、基材を１００℃に加熱し、反応室内へ、原料ガスであるＴＭＡと、キャリアガスとしてのアルゴンガスとを６０ｓｃｃｍで０．０７秒間導入して基材上に供給し、吸着、熱分解せしめた後、パージガスとしてアルゴンガスを用いて反応室内の原料ガス５秒間パージした。

【0041】

次いで、プラズマ下において反応ガスであるＨ_２Ｏを０．１秒間導入して、ラジカルなどの活性種を生成せしめて１００℃に加熱される基材上に供給した。基材上で反応が起こり、アルミナ膜が形成された。プラズマは、誘導結合型プラズマであり、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ、Ｏ_２ガスを１００ｓｃｃｍ、ＩＣＰ電力３００Ｗ、ステージ温度１００℃、圧力１０～２０Ｐａで形成され、プラズマ時間は５秒であった。

【0042】

次いで、反応室内の反応ガスにアルゴンガスを用いて３秒間パージした後、上記と同じ条件で原料ガスの供給及び反応ガスの供給のサイクルを繰り返し、目的とする前駆体層１３としてのアルミナ膜を厚さ３０ｎｍで形成した。

【0043】

次いで、７５℃の水に３０分前駆体層１３が成膜された基材を浸漬して、微細な凹凸が形成された凹凸層１４を得た。

【0044】

次に、基材を反応室内に設置し、圧力２．０Ｐａ、電力１００Ｗで、ＣＨＦ_３を５０ｓｃｃｍで６０秒間導入して基材上に供給してフルオロポリマー膜の成膜を行った。得られたフルオロポリマー膜は、平均して厚さが１０．４ｎｍであった。

【0045】

その後、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて１４４時間保持し、反射防止膜１０を得た。

【0046】

実施例２として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて２６４時間保持した以外は実施例1と同様に反射防止膜１０を得た。

【0047】

実施例３として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて３３２時間保持した以外は実施例1と同様に反射防止膜１０を得た。

【0048】

実施例４として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて４０８時間保持した以外は実施例1と同様に反射防止膜１０を得た。

【0049】

実施例１～４の反射防止膜について、分光反射率計測装置（株式会社ラムダビジョン製、ＬＲＭＳ－６００Ｐ１）により波長に対する反射率を測定した。結果を図２に示す。

【0050】

図２に示すように、実施例１から４の場合には、すべての波長域において、反射防止膜の反射率は０．４未満であり、良い光学特性を有することが分かった。

【0051】

次いで、実施例５として、実施例１とはフッ素含有コート層形成工程において、電力１００Ｗとしてフッ素含有コート層を平均厚さ１０．４ｎｍで得た点以外は実施例１と同様に反射防止膜１０を得た。

【0052】

実施例６として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて２６４時間保持した以外は実施例５と同様に反射防止膜１０を得た。

【0053】

実施例７として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて３３２時間保持した以外は実施例５と同様に反射防止膜１０を得た。

【0054】

実施例８として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて４０８時間保持した以外は実施例５と同様に反射防止膜１０を得た。

【0055】

比較例１として、フッ素含有コート層形成工程及び保持工程を行わなかった以外は実施例５と同様に反射防止膜を得た。

【0056】

比較例２として、保持工程を行わなかった以外は実施例５と同様に反射防止膜を得た。

【0057】

実施例５～８、比較例１，２の反射防止膜について、分光反射率計測装置（株式会社ラムダビジョン製、ＬＲＭＳ－６００Ｐ１）により波長に対する反射率を測定した。結果を図３に示す。

【0058】

図３に示すように、比較例１では、すべての波長域において、反射率が０．２％を超え、特に波長が８００ｎｍ近辺では０．４を超えた。また、比較例２は、反射率が０．３％を超える場合があった。他方で、実施例５～８の場合には、比較例と比べて反射率は低かった。実施例５～８の場合には、すべての波長域において、反射率は０．１％未満であり、また、保持工程の保持時間による光学特性の差異はほとんどなかった。反射防止膜として非常に優れた光学特性を有することが分かった。

【0059】

次いで、実施例９として、実施例５とはフッ素含有コート層形成工程において、成膜時間を３０秒としてフッ素含有コート層を平均厚さ６．３ｎｍで得た点以外は実施例５と同様に反射防止膜１０を得た。

【0060】

実施例１０として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて２６４時間保持した以外は実施例９と同様に反射防止膜１０を得た。

【0061】

実施例１１として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて３３２時間保持した以外は実施例９と同様に反射防止膜１０を得た。

【0062】

実施例１２として、基材１１を温度８５℃湿度８５％にて４０８時間保持した以外は実施例９と同様に反射防止膜１０を得た。

【0063】

比較例３として、フッ素含有コート層形成工程及び保持工程を行わなかった以外は実施例９と同様に反射防止膜を得た。

【0064】

実施例９～１２、比較例３の反射防止膜について、分光反射率計測装置（株式会社ラムダビジョン製、ＬＲＭＳ－６００Ｐ１）により波長に対する反射率を測定した。結果を図４に示す。

【0065】

図４に示すように、比較例３では、すべての波長域において、反射率が０．２％を超え、波長が８００ｎｍ近辺では０．２５％を超えた。他方で、実施例５～８の場合には、すべての波長域において、反射率は０．１５％未満であり、また、保持工程の保持時間（１４４時間～４０８時間）による光学特性の差異はほとんどなかった。反射防止膜として優れた光学特性を有することが分かった。

【符号の説明】

【0066】

１０ 反射防止膜
１１ 基材
１２ 中間層
１３ 前駆体層
１４ 凹凸層
１５ コート層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】